CN102124046A - 用于光电器件的活性材料及使用所述材料的器件 - Google Patents

Abstract

一种共轭聚合物具有下式(I)结构的重复单元，其中n为大于1的整数，R₁和R₂独立地选自具有至多18个C原子的烷基、芳基和取代芳基，其中Ar选自单环、双环和多环亚芳基或单环、双环和多环亚杂芳基，或可含一到五个这样的基团，所述基团或稠合或连接。

Description

用于光电器件的活性材料及使用所述材料的器件

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年8月18日提交的美国临时申请61/089,797的优先权，其全部内容通过引用并入到本文中。

技术领域

本发明的实施方案涉及用于电光器件的活性材料及使用所述材料的电光器件；更具体而言，涉及共轭聚合物作为用于电光器件的活性层材料。

背景技术

本文中引用的所有参考文献(包括文章、公开的专利申请和专利)的内容通过引用并入到本文中。

基于有机材料(小分子和聚合物)的电子器件吸引了广泛的关注。这类器件包括有机发光器件(OLED)(Tang，C.W.；VanSlyke，S.A.；Appl.Phys.Lett.1987，51，913)、有机光伏电池(OPV)(Tang，C.W.Appl.Phys.Lett.1986，48，183)、晶体管(Bao，Z；Lovinger，A.J.；Dodabalapur，A.Appl.Phys.Lett.1996，69，3066)、双稳态器件和存储器件(Ma，L.P.；Liu，J.；Yang，Y.Appl.Phys.Lett.2002，80，2987)等。聚合物电子器件一些最突出的特征在于其成本可非常低、柔软、运行耗能低，可以高生产量加工生产，并可具有通用性(Forrest，S.R.Nature 2004，428，911)。为满足低成本需要，非常需要溶液法。

太阳能电池(也称光伏(PV)电池或器件)从入射光产生电能。术语“光”在本文中广泛使用，指电磁辐射，其可包括可见、紫外和红外光。传统上，PV电池由若干无机半导体如晶体、多晶和非晶硅、砷化镓、碲化镉等构造。新近，已用有机材料构造PV电池。

太阳能电池由可将入射太阳能转化为有用电能的效率表征。采用晶体或非晶硅的器件在商业应用中占主导地位，一些已获得23％或更高的效率。但由于制造大晶体所固有的问题(即不能显著高效的降低缺陷)，基于晶体的高效器件(尤其是大表面积的)难以制造且价格昂贵。另一方面，高效率非晶硅器件仍存在稳定性问题。目前市售的非晶硅电池的稳定化效率介于4和8％之间。更新近的努力聚焦于使用有机光伏电池来获得可接受的光伏转化效率和经济的生产成本以及其他可能的有利性质。

当连接了负载并受到光照射时，PV器件将产生光生电压。当受到照射而无任何外部电子负载时，PV器件将产生其最大可能的电压：V开路或V_OC。如果PV器件在被照射时其电接触是短路的，则将产生最大短路电流或I_SC(电流通常被称为“I”或“J”)。当实际用来产生功率时，将PV器件与有限电阻负载相连，所述负载中的功率输出由电流和电压的乘积I×V给出。PV器件产生的最大总功率固有地不能超过乘积I_SC×V_OC。当负载值针对最大功率提取而优化时，电流和电压分别具有值I_max和V_max。太阳能电池的一个优值系数为填充因子ff(或FF)，其定义为：

