KR20180004470A - 페로브스카이트 구조의 화합물, 이를 이용한 태양전지 및 박막트랜지스터 - Google Patents

페로브스카이트 구조의 화합물, 이를 이용한 태양전지 및 박막트랜지스터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 구조의 화합물 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물은 폴리머, 특히, PS(polystyrene)와 결합 하여, 광전 변환 효율을 향상시키는 것을 특징으로 한다.

Description

페로브스카이트 구조의 화합물, 이를 이용한 태양전지 및 박막트랜지스터{COMPOUND OF PEROVSKITE STRUCTURE, SOLAR CELL AND THIN FILM TRANSISTER USING THE SAME}
본 발명의 실시예들은 폴리머와, 페로브스카이트 구조의 물질을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 혼합하여, 용매의 증발 속도를 감소시켜 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 사이즈가 제어된 페로브스카이트 구조의 화합물 및 이를 이용한 디바이스에 관한 것이다.
오늘날 산업의 주 에너지원인 화석 원료의 고갈 및 환경오염 문제는 현재 살아가고 있는 인류가 해결해야 하는 숙제 중 하나이고, 세계적으로 재생 가능한 친환경에너지 개발을 위해 부단한 노력을 하고 있다.
특히, 태양전지는 전 세계 친환경 에너지 생산의 약 25%를 차지하고 있을 만큼 많이 활용되고 있고, 인류가 사용할 수 있는 유용한 에너지원으로 변환 할 수 있는 가장 효율적인 방법이다.
현재 광 에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있고, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다.
그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 따라 태양전지 개발에 있어서 실리콘 기반, 유기 염료 기반, 그리고 새롭게 페로브스카이트 기반 태양 전지가 각축을 벌이고 있고, 현재 페로브스카이트 기반 태양전지는 가장 유망한 태양광 기술로 각광받고 있다.
페로브스카이트 태양전지의 광흡수 및 활성체로 사용되는 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 흡광체는 높은 흡광계수 특성을 바탕으로 초박막 저가 태양전지 개발에 높은 가능성을 가지고 있다.
그러나 페로브스카이트 광흡수체는 우수한 광특성에 비하여 수분에 분해가 되어 낮은 안정성을 지니고 있고, 이는 태양전지의 상용화에 있어서 한계가 있다. 따라서 이러한 안정성 문제를 극복하는 것은 매우 중요한 이슈가 되고 있다.
대한민국 특허공개공보 제2016-0020121호, "페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법" 대한민국 특허등록공보 제1608281호, "페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 태양 전지용 광흡수물 및 이를 포함하는 태양 전지, 염료 감응 태양 전지, 유기 태양 전지 및 페로브스카이트 태양 전지" 대한민국 특허등록공보 제1430139호, "페로브스카이트 기반 메조다공 박막 태양전지 제조 기술"
본 발명의 실시예들의 목적은 폴리머와, 페로브스카이트 구조의 물질을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 혼합하여 페로브스카이트 구조의 화합물을 형성함으로써, 상기 폴리머가 용매의 증발 속도를 감소시켜 페로브스카이트 구조의 물질의 결정화 속도를 조절하여 결정 사이즈를 제어하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예들의 목적은 페로브스카이트 구조의 화합물을 태양전지의 광활성층으로 형성하고, 결정 사이즈의 제어를 통하여 결함이 없는 모폴로지(defect-free morphology)를 제공함으로써, 전하 전송 효율(charge transfer efficiency)을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 실시예들의 목적은 페로브스카이트 구조의 화합물을 태양전지의 광활성층으로 형성하고, 결정화 속도 제어를 통하여 광활성층의 흡광도를 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 구조의 화합물은 폴리머; 및 페로브스카이트 구조의 물질을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액이 혼합되고, 상기 폴리머는 용매의 증발 속도를 감소시켜 상기 페로브스카이트 구조의 물질의 결정화 속도를 조절하여 결정 사이즈를 제어한다.
상기 폴리머는 PS(polystyrene), PMMA(polymethyl methacrylate), PEI(polyetherimide), PEIE(poly(ethyleneimine) ethoxylated), PTAA(poly(triarylamine)), P3HT(poly(3-hexylthiophene)), MEH-PPV (poly(2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene), PTB7(polythieno[3,4-b]-thiophene-co-benzodithiophene), F8BT (poly(9,9'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PFN(Poly[9,9-bis[6-(N,N,N-trimethylammonium)-hexyl]fluorene-alt-co-phenylene]), PVK (Poly(n-vinylcarbazole)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)), Poly-TPD(poly(N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)), PFO(polyfluorene), PCDTBT(poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazolealt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PDPP3T (Poly[{2,5-bis(2-hexyldecyl)-2,3,5,6-tetrahydro-3,6-dioxopyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diyl}-alt-{[2,2':5',2''-terthiophene]-5,5''-diyl}]), PDPPBTT (Poly{2,2'-(2,5-bis(2-octyldodecyl)-3,6-dioxo-2,3,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diyl)dithieno[3,2-b]thiophene-5,5'-diyl-alt-thiophen-2,5-diyl}), PCPDTBT(poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)]]), PBDTTT-C (poly[4,8-bisalkyloxybenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-[alkylthieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate]-2,6-diyl), PBDTTT-CF (poly[4,8-bis(2-ethyl hexyloxy)benzo(1,2-b:4,5-b')dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-octanoyl-5-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate)2,6-diyl]) 및 PBDTTT-EFT(Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)])으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리머는 0.5wt% 내지 10wt% 범위일 수 있다.
상기 페로브스카이트 구조의 물질은 하기 화학식 1 내지 화학식 5에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
CH3NH3PbI3
[화학식 2]
CH3NH3PbI3-XClX
[화학식 3]
CH3NH3PbCl3
[화학식 4]
CH3NH3PbI3-XBrX
[화학식 5]
CH3NH3PbBr3
상기 화학식2, 또는 화학식 4에서, x는 0 < x < 3 이다.
상기 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 사이즈는 350㎚~1.1㎛일 수 있다.
폴리머; 및 페로브스카이트 전구체 용액이 혼합된 페로브스카이트 구조의 화합물을 광활성층으로 사용하며, 상기 폴리머는 용매의 증발 속도를 감소시켜 페로브스카이트 구조의 물질의 결정화 속도를 조절하여 결정 사이즈를 제어하고, 상기 결정 사이즈의 제어를 통하여 전하 전송 효율(charge transfer efficiency)이 개선되는 태양전지를 포함한다.
