TW201605924A - 有機半導性化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於新穎有機半導性化合物，其為小分子或共軛聚合物，含有一或多個氟化多環單元；關於其製備方法及其中所用之離析物或中間物；關於含有其之組合物、聚合物摻合物及調配物；關於該等化合物、組合物及聚合物摻合物作為有機電子(OE)裝置中之有機半導體或用於製備有機電子裝置之用途，該等裝置尤其為有機光伏打(OPV)裝置、有機光偵測器(OPD)、有機場效電晶體(OFET)及有機發光二極體(OLED)；及關於包含此等化合物、組合物或聚合物摻合物之OE、OPV、OPD、OFET及OLED裝置。

Description

有機半導性化合物
本發明係關於新穎有機半導性化合物，其為小分子或共軛聚合物，含有一或多個氟化多環單元；其製備方法及其中所用之離析物或中間物；含有其之組合物、聚合物摻合物及調配物；該等化合物、組合物及聚合物摻合物作為有機半導體用於有機電子(OE)裝置中或用於製備有機電子裝置之用途，該等裝置尤其為有機光伏打(OPV)裝置、有機光偵測器(OPD)、有機場效電晶體(OFET)及有機發光二極體(OLED)；及包含此等化合物、組合物或聚合物摻合物之OE、OPV、OPD、OFET及OLED裝置。
近年來，為了生產更通用、成本更低之電子裝置，已開發出有機半導性(OSC)材料。此類材料應用於廣泛範圍之裝置或設備，僅舉幾例，該等裝置或設備包括有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、有機光偵測器(OPD)、有機光伏打(OPV)電池、感測器、記憶體元件及邏輯電路。有機半導性材料通常以例如厚度在50nm與300nm之間之薄層形式存在於電子裝置中。
一個重要的特定領域為有機光伏打裝置(OPV)。共軛聚合物經發現用於OPV中，因為其允許藉由諸如旋轉澆鑄、浸塗或噴墨印刷之溶液加工技術製造裝置。與用於製造無機薄膜裝置之蒸發技術相比，溶液加工可較便宜地且在較大規模上進行。目前，基於聚合物之光伏打 裝置實現8%以上之效率。
為了獲得理想的可溶液加工之OSC分子，兩個基本特徵為必需的，首先，剛性π-共軛核心單元以形成主鏈，及其次，附接至OSC主鏈中之芳族核心單元之適合官能基。前者延伸π-π重疊，定義最高佔用及最低未佔用分子軌域(HOMO及LUMO)之主要能量水準，允許電荷注入及傳輸且促進光學吸收。後者進一步微調材料之能量水準且實現材料之溶解性且因此可加工性以及分子主鏈在固態下之π-π相互作用。
高程度之分子平面度降低OSC主鏈之能量亂度且因此提高電荷載子移動率。線性稠合芳環為實現具有OSC分子之延伸π-π共軛之最大平面度之有效方式。因此，大多數具有高電荷載子移動率之已知聚合OSC一般由稠環芳族系統組成且在其固體狀態下為半結晶。在另一方面，此類稠合芳環系統通常難以合成，且通常亦展示在有機溶劑中之溶解性差，使得其加工為用於OE裝置之薄膜更困難。
另一重要的特定領域為OFET。OFET裝置之效能主要基於半導性材料之電荷載子移動率及電流開/關比，因此理想的半導體應在關閉狀態下具有低電導率及高電荷載子移動率(>1×10-3cm2V-1s-1)。另外，由於氧化導致裝置效能降低，半導性材料對氧化穩定，亦即其具有高電離電勢為重要的。對半導性材料之其他要求為良好可加工性，尤其針對大規模生產薄層及所需圖案，及高穩定性、膜均勻性及有機半導體層之完整性。
在先前技術中，已提出各種材料用作OFET中之有機半導體，包括小分子，例如稠五苯；及聚合物，例如聚己基噻吩。然而，迄今為止研究之材料及裝置仍具有若干缺點，且其特性，尤其可加工性、電荷載子移動率、開/關比及穩定性仍為進一步改進留有餘地。
目前，OSC材料之電荷載子移動率及其在OFET中之應用為許多 研究組之焦點。此主要受此等有機材料之可調諧電子特性驅動。此等化合物為非晶矽技術之較佳替代物，因為其具有低成本、溶液可加工性、在低溫沈積下之高通量、易於大面積裝置製造、重量輕及可撓性之前景。
已使用廣泛多種有機化合物製造OFET。已觀測到線性稠合多環芳族化合物具有增強的電子非定域化、電導率、形成平面共軛結構之能力之有前景的效能。然而，迄今為止此等材料在用於裝置中時仍具有一些缺點，例如移動率不足以驅動OLED顯示器及潛在穩定性問題。
如先前技術中所揭示之OSC材料因此仍為進一步改進(例如關於其可加工性及其電子特性)留有餘地。因此，仍需要用於如OFET及OPV電池之OE裝置中之OSC材料，其具有有利特性，特定言之良好可加工性、在有機溶劑中之高溶解性、良好結構組織及成膜特性。另外，OSC材料應易於合成，尤其藉由適合於大批量生產之方法。對於在OPV電池中使用，OSC材料尤其應具有低帶隙，其能夠藉由光活性層改進捕光且可導致較高電池效率、較高穩定性及較長壽命。對於在OFET中使用，OSC材料尤其應具有較高電荷載子移動率、在電晶體裝置中之較高開/關比、較高氧化穩定性及較長壽命。
本發明之一個目標為提供用作OSC材料之化合物，其提供上文所提及之有利特性中之一或多者，尤其易於藉由適合於大批量生產之方法合成、良好可加工性、高穩定性、在有機溶劑中之良好溶解性、高電荷載子移動率及低帶隙。本發明之另一目標為延伸專家可獲得之OSC材料庫。專家根據以下實施方式可即刻顯而易知本發明之其他目標。
本發明之發明人已發現可藉由提供如在下文中揭示及主張之小分子及共軛聚合物實現以上目標中之一或多者。此等包含具有二氟化 中心苯環之多環單元。已發現，此等氟化單元在有機π-共軛聚合物中用作單體單元時將深化聚合物之HOMO水準且因此潛在地提高裝置穩定性。
在先前技術中，已提出各種線性稠合多環芳族化合物在OFET中用作有機半導體，諸如如揭示於例如WO 2010/020329 A1及EP 2075274 A1中之二環戊二烯并苯并二噻吩(IDT)，如揭示於例如WO 2013/010614 A2中之二環戊二烯并苯并噻吩并噻吩(IDTT)，如揭示於例如WO 2013/124687 A1及WO 2010/041687 A1中之茚并茀(IF)，及其衍生物。WO 2010/041687 A1尤其揭示下式化合物
然而，如在下文中揭示及主張之具有氟化中心苯環之稠合多環芳族化合物迄今尚未在先前技術中揭示或提出。
本發明係關於一種包含一或多個式I之二價單元之化合物
其中A1及A2中之一者為X且另一者為單鍵，A3及A4中之一者為X且另一者為單鍵，A5及A6中之一者為X且另一者為單鍵，A7及A8中之一者為X且另一者為單鍵，X在每次出現時相同或不同地為CR1R2、C=CR1R2、SiR1R2、 GeR1R2、C=O或NR1，R1、R2彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地指示H或具有1至50個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰CH2基團以O原子及/或S原子彼此不直接連接之方式在各種情況下彼此獨立地視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-O-CO(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，且其中一或多個但非所有H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換；或指示單環或多環芳基或雜芳基，其中每一者視情況經一或多個基團RS取代且具有4至30個環原子，p、q彼此獨立地為0、1或2，Ar21、Ar22、Ar23、Ar24彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地指示芳族或雜芳族基團，其中每一者為單環或多環，具有4至20個環原子，且視情況經一或多個基團RS取代，RS在每次出現時相同或不同地指示F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，R0、R00彼此獨立地指示H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳指示H或具有1至12個C原子之烷基，Y1、Y2彼此獨立地指示H、F、Cl或CN，X0指示鹵素，較佳為F、Cl或Br，其限制條件為，若Ar21及Ar22為苯環，p=q=0且A1、A2、A3及A4為CR1R2，則R1及R2不為全氟烷基。
本發明進一步關於一種調配物，其包含一或多種含式I之單元之化合物及較佳一或多種選自有機溶劑之溶劑。
本發明進一步關於式I之單元作為半導性聚合物中之電子供體或電子受體單元之用途。
本發明進一步關於共軛聚合物，其包含一或多個式I之重複單元。
本發明進一步關於共軛聚合物，其包含一或多個式I之重複單元及/或一或多個選自視情況經取代之芳基及雜芳基之基團，且其中聚合物中之至少一個重複單元為式I之單元。
本發明進一步關於單體，其含有式I之單元且進一步含有可反應形成如上文及下文所述之共軛聚合物之一或多個反應性基團。
本發明進一步關於半導性聚合物，其包含一或多個式I之單元及一或多個與式I不同且具有電子供體特性之額外單元。
本發明進一步關於半導性聚合物，其包含一或多個式I之單元作為電子供體單元，且較佳進一步包含一或多個具有電子受體特性之單元。
本發明進一步關於根據本發明之化合物作為電子供體或p型半導體之用途。
本發明進一步關於根據本發明之化合物作為染料或顏料之用途。
本發明進一步關於根據本發明之化合物作為半導性材料、調配物、聚合物摻合物、裝置或裝置組件中之電子供體組分之用途。
本發明進一步關於一種半導性材料、調配物、聚合物摻合物、裝置或裝置組件，其包含根據本發明之化合物作為電子供體組分，且較佳進一步包含一或多種具有電子受體特性之化合物或聚合物。
本發明進一步關於一種組合物或聚合物摻合物，其包含一或多種根據本發明之化合物且進一步包含一或多種選自具有以下特性中之一或多者之化合物的化合物：半導性、電荷傳輸、電洞或電子傳輸、 電洞或電子阻擋、電導、光導或發光特性。
本發明進一步關於一種如上文及下文所述之組合物或聚合物摻合物，其包含一或多種根據本發明之化合物，且進一步包含一或多種n型有機半導體化合物，較佳選自富勒烯(fullerene)或經取代之富勒烯。
本發明進一步關於如上文及下文所述之根據本發明之化合物或包含其之組合物或聚合物摻合物作為半導性、電荷傳輸、電導、光導、光活性或發光材料或作為染料或顏料或在光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置中或在此類裝置之組件中或在包含此類裝置或組件之總成中之用途。
本發明進一步關於一種半導性、電荷傳輸、電導、光導、光活性或發光材料或染料或顏料，其包含根據本發明之化合物、組合物或聚合物摻合物。
本發明進一步關於一種調配物，其包含一或多種如上文及下文所述之根據本發明之化合物或包含其之組合物或聚合物摻合物，且進一步包含一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
本發明進一步關於一種光學、電光學、電子、光活性、電致發光或光致發光裝置，或其組件，或包含其之總成，其係使用如上文及下文所述之調配物製備。
本發明進一步關於一種光學、電光學、電子、光活性、電致發光或光致發光裝置，或其組件，或包含其之總成，其包含根據本發明之化合物或包含該化合物之組合物或聚合物摻合物。
本發明進一步關於一種光學、電光學、電子、光活性、電致發光或光致發光裝置或其組件，其包含如上文及下文所述之根據本發明之半導性、電荷傳輸、電導、光導或發光材料或染料或顏料。
光學、電光學、電子、電致發光及光致發光裝置包括(但不限於) 有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、雷射二極體、肖特基(Schottky)二極體、光導體、光偵測器及熱電裝置。
較佳裝置為OFET、OTFT、OPV、OPD及OLED，特定言之塊材異質接面(BHJ)OPV或倒置式BHJ OPV。
更佳為根據本發明之化合物、組合物或聚合物摻合物作為DSSC或基於鈣鈦礦之太陽能電池及包含根據本發明之化合物、組合物或聚合物摻合物之DSSC或基於鈣鈦礦之太陽能電池中之染料之用途。
以上裝置之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包含此類裝置或組件之總成包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或含有其之保全標記或保全裝置、平板顯示器或其背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
另外，本發明之化合物、聚合物、組合物、聚合物摻合物及調配物可用作電池及組件或裝置中之電極材料用於偵測及鑑別DNA序列。
術語及定義
如本文所用，術語「聚合物」應理解為意謂具有高相對分子質量之分子，其結構基本上包含實際上或概念上衍生自具有低相對分子質量之分子的多重重複之單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」應理解為意謂具有中等相對分子質量之分子，其結構基本上包含實際上或概念上衍生自具有低相對分子質量之分子的小複數個單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本發明如本文所用之較 佳含義中，聚合物應理解為意謂具有>1個重複單元，亦即至少2個重複單元、較佳地5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意謂具有>1個重複單元且<10個重複單元、較佳地<5個重複單元之化合物。