$\mathrm{ff}=\frac{I_{\max }{V}_{\max }}{I_{\mathrm{SC}}{V}_{\mathrm{OC}}}$

其中，ff总小于1，因为在实际使用中I_SC和V_OC从未同时获得。尽管如此，随着ff接近1，器件更高效。

当适宜能量的电磁辐射入射到半导体有机材料如有机分子晶体(OMC)材料或聚合物上时，光子可被吸收而产生受激分子态。此能量吸收伴随着电子从最高占据分子轨道(HOMO)中的束缚态跃迁至最低未占分子轨道(LUMO)，或等同地，空穴从LUMO跃迁至HOMO。在有机薄膜光电导体中，产生的激发态被认为是激子，即束缚态的电子-空穴对，其像准粒子一样输运。复合之前激子可具有相当长的寿命。为了产生光电流，电子-空穴对必须分离，例如在两种不同的接触的有机薄膜之间的施主-受主界面处。这两种材料的界面被称为光伏异质结。如果电荷不分离，则其可能通过发射能量低于入射光的光以辐射方式或通过产生热以非辐射方式彼此复合(称为猝灭)。在PV器件中，任一这些结果均是不希望有的。在传统的半导体理论中，形成PV异质结的材料通常被表示为n(施主)型或p(受主)型。这里，n-型表示多数载流子类型为电子。这可看作是具有许多处于较自由的能态的电子的材料。p-型表示多数载流子类型为空穴。这类材料具有许多处于较自由的能态的空穴。背景多数载流子浓度的类型主要取决于缺陷或杂质的非故意掺杂。杂质的类型和浓度决定了最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)间的间隙(称为HOMO-LUMO间隙)内费米能量或能级的值。费米能量表征了分子量子能态的统计学占有，由占有概率等于1/2的能量值表示。接近LUMO能量的费米能量表明电子是主要载流子。接近HOMO能量的费米能量表明空穴是主要载流子。因此，费米能量是传统半导体的主要表征性性质且PV异质结在传统上为p-n界面。

有机半导体的一个显著性质为载流子迁移率。迁移率量度的是电荷载流子可响应电场移动通过导电材料的容易性。与自由载流子浓度相反，载流子迁移率在很大程度上由有机材料的固有性质如晶体对称性和周期性决定。适宜的对称性和周期性可产生较高的HOMO能级量子波函数交叠而产生较高的空穴迁移率，或类似地，较高的LUMO能级交叠产生较高的电子迁移率。此外，在较高的载流子迁移率下，有机半导体的施主或受主性质可能不一致。结果是从施主/受主标准作出的器件配置预测可能不被实际器件性能所证实。由于有机材料的这些电子性质，故常使用术语“空穴传输层”(HTL)或“电子传输层”(ETL)而不是将其命名为“p-型”或“受主型”和“n-型”或“施主型”。在此命名方案下，ETL将优先传导电子，而HTL将优先传输空穴。

与传统的基于硅的器件相比，有机PV电池具有许多潜在的优势。有机PV电池重量轻、所用材料经济并可沉积在低成本基材如柔性塑料箔上。但有机PV器件的量子产率(吸收的光子与生成的载流子对的比率或电磁辐射与电转化效率的比率)通常相对低，约为1％或更低。这部分被认为是由于固有的光电传导过程的二阶性质。也就是说，载流子的生成需要激子生成、扩散和电离。但激子的扩散长度(L_D)通常远低于光学吸收长度，从而需要在使用具有多重或高度折叠的界面的厚并因此电阻较高的电池与使用光学吸收效率低的薄电池之间折衷。

共轭聚合物为沿主链含π-电子共轭单元的聚合物。其可用作一些类型的光电器件如聚合物发光器件、聚合物太阳能电池、聚合物场效应晶体管等的活性层材料。作为聚合物太阳能电池材料，共轭聚合物应具有一些性质如高迁移率、高太阳光采集率、良好的可加工性和适合的分子能级。一些共轭聚合物已经证实是良好的太阳能电池材料。例如，聚(对-苯乙炔)的一些衍生物如MEH-PPV和MDMO-PPV、聚(3-烷基-噻吩)的一些衍生物如P3HT和P3OT及含杂环芳环的一些共轭聚合物如聚[2，6-(4，4-双(2-乙基己基)-4H-环五[2，1-b；3，4-b’]-二噻吩)-alt-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)已成功地用作光活性层材料。虽然基于这些聚合物的太阳能电池器件的能量转化效率已达到4-5％，但这远低于无机半导体太阳能电池的。因此，技术领域中需要具有改进的光伏效应的共轭聚合物。

发明内容

根据本发明的一个实施方案的共轭聚合物具有式(I)结构的重复单元

其中n为大于1的整数，

其中R₁和R₂独立地选自具有至多18个C原子的烷基、芳基和取代芳基，和

其中Ar选自单环、双环和多环亚芳基、或单环、双环和多环亚杂芳基，或可含一到五个这样的基团，所述基团稠合或连接。

根据本发明的一个实施方案的电子或电光器件包括根据本发明的一个实施方案的共轭聚合物材料。

根据本发明的一个实施方案的电子或电光器件具有第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极和布置在所述第一电极和第二电极之间的活性材料层。所述活性层包含根据本发明的一个实施方案的共轭聚合物。