폴리머; 및 페로브스카이트 전구체 용액이 혼합된 페로브스카이트 구조의 화합물을 활성층으로 사용하며, 상기 폴리머는 용매의 증발 속도를 감소시켜 페로브스카이트 구조의 물질의 결정화 속도를 조절하여 결정 사이즈를 제어하고, 상기 결정 사이즈의 제어를 통하여 전하 전송 효율(charge transfer efficiency)이 개선되는 박막 트랜지스터를 포함한다.
페로브스카이트 구조의 물질 및 용매를 혼합하여 페로브스카이트 전구체 용액를 형성하는 단계; 및 상기 페로브스카이트 전구체 용액에 폴리머를 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 폴리머는 상기 용매의 증발 속도를 감소시켜 페로브스카이트 구조의 물질의 결정화 속도를 조절하여 결정 사이즈를 제어하고, 전하 전송 효율(charge transfer efficiency)을 개선시키는 페로브스카이트 구조의 화합물을 제조 방법을 포함한다.
상기 용매는 다이메틸설폭시화물, 아세토나이트릴, 다이메틸포아마이드, 알코올, 사이클로헥산(cyclohexane) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매를 5 부피% 내지 50 부피%로 혼합할 수 있다.
기판 상에 양극을 형성하는 단계; 상기 양극 상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 상기 정공 수송층 상에 광활성층을 형성하는 단계; 상기 광활성층 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 및 상기 전자 수송층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 광활성층은, 폴리머 및 페로브스카이트 전구체 용액이 혼합된 페로브스카이트 구조의 화합물을 사용하고, 상기 폴리머는 용매의 증발 속도를 감소시켜 페로브스카이트 구조의 물질의 결정화 속도를 조절하여 결정 사이즈를 제어하며, 전하 전송 효율(charge transfer efficiency)이 개선되는 태양 전지를 제조한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 폴리머와, 페로브스카이트 구조의 물질을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 혼합하여 페로브스카이트 구조의 화합물을 형성함으로써, 상기 폴리머가 용매의 증발 속도를 감소시켜 페로브스카이트 구조의 물질의 결정화 속도를 조절하여 결정 사이즈를 제어할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 구조의 화합물을 태양전지의 광활성층으로 형성하고, 결정 사이즈의 제어를 통하여 결함이 없는 모폴로지(defect-free morphology)를 제공함으로써, 전하 전송 효율(charge transfer efficiency)을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 구조의 화합물을 태양전지의 광활성층으로 형성하고, 결정화 속도 제어를 통하여 광활성층의 흡광도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 페로브스카이트 구조의 화합물에 포함되는 페로브스카이트 구조의 물질 및 폴리머를 설명하기 위해 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 제조하는 방법을 설명하기 위한 흐름도를 도시한 것이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 광활성층으로 사용하는 태양전지의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도를 도시한 것이다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 태양전지의 단면을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 폴리스타일렌과 페로브스카이트 전구체 용액을 혼합하여 형성된 페로브스카이트 구조의 화합물을 사용한 에너지 밴드 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물의 폴리스타일렌의 함유량에 따른 흡광 정도를 도시한 그래프이다.
도 7a 내지 7d는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물의 폴리스타일렌 함유량에 따른 시료 표면에서의 전자주사현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 8a 내지 8h는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물의 폴리스타일렌의 함유량에 따른 원자힘 현미경(AFM) 및 전도성 원자힘 현미경(C-AFM) 이미지를 도시한 것이다.
도 9a 내지 도 9d 는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물의 폴리스타일렌 함유량에 따른 표면에서의 원자힘 현미경(AFM) 및 전도성 원자힘 현미경(C-AFM) 이미지를 도시한 것이다.
도 10a 및 도 10b은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물 박막에서 폴리스타일렌의 함유량에 따른 XRD(X-ray Diffraction) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 11a 및 도 11b 는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물 내의 폴리스타일렌의 함유량에 따른 태양전지의 전류-전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 12a 내지 도 12d는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 광활성층으로 포함하는 태양전지의 폴리스타일렌의 함유량에 따른 볼테이즈 스윕(voltage sweep) 방향에 따른 전류-전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 13 은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 광활성층으로 포함하는 태앙전지의 폴리스타일렌의 함유량에 따른 외부 양자 효율(EQE) 특성을 도시한 그래프이다.
도 14 는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 광활성층으로 포함하는 태양전지의 폴리스타일렌의 함유량에 따른 시분해적 광루미네센스(TRPL) 특성을 도시한 그래프이다.
도 15a 내지 도 15d는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 광활성층으로 포함하는 태양전지의 폴리스타일렌의 함유량에 따른 태양전지의 안정성 특성을 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 페로브스카이트 구조의 화합물에 포함되는 페로브스카이트 구조의 물질 및 폴리머를 설명하기 위해 도시한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 바람직하게 사용될 수 있는 ABX3의 화학식 구조를 갖는 페로브스카이트 구조의 물질과 PS(polystyrene) 폴리머를 개시하고 있다.
도 1을 참조하면, 상기 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 물질은 유기물과 무기물이 혼합된 ABX3 화학식을 갖는 구조체를 나타내고, 상기 A 이온으로는 유기 암모늄 이온(RNH3)이 사용되며, B 이온으로는 2가의 금속 이온(metal ion)이 사용되고, X 이온으로는 할로겐 이온(Halogen ion)이 사용된다.
특히, 도 1에 도시된 바와 같이 페로브스카이트 구조의 물질은 A 이온으로 CH3NH3(Methylammonium)을 사용하고, B 이온으로 Pb(Lead ion)을 사용하며, X 이온으로 I(Iodine ion)을 사용하는 CH3NH3PbI3를 도시하고 있다.
본 발명에 사용되는 페로브스카이트 구조의 물질에 대해 보다 상세히 설명하면, 본 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 물질은 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
CH3NH3PbI3
[화학식 2]
CH3NH3PbI3-XClX
[화학식 3]
CH3NH3PbCl3
[화학식 4]
CH3NH3PbI3-XBrX
[화학식 5]
CH3NH3PbBr3
상기 화학식2, 또는 화학식 4에서, x는 0 < x < 3 이다.