另外，如本文所用，術語「聚合物」應理解為意謂涵蓋一或多個相異類型之重複單元(分子之最小構造單元)之主鏈(backbone)(亦稱為「主鏈(main chain)」)之分子且包括通常已知之術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及其類似物。另外，應理解，術語聚合物除了包括聚合物自身之外亦包括來自伴隨此類聚合物之合成之引發劑、催化劑及其他元素的殘餘物，其中將此類殘餘物理解為不共價地併入聚合物中。另外，雖然此類殘餘物及其他元素通常在聚合後純化製程期間被移除，但其通常與聚合物混合或共混，使得當聚合物在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時其一般與聚合物保持在一起。
如本文所用，在展示聚合物或重複單元之式中，星號(*)應理解為意謂至聚合物主鏈中之相鄰單元或端基之化學鍵。在例如苯環或噻吩環之環中，星號(*)應理解為意謂稠合至相鄰環之C原子。
如本文所用，術語「重複單元(repeat unit/repeating unit)」及「單體單元」可互換使用，且應理解為意謂構造重複單元(CRU)，其為最小構造單元，最小構造單元之重複構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文進一步所用，術語「單元」應理解為意謂可獨自地為重複單元或可與其他單元一起形成構造重複單元之結構單元。
如本文所用，「端基」應理解為意謂封端聚合物主鏈之基團。表述「在主鏈中之末端位置處」應理解為意謂在一側連接至此類端基且在另一側連接至另一重複單元之二價單元或重複單元。此類端基包括封端基團，或反應性基團，其附接至不參與聚合反應之形成聚合物主 鏈之單體，例如具有如下文所定義之R5或R6之含義的基團。
如本文所用，術語「封端基團」應理解為意謂附接至或置換聚合物主鏈之端基之基團。可藉由封端製程將封端基團引入聚合物中。封端可例如藉由使聚合物主鏈之端基與單官能化合物(「封端劑」)反應來進行，單官能化合物例如為烷基鹵化物或芳基鹵化物、烷基錫烷或芳基錫烷或烷基酸酯或芳基酸酯。可例如在聚合反應之後添加封端劑。替代地，可在聚合反應之前或期間將封端劑就地添加至反應混合物中。封端劑之就地添加亦可用於終止聚合反應且因此控制形成之聚合物之分子量。典型的封端基團為例如H、苯基及低碳烷基。
如本文所用，術語「小分子」應理解為意謂通常不含有反應性基團之單體化合物，藉由該反應性基團，單體化合物可反應形成聚合物，且指示該單體化合物以單體形式使用。與此相反，除非另外說明，否則術語「單體」應理解為意謂承載一或多個反應性官能基之單體化合物，藉由該一或多個反應性官能基，單體化合物可反應形成聚合物。
如本文所用，術語「供體」或「供予」及「受體」或「接受」應理解為分別意謂電子供體或電子受體。「電子供體」應理解為意謂將電子供予至另一化合物或化合物之原子之另一基團之化學個體。「電子受體」應理解為意謂自另一化合物或化合物之原子之另一基團接受向化學個體轉移的電子之化學個體。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,2.3.2版本，19.2012年8月，第477及480頁。
如本文所用，術語「n型」或「n型半導體」應理解為意謂傳導電子密度超過移動電洞密度之外質半導體，且術語「p型」或「p型半導體」應理解為意謂移動電洞密度超過傳導電子密度之外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press, Oxford,1973)。
如本文所用，術語「離去基」應理解為意謂變得與被視為參與指定反應之分子的殘餘或主要部分中之原子分離之原子或基團(其可帶電或不帶電)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如本文所用，術語「共軛」應理解為意謂主要含有具有sp2混成(或視情況亦sp混成)之C原子且其中此等C原子亦可經雜原子置換之化合物(例如聚合物)。在最簡單的情況下，此為例如具有交替的C-C單及雙(或三)鍵之化合物，但亦包括具有例如1,4-伸苯基之芳族單元之化合物。與此相關，術語「主要」應理解為意謂具有自然地(自發地)產生之缺陷或具有藉由設計所包括之缺陷(其可能導致共軛之中斷)之化合物仍被視為共軛化合物。
如本文所用，除非另外說明，否則以數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW之形式給出分子量，其係在諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯之溶離劑溶劑中藉由凝膠滲透層析法(GPC)針對聚苯乙烯標準物確定。除非另外說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度，亦稱為重複單元之總數n，應理解為意謂以n=Mn/MU形式給出之數量平均聚合度，其中Mn為數量平均分子量且MU為單個重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文所用，術語「碳基」應理解為意謂包含至少一個碳原子之不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)或視情況與諸如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之至少一個非碳原子組合之任何單價或多價有機部分(例如羰基等)。
如本文所用，術語「烴基」應理解為意謂另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之雜原子之碳基。
如本文所用，術語「雜原子」應理解為意謂有機化合物中之不為H原子或C原子之原子，且較佳應理解為意謂B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3個或3個以上C原子之鏈之碳基或烴基可為直鏈、分支鏈及/或環狀的，且可包括螺連接環及/或稠環。
較佳碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，其中每一者視情況經取代且具有1至40個、較佳1至30個、極佳1至24個C原子；此外，具有6至40個、較佳6至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基；此外，烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其中每一者視情況經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子，其中所有此等基團視情況含有一或多個較佳選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
其他較佳碳基及烴基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40聚烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及其類似物。在前述基團中較佳分別為C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20聚烯基。
亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團之組合，例如經矽基、較佳三烷基矽基取代之炔基、較佳乙炔基。
碳基或烴基可為非環狀基團或環狀基團。在碳基或烴基為非環狀基團之情況下，其可為直鏈或分支鏈的。在碳基或烴基為環狀基團之情況下，其可為非芳族碳環基或雜環基或芳基或雜芳基。
如上文及下文提及之非芳族碳環基為飽和或不飽和的且較佳具 有4至30個環C原子。如上文及下文提及之非芳族雜環基較佳具有4至30個環C原子，其中C環原子中之一或多者視情況經較佳選自N、O、S、Si及Se之雜原子或經-S(O)-或-S(O)2-基團置換。非芳族碳環基及雜環基為單環或多環的，亦可含有稠環，較佳含有1、2、3或4個稠環或非稠環，且視情況經一或多個基團L取代，其中L選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽基或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，且較佳為視情況經氟化之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧羰基或烷氧基羰氧基，X0為鹵素，較佳為F、Cl或Br，且R0、R00具有上文及下文所給出之含義且較佳指示H或具有1至20個C原子之烷基。
較佳取代基L選自鹵素，最佳為F；或具有1至16個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基。
較佳非芳族碳環基或雜環基為四氫呋喃、茚滿、哌喃、吡咯啶、哌啶、環戊烷、環己烷、環庚烷、環戊酮、環己酮、二氫呋喃-2-酮、四氫哌喃-2-酮及氧雜環庚-2-酮。
如上文及下文提及之芳基較佳具有4至30個環C原子，為單環或多環的且亦可含有稠環，較佳含有1、2、3或4個稠環或非稠環，且視情況經一或多個如上文所定義之基團L取代。
如上文及下文提及之雜芳基較佳具有4至30個環C原子，其中C環原子中之一或多者經較佳選自N、O、S、Si及Se之雜原子置換，為單環或多環的且亦可含有稠環，較佳含有1、2、3或4個稠環或非稠環，且視情況經一或多個如上文所定義之基團L取代。
如本文所用，「伸芳基」應理解為意謂二價芳基，且「伸雜芳基」應理解為意謂二價雜芳基，包括如上文及下文所給出之芳基及雜芳基之所有較佳含義。
較佳芳基及雜芳基為苯基(其中，另外，一或多個CH基團可經N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，以上所有者均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳環選自吡咯，較佳N-吡咯；呋喃；吡啶，較佳2-吡啶或3-吡啶；嘧啶；噠嗪；吡嗪；三唑；四唑；吡唑；咪唑；異噻唑；噻唑；噻二唑；異噁唑；噁唑；噁二唑；噻吩，較佳2-噻吩；硒吩，較佳2-硒吩；噻吩并[3,2-b]噻吩；噻吩并[2,3-b]噻吩；呋喃并[3,2-b]呋喃；呋喃并[2,3-b]呋喃；硒吩并[3,2-b]硒吩；硒吩并[2,3-b]硒吩；噻吩并[3,2-b]硒吩；噻吩并[3,2-b]呋喃；吲哚；異吲哚；苯并[b]呋喃；苯并[b]噻吩；苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩；苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩；喹啉；2-甲基喹啉；異喹啉；喹喏啉；喹唑啉；苯并三唑；苯并咪唑；苯并噻唑；苯并異噻唑；苯并異噁唑；苯并噁二唑；苯并噁唑；苯并噻二唑；4H-環戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩；7H-3,4-二硫雜-7-矽-環戊并[a]并環戊二烯，以上所有者均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例為選自下文所示之基團之彼等基團。
烷基或烷氧基，亦即，其中末端CH2基團經-O-置換，可為直鏈或分支鏈的。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20或24個碳原子且因此較佳為例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二癸基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二癸氧基，此外為甲基、壬基、十一烷基、十三烷基、十 五烷基、壬氧基、十一烷氧基或十三烷氧基。
烯基，亦即，其中一或多個CH2基團經-CH=CH-置換，可為直鏈或分支鏈的。其較佳為直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳為乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤其較佳烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，特定言之為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤其較佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似物。具有至多5個C原子之基團一般較佳。