附图说明

参照附图阅读下面的详细描述，可更好地理解本发明。在附图中：

图1为根据本发明的一个实施方案的电光器件的示意图；

图2为根据本发明的另一实施方案的电光器件的示意图；

图3示出了根据本发明的一个实施方案的聚合物太阳能电池的电流密度-偏压数据；和

图4示出了根据本发明的一个实施方案的聚合物太阳能电池的电子量子效率与常规器件的比较。

具体实施方式

在描述本发明的实施方案时，为清楚起见，采用了特定的术语。但本发明不限于这样选择的特定术语。应理解，各个特定要素包括以相似方式运行以达到相似目的的所有技术等价物。

用于聚合物太阳能电池的共轭聚合物材料应具有高迁移率，故根据本发明的一些实施方案，共轭聚合物的主链应具有平面结构。这也可有助于形成π-π堆叠结构并促进两个相邻主链间的电荷转移。这样的材料应具有低带隙以提供良好的太阳光采集；其还应具有与聚合物太阳能电池器件中的电极和电子受体材料相匹配的适宜分子能级。因此，根据本发明一些实施方案，需要提供具有一些或全部上述性质的共轭聚合物作为光伏材料。

定义和命名：

除非另有指出，本发明不限于特定的起始材料、试剂或反应条件，因为这些是可变化的。本文中用到的术语“烷基”指通常但不是必须含1-18个碳原子的支链或非支链饱和烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、癸基等以及环烷基如环戊基、环己基等。本文中用到的术语“亚杂芳基”指其中一个或更多个碳原子被非碳的“杂原子”如氮、氧、硫、硅、硒、磷所代替的亚芳烃基。本文中用到的术语“含N的亚杂芳基”指其中一个或更多个上面所定义的“杂原子”为氮原子的亚杂芳基。“取代的亚芳基”、“取代的亚杂芳基”等中的术语“取代”指在亚芳基或亚杂芳基或其他部分中，至少一个与碳(或其他)原子相连的氢原子被一个或更多个非氢取代基所取代。这样的取代基包括但不限于官能团如卤素、羟基、烷硫基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、酰氧基、硝基、氰基等。

根据本发明的一些实施方案的聚合物由具有式(I)的结构通式的重复单元构成

其中n为大于1的整数。R₁和R₂独立地选自具有至多18个C原子的烷基、芳基和取代芳基。Ar选自单环、双环和多环亚芳基、或单环、双环和多环亚杂芳基，或可含一到五个、通常一到三个这样的基团，所述基团稠合或连接。在某些实施方案中，R₁和R₂均为2-乙基己基。

合适的Ar部分的实例包括但不限于如下：

在上面的结构中，R为质子或碳原子数为1-18的烷基。

根据式(I)的一些实施方案的聚合物由其中R₁和R₂为碳原子数为4-18的烷基、Ar为含N的亚杂芳基的重复单元构成，包括但不限于如下：

在上面的结构中，R为质子或碳原子数为1-18的烷基。

在其他实施方案中，式(I)的聚合物由如式(II)的重复单元构成，其中n为大于1的整数，R₁和R₂为碳原子数为6-12的烷基，Ar为4，7-二基-苯并[c][1，2，5]噻二唑。

通常，所述聚合物的数均分子量在约1000到1,000,000范围内，其数均分子量还可在约5000到500,000范围内，其数均分子量还可在约20,000到200,000范围内。应理解，可改变分子量以优化聚合物性质。例如，较低的分子量可确保溶解性，而较高的分子量可确保良好的成膜性。

单体：

本发明的其他实施方案包括具有下面所示结构的化合物

其中X为I、Br、Cl、三烷基甲硅烷基(包括但不限于三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基)、硼酸、硼酸酯(包括但不限于1，3，2-二氧杂环己硼-2-基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼-2-基和5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂环己硼-2-基)、卤化镁(包括氯化镁(-MgCl)、溴化镁(-MgBr)和碘化镁(MgI))或卤化锌基团(包括氯化锌(-ZnCl)和溴化锌(-ZnBr))或三烷基锡基团(包括但不限于三甲基锡(-Sn(Me)₃)、三乙基锡(-Sn(Et)₃)和三丁基锡(-Sn(Bu)₃))。