예를 들어, 상기 페로브스카이트 구조의 물질은 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbI3-XClX, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbI3-XBrX, 또는 CH3NH3PbBr3 이들의 서로 다른 할라이드(I, Cl, Br) 물질의 조합을 사용할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서 페로브스카이트 전구체 용액에 상기 폴리머를 혼합하여, 용매의 증발 속도를 감소시켜 페로브스카이트 구조의 물질의 결정화 속도가 조절되고, 이로 인해, 결정 사이즈를 제어한다.
즉, 상기 폴리머는 상기 페로브스카이트 전구체 용액보다 점도가 높기 때문에 용매의 증발 속도가 감소하여 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 사이즈를 증가시킨다.
또한, 상기 폴리머는 상기 페로브스카이트 전구체 용액보다 점도가 높기 때문에, 상기 폴리머를 상기 페로브스카이트 전구체 용액에 혼합할 경우 상기 폴리머가 상기 페로브스카이트 구조의 물질의 그레인(grain) 사이로 유입되어 상기 페로브스카이트 구조의 물질을 균일하게 배열해주고 이로 인해 상기 페로브스카이트 구조의 물질의 그레인이 깨지지 않고 단단하게 유지 시켜주는 역할을 한다.
이에 따라, 상기 폴리머의 농도에 의해 페로브스카이트 구조의 화합물의 결정 사이즈가 증가될 수 있다.
상기 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 사이즈는 350㎚~1.1㎛ 일 수 있고, 상기 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 사이즈를 조절함으로써, 전자 이동 거리 및 전기적 특성을 증가시킬 수 있다.
또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 폴리머 물질로 사용되는 PS(polystyrene)의 구조는 에틸렌과 벤젠을 반응시켜 생성된 스티렌 단위체의 중합체 구조를 가진다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리머는 PS(polystyrene), PMMA(polymethyl methacrylate), PEI(polyetherimide), PEIE(poly(ethyleneimine) ethoxylated), PTAA(poly(triarylamine)), P3HT(poly(3-hexylthiophene)), MEH-PPV (poly(2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene), PTB7(polythieno[3,4-b]-thiophene-co-benzodithiophene), F8BT (poly(9,9'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PFN(Poly[9,9-bis[6-(N,N,N-trimethylammonium)-hexyl]fluorene-alt-co-phenylene]), PVK (Poly(n-vinylcarbazole)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)), Poly-TPD(poly(N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)), PFO(polyfluorene), PCDTBT(poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazolealt-5,5-(4',7′'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PDPP3T (Poly[{2,5-bis(2-hexyldecyl)-2,3,5,6-tetrahydro-3,6-dioxopyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diyl}-alt-{[2,2':5',2''-terthiophene]-5,5''-diyl}]), PDPPBTT (Poly{2,2'-(2,5-bis(2-octyldodecyl)-3,6-dioxo-2,3,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diyl)dithieno[3,2-b]thiophene-5,5'-diyl-alt-thiophen-2,5-diyl}), PCPDTBT(poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)]]), PBTTT-C, PBDTTT-C (poly[4,8-bisalkyloxybenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-[alkylthieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate]-2,6-diyl), PBDTTT-CF (poly[4,8-bis(2-ethyl hexyloxy)benzo(1,2-b:4,5-b')dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-octanoyl-5-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate)2,6-diyl]) 및 PBDTTT-EFT(Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)])으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리머는 페로브스카이트 구조의 물질과 결합될 수 있는 폴리머 물질을 모두 사용할 수 있고, 이에 한정하지 않는다.
또한, 상기 폴리머는 0.5wt% 내지 10wt% 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.5wt% 내지 6wt% 범위일 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 제조하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물의 제조방법은 단계 S110에서, 페로브스카이트 구조의 물질을 준비한다.
상기 페로브스카이트 구조의 물질은 ABX3 구조를 갖는 물질을 사용하고, 상기 A 이온으로 CH3NH3(Methylammonium)을 사용하며, B 이온으로 Pb(Lead ion)을 사용하고, X 이온으로는 서로 다른 할로겐 이온(Halogen ion)을 조합한 구조를 갖는 페로브스카이트 구조의 물질을 준비한다.
단계 S120에서, 페로브스카이트 구조의 물질과 용매를 혼합하여 페로브스카이트 전구체 용액을 제조한다.
상기 페로브스카이트 구조의 물질은 전술하여 설명한 바와 같고, 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 용매로는 다이메틸설폭시화물, 아세토나이트릴, 다이메틸포아마이드, 알코올, 사이클로헥산(cyclohexane) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매로 다이메틸설폭시화물에 5부피% 내지 50 부피%의 감마부티로락톤을 혼합한 것이 사용될 수 있다.
다음으로, 단계 S130에서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액에 폴리머를 혼합한다.
상기 폴리머는 전술하여 설명한 바와 같고, 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 폴리머로 폴리스타일렌(Polystyrene)이 바람직하나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 폴리머는 0.5wt% 내지 10wt% 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.5wt% 내지 6wt% 범위일 수 있다.
이후, 단계 S140에서, 페로브스카이트 구조의 화합물을 제조한다.
상기 단계를 통해, 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 사이즈는 350㎚~1.1㎛일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물이 적용된 구체적인 응용을 실시예로 설명하기로 한다.
<실시예: 태양전지>
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 활성층으로 사용하는 태양전지의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 활성층으로 포함하는 태양전지의 제조 방법은 단계 S210에서, 기판 상에 양극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 양극은 소자에 정공을 제공하는 전극으로서, 투과형 전극, 반사형 전극, 금속 페이스트 또는 소정의 액체 속에서 콜로이드 상태인 금속 잉크 물질을 스크린 인쇄와 같은 용액공정을 통하여 형성될 수 있다.
상기 투과형 전극 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 금속산화물/금속/금속산화물 다중층, 그래핀 (graphene) 및 카본 나노 튜브 (carbon nano tube) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 반사형 전극 물질로는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 은(Ag), Ag/ITO, Ag/IZO, 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In) 및 마그네슘-은(Mg-Ag) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 페이스트는 은 페이스트(Ag paste), 알루미늄 페이스트(Al paste), 금 페이스트(Au paste) 및 구리 페이스트(Cu paste) 물질 중 어느 하나이거나 합금의 형태일 수 있다.