氧雜烷基，亦即，其中一個CH2基團經-O-置換，較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基；2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基；2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基；2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基；2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基；或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜 癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
在一個CH2基團經-O-置換且一個CH2基團經-C(O)-置換之烷基中，此等基團較佳為相鄰的。因此，此等基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。較佳地，此基團為直鏈的且具有2至6個C原子。因此，其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基、4-(甲氧羰基)-丁基。
兩個或兩個以上CH2基團經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為直鏈或分支鏈的。其較佳為直鏈的且具有3至12個C原子。因此，其較佳為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧羰基)-辛基、雙-(乙氧羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧羰基)-己基。
硫烷基，亦即，其中一個CH2基團經-S-置換，較佳為直鏈硫基甲基(-SCH3)、1-硫基乙基(-SCH2CH3)、1-硫基丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫基丁基)、1-(硫基戊基)、1-(硫基己基)、1-(硫基庚基)、1-(硫基辛基)、1-(硫基壬基)、1-(硫基癸基)、1-(硫基十一烷基)或1-(硫基十 二烷基)，其中較佳地，與sp2混成之乙烯基碳原子相鄰之CH2基團經置換。
氟烷基為全氟烷基CiF2i+1，其中i為1至15之整數，特定言之為CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳C6F13，或具有1至15個C原子之部分氟化烷基，特定言之1,1-二氟烷基，以上所有者均為直鏈或分支鏈的。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤其較佳對掌性基團為例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、2-丙基戊基、3-甲基戊基、3-乙基戊基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基，特定言之2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯-丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯基-氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳為2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基 癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在一較佳實施例中，烷基彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F置換；或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。此類型之極佳基團選自由下式組成之群
其中「ALK」指示具有1至20個、較佳1至12個C原子、在三級基團之情況下極佳1至9個C原子之視情況經氟化、較佳直鏈烷基或烷氧基，且虛線指示與此等基團所附接至的環之連接。在此等基團中尤其較佳為所有ALK亞基均相同之彼等基團。
如本文所用，「鹵素」或「hal」意謂F、Cl、Br或I，較佳F、Cl或Br，極佳F或Cl。
如本文所用，-CO-、C=O、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意謂羰 基，亦即具有結構之基團。
如本文所使用，C=CR1R2應理解為意謂亞基，亦即具有結構 之基團。
在上文及下文中，Y1及Y2彼此獨立地為H、F、Cl或CN。
在上文及下文中，R0及R00彼此獨立地為H或具有1至40個C原子之視情況經取代之碳基或烴基，且較佳指示H或具有1至12個C原子之烷基。
圖1展示根據實例1製備之頂閘極OFET之轉移特徵及電荷載子移動率。
本發明之化合物易於合成且展現有利特性。其展示裝置製造製程之良好可加工性、在有機溶劑中之高溶解性，且尤其適合於使用溶液加工方法之大規模生產。
式I之單元尤其適合作為n型及p型半導性化合物、聚合物或共聚物，特定言之含有供體及受體單元之共聚物中之(電子)受體或供體單元，且適合於製備適用於BHJ光伏打裝置中之p型及n型半導體之摻合物。
式I之單元含有稠合芳環之放大系統，其在開發新穎高效能OSC材料方面產生許多益處。因此，沿核心結構之長軸之大量稠合芳環增加整體平面度且降低共軛分子主鏈之潛在扭曲。π-π結構或單體之伸長率提高共軛程度，促進沿聚合物主鏈之電荷傳輸。此外，經由稠合噻吩環之存在之硫原子在分子主鏈中之較高比例促進更多分子間短接觸，其有益於電荷在分子間遷越。此外，大量稠環導致梯型結構在 OSC聚合物主鏈中之比例增加。此形成更寬及更密集吸收帶，與先前技術材料相比，其導致改進的日光捕獲。另外，與周邊取代相比，稠合芳環可更有效地修改目標單體結構之HOMO及LUMO能量水準及帶隙。
特定言之，氟化有機化合物，如彼等式I之化合物，展現一系列獨特特徵，該等獨特特徵與氟原子之特性相關。其中包括以下：
- 作為最負電性元素，鮑林(Pauling)負電性為4.0，氟可降低聚合物之HOMO水準且因此增加其熱及氧化穩定性且提高耐降解性。
- 作為最小拉電子基團(具有范德華(vander Waals)半徑，r=1.35Å)，可採用氟而無任何負面空間效應。
- 氟原子通常經由C-F…H、F．‥S及C-F…π-F相互作用對分子間及分子內相互作用具有較大影響。氟化亦可影響聚合物主鏈之鏈間相互作用，因此導致不同聚合物封裝在薄膜中，可轉而調諧場效移動率。
- 將茚并單元(中心環)之二氟化用作能夠調節有機π-共軛聚合物之電子特性來有效地提高有機半導體之效能及/或穩定性之有效工具。
此外，本發明之化合物展示以下有利特性：
i)式I之氟化多環單元展現類似於茚并茀之共面結構。採用固態高度共面結構有益於電荷傳輸。
ii)包含式I之單元之有機π-共軛聚合物與包含具有未經氟化之苯環的相應單元之聚合物相比擁有較深HOMO水準，且因此展現增加的熱及氧化穩定性以及提高的耐降解性。
iii)氟原子在用於式I之單元中時對分子間及分子內相互作用具有較大影響。聚合物主鏈之此等鏈間相互作用可導致增強的聚合物封裝在薄膜中，導致潛在改進的場效移動率。
iv)共軛聚合物之光電子特性基於各重複單元內之固有電子密度及沿聚合物主鏈之重複單元之間的共軛程度顯著變化。藉由稠合沿氟化單元之長軸之額外芳環，可延伸所得單體內且因此沿聚合物之共軛，且可使重複單元之間的潛在「扭曲」影響最小化。
v)額外微調且進一步改質基於氟化環之多環或與適當共單體之共聚合可提供候選材料用於有機電子應用。
vi)R1、R2及RS取代基之變化及/或將額外取代基引入至核心單元上，允許額外微調聚合物電子。
vii)另外，R1、R2及RS取代基之變化及/或將額外取代基引入至核心單元上，允許調節聚合物溶解性。
如本文中將進一步說明，式I之單元、其官能衍生物、化合物、均聚物及共聚物之合成可基於熟習此項技術者已知且描述於文獻中之方法實現。
較佳地，若在式I中Ar21及Ar22為苯環，p=q=0且A1、A2、A3及A4為CR1R2，則R1及R2不為全氟烷基。更佳地，排除以下化合物，其中n為1之整數：
較佳地，式I中之R1、R2及RS選自鹵素或直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、巰基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基，各具有1至30個C原子且為未經取代的或經一或多個F原子取代而不經全氟化；或芳基或雜芳基，其中每一者視情況經一或多個如式I中所定義之基團RS取代且具有4至30個環原子。
在另一較佳實施例中，R1、R2及RS中之一或多者指示直鏈、分 支鏈或環狀烷基，其具有1至50個、較佳2至50個、極佳2至30個、更佳2至24個、最佳2至16個C原子，其中一或多個CH2或CH3基團經陽離子或陰離子基團置換。
陽離子基團較佳選自由以下組成之群：鏻、鋶、銨、、硫、鈲或雜環陽離子，諸如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、三唑鎓、嗎啉鎓或哌啶鎓陽離子。
較佳陽離子基團選自由以下組成之群：四烷基銨、四烷基鏻、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯啶鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中「烷基」較佳指示具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基。
其他較佳陽離子基團選自由下式組成之群
其中R1'、R2'、R3'及R4'彼此獨立地指示H、具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基或非芳族碳環基或雜環基或芳基或雜芳基，前述基團中之每一者具有3至20個、較佳5至15個環原子，為單環或多環，且視情況經一或多個相同或不同的如上文所定義之取代基RS取代，或指示與基團R1之連接。
在上文所提及之式之上述陽離子基團中，R1'、R2'、R3'及R4'中之任一者(若其置換CH3基團)可指示與基團R1之連接，或兩個相鄰基團R1'、R2'、R3'或R4'(若其置換CH2基團)可指示與基團R1之連接。
陰離子基團較佳選自由以下組成之群：硼酸根、醯亞胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、丁二酸根、環烷酸根或羧酸根，極佳選自磷酸根、磺酸根或羧酸根。
若式I中之R1指示經取代之芳基或雜芳基，則其較佳經一或多個 基團L取代，其中L選自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NR0R00、C(=O)OH、視情況經取代之具有4至20個環原子之芳基或雜芳基、或具有1至20個、較佳1至12個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰CH2基團以O原子及/或S原子彼此不直接連接之方式在各種情況下彼此獨立地視情況經-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，且其未經取代或經一或多個F或Cl原子或OH基團取代，X0為鹵素、較佳F、Cl或Br，且Y1、Y2、R0及R00具有上文及下文所給出之含義。
在一較佳實施例中，Ar21、Ar22、Ar23及Ar24選自以下之群a)由具有5或6個環原子之單環芳族或雜芳族基團組成之群，其視情況經一或多個如式I中所定義之基團RS取代，b)由具有10至25個環原子之雙環或三環芳族或雜芳族基團組成之群，其視情況經一或多個如式I中所定義之基團RS取代。
群a)之較佳單環基團包括(但不限於)吡咯、噻吩、噻唑、苯及吡啶，以上所有者視情況經一或多個基團RS取代。
群a)之較佳單環基團包括(但不限於)噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、苯并二噻吩、茀、咔唑、環戊二噻吩、矽雜環戊二噻吩、茚、萘、蒽，以上所有者視情況經一或多個基團RS取代。
極佳地，式I中之Ar21、Ar22、Ar23及Ar24在表示非末端環時選自下式
其中W在每次出現時相同或不同地為S、O或Se，R1及R2彼此獨立地具有上文所給出之含義中之一者，及R3、R4、R5及R6彼此獨立地具有針對R1所給出之含義中之一者。
極佳地，式I中之Ar21、Ar22、Ar23及Ar24在表示末端環時選自下 式
其中W在每次出現時相同或不同地為S、O或Se，V在每次出現時相同或不同地為CR1或N，R1及R2彼此獨立地具有上文所給出之含義中之一者，及R3、R4、R5、R6及R7彼此獨立地具有針對R1所給出之含義中之一者。