根据本发明的化合物可例如按下面所示的方案制备

例如，根据上面的方案，使化合物1(Heterocycles；1991(32)，1805-1812)与丁基锂和三甲基氯硅烷反应制备化合物2。可用其他三烷基卤硅烷代替三甲基氯硅烷。然后使化合物2与丁基锂和二氯二(2-乙基己基)硅烷反应形成化合物3。可使化合物3与N-溴代琥珀酰亚胺反应产生化合物4。可用其他N-卤代琥珀酰亚胺代替N-溴代琥珀酰亚胺。然后可按本领域中熟知的程序将化合物4转化为硼酸、硼酸酯、卤化镁、卤化锌或三烷基锡化合物。

根据本发明的化合物可用作单体来制备根据本发明的聚合物或制备用于根据本发明的聚合的单体。

聚合：

根据本发明的一些实施方案的聚合物通常通过具有式(III)和式(IV)的结构的单体共聚合成，

其中对于式(III)和式(IV)：R₁、R₂、A1、A2和Ar的定义如上；X的选择取决于Y。如果Y选自硼酸基团或硼酸酯基团(包括但不限于1，3，2-二氧杂环己硼-2-基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼-2-基和5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂环己硼-2-基)或卤化镁基团(包括氯化镁、溴化镁和碘化镁)或卤化锌基团(包括氯化锌和溴化锌)或三烷基锡基团(包括但不限于三甲基锡、三乙基锡和三丁基锡)，则X应选自I、Br或Cl，如果Y选自I、Br或Cl，则X应选自硼酸基团或硼酸酯基团(包括但不限于1，3，2-二氧杂环己硼-2-基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼-2-基和5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂环己硼-2-基)或卤化镁基团(包括氯化镁、溴化镁和碘化镁)或卤化锌基团(包括氯化锌和溴化锌)或三烷基锡基团(包括但不限于三甲基锡、三乙基锡和三丁基锡)。

使用如式(III)和(IV)中所提及的单体合成根据本发明的一些实施方案的聚合物的聚合路线按如下图式进行：

其中：n、A1、A2、R₁、R₂、Ar、X和Y的定义如上。

如果缩聚反应在二镁卤代芳烃化合物和二卤化芳烃化合物之间进行，则聚合反应为典型的‘McCullough法’，如McCullough和Lowe所报道[J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992，70]。在McCullough法中，一般使用THF作为溶剂，有时也可使用甲苯和THF的混合物。一些含Pd或Ni的催化剂、优选[1，3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯化镍(II)和四(三苯基膦)钯(0)，可用作该反应的催化剂，且催化剂与起始材料间的摩尔比率在10-0.1％范围内。反应通常在约10℃到溶剂的回流温度下进行。根据反应物的活性，聚合可进行30分钟到24小时。该反应中使用的二镁卤代芳烃可自如Loewe和McCullough[Macromolecules，2001，(34)，4324-4333]所报道的Grignard复分解反应或二卤化芳烃与镁之间的反应制备。

在一些特定的实施方案中，针对本发明聚合物的‘McCullough法’中使用的二卤化芳烃和二镁卤代芳烃为二溴化芳烃和二镁溴代芳烃。

如果缩聚反应在二锌卤代芳烃化合物和二卤化芳烃化合物之间进行，则聚合反应为典型的‘Rieke法’，如Chen和Rieke[Synth.Met.1993，(60)，175]所报道。在该方法中，一般使用THF作为溶剂，可使用一些含Pd或Ni的催化剂、优选[1，2-双(二苯基膦)乙烷]二氯化镍(II)作为该反应的催化剂，且催化剂与起始原料间的摩尔比率在10-0.1％范围内。反应通常在约10℃到溶剂的回流温度下进行。根据反应物的活性，聚合可进行30分钟到24小时。在一些特定的实施方案中，针对本发明实施方案的聚合物的‘Rieke法’中使用的二卤化芳烃和二锌卤代芳烃为二溴化芳烃和二锌氯代芳烃。

如果缩聚反应在双(三烷基甲锡烷基)-芳烃化合物和二卤化芳烃之间进行，则聚合反应为典型的‘Stille偶联法’，如Iraqi和Barker[J.Mater.Chem.1998，(8)25]所报道。在该方法中，一般可使用许多种溶剂包括但不限于四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯作为溶剂，可使用一些含Pd的催化剂、优选四(三苯基膦)钯(0)作为该反应的催化剂，且催化剂与起始原料间的摩尔比率在10-0.1％范围内。反应通常在约60℃到溶剂的回流温度下进行。根据反应物的活性，聚合可进行1到72小时。