상기 금속 잉크 물질은, 은(Ag) 잉크, 알루미늄(Al) 잉크, 금(Au) 잉크, 칼슘(Ca) 잉크, 마그네슘(Mg) 잉크, 리튬(Li) 잉크 및 세슘(Cs) 잉크 중 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 금속 잉크 물질에 포함된 금속 물질은 용액 내부에서 이온화된 상태일 수 있다.
또한, 양극은 서로 다른 2종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
이러한 양극은 기판 상에 종래에 잘 알려진 진공증착공정(CVD; Chemical Vapor Deposition)과 같은 증착법을 이용하거나, 메탈 플레이크(flake) 내지 파티클(particle)이 바인더(binder)와 혼합된 페이스트 메탈 잉크를 프린팅하는 방식의 도포법과 같은 방법을 사용하여 형성할 수 있고, 전극을 형성할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
이때, 상기 기판은 양극을 지지하기 위한 지지체의 역할을 수행할 수 있고, 통상의 태양전지에서 사용되는 기판이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 기판은 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthelate), PP(polypropylene), PC(polycarbonate), PI(polyamide), TAC(tri acetyl cellulose) 및 PES(polyethersulfone)를 포함하는 플라스틱 중 어느 하나를 포함하는 플라스틱 기판, 알루미늄 포일(aluminum foil) 및 스테인리스 스틸 포일(stainlesssteel foil) 중 어느 하나를 포함하는 플렉서블(flexible) 기판이 이용될 수 있다.
이후, 단계 S220에서, 양극 상에 정공 수송층을 형성한다.
상기 정공 수송층의 물질로는 모두 고체인 전고체형(full solid-state) 또는 액체 전해질층일 수 있다.
상기 전고체형 정공 수송층은, spiro-MeOTAD(2,2',7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'spirobifluorene), P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octylthiophene)), P3DT(poly(3-decylthiophene)), P3DDT(poly(3-dodecylthiophene)), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)), PCPDTBT(poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)]]), Si-PCPDTBT(poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl)benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7,-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis(N,N'-(4,butylphenyl))bis(N,N'-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)), PTAA(poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 액체 전해질 정공 수송층은 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 아세토니트릴(acetonitrile), 톨루엔(toluene) 및 메톡시프로피오니트릴(methoxypropionitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매에 우레아(urea), 티오우레아(thiourea), 부틸피리딘(butylpyridine) 및 구아니딘 티오사이어네이트(guanidine thiocyanate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 첨가한 것일 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.
이때, 상기 정공 수송층은 스핀코팅법(Spin coating), 딥코팅법(Dip coating), 열증착법(Thermal deposition) 또는 스프레이증착법(Spray deposition)과 같은 증착법을 수행하여 형성할 수 있다.
또한, 상기 양극 상부에 형성되는 정공 수송층과의 접착성을 높이기 위하여 양극 상부에 차단층(blocking layer)을 더 포함할 수 있다. 상기 차단층을 형성하는 방법은, 코팅 방법으로 금속 산화물 전구체를 도포하여 가열하는 방법을 사용할 수 있으나, TiO2, ZnO 및 Al2O3의 금속 산화물을 도포하여 차단층을 형성할 수 있는 방법이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
이후, 단계 S230에서, 정공 수송층 상에 광기전 현상(phtovoltaic)에 의하여 전기를 발생시키는 광활성층을 형성한다.
상기 광활성층은 폴리머와 페로브스카이트 전구체 용액을 포함하는 페로브스카이트 화합물을 성막하여 형성한다.
예를 들어, 상기 폴리머는 PS(polystyrene)일 수 있으나, 상기 폴리머는 페로브스카이트와 결합될 수 있는 폴리머 물질을 모두 사용할 수 있고, 이에 한정하지 않는다.
상기 페로브스카이트 구조의 물질은 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbI3-XClX, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbI3-XBrX, 또는 CH3NH3PbBr3 이들의 서로 다른 할라이드(I, Cl, Br) 물질의 조합을 사용할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 페로브스카이트 구조의 물질은 유기물인 CH3NH3I, CH3NH3Cl, CH3NH3Br 와 무기물인 PbI2, PbCl2, PbBr2 를 사용하고, 그 비율은 1 : 0.5 ~ 1 : 4의 중량비로 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 폴리머를 포함하는 페로브스카이트 구조의 화합물은 용액 공정을 통해 형성될 수 있고, 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되는 용매로는 다이메틸설폭시화물, 아세토나이트릴, 다이메틸포아마이드, 알코올, 사이클로헥산(cyclohexane) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매는 다이메틸설폭시화물 외에 다이메틸포아마이드, 알코올, 사이클로헥산(cyclohexane), 톨루엔(toluene) 및 유기 용매 중 적어도 하나가 사용될 수 있다.
이때, 용매는 다이메틸설폭시화물에 5부피% 내지 50 부피%의 마부티로락톤을 혼합한 것일 수 있다.
상기 광활성층을 성막하는 방법은 진공 공정, 열 증착, 스핀 코팅(Spin-coating), 슬롯 프린팅(Slot printing), 또는 잉크젯 프린팅(Ink-jet printing) 공정에 의한 것일 수 있고, 공정의 단순성 및 비용 측면에서 스핀 코팅 또는 잉크젯 프린팅 공정에 의한 것이 바람직하나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 광활성층은 분리된 전자-정공 쌍(exiciton)의 수집 효율을 높이기 위해, 벌크-헤테로 정션 구조인 것이 바람직하지만, 이에 제한되지는 않는다.
이하에서는 본 발명의 폴리머를 포함하는 페로브스카이트 구조의 화합물을 광활성층으로 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
페로브스카이트 전구체 용액의 제조
질소 환경 하에서, CH3NH3I 0.1904g, CH3NH3Cl 0.552g을 다이메틸설폭시화물(Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 0.33g 및 감마부티로락톤(Gamma-Butyrolactone, GBL) 0.784g의 용매에 녹여 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.
페로브스카이트 구조의 화합물의 제조
핫플레이트 상에서 상기 제조된 페로브스카이트 전구체 용액에 대해 PS(polystylene)를 0wt%~4.5wt% 범위로 조절하면서 첨가하여, 70℃의 온도에서 6시간 동안 혼합하여 페로브스카이트 구조의 화합물을 제조하였다.