較佳式I之單元選自以下較佳實施例或其任何組合：- A1、A4、A6及A7為單鍵，- A1、A3、A6及A8為單鍵， - A1、A3、A5及A7為單鍵，- A1、A4、A5及A8為單鍵，- X為CR1R2，- X為SiR1R2，- X為NR1，- p為0及/或q為0，- p為0且q為0，- p為0且q為1，- p為0且q為2，- p為1且q為1，- p為1且q為2，- p為2且q為2，- Ar21、Ar22、Ar23及Ar24指示由兩個稠合五員環組成之五員環或雙環基團，該等五員環較佳選自噻吩，- Ar21、Ar22、Ar23及Ar24指示六員環，較佳選自苯。
較佳式I之單元選自以下子式
其中X為CR1R2、C=CR1R2、SiR1R2或GeR1R2，且R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7具有上文所給出之含義，且R8具有針對R1所給出之含義中之一者。
極佳地，式I之單元選自子式I1、I2、I3、I8、I9、I10、I11、I12、I13、I14、I15、I16、I17、I18、I19、I20、I21及I22，其中X為CR1R2或SiR1R2、較佳CR1R2，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8具有上文所給出之含義。
最佳地，式I之單元選自子式I1、I2及I3，其中X為CR1R2，且R1、R2、R3、R4、R5及R6具有上文所給出之含義。
根據本發明之化合物包括小分子、單體、寡聚物及聚合物。
本發明之聚合物較佳為共軛聚合物。
根據本發明之聚合物較佳包含兩個或兩個以上如上文及下文所定義之式I之單元。
根據本發明之較佳聚合物包含一或多個式IIa或IIb之重複單元：-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa
-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb
其中U為式I或其子式I1-I22之單元，Ar1、Ar2、Ar3在每次出現時相同或不同地且彼此獨立地為不同於U之芳基或雜芳基，其較佳具有5至30個環原子且視情況較佳經一或多個基團RS取代，RS在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基， R0及R00彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳指示H或具有1至12個C原子之烷基，X0為鹵素，較佳為F、Cl或Br，a、b、c在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式IIa或IIb之重複單元，其中b至少為1。
根據本發明之其他較佳聚合物除了式I、IIa或IIb之單元之外亦包含一或多個選自視情況經取代之單環或多環芳基或雜芳基之重複單元。此等額外重複單元較佳選自式IIIa及IIIb-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIa
-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIb
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d如式IIa中所定義，且Ac為不同於U及Ar1、Ar2、Ar3之芳基或雜芳基，較佳具有5至30個環原子，視情況經一或多個如上文及下文所定義之基團RS取代，且較佳選自具有電子受體特性之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式IIIa或IIIb之重複單元，其中b至少為1。
RS較佳在每次出現時相同或不同地指示H；具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團以O原子及/或S原子彼此不直接連接之方式視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換；或指示具有4至20個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其視情況較佳經鹵素或經前述烷基或環狀烷基中之一或多者取代，其中R0及R00彼此獨立地指示H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且 較佳指示H或具有1至12個C原子之烷基，X0指示鹵素，較佳為F、Cl或Br，及Y1及Y2指示H、F或CN。
根據本發明之共軛聚合物較佳選自式IV：
其中A、B、C彼此獨立地指示相異的式I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb或其子式單元，x>0且1，y0且<1，z0且<1，x+y+z為1，及n為>1之整數。
式IV之較佳聚合物選自下式*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg
*-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-* IVh
*-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-* IVi
*-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-* IVk
*-[U]n-* IVm
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有式IIa中所給出之含義中之一者，Ac在每次出現時相同或不同地具有式IIIa中所給出之含義中之一者，且x、y、z及n如式IV中所定義，其中此等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中，在至少一個重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]及至少一個重複單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中，b至少為1，且其中在式IVh及IVi中，在至少一個重複單元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]及至少一個重複單元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中，b至少為1，在式IV及其子式IVa至IVm之聚合物中，b在所有重複單元中較佳為1。
在式IV及其子式IVa至IVm之聚合物中，x較佳為0.1至0.9，極佳為0.3至0.7。
在本發明之一較佳實施例中，y及z中之一者為0且另一者>0。在本發明之另一較佳實施例中，y及z均為0。在本發明之又一較佳實施例中，y及z均>0。若在式IV及其子式IVa至IVm之聚合物中，y或z>0，則其較佳為0.1至0.9，極佳為0.3至0.7。
在根據本發明之聚合物中，重複單元之總數n較佳為2至10,000。重複單元之總數n較佳5、極佳10、最佳50，且較佳500、極佳1,000、最佳2,000，包括n之前述下限及上限之任何組合。
本發明之聚合物包括均聚物及共聚物，如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物，以及其組合。
尤其較佳為選自以下之群之聚合物：- 群A，其由單元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)或(U-Ar1-U)之均聚物組成，亦即其中所有重複單元均相同，- 群B，其由相同單元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)及相同單元(Ar3)所 形成之無規或交替共聚物組成，- 群C，其由相同單元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)及相同單元(A1)所形成之無規或交替共聚物組成，- 群D，其由相同單元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)及相同單元(Ar1-Ac-Ar2)或(Ac-Ar1-Ac)所形成之無規或交替共聚物組成，其中在所有此等群中，U、Ac、Ar1、Ar2及Ar3如上文及下文所定義，在群A、B及C中，Ar1、Ar2及Ar3不同於單鍵，且在群D中，Ar1及Ar2中之一者亦可指示單鍵。
尤其較佳為式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVm、V、VIa、VIb及其子式之重複單元、單體及聚合物，其中Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者指示較佳具有電子供體特性之芳基或雜芳基，該等重複單元、單體及聚合物選自由以下各式組成之群
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地指示H或具有如上文及下文所定義之RS含義中之一者。
進一步較佳為式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVm、V、VIa、VIb及其子式之重複單元、單體及聚合物，其中Ac及/或Ar3指示較佳具有電子受體特性之芳基或雜芳基，該等重複單元、單體及聚合物選自由以下各式組成之群
其中R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此獨立地指示H或具有如上文及下文所定義之RS含義中之一者。
較佳聚合物選自下式： *-[U]n-* IV1
*-[(Ar1)a-U-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IV2
*-[[(Ar1)a-U]x-[(Ar2)c-(Ar3)d]y]n-* IV3
*-[[(Ar1)a]x-[U]y-[(Ar2)c]z-[(Ar3)d]w]n-* IV4
*-[(Ar1)a-U]n-* IV5
*-[(Ar1)a-U]o-[(Ar1)a-U]n-* IV6
*-[(Ar1)a-U]o-[(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IV7
*-[(Ar1)a]o-[U]p-[(Ar2)c]n-[(Ar3)d]q-* IV8
其中U為如上文及下文所述之式I或其子式之單元，Ar1、Ar2、Ar3、a、c及d具有式IIa中所給出之含義或上文及下文所給出之較佳含義中之一者，x、y、z及n具有式IV中所給出之含義，w0且<1，且o、p及q具有針對n所給出之含義中之一者。較佳地，x、y、z及w各為0.1至0.9，極佳為0.2至0.8。
其他較佳聚合物選自式V R21-鏈-R22 V
其中「鏈」指示式IV、IVa至IVm或IV1至IV9之聚合物鏈，且R21及R22彼此獨立地具有如上文所定義之RS含義中之一者，或彼此獨立地指示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，X'及X"指示鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有式I中所給出之R0含義中之一者，且R'、R"及R'"中之兩者亦可與其所附接之各別雜原子一起形成具有2至20個C原子之環矽基、環錫烷基、環硼烷基或環酸酯基。
較佳封端基團R21及R22為H、C1-20烷基，或視情況經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，極佳為H或苯基。
式IV、IVa至IVm、IV1至IV8及V包括嵌段共聚物、無規或統計共聚物及交替共聚物。
本發明進一步關於式VIa及VIb之單體R23-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R24 VIa
R23-U-(Ar1)a-U-R24 VIb
其中U、Ar1、Ar2、a及b具有式IIa之含義或如上文及下文所述之較佳含義中之一者，R23及R24較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-九氟丁磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，較佳為Cl、Br或I，Z1、Z2、Z3、Z4選自由烷基及芳基組成之群，各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可與B原子及O原子一起共同形成具有2至20個C原子之環酸酯基。
極佳單體選自下式R23-U-R24 VI1
R23-Ar1-U-R24 VI2
R23-U-Ar2-R24 VI3
R23-U-Ar1-U-R24 VI4
R23-Ar1-U-Ar2-R24 VI5
R23-U-Ac-R24 VI6
其中U、Ac、Ar1、Ar2、R23及R24如式IIIa及VI所定義。