在本发明的一些特定的实施方案中，针对本发明聚合物的‘Stille偶联法’中使用的二卤化芳烃和双(三烷基甲锡烷基)-芳烃为二溴化芳烃和双(三丁基甲锡烷基)-芳烃。

如果缩聚反应在芳烃-二硼酸化合物或芳烃-二硼酸酯化合物与二卤化芳烃之间进行，则聚合反应为典型的‘Suzuki反应’，如Miyaura和Suzuki[Chemical reviews 1995(95)：2457-2483]所报道。在该方法中，一般可使用许多种溶剂包括但不限于THF和甲苯作为溶剂，可使用一些含Pd的催化剂、优选四(三苯基膦)钯(0)作为该反应的催化剂，且催化剂与起始原料间的摩尔比率在10-0.1％范围内。反应通常在约60℃到溶剂的回流温度下进行。根据反应物的活性，聚合可进行12到72小时。

在本发明的一些特定的实施方案中，针对本发明聚合物的‘Suzuki反应’中使用的二卤化芳烃为二溴化芳烃。

通常，根据本发明的一些实施方案的聚合物可用于其中共轭聚合物特别是共轭光伏聚合物将具有效用的任何应用中。例如，本发明的聚合物可适合作为如下器件中的活性材料：薄膜半导体器件如太阳能电池、发光二极管、晶体管、光电检测器和光电导体；电化学器件如可充电电池、电容器、超级电容器和电致变色器件和传感器。

其他

可制备包含根据本发明实施方案的聚合物和任选掺合物的半导体组合物，所述掺合物通常是选择为当在组合物上施加激发源(包括光或电压)时在掺合物和聚合物之间发生电荷和/或能量转移的化合物。例如，掺合物可为富勒烯如：C₆₀、C₇₀或C₈₀，或一些取代的富勒烯化合物如PCBM([6，6]-苯基C₆₁丁酸甲酯)和PCBB([6，6]-苯基C₇₁丁酸丁酯)。根据本发明的一些实施方案的聚合物特别适于作为光伏器件如光电检测器器件、太阳能电池器件等中的光伏材料。光伏器件(包括太阳能电池器件)通常由空穴收集电极层和电子收集层之间合适的光伏材料的层合物构成。其他层、要素或基材可存在或可不存在。

图1为根据本发明一个实施方案的电光器件100的示意图。电光器件100具有第一电极102、与第一电极102间隔开的第二电极104和布置在所述第一电极和第二电极之间的活性层106。电光器件100可具有多个活性材料层和/或电极与活性层之间的材料层例如层108。活性层可含根据本发明的一个或多个实施方案的共轭聚合物材料。在本发明的一些实施方案中，电极102和104中的一者或二者可以是透明电极。

图2为根据本发明的另一实施方案的电光器件200的示意图。电光器件200具有第一电极202、与第一电极202间隔开的第二电极204和布置在所述第一电极和第二电极之间的活性层206。本实施方案为在第一电极202和第二电极204之间具有第二活性层210的电光器件的实例。电光器件200可在活性层和电极之间和/或两个活性层之间具有其他材料层。例如，在活性层206和210之间可有层208。根据本发明的器件不限于仅一个或两个活性层；在本发明的一些实施方案中，其可具有多个活性层。例如，器件200可以是但不限于具有两个或更多个活性层及薄界面层的串联光伏电池。图1和2的示意图作为实例示出。根据本发明的其他实施方案的器件不限于这些特定的实例。

实验

本发明的实施可采用本领域技术人员熟知的聚合物化学常规技术。在下面的实施例中，已努力确保所用的数(包括量、温度、反应时间等)的精确性，但应考虑一些实验误差和偏差。下面的实施例中使用的温度为摄氏度，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂均为HPLC级，所有反应均常规地在氩气惰性气氛下进行。所有试剂均购买获得，另有指出除外。