페로브스카이트 광활성층의 형성
　상기 제조된 페로브스카이트 구조의 화합물 용액을 스핀 코팅한다. 스핀 코팅 중간에 톨루엔(Toluene) 또는 클로로벤젠(Chlorobenzene) 용매를 떨어뜨려 코팅 면을 트리트먼트 해준다. 100℃의 핫플레이트 상에서 약 2시간 동안 열처리하여 활성층을 형성하였다.
다시 도 3을 참조하면, 단계 S240에서, 광활성층 상에 전자 수송층을 형성한다.
상기 전자 수송층은 상기 광활성층에서 생성된 전자를 음극으로 이동시켜 소자의 높은 효율을 위해 추가되는 층으로서, 플러렌(fullerene: C60), 플러렌 유도체, 페릴렌(perylene), PBI(polybenzimidazole) 및 PTCBI(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 플러렌 유도체는 PCBM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester)일 수 있다. 그러나, 상기 물질들에 한정하는 것은 아니다.
특히, 전술한 실시예에서는 전자 수송층으로 PCBM이 사용되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 전자 수송층으로 사용 가능한 물질이면 제한없이 사용가능하다.
또한, 상기 전자 수송층은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스프레이증착법, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 도포법 또는 코팅법에 의해 형성될 수 있다.
이후, 단계 S250에서, 전자 수송층 상에 음극을 형성한다.
상기 음극은 소자에 전자를 제공하는 전극으로서, 금속 물질, 이온화된 금속 물질, 합금 물질, 소정의 액체 속에서 콜로이드(colloid) 상태인 금속 잉크 물질, 투명 금속 산화물이 사용될 수 있다.
금속 물질의 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 플래티넘(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 바륨(Ba), 은(Ag), 인듐(In), 루테늄(Ru), 납(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 세슘(Cs)이 사용될 수 있다. 또한, 금속 물질로 탄소(C), 전도성 고분자 또는 이들의 조합이 사용될 수도 있다.
또한, 투명 금속 산화물은 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide), ATO(Antimony Tin Oxide) 및 AZO(Aluminum doped Zinc Oxide)을 포함할 수 있다. 여기서, ITO는 일반적으로는 양극을 형성하는 물질로 사용되지만, 인버티드 태양전지 구조에서는 ITO를 음극 형성의 재료로 사용하여, 투명한 음극을 형성할 수도 있다. 상기 투명 금속산화물 전극의 경우, 졸 겔(sol-gel), 분무열분해(spray pyrolysis), 스퍼터링(sputtering), ALD(Atomic Layer Deposition) 또는 전자 빔 증착(e-beam evaporation) 공정을 적용하여 형성할 수 있다.
상기 음극은 진공증착공정(CVD; Chemical Vapor Deposition)과 같은 증착법을 이용하거나, 메탈 플레이크(flake) 내지 파티클(particle)이 바인더(binder)가 혼합되어 있는 페이스트 메탈 잉크를 프린팅하는 방식과 같은 도포법을 사용할 수 있고, 전극을 형성할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 태양전지는 기판, 양극, 정공 수송층, 광활성층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 형성된 노말 구조의 태양전지에 대해 설명하였으나, 기판, 음극, 전자 수송층, 광활성층, 정공 수송층 및 양극이 순차적으로 형성된 인버티드(Inverted) 구조의 태양전지에도 적용할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 활성층으로 포함하는 태양전지의 단면을 도시한 것이다.
이 태양전지(300)는 기판 상에 형성되는 양극(310)으로는 ITO를 사용하고, 정공 수송층(320)으로는 PEDOT:PSS를 사용하며, 광활성층(330)으로는 CH3NH3PbI3 (w/PS)를 사용하고, 전자 수송층(340)으로는 PCBM을 사용하며, 음극(350)으로는 Al를 사용하는 구조를 도시하고 있다.
특히, 광활성층(330)은 상술한 폴리머와 페로브스카이트 구조의 물질을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 혼합한 페로브스카이트 화합물을 성막하여 형성할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 폴리스타일렌과 페로브스카이트 전구체 용액을 혼합하여 형성된 페로브스카이트 구조의 화합물을 사용한 에너지 밴드 다이어그램을 나타낸 것이다.
태양전지의 광활성층은 빛의 흡수로 생성된 엑시톤의 전자와 정공은 분리되어 전자는 전자 받개 물질의 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)에, 정공은 전자 주개 물질의 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)에 존재하게 된다.
도 5를 참조하면, 광활성층인 페로브스카이트 구조의 화합물의 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO) 레벨이 -5.4eV, 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 레벨이 -3.9eV로써, 광활성층에서 양극과 음극으로 정공과 전자가 이동하기에 우수한 조건을 가지는 이점이 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물의　밴드갭은　1.5eV로　가시광선　영역(300㎚ 내지 800㎚)에서　우수한　흡광도를　나타낸다는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물의 폴리스타일렌의 함유량에 따른 흡광 정도를 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 폴리스타일렌을 포함하는 페로브스카이트 구조의 화합물은 순수한 페로브스카이트보다 높은 흡광도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 폴리스타일렌의 함유량이 3.0wt% 일 때, 가장 강한 흡광도의 값을 가짐을 확인할 수 있다.
도 7a 내지 7d는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물의 폴리스타일렌 함유량에 따른 시료 표면에서의 전자주사현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
보다 상세하게는 도 7a는 순수한 페로브스카이트의 시료 표면에서의 전자주사현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이고, 도 7b는 폴리스타일렌의 함유량이 1.5wt%일 경우, 도 7c는 폴리스타일렌의 함유량이 3.0wt%일 경우, 도 7d는 폴리스타일렌의 함유량이 4.5wt%일 경우의 표면에서의 전자주사현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 폴리스타일렌을 포함하지 않은 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 사이즈의 경우, 100~200㎚의 결정 사이즈를 가짐을 확인할 수 있고, 1.5wt%의 폴리스타일렌을 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물의 페로브스카이트 구조의 물질의 경우 300~400㎚의 결정 사이즈를 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 도 7c 및 도 7d를 참조하면, 3.0wt%의 폴리스타일렌을 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물의 페로브스카이트 구조의 물질의 경우 550~650㎚의 결정 사이즈를, 4.5wt%의 폴리스타일렌을 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물의 페로브스카이트 구조의 물질의 경우 1.1㎛ 이상의 결정 사이즈를 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 폴리스타일렌의 함유량에 따라 페로브스카이트 구조의 물질의 결정사이즈를 조절할 수 있다.