根據本發明之小分子化合物及寡聚物較佳選自式VII RT1-(Ar7)h-(Ar6)g-[(Ar5)f-(Ar4)e-U-(Ar8)i-(Ar9)k]t-(Ar10)l-(Ar11)m-RT2 VII
其中 U為式I或其子式I1至I22之單元，Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11彼此獨立地指示-CY1=CY2-、-C≡C-或具有5至30個環原子且未經取代或經一或多個如式I中所定義之基團RS取代之芳基或雜芳基，且Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11中之一或多者亦可指示如式I中所定義之U，Y1、Y2彼此獨立地指示H、F、Cl或CN，RT1、T2彼此獨立地指示H、F、Cl、Br、-CN、-CF3、R、-CF2-R、-O-R、-S-R、-SO2-R、-SO3-R、-C(O)-R、-C(O)-H、-C(S)-R、-C(O)-CF2-R、-C(O)-OR、-C(S)-OR、-O-C(O)-R、-O-C(S)-R、-C(O)-SR、-S-C(O)-R、-C(O)NRR'、-NR'-C(O)-R、-NHR、-NRR'、-SO2-R、-CR'=CR"R"'、-C≡C-R'、-C≡C-SiR'R"R"'、-SiR'R"R"'、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)2、-C(CN)=C(CN)2、-CH=C(CN)(Ar12)、-CH=C(CN)-COOR、-CH=C(COOR)2、CH=C(CONRR')2， Ra、Rb彼此獨立地為芳基或雜芳基，各具有4至30個環原子且未經取代或經一或多個基團R或R1取代，Ar12為芳基或雜芳基，各具有4至30個環原子且未經取代或經一或多個基團R1取代，R為具有1至30個C原子之烷基，其為直鏈、分支鏈或環狀的，且未經取代、經一或多個F原子或Cl原子或CN基團取代或經全氟化，且其中一或多個C原子視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0=CR00-或-C≡C-置換，使得O原子及/或S原子彼此不直接連接，R0、R00具有式I中所給出之含義且較佳彼此獨立地指示H或C1-20烷基， R'、R"、R"'彼此獨立地具有R0之含義中之一者，e、f、g、h、i、k、l、m彼此獨立地為0或1，其中e、f、g、h、i、k、l、m中之至少一者為1，t為1、2或3。
根據本發明之寡聚物及小分子中之尤其較佳基團Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11、Ar12選自以上式D1-D138及A1-A96。
式I-VII及其子式之其他較佳重複單元、單體、寡聚物、聚合物及小分子選自以下較佳實施例或其任何組合之清單：- y>0且<1且z為0，- y>0且<1且z>0且<1，- n為至少5，較佳至少10，極佳至少50且至多2,000，較佳至多500，- Mw為至少5,000，較佳至少8,000，極佳至少10,000，且較佳至多300,000，極佳至多100,000，- 所有基團RS指示H，- 至少一個基團RS不同於H，- RS在每次出現時相同或不同地選自由具有1至30個C原子之一級烷基、具有3至30個C原子之二級烷基及具有4至30個C原子之三級烷基組成之群，其中在所有此等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，- RS在每次出現時相同或不同地選自由芳基及雜芳基組成之群，其中每一者視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，- RS在每次出現時相同或不同地選自由芳基及雜芳基組成之群，其中每一者視情況經氟化或烷基化且具有4至30個環原子， - RS在每次出現時相同或不同地選自由具有1至30個C原子之一級烷氧基或巰基烷基、具有3至30個C原子之二級烷氧基或巰基烷基及具有4至30個C原子之三級烷氧基或巰基烷基組成之群，其中在所有此等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，- RS在每次出現時相同或不同地選自由芳氧基及雜芳氧基組成之群，其中每一者視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，- RS在每次出現時相同或不同地選自由烷基羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基組成之群，以上所有者均為直鏈或分支鏈的，視情況經氟化，且具有1至30個C原子，- RS在每次出現時相同或不同地指示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9或-O-C(O)-R9、-SO2-R9、-SO3-R9，其中R9為具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰C原子視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-CR0=CR00-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或R9為具有4至30個環原子之芳基或雜芳基，其未經取代或經一或多個鹵素原子或一或多個如上文所定義之基團R1取代，- R0及R00選自H或C1-C10烷基，- R21及R22彼此獨立地選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C1-C20氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，較佳苯基，- R23及R24彼此獨立地為選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-九氟丁磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，Z1、Z2、Z3、Z4選自 由烷基及芳基組成之群，各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團。
本發明之化合物可根據熟習此項技術者已知且描述於文獻中之方法或其類似方法合成。其他製備方法可自實例獲取。
舉例而言，本發明之聚合物可藉由芳基-芳基偶合反應，諸如山本偶合(Yamamoto coupling)、鈴木偶合(Suzuki coupling)、施蒂勒偶合(Stille coupling)、薗頭偶合(Sonogashira coupling)、赫克偶合(Heck coupling)或布赫瓦爾德偶合(Buchwald coupling)適當地製備。鈴木偶合、施蒂勒偶合及山本偶合尤其較佳。可根據熟習此項技術者已知之方法製備聚合形成聚合物之重複單元的單體。
較佳地，自式VIa或VIb或其如上文及下文所述之較佳子式之單體製備聚合物。
本發明之另一態樣為一種藉由使一或多個相同或不同的式I之單體單元或式VIa或VIb單體彼此及/或與一或多個共聚單體在聚合反應中，較佳在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法。
適合及較佳共聚單體選自下式R23-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R24 VIII
R23-Ar1-R24 IX
R23-Ar3-R24 X
R23-Ac-R24 XI
其中Ar1、Ar2、Ar3、a及c具有式IIa之含義中之一者或上文及下文所給出之較佳含義中之一者，Ac具有式IIIa之含義中之一者或上文及下文所給出之較佳含義中之一者，且R23及R24具有式VI之含義中之一者或上文及下文所給出之較佳含義中之一者。
極佳為一種藉由使一或多個選自式VIa或VIb之單體與一或多個式VIII單體且視情況與一或多個選自式IX、X及XI之單體在芳基-芳基 偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，其中R23及R24較佳選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
舉例而言，本發明之較佳實施例係關於 a)一種藉由使式VI1之單體R23-Ar1-U-Ar2-R24 VI1 與式IX之單體R23-Ar1-R24 IX 在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，或 b)一種藉由使式VI2之單體R23-U-R24 VI2 與式VIII1之單體R23-Ar1-Ac-Ar2-R24 VIII1 在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，或 c)一種藉由使式VI2之單體R23-U-R24 VI2 與式VIII-2之單體R23-Ac-R24 VIII2 在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，或 d)一種藉由使式VI2之單體R23-U-R24 VI2 與式VIII2之單體R23-Ac-R24 VIII2 及式IX之單體R23-Ar1-R24 IX 在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法， e)一種藉由使式VI1之單體R23-U-Ar1-U-R24 VI5 與式IX之單體R23-Ar1-R24 IX 在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，或 f)一種藉由使式VI2之單體R23-U-R24 VI2 與式IX之單體R23-Ar1-R24 IX 及式X之單體R23-Ar3-R24 X 在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，或 g)一種藉由使式VI2之單體R23-U-R24 VI2 與式XI之單體R23-Ac-R24 XI
在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，其中R23、R24、U、Ac及Ar1、Ar2、Ar3如式IIa、IIIa及VIa中所定義，且R23及R24較佳選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3，如式VIa中所定義。
用於上文及下文所述之方法中之較佳芳基-芳基偶合及聚合方法為山本偶合、熊田偶合(Kumada coupling)、根岸偶合(Negishi coupling)、鈴木偶合、施蒂勒偶合、薗頭偶合、赫克偶合、C-H活化 偶合、烏爾曼偶合(Ullmann coupling)或布赫瓦爾德偶合。尤其較佳為鈴木偶合、根岸偶合、施蒂勒偶合及山本偶合。鈴木偶合描述於例如WO 00/53656 A1中。根岸偶合描述於例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。山本偶合描述於例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中。施蒂勒偶合描述於例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中且C-H活化描述於例如M.Leclerc等人，Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068-2071中。舉例而言，當使用山本偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵化物基團之單體。當使用鈴木偶合時，較佳使用具有兩個反應性酸基或酸酯基或兩個反應性鹵化物基團之式II之化合物。當使用施蒂勒偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基或兩個反應性鹵化物基團之單體。當使用根岸偶合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。當藉由C-H活化聚合來合成直鏈聚合物時，較佳使用至少一個反應性基團為活化氫鍵之如上所述之單體。
較佳催化劑，尤其用於鈴木、根岸或施蒂勒偶合之催化劑選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物為帶有至少一個諸如Pd(Ph3P)4之膦配位基之彼等錯合物。另一較佳膦配位基為參(鄰甲苯基)膦，亦即Pd(o-Tol3P)4。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，亦即Pd(OAc)2。或者，Pd(0)錯合物可藉由使Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配位基(例如三苯膦、參(鄰甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合來製備。鈴木聚合在例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鋰、磷酸鉀或諸如碳酸四乙銨或氫氧化四乙銨之有機鹼的鹼存在下進行。山本聚合利用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