实施例1

聚(3，3’-双(2-乙基己基)-亚甲硅基-2，2’-联噻吩-5，5’-二基)-alt-苯并[c][1，2，5]噻二唑(HSi-1)的合成

该聚合物HSi-1的合成路线在如下方案中示出。

将4.78g(10mmol)通过报道的方法[Heterocycles；1991(32)，1805-1812]合成的3，3’，5，5’-四溴-2，2’-联噻吩(上面方案中的化合物1)溶解在150ml超干THF中，通过液氮-甲醇浴将溶液冷却至-90℃并搅拌15分钟。然后在1小时内逐滴加入8ml丁基锂在己烷中的溶液(2.5mol/L)，反应物再搅拌15分钟。随后一次性加入2.7g三甲基氯硅烷(25mmol)，并移除冷却浴使反应物温度升至环境温度。然后将反应物倒入水中并用乙醚萃取数次。真空除去挥发性物质。残余物通过重结晶纯化(用乙醇作为溶剂)，产生3.3g3，3’-二溴-5，5’-双(三甲基甲硅烷基)-2，2’-联噻吩(收率71％)(化合物2)，呈白色固体状。

将化合物2(2.34g，5mmol)和20ml THF投入烧瓶中，通过液氮-丙酮浴冷却至-78℃并搅拌15分钟。然后，5分钟内逐滴加入4ml丁基锂在己烷中的溶液(2.5mol/L)，反应物在此温度下再搅拌15分钟。随后一次性加入1.95g二氯二(2-乙基己基)硅烷(6mmol)，移除冷却浴，反应物于环境温度下搅拌2小时。然后将反应物倒入水中并用乙醚萃取数次。真空除去挥发性物质。残余物通过硅胶色谱纯化(用己烷作为溶剂)，产生2.26g 3，3’-双(2-乙基己基)-亚甲硅基-5，5’-双(三甲基甲硅烷基)-2，2’-联噻吩(收率72％)(化合物3)，呈无色油状。

将化合物3(1.69g，3mmol)溶解在20ml THF中，并一次性加入N-溴代琥珀酰亚胺(1.1g，6.17mmol)。反应物于环境温度下搅拌4小时，然后用二乙醚萃取。真空除去挥发性物质，残余物通过硅胶色谱纯化(使用己烷作为洗脱剂)，获得3，3’-双(2-乙基己基)-亚甲硅基-5，5’-二溴-2，2’-联噻吩(1.37g，2.9mmol)(化合物4)，呈粘性无色油状，收率96％。

将化合物4(1.2g，2.51mmol)和20ml超干THF投入烧瓶中。通过液氮-丙酮浴将该澄清溶液冷却至-78℃。然后逐滴加入2.6ml丁基锂在己烷中的溶液(6.5mmol，2.5mol/L)。于-78℃搅拌15分钟后，一次性加入7ml三甲基氯化锡，然后移除冷却浴。在环境温度下搅拌两小时后，将反应物倒入冷水中并用二乙醚萃取数次。移除挥发性物质后，获得3，3’-双(2-乙基己基)-亚甲硅基-5，5’-双(三甲基锡)-2，2’-联噻吩(1.78g，2.39mmol)(化合物5)，呈粘性浅绿色油状，收率95.6％，其不经任何进一步的纯化即使用。

将4，7-二溴-苯并[c][1，2，5]噻二唑(0.681g，2.32mmol)和化合物5(1.78g，2.39mmol)溶解在100ml甲苯中。混合物用氩气吹扫10分钟，然后加入60mg Pd(PPh3)4。用氩气吹扫20分钟后，小心地将油浴加热至110℃，反应物在此温度下于氩气氛下搅拌24小时。然后让反应物冷却至室温并通过加入100ml甲醇使聚合物沉淀，通过Soxhlet套筒过滤，然后用甲醇、己烷和氯仿进行Soxhlet萃取。通过旋转蒸发从氯仿馏分中回收聚合物。固体经真空干燥1天，得到聚(3，3’-双(2-乙基己基)-亚甲硅基-2，2’-联噻吩-5，5’-二基)-alt-苯并[c][1，2，5]噻二唑(HSi-1)。

实施例2

使用HSi作为活性层材料的聚合物太阳能电池的制造和表征

将聚合物HSi(30mg)溶解在氯苯中，制得20mg ml^-1的溶液，然后与60％重量的PCBM共混。

在透明的涂布了氧化铟锡(ITO)的玻璃基材上制造聚合物太阳能电池。在ITO表面上旋涂薄层导电聚合物：掺杂聚(苯乙烯磺酸盐)的聚(3，4-亚乙二氧噻吩)(PEDOT:PSS)，作为更好的界面。用Dektek表面光度仪测得，PEDOT:PSS层的厚度为约30nm。然后用上面制得的溶液旋涂薄层。然后在约10^-4Pa的压力下依次蒸发钙和铝的薄层。试验在充满N₂的手套箱中用经在美国国家可再生能源实验室(NREL)中校准的硅二极管(含KG5可见光过滤器)校准的氙灯太阳能模拟器于AM 1.5G照射(100mW cm^-2)下进行。