　도 7e 내지 7h는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물의 폴리스타일렌의 함유량에 따른 시료 단면에서의 전자주사현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
보다 상세하게는 도 7e는 순수한 페로브스카이트의 시료 단면에서의 전자주사현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이고, 도 7f는 폴리스타일렌의 함유량이 1.5wt%일 경우, 도 7g는 폴리스타일렌의 함유량이 3.0wt%일 경우, 도 7h는 폴리스타일렌의 함유량이 4.5wt%일 경우의 시료 단면에서의 전자주사현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 7a 내지 7d를 참조하면, 표면 전자주사현미경(SEM)과 동일하게 단면 전자주사현미경(SEM)에서도 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 사이즈가 폴리스타일렌의 함유량에 따라서 경향성 있게 증가함을 확인할 수 있다.
도 8a 내지 8h는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물의 폴리스타일렌의 함유량에 따른 3D 원자힘 현미경(AFM) 및 3D 전도성 원자힘 현미경(C-AFM) 이미지를 도시한 것이다.
보다 상세하게는 도 8a 및 8b는 순수한 페로브스카이트의 3D 원자힘 현미경(AFM) 및 3D 전도성 원자힘 현미경(C-AFM) 이미지 도시한 것이고, 도 8c 및 8d는 폴리스타일렌의 함유량이 1.5wt%일 경우, 도 8e 및 8f는 폴리스타일렌의 함유량이 3.0wt%일 경우, 도 8g 및 8h는 폴리스타일렌의 함유량이 4.5wt%일 경우의 3D 원자힘 현미경(AFM) 및 3D 전도성 원자힘 현미경(C-AFM) 이미지를 도시한 것이다.
도 9a 내지 도 9d 는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물의 폴리스타일렌 함유량에 따른 표면에서의 원자힘 현미경(AFM) 및 전도성 원자힘 현미경(C-AFM) 이미지를 도시한 것이다.
보다 상세하게는 도 9a는 순수한 페로브스카이트의 표면에서의 원자힘 현미경(AFM) 및 전도성 원자힘 현미경(C-AFM) 이미지 도시한 것이고, 도 9b는 폴리스타일렌의 함유량이 1.5wt%일 경우, 도 9c는 폴리스타일렌의 함유량이 3.0wt%일 경우, 도 9d는 폴리스타일렌의 함유량이 4.5wt%일 경우의 원자힘 현미경(AFM) 및 전도성 원자힘 현미경(C-AFM) 이미지를 도시한 것이다.
도 8a 내지 도 8h 및 도 9a 내지 도 9d의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물 내에 폴리스타일렌의 함유량 0 내지 4.5wt%의 변화에 따른 원자힘 현미경(AFM) 및 전도성 원자힘 현미경(C-AFM)의 값을 정리하면 [표 1]과 같다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1에서 Ra(Average Roughness), Rq(RMS Roughness), Rq-v(Peak-to-valley value) 및 Cmax(Conductive current)를 나타낸 것이다.
[표 1]을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 3.0wt%의 폴리스타일렌을 포함하는 페로브스카이트 구조의 화합물이 가장 우수한 박막 거칠기(Roughness) 및 가장 높은 전도성(conductive) 전류를 나타내었고, 폴리스타일렌의 함유량이 4.5wt%로 증가하면서 거칠기 및 전도성 전류 특성이 나빠지는 특성을 보임을 확인할 수 있다.
또한, Cmax(Conductive current)가 클수록 전도성(conductive)이 향상되어 광 단락전류밀도(Jsc)가 증가되게 된다. 그러므로 본 발명에 따른 폴리스타일렌을 포함하는 페로브스카이트 구조의 화합물을 태양전지의 광활성층으로 사용한다면 광 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
도 10a 및 도 10b은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물 박막에서 폴리스타일렌의 함유량에 따른 XRD(X-ray Diffraction) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명의 실시예에 따른 3.0wt%의 폴리스타일렌을 포함하는 페로브스카이트 구조의 화합물의 피크 세기가 폴리스타일렌을 포함하지 않은 페로브스카이트의 피크 세기보다 14.1°, 28.2°의 결정방향 (110), (220)에서 큰 세기의 피크를 보여주고 있는 것을 볼 수 있다.
이는 본 발명의 실시예에 따른 3.0wt%의 폴리스타일렌을 포함하는 페로브스카이트 구조의 화합물이 더 질이 좋은 박막을 가지고 있다는 것을 보여주고 있다.
　
도 11a 및 도 11b 는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물 내의 폴리스타일렌의 함유량에 따른 태양전지의 전류-전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 11a는 폴리스타일렌의 함유량에 따라 어두운(dark) 상태에서의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 광활성층으로 포함하는 태양전지의 전류-전압 특성을 도시한 것이고, 도 11b는 폴리스타일렌의 함유량에 따라 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 태양전지의 밝은(light) 상태에서의 전류 전압 그래프를 나타낸 것이다.
도 11a 및 도 11b 그래프에서의 전류-전압 특성을 정리하면 [표 2]와 같다.
[표 2]
Figure pat00002
여기서, Jsc는 광 단락전류밀도(Jsc), Voc는 광 개방전압, FF는 충전율(Fill Factor), PCE는 에너지변환효율을 나타내고, 상기 충전율(FF)은 최대 전력점에서 전압값(Vmax)×전류밀도(Jmax)/(Voc×Jsc), 에너지변환효율은 FF×(Jsc×Voc)/Pin, Pin=100[㎽/㎠]으로 계산될 수 있다.
도 11a, 도 11b 및 [표 2]를 참조하면, 광활성층으로 폴리스타일렌을 사용하지 않은 경우에는 광 변환 효율이 11.7%을 나타내고, 이에 비해, 본 발명의 실시예에 따른 폴리스타일렌을 각각 1.5 wt% 및 3.0 wt%을 포함하는 페로브스카이트 구조의 화합물을 사용하는 경우 각각 13.0% 및 13.3%로 광 변환 효율이 개선됨을 확인할 수 있다.