鈴木、施蒂勒或C-H活化偶合聚合可用於製備均聚物以及統計、 交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可例如自以上式VI或其子式之單體製備，其中一個反應性基團為鹵素且另一反應性基團為C-H活化鍵、酸、酸衍生物基團或及烷基錫烷。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細描述於例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作為如上文所述之鹵素之替代物，可使用式-O-SO2Z1之離去基，其中Z1如上文所述。此類離去基之特定實例為甲苯磺酸根、甲磺酸根及三氟甲磺酸根。
在下文中所示之合成流程中說明式I-VII及其子式之重複單元、小分子、單體、寡聚物及聚合物之尤其適合及較佳合成方法。用於製備未官能化單體之合成流程實例展示於流程1、2、3及4中。其他官能化展示於流程5中，且均聚物、共聚物及統計嵌段共聚物之合成展示於流程6、7及8中。
流程1-未官能化單體之合成
流程2-未官能化多環單體之合成
流程4-未官能化多環單體之替代合成
流程6-均聚物之合成
製備如上文及下文所述之單體及聚合物之新穎方法為本發明之另一態樣。
根據本發明之化合物及聚合物亦可例如與具有電荷傳輸、半導性、電導、光導及/或發光半導特性之單體或聚合化合物一起，或例如與用作OLED裝置中之夾層或電荷阻擋層之具有電洞阻擋或電子阻擋特性的化合物一起用於組合物或聚合物摻合物中。
因此，本發明之另一態樣係關於一種組合物，其包含一或多種根據本發明之小分子化合物及一或多種具有電荷傳輸、半導性、電導、光導、電洞阻擋及電子阻擋特性中之一或多者之小分子化合物及/或聚合物。
本發明之另一態樣係關於一種組合物，其包含一或多種根據本 發明之聚合物及一或多種具有電荷傳輸、半導性、電導、光導、電洞阻擋及電子阻擋特性中之一或多者之小分子化合物及/或聚合物。
本發明之另一態樣係關於一種聚合物摻合物，其包含一或多種根據本發明之聚合物及一或多種具有電荷傳輸、半導性、電導、光導、電洞阻擋及電子阻擋特性中之一或多者之其他聚合物。
此等組合物及聚合物摻合物可藉由先前技術中所述且熟習此項技術者已知之習知方法製備。通常，將化合物及/或聚合物彼此混合或溶解於適合溶劑及組合溶液中。
本發明之另一態樣係關於一種調配物，其包含一或多種如上文及下文所述之小分子、聚合物、組合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑。
較佳溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之額外溶劑包括1,2,4-三甲苯、1,2,3,4-四-甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙苯、萘滿、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟兒茶酚二甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰異 構體、間異構體及對異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑一般較佳。對於噴墨印刷，具有高沸騰溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗，如二甲苯及甲苯之烷基化苯較佳。
尤其較佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、萘滿、十氫化萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。
溶液中之化合物或聚合物之濃度較佳為0.1重量%至10重量%、更佳0.5重量%至5重量%。視情況，如例如WO 2005/055248 A1中所描述，溶液亦包含一或多種黏合劑以調整流變特性。
在適當混合及老化之後，將溶液評估為以下類別中之一種：完全溶液、邊界溶液或不溶物。繪製等高線以概述溶解性參數-劃分可溶性及不溶性之氫鍵結限制。在可溶性區域內之『完全』溶劑可選自諸如公佈於「Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296」中之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10頁，1986」中所描述加以識別。此類程序可能產生將溶解兩種本發明聚合物之『非』溶劑之摻合物，但摻合物中需要具有至少一種真溶劑。
根據本發明之化合物及聚合物亦可用於如上文及下文所述之裝置中之圖案化OSC層。對於現代微電子學中之應用，一般需要產生小結構或圖案以降低成本(更多裝置/單位面積)及功率消耗。包含根據本發明之聚合物之薄層之圖案化可例如藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化進行。
對於用作電子或電光學裝置中之薄層，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任何適合方法沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤其較佳。本發明之調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、乾式平版印刷、柔性凸版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、縫染塗佈或移印。
當需要製備高解析度層及裝置時，噴墨印刷尤其較佳。可藉由墨噴印刷或微分配將所選之本發明調配物塗覆於預先製造之裝置基板上。較佳可使用工業壓電列印頭，諸如(但不限於)由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應之彼等工業壓電列印頭，將有機半導體層塗覆至基板。另外，可使用半工業用頭，諸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC生產之彼等半工業用頭；或單噴嘴微分配器，諸如由Microdrop及Microfab生產之彼等單噴嘴微分配器。
為了藉由噴墨印刷或微分配塗覆，首先應將化合物或聚合物溶解於適合溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須對所選列印頭無任何不利影響。另外，為了防止由列印頭內溶液變乾所引起之可操作性問題，溶劑之沸點應>100℃，較佳>140℃，且更佳>150℃。除上文所提及之溶劑之外，適合溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代之雜環(諸如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C1-2烷基苯胺及其他經氟化或氯化之芳族物。
用於藉由噴墨印刷沈積根據本發明之化合物或聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環之苯衍生物，其中一或多個 取代基中之碳原子總數為至少三個。舉例而言，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情況下存在總計至少3個碳原子。此類溶劑使得能夠形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其減少或防止在噴射期間噴口堵塞及組分分離。溶劑可包括選自以下實例清單之彼等溶劑：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙苯。溶劑可為溶劑混合物，即兩種或兩種以上溶劑之組合，各溶劑之沸點較佳>100℃，更佳>140℃。此類溶劑亦增強所沈積之層中之膜形成且減少層中之缺陷。
噴墨流體(即溶劑、黏合劑及半導性化合物之混合物)在20℃下之黏度較佳為1-100mPa．s，更佳1-50mPa．s且最佳1-30mPa．s。
根據本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含例如選自以下各者之一或多種其他組分或添加劑：表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏附劑、流動改進劑、消泡劑、除氣劑、稀釋劑(其可為反應性或非反應性)、助劑、著色劑、染料或顏料、增感劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
本發明之化合物及聚合物適用作光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷傳輸、半導性、電導、光導或發光材料。在此等裝置中，本發明之聚合物通常以薄層或膜形式塗覆。
因此，本發明亦提供半導性化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子裝置中之用途。調配物可在各種裝置及設備中用作高移動率半導性材料。調配物可例如以半導性層或膜之形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供一種用於電子裝置中之半導性層，該層包含根據本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。層或膜可小於約30微米。對於各種電子裝置應用，厚度可小於約1微米厚。該層可藉由任一種前述溶液塗佈或印刷技術沈積於例如電子裝置之一部分上。
本發明另外提供一種電子裝置，其包含根據本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導性層。尤其較佳裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。
尤其較佳電子裝置為OFET、OLED、OPV及OPD裝置，特定言之塊材異質接面(BHJ)OPV裝置。舉例而言，在OFET中，汲極與源極之間的主動半導體通道可包含本發明之層。作為另一實例，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之層。
對於用於OPV或OPD裝置中，根據本發明之化合物較佳用於包含或含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體、更佳基本上由其組成、極佳專門具有其之組合物中。
p型半導體例如由根據本發明之化合物或聚合物構成。
n型半導體可為無機材料，諸如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘(CdSe)；或有機材料，諸如石墨烯或富勒烯或經取代之富勒烯，例如茚-C60-富勒烯雙加合物(如ICBA)或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之甲橋C60富勒烯(亦稱為「PCBM-C60」或「C60PCBM」)，如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及其後內容中所揭示，且具有以下所示之結構，或與例如C61富勒烯基、C70富勒烯基或C71富勒烯基結構類似之化合物，或有機聚合物(參見例如Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
較佳地，將根據本發明之聚合物與n型半導體摻合，n型半導體諸如富勒烯或經取代之富勒烯，例如PCBM-C60、PCBM-C70、雙-PCBM-C60、雙-PCBM-C70、ICMA-C60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、雙-oQDM-C60、石墨烯或金屬氧化物(例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)或量子點(例如CdSe或CdS)，以在OPV或OPD裝置中形成光活性層。
該裝置較佳進一步包含在光活性層之一側上之透明或半透明基板上之第一透明或半透明電極，及在光活性層之另一側上之第二金屬或半透明電極。