最好的聚合物太阳能电池器件的功率转换效率为3.5％，开路电压为0.66V，短路电流为10mA/cm^-2，填充因子为53％。

图3示出了根据本发明的一个实施方案具有ITO/PEDOT:PSS/HSi:PCBM(1∶1wt/wt)/Ca/Al结构的聚合物太阳能电池器件在模拟太阳光(AM 1.5，100mW/cm^-2)下的I-V曲线数据。聚合物共混物膜的退火显著提高FF而不减小V_OC和J_SC。

图4示出了根据本发明的一个实施方案具有ITO/PEDOT:PSS/HSi:PCBM(1∶1wt/wt)/Ca/Al结构的聚合物太阳能电池器件的IPCE曲线数据。这些器件高效地采集波长为350-800nm的光子。与其对应物PCPDTBT相比，吸收峰区域(500-800nm)中的EQE要高得多。

上面结合特定的实施方案和实施例描述了本发明。但本发明不限于所述的实施方案和实施例。本领域技术人员应认识，基于本文中的教导，可作众多改变和替换而不偏离本发明的范围，本发明的范围由权利要求书限定。

Claims (17)

1.一种共轭聚合物，所述共轭聚合物包含具有式(I)的结构的重复单元：

其中n为大于1的整数，

其中R₁和R₂独立地选自具有至多18个C原子的烷基、芳基和取代芳基，和

其中Ar选自单环、双环和多环亚芳基、或单环、双环和多环亚杂芳基，或可含一到五个这样的基团，所述基团稠合或连接。

2.根据权利要求1的共轭聚合物，其中R₁和R₂为2-乙基己基。

3.根据权利要求1的共轭聚合物，其中Ar选自单环、双环和多环亚芳基、或单环、双环和多环亚杂芳基，或可含一到三个这样的基团，所述基团稠合或连接。

4.根据权利要求1的共轭聚合物，其中Ar选自如下基团：

其中R为质子或碳原子数为1-18的烷基。

5.根据权利要求1的共轭聚合物，其中所述重复单元具有式(II)的结构

其中n为大于1的整数，R₁和R₂独立地选自具有至多18个C原子的烷基、芳基和取代芳基。

6.根据权利要求5的共轭聚合物，其中R₁和R₂独立地选自具有4-12个C原子的烷基。

7.根据权利要求6的共轭聚合物，其中R₁和R₂为2-乙基己基。

8.一种包含根据权利要求1-7中任一项的共轭聚合物材料的电子或电光器件。

9.根据权利要求8的器件，其中所述共轭聚合物材料为光伏材料。

10.根据权利要求9的器件，其中所述电子或电光器件为聚合物太阳能电池器件或光电检测器器件。

11.根据权利要求10的器件，其中所述器件为包含体异质结结构的聚合物太阳能电池器件。

12.根据权利要求11的器件，其中所述体异质结结构除所述共轭聚合物外还包含至少一种成分。

13.根据权利要求12的器件，其中除所述共轭聚合物外的所述至少一种成分为富勒烯或其衍生物中的至少一种。

14.根据权利要求13的器件，其中所述富勒烯或其衍生物为[6，6]-苯基C₆₁丁酸甲酯或[6，6]-苯基C₇₁丁酸甲酯中的至少一种。

15.一种电子或电光器件，所述器件包括：

第一电极；

与所述第一电极间隔开的第二电极；和

布置在所述第一电极和所述第二电极之间的活性材料层，

其中所述活性层包含共轭聚合物，所述共轭聚合物包含具有式(I)结构的重复单元

其中n为大于1的整数，

其中R₁和R₂独立地选自具有至多18个C原子的烷基、芳基和取代芳基，和

其中Ar选自单环、双环和多环亚芳基、或单环、双环和多环杂亚芳基，或可含一到五个这样的基团，所述基团稠合或连接。

16.根据权利要求15的电子或电光器件，所述器件还包括布置在所述第一和第二电极之间的第二活性材料层，以使所述电子或电光器件为串联光伏器件。

17.一种化合物，所述化合物具有结构

其中X选自I、Br、Cl、三烷基甲硅烷基、硼酸、硼酸酯、卤化镁、卤化锌和三烷基锡。

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