도 12a 내지 도 12d는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 광활성층으로 포함하는 태양전지의 폴리스타일렌의 함유량에 따른 볼테이즈 스윕(voltage sweep) 방향에 따른 전류-전압 특성을 도시한 그래프이다.
보다 상세하게는 도 12a는 순수한 페로브스카이트의 볼테이즈 스윕(voltage sweep) 방향에 따른 전류-전압 특성 그래프를 도시한 것이고, 도 12b는 폴리스타일렌의 함유량이 1.5wt%일 경우, 도 12c는 폴리스타일렌의 함유량이 3.0wt%일 경우, 도 12d는 폴리스타일렌의 함유량이 4.5wt%일 경우의 볼테이즈 스윕(voltage sweep) 방향에 따른 전류-전압 특성 그래프를 도시한 것이다.
도 12a 내지 12d의 볼테이즈 스윕(voltage sweep) 방향에 따른 전류-전압 특성을 정리하면 [표 3]과 같다.
[표 3]
Figure pat00003
도 12a 내지 12d 및 [표 3]을 참조하면, 볼테이즈 스윕 방향에 따른 전류-전압 특성의 경우, 본 발명의 실시예에 따른 폴리스타일렌을 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 광 변환 효율 변화가 적은 반면, 폴리스타일렌을 포함하지 않는 페로브스카이트 태양전지는 광 변환 효율이 커지는 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 13 은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 광활성층으로 포함하는 태앙전지의 폴리스타일렌의 함유량에 따른 외부 양자 효율(EQE) 특성을 도시한 그래프이다.
도 13을 참조하면, 외부 양자 효율(EQE)은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물이 폴리스타일렌 1.5wt% 및 3.0wt%을 포함하는 경우, 폴리스타일렌을 포함하지 않는 경우에 비해 높아지는 것을 확인할 수 있다.
도 14 는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 광활성층으로 포함하는 태양전지의 폴리스타일렌의 함유량에 따른 시분해적 광루미네센스(TRPL) 특성을 도시한 그래프이다.
도 14 를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 폴리스타일렌을 포함하는 페로브스카이트 구조의 화합물을 광활성층으로 포함하는 태양전지가 폴리스타일렌을 포함하지 않는 페로브스카이트 구조의 물질을 광활성층으로 포함하는 태양전지보다 엑시톤 ??칭(exciton quenching) 효율이 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 15a 내지 도 15d는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 광활성층으로 포함하는 태양전지의 폴리스타일렌의 함유량에 따른 태양전지의 안정성 특성을 도시한 그래프이다.
보다 상세하게는 도 15a는 Normallzed 에너지변환효율 (Normallzed PCE) 특성 그래프를 도시한 것이고, 도 15b는 Normallzed 광개방전압 (Normallzed Voc)일 경우, 도 15c는 Normallzed 광단락전류밀도 (Normallzed Jsc)일 경우, 도 15d는 Normallzed 충전율 (Normallzed FF) 특성 그래프를 도시한 것이다.
도 15a 내지 도 15d를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 폴리스타일렌을 포함하는 페로브스카이트 구조의 화합물이 폴리스타일렌을 포함하지 않는 페로브스카이트 구조의 물질보다 우수한 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물을 광활성층으로 포함하는 태양전지의 폴리스타일렌의 함유량이 0.5 wt% 내지 4.0 wt%인 경우, 광전 변환 효율이 높다는 것을 확인할 수 있다.
이하서는 본 발명의 페로브스카이트 구조의 화합물을 박막 트랜지스터의 활성층(active layer)로 포함하는 실시예를 설명하기로 한다.
< 실시예 : 박막 트랜지스터>
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 페로브스카이트 구조의 화합물은 박막트랜지스터의 활성층으로 포함할 수 있다.
박막트랜지스터는 기판, 기판 상에 형성된 활성층, 활성층 상에 서로 이격되도록 형성된 소스 전극 및 드레인 전극, 활성층 상에 활성층을 보호하도록 형성된 패시베이션층 및 패시베이션층 상에 형성된 게이트 전극을 포함한다.
먼저, 기판은 일반적인 반도체 소자를 제조하는데 사용되는 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판은 유리 기판, 플라스틱 기판 및 실리콘 기판 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 활성층은 폴리머 및 페로브스카이트 전구체 용액이 혼합된 페로브스카이트 구조의 화합물을 활성층으로 사용하고, 상기 폴리머는 페로브스카이트 구조의 물질의 결정화 속도를 조절하여 결정 사이즈를 제어하며, 상기 결정 사이즈의 제어를 통하여 전하 전송 효율(charge transfer efficiency)을 개선시킨다.
상기 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 Al, Cr, Au, Ti 또는 Ag의 금속 및 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 또는 ITZO(Indium Tin Zinc Oxide)의 투명 산화물 중 적어도 어느 하나의 재질로 형성될 수 있고, 단일층 또는 다중층으로 형성되거나 상기 금속과 투명 산화물이 각각 증착된 이중층으로 형성될 수도 있다.
상기 소스 전극 및 드레인 전극은 활성층의 전면에 RF(Radio Frequence) 마그네트론 스퍼터링 방법을 이용하여 ITO층을 형성한 후, 상기 ITO층을 패터닝하여 형성될 수 있다.
상기 패시베이션층은 활성층 상에 형성되어 활성층을 보호한다.
구체적으로, 패시베이션층은 활성층 상에 형성되어, 활성층의 표면에 작용하는 수분 및 수소 등의 외부에 의한 영향을 방지하여, 활성층의 고유 전기적 특성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라 박막 트랜지스터가 변형되는 이력현상(hysteresis)을 감소시킬 수 있다.
또한, 패시베이션층은 활성층, 소스 전극 및 드레인 전극이 형성된 기판을 모두 커버하도록 전체적으로 형성되어, 활성층, 소스 전극 및 드레인 전극과 추후 형성될 게이트 전극을 절연시킬 수 있는 게이트 절연층의 역할도 동시에 수행할 수 있다. 이에 따라, 게이트 절연층을 추가로 형성할 필요가 없어, 반도체 소자의 크기를 축소시킬 수 있고, 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 패시베이션층은 원자층증착법(ALD) 또는 플라즈마원자층 증착법(PEALD; Plasma Enhanced ALD)과 같은 원자층증착법, 플라즈마 화학기상증착법(PECVD) 또는 스퍼터링(sputtering)에 의하여 형성될 수 있다.