進一步較佳地，OPV或OPD裝置在光活性層與第一或第二電極之間包含一或多個額外緩衝層，其充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下之材料：金屬氧化物，例如ZTO、MoOx、NiOx；共軛聚合物電解質，例如PEDOT：PSS；共軛聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)；有機化合物，例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD)；或者充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含諸如以下之材料：金屬氧化物，例如ZnOx、TiOx；鹽，例如LiF、NaF、CsF；共軛聚合物電解質，例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基 己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲胺基)丙基)-2,7-茀)-交替-2,7-(9,9-二辛基茀)])；或有機化合物，例如參(8-喹啉根基)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-啡啉。
在根據本發明之聚合物與富勒烯或改質富勒烯之摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯之比率按重量計較佳為5：1至1：5，按重量計更佳為1：1至1：3，按重量計最佳為1：1至1：2。亦可包括5重量%至95重量%之聚合黏合劑。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為在BHJ OPV裝置中產生薄層，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任何合適方法沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤其較佳。本發明之調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、乾式平版印刷、柔性凸版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、縫染塗佈或移印。對於OPV裝置及模組之製造，與可撓性基板相容之區域印刷法較佳，例如縫染塗佈、噴塗及其類似者。
必須製備含有根據本發明之聚合物與C60或C70富勒烯或經改質富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物之適合溶液或調配物。在調配物之製備中，必須選擇適合溶劑以確保兩種組分p型及n型之充分溶解且考慮藉由所選印刷法引入之邊界條件(例如流變特性)。
為此目的一般使用有機溶劑。典型的溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三 氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、萘滿、十氫化萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。
OPV裝置可例如為自文獻已知之任何類型(參見例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根據本發明之第一較佳OPV裝置包含以下層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 充當陽極之高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物，例如ITO，- 視情況存在之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)，- 層，亦稱為「光活性層」，其包含p型及n型有機半導體，其可以例如p型/n型雙層或相異的p型層及n型層或摻合物或p型及n型半導體之形式存在，形成BHJ，- 視情況具有電子傳輸特性之層，例如其包含LiF或PFN，- 充當陰極之低功函數電極，其較佳包含金屬，例如鋁，其中至少一個電極，較佳陽極，對可見光透明，及其中p型半導體為根據本發明之化合物或聚合物。
根據本發明之第二較佳OPV裝置為倒置式OPV裝置且包含以下層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 充當陰極之高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含例如 ITO，- 具有電洞阻擋特性之層，其較佳包含金屬氧化物(如TiOx或Znx)或聚(伸乙亞胺)，- 包含p型及n型有機半導體、位於電極之間的光活性層，其可例如以p型/n型雙層或相異的p型層及n型層或摻合物或p型及n型半導體之形式存在，形成BHJ，- 視情況存在之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS或TBD或NBD，- 充當陽極之電極，其包含高功函數金屬，例如銀，其中至少一個電極，較佳陰極，對可見光透明，及其中p型半導體為根據本發明之化合物或聚合物。
在本發明之OPV裝置中，p型及n型半導體材料較佳選自如上文所述之材料，如聚合物/富勒烯系統。
當光活性層沈積於基板上時，其形成在奈米級水準下相分離之BHJ。關於奈米級相分離之論述，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。隨後視情況存在之退火步驟可為必要的，以使摻合物形態且因此使OPV裝置效能最佳化。
使裝置效能最佳化之另一方法為製備用於製造OPV(BHJ)裝置之調配物，該等調配物可包括高沸點添加劑以藉由正確方式促進相分離。已使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效率太陽能電池。實例揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本發明之另一較佳實施例係關於根據本發明之化合物、組合物或聚合物摻合物作為DSSC或基於鈣鈦礦之太陽能電池中之染料、電 洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層及/或電子阻擋層之用途，及關於包含根據本發明之化合物組合物或聚合物摻合物之DSSC或基於鈣鈦礦之太陽能電池。
DSSC及基於鈣鈦礦之DSSC可如文獻，例如Chem.Rev.2010,110,6595-6663、Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2-15或WO2013171520A1中所述製造。
本發明之化合物、聚合物、組合物及聚合物摻合物亦可用作其他應用中之染料或顏料，例如作為墨水染料、雷射染料、螢光標記物、溶劑染料、食用色素、造影劑，或著色塗料、墨水、塑膠、織物、化妝品、食品及其他材料中之顏料。
本發明之化合物、聚合物、組合物及聚合物摻合物亦適合用於OFET之半導性通道。因此，本發明亦提供一種包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源電極、汲電極及連接源電極及汲電極之有機半導性通道之OFET，其中有機半導性通道包含根據本發明之化合物、聚合物、組合物或聚合物摻合物。OFET之其他特徵為熟習此項技術者所熟知。
OSC材料在閘極介電質與汲電極及源電極之間以薄膜形式排列之OFET一般為已知的且描述於例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中及先前技術部分中所引用之參考文獻中。由於該等優點，如使用根據本發明之化合物之溶解特性及因此較大表面可加工性進行的低成本生產，此等OFET之較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及保全應用。
OFET裝置中之閘極電極、源電極及汲電極及絕緣層及半導性層可以任何順序排列，其限制條件為源電極及汲電極藉由絕緣層與閘極電極分離，閘極電極及半導體層均接觸絕緣層，且源電極及汲電極均接觸半導性層。
根據本發明之OFET裝置較佳包含：-源電極，-汲電極，-閘極電極，-半導性層，-一或多個閘極絕緣層，-視情況基板。
其中半導體層較佳包含如上文及下文所述之化合物、聚合物、組合物或聚合物摻合物。
OFET裝置可為頂閘極裝置或底閘極裝置。OFET裝置之適合結構及製造方法為熟習此項技術者已知且描述於例如US 2007/0102696 A1之文獻中。
閘極絕緣層較佳包含含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。較佳例如藉由旋塗、刀片刮抹、環棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(含氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物沈積閘極絕緣層。適合全氟溶劑為例如FC75®(可購自Acros，目錄號12380)。其他適合之含氟聚合物及含氟溶劑為先前技術中已知的，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，第12377號)。尤其較佳為如揭示於例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中之具有1.0至5.0、極佳1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)。
在保全應用中，具有根據本發明之半導性材料之OFET及其他裝置(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或保全標記，以對具有價值之文件，如鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、執照，或任何具有貨幣價值之產品，如郵票、票據、股票、支票等進行鑑認及防偽。
替代地，根據本發明之化合物、組合物、聚合物及聚合物摻合物(在下文中稱為「材料」)可用於OLED中，例如作為平板顯示器應用中之主動顯示材料，或作為例如液晶顯示器之平板顯示器的背光。常見OLED使用多層結構實現。發射層一般包夾在一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓，作為電荷載子的電子及電洞朝向發射層移動，其中其再結合導致激發且因此發射層中所含生光團單元發光。根據本發明之材料可對應於其電氣及/或光學特性用於一或多個電荷傳輸層中及/或發射層中。此外，若根據本發明之材料自身展示電致發光特性或包含電致發光基團或化合物，則在發射層中使用其為尤其有利的。用於OLED中之適合單體、寡聚及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及加工一般為熟習此項技術者已知的，參見例如Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34、Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。
根據另一用途，根據本發明之材料，尤其展示光致發光特性之彼等材料，可用作例如顯示裝置中之光源材料，如EP 0 889 350 A1中或由C.Weder等人，Science,1998,279,835-837所描述。
本發明之另一態樣係關於根據本發明之材料之氧化及還原形式。電子之損失或獲得導致高度非定域離子形式之形成，其具有高導電性。此可在暴露於常見摻雜劑時發生。適合摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者自例如EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659已知的。
摻雜方法通常意味著在氧化還原反應中用氧化劑或還原劑處理半導體材料以在材料中形成非定域離子中心，伴隨相應相對離子自所應用之摻雜劑衍生。適合摻雜方法包含例如在大氣壓力中或在減壓下暴露於摻雜蒸氣、在含有摻雜劑之溶液中電化學摻雜、使摻雜劑與待熱擴散之半導體材料接觸及將摻雜劑離子植入半導體材料中。
當電子用作載子時，適合摻雜劑為例如鹵素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易斯酸(Lewis acid)(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO2、H2SO4、HClO4、FSO2H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrC14、HfC14、NbF5、NbC15、TaC15、MOF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln為類鑭系元素))、陰離子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-及各種磺酸之陰離子，諸如芳基-SO3 -)。當電洞用作載子時，摻雜劑之實例為陽離子(例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R為烷基)、R4P+(R為烷基)、R6As+(R為烷基)及R3S+(R為烷基)。