상기 패시베이션층은 산화알루미늄(Al2O3), 산화하프늄(HfO2), 산화실리콘(SiO2), 산화마그네슘(MgO), 산화이트륨(Y2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화질소(SiNx) 및 유기막으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하여 형성될 수 있다.
유기막으로는 일반 범용 고분자(PMMA, PS), 페놀(phenol) 그룹을 갖는 고분자 유도체, 아크릴계 고분자, 이미드계 고분자, 아릴에테르계 고분자, 아마이드계 고분자, 불소계 고분자, p-자일렌계 고분자, 비닐알콜계 고분자 및 이들의 블렌드(blend)가 포함될 수 있다.
또한, 패시베이션층은 무기막과 유기막의 복합 적층체로도 형성될 수 있다.
상기 게이트 전극은 Al, Cr, Au, Ti 또는 Ag의 금속 및 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 또는 ITZO(Indium Tin Zinc Oxide)의 투명 산화물 중 적어도 어느 하나의 재질로 형성될 수 있고, 단일층 또는 다중층으로 형성되거나 상기 금속과 투명 산화물이 각각 증착된 이중층으로 형성될 수도 있다.
일례로, 게이트 전극은 패시베이션층의 전면에 RF 마그네트론 스퍼터링 방법을 이용하여 ITO층을 형성한 후 상기 ITO층을 패터닝하여 형성될 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
300: 태양전지
310: 양극
320: 정공 수송층
330: 광활성층
340: 전자 수송층
350: 음극

Claims (11)

  1. 폴리머; 및
    페로브스카이트 구조의 물질을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액
    이 혼합되고,
    상기 폴리머는 용매의 증발 속도를 감소시켜 상기 페로브스카이트 구조의 물질의 결정화 속도를 조절하여 결정 사이즈를 제어하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조의 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 PS(polystyrene), PMMA(polymethyl methacrylate), PEI(polyetherimide), PEIE(poly(ethyleneimine) ethoxylated), PTAA(poly(triarylamine)), P3HT(poly(3-hexylthiophene)), MEH-PPV (poly(2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene), PTB7(polythieno[3,4-b]-thiophene-co-benzodithiophene), F8BT (poly(9,9'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PFN(Poly[9,9-bis[6-(N,N,N-trimethylammonium)-hexyl]fluorene-alt-co-phenylene]), PVK (Poly(n-vinylcarbazole)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)), Poly-TPD(poly(N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)), PFO(polyfluorene), PCDTBT(poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazolealt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PDPP3T (Poly[{2,5-bis(2-hexyldecyl)-2,3,5,6-tetrahydro-3,6-dioxopyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diyl}-alt-{[2,2':5',2''-terthiophene]-5,5''-diyl}]), PDPPBTT (Poly{2,2'-(2,5-bis(2-octyldodecyl)-3,6-dioxo-2,3,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diyl)dithieno[3,2-b]thiophene-5,5'-diyl-alt-thiophen-2,5-diyl}), PCPDTBT(poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)]]), PBDTTT-C (poly[4,8-bisalkyloxybenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-[alkylthieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate]-2,6-diyl), PBDTTT-CF (poly[4,8-bis(2-ethyl hexyloxy)benzo(1,2-b:4,5-b')dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-octanoyl-5-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate)2,6-diyl]) 및 PBDTTT-EFT(Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)])으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조의 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 0.5wt% 내지 10wt% 범위인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조의 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조의 물질은
    하기 화학식 1 내지 화학식 5에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조의 화합물.
    [화학식 1]
    CH3NH3PbI3
    [화학식 2]
    CH3NH3PbI3-XClX
    [화학식 3]
    CH3NH3PbCl3
    [화학식 4]
    CH3NH3PbI3-XBrX
    [화학식 5]
    CH3NH3PbBr3
    상기 화학식2, 또는 화학식 4에서, x는 0 < x < 3 이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조의 물질의 결정 사이즈는 350㎚~1.1㎛인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조의 화합물.
  6. 폴리머; 및
    페로브스카이트 전구체 용액이 혼합된 페로브스카이트 구조의 화합물을 광활성층으로 사용하며,
    상기 폴리머는 용매의 증발 속도를 감소시켜 페로브스카이트 구조의 물질의 결정화 속도를 조절하여 결정 사이즈를 제어하고, 상기 결정 사이즈의 제어를 통하여 전하 전송 효율(charge transfer efficiency)을 개선시키는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  7. 폴리머; 및
    페로브스카이트 전구체 용액이 혼합된 페로브스카이트 구조의 화합물을 활성층으로 사용하며,
    상기 폴리머는 용매의 증발 속도를 감소시켜 페로브스카이트 구조의 물질의 결정화 속도를 조절하여 결정 사이즈를 제어하고, 상기 결정 사이즈의 제어를 통하여 전하 전송 효율(charge transfer efficiency)을 개선시키는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
  8. 페로브스카이트 구조의 물질 및 용매를 혼합하여 페로브스카이트 전구체 용액를 형성하는 단계; 및
    상기 페로브스카이트 전구체 용액에 폴리머를 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리머는 상기 용매의 증발 속도를 감소시켜 상기 페로브스카이트 구조의 물질의 결정화 속도를 조절하여 결정 사이즈를 제어하고,
    전하 전송 효율(charge transfer efficiency)을 개선시키는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조의 화합물 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용매는
    다이메틸설폭시화물, 아세토나이트릴, 다이메틸포아마이드, 알코올, 사이클로헥산(cyclohexane) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조의 화합물 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용매를 5 부피% 내지 50 부피%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조의 화합물 제조 방법.
  11. 기판 상에 양극을 형성하는 단계;
    상기 양극 상에 정공 수송층을 형성하는 단계;
    상기 정공 수송층 상에 광활성층을 형성하는 단계;
    상기 광활성층 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 및
    상기 전자 수송층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 광활성층은, 폴리머 및 페로브스카이트 전구체 용액이 혼합된 페로브스카이트 구조의 화합물을 사용하고,
    상기 폴리머는 용매의 증발 속도를 감소시켜 페로브스카이트 구조의 물질의 결정화 속도를 조절하여 결정 사이즈를 제어하며,
    전하 전송 효율(charge transfer efficiency)을 개선시키는 것을 특징으로 하는 태양 전지 제조 방법.
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