根據本發明之材料之導電形式可在包括(但不限於)以下之應用中用作有機「金屬」：OLED應用中之電荷注入層及ITO平坦化層、平板顯示器及觸控螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器之電子應用中之印刷導電基板、圖案或管道。
根據本發明之材料亦可適合用於有機電漿子發射二極體(OPED)，如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所描述。
根據另一用途，根據本發明之材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中之配向層中或用作LCD或OLED裝置中之配向層，如例如US 2003/0021913中所描述。使用根據本發明之電荷傳輸化合物可提高配向層之電導率。當用於LCD中時，此增加之電導率可降低可切換LCD電池中之不利殘餘直流電(dc)影響且抑制影像殘留或 例如在鐵電LCD中減少藉由鐵電LC之自發極化電荷之切換所產生的殘餘電荷。當用於包含提供於配向層上之發光材料之OLED裝置中時，此增加之電導率可增強發光材料之電致發光。
具有液晶原基或液晶特性之根據本發明之材料可形成如上文所述之定向各向異性膜，其尤其適用作配向層以誘導或增強提供於該各向異性膜上之液晶介質之配向。
根據本發明之材料亦可與光異構化化合物及/或發色團組合用於光配向層中或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所描述。
根據另一用途，根據本發明之材料，尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子性側基)或離子摻雜形式，可用作化學感測器或材料用於偵測及鑑別DNA序列。此類用途描述於例如L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl and D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan and A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze and J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。
除非上下文另外明確指示，否則如本文所用，術語之複數形式在本文中應理解為包括單數形式，且反之亦然。
在本說明書通篇之描述及申請專利範圍中，詞語「包含」及「含有」及該等詞語之變化形式(例如「包含(comprising/comprises)」)意謂「包括(但不限於)」且不意欲(且不)排除其他組分。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出變化，但該等變化仍屬於本發明之範疇內。除非另外說明，否則本說明書中所揭示之各特徵可經用於相同、等效或類似目的之替代性特徵置換。因此，除非另外說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列通用的等效或類似特徵之一個 實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可以任何組合形式組合，但至少一些該等特徵及/或步驟會互斥之組合除外。特定言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣且可以任何組合形式使用。同樣，以非必需組合形式描述之特徵可分別(不以組合形式)予以使用。
在上文及下文中，除非另外說明，否則百分比為重量百分比，且溫度以攝氏度形式給出。介電常數ε(「電容率」)之值係指在20℃及1,000Hz下量測之值。
現將參考以下實例更詳細地描述本發明，該等實例僅為說明性的且不限制本發明之範疇。
實例1 2,5-二溴-3,6-二氟-對苯二甲酸二乙酯
在-30℃下在惰性氛圍下歷經30分鐘向2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂氯化鋰錯合物(200cm3，200mmol)之1.0M溶液(四氫呋喃1：1甲苯)中逐滴添加1,4-二溴-2,5-二氟-苯(23.6g，86.8mmol)於無水四氫呋喃(150cm3)中之溶液。在添加之後，將反應混合物在-30℃下攪拌7小時，隨後一次性添加氯甲酸乙酯(22.6g，208mmol)。接著歷經17小時將混合物升溫至23℃。添加鹽酸水溶液(1.0M，500cm3)且將混合物在23℃下攪拌30分鐘。用乙醚(3×100cm3)萃取產物。使合併之有機物經無水硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中移除溶劑。用正戊烷濕磨粗產物以形成懸浮液。過濾產物且用冷丙酮洗滌，收集且在真空下乾燥，得到呈白色固體狀之2,5-二溴-3,6-二氟-對苯二甲酸二乙酯(12.0g，33%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)1.42(6H,m,CH3),4.49(4H,q, CH3)19F-NMR 108.72(2F,s,CF)。
2,5-二氟-3,6-二-噻吩-2-基-對苯二甲酸二乙酯
藉由氮氣將2,5-二溴-3,6-二氟-對苯二甲酸二乙酯(2.8g，6.7mmol)、三丁基-噻吩-2-基-錫烷(6.0g，16mmol)、三-鄰甲苯基-膦(164mg，0.54mmol)及無水甲苯(150cm3)之混合物脫氣25分鐘。向該混合物中添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(123mg，0.14mmol)且將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物在100℃下攪拌17小時且在真空中移除溶劑。添加二氯甲烷(200cm3)及水(200cm3)且將混合物在23℃下攪拌30分鐘。用二氯甲烷(3×100cm3)萃取產物。使合併之有機物經無水硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中移除溶劑。用輕質石油醚濕磨粗產物以形成懸浮液。過濾產物，收集且在真空下乾燥，得到呈淺黃色固體狀之2,5-二氟-3,6-二-噻吩-2-基-對苯二甲酸二乙酯(2.45g，86%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)1.16(6H,t,CH3,J 7.16),4.23(4H,q,CH2),7.12(2H,dd,ArH,J 5.1,3.7),7.21(2H,dd,ArH,J 3.5,0.9),7.50(2H,dd,ArH,J 5.1,1.2)。
4,9-二氫-4,4,9,9-肆[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩
在-78℃下歷經45分鐘向1-溴-4-十六烷基苯(8.4g，22mmol)於無 水四氫呋喃(215cm3)中之懸浮液中逐滴添加第三丁基鋰(25.9cm3，38.0mmol，1.7M於戊烷中)。在添加之後，將反應混合物在-78℃下攪拌20分鐘，隨後將其升溫至-40℃且攪拌40分鐘。將混合物冷卻至-78℃且一次性添加2,5-二氟-3,6-二-噻吩-2-基-對苯二甲酸二乙酯(2.3g，5.5mmol)。接著歷經17小時將混合物升溫至23℃。添加乙醚(200cm3)及水(200cm3)且將混合物在23℃下攪拌30分鐘。用乙醚(3×100cm3)萃取產物。使合併之有機物經無水硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中移除溶劑，獲得呈淺黃色油狀殘餘物狀之粗二醇中間物。向粗二醇於無水二氯甲烷(100cm3)中之溶液中添加對甲苯磺酸(1.9g，11mmol)。將所得溶液在40℃下攪拌2小時。使反應混合物冷卻至23℃且在真空中移除溶劑。使用矽膠管柱層析(40-60石油醚)純化粗物質。合併含有純產物之溶離份且在真空中移除溶劑，得到呈乳質固體狀之4,9-二氫-4,4,9,9-肆[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(650mg，8%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.86-0.95(12H,m,CH3),1.11-1.40(104H,m,CH2),1.55-1.67(8H,m,CH2),2.41-2.63(8H,m,CH2),6.96(2H,d,ArH,J 4.9),7.01-7.10(8H,m,ArH),7.13-7.21(8H,m,ArH),7.33(2H,d,ArH,J 4.9)。
2,7-二溴-4,9-二氫-4,4,9,9-肆[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩
在0℃下在光不存在之氮氣氛圍下將1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(118mg，0.66mmol)逐份添加至4,9-二氫-4,4,9,9-肆[4-(十六烷基)苯基]-s- 5,10-二氟-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(500mg，0.33mmol)於無水四氫呋喃(50cm3)中之溶液中。在添加之後，將反應混合物在23℃下攪拌17小時且接著在真空中濃縮反應混合物。將殘餘物溶解於溫的40-60石油醚(在50℃下20cm3)中且使用矽膠管柱層析用40-60石油醚溶離來進行純化。合併含有純產物之溶離份且在真空中移除溶劑，得到呈淺黃色結晶固體狀之2,7-二溴-4,9-二氫-4,4,9,9-肆[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(552mg，82%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)0.80-0.98(12H,m,CH3),1.15-1.41(104H,m,CH2),1.56-1.68(8H,m,CH2),2.47-2.64(8H,m,CH2),6.99(2H,s,ArH),7.03-7.21(16H,m,ArH)。
聚{2,9-[4,9-二氫-4,4,9,9-肆[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩]-交替-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(聚合物1)
將氮氣歷時30分鐘鼓泡通過2,7-二溴-4,9-二氫-4,4,9,9-肆[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(120mg，0.072mmol)、2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩(33.6mg，0.072mmol)、三-鄰甲苯基-膦(1.8mg，0.006mmol)及無水甲苯(3cm3)之混合物。添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(1.0mg，0.001mmol)且將反應混合物在預加熱油浴中在100℃下加熱30分鐘。添加溴苯(0.02cm3)且將混合物在100℃下加熱30分鐘，隨後添加三丁基-苯基-錫烷(0.07cm3)。將混合物在100℃下加熱1小時。使混合物稍微冷卻且將其傾入經攪拌之甲醇(200cm3)中且藉由過濾來收集聚合物沈澱物。對粗聚合物進行依序索 氏萃取(soxhlet extraction)；丙酮、40-60石油醚及環己烷。將環己烷萃取物傾入甲醇(400cm3)中且藉由過濾來收集聚合物沈澱物，得到呈淡棕色固體狀之聚{2,9-[4,9-二氫-4,4,9,9-肆[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩]-交替-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(130mg，83%)。GPC(氯苯，50℃)Mn=74,000g/mol，Mw=170,000g/mol。
實例2 2,5-二氟-3,6-雙(5-三異丙基矽基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-對苯二甲酸二乙酯
將2,5-二溴-3,6-二氟-對苯二甲酸二乙酯(5.3g，13mmol)、三異丙基-(5-三丁基錫烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)矽烷(18.7g，32.0mmol)及無水甲苯(150cm3)之混合物藉由氮氣脫氣25分鐘。向該混合物中添加肆(三苯基膦)鈀(0)(500mg，0.4mmol)且進一步脫氣15分鐘。將混合物在100℃下攪拌17小時且在真空中移除溶劑。添加丙酮(200cm3)且將混合物在23℃下攪拌30分鐘以形成懸浮液。將粗產物過濾，收集且在真空下乾燥。使用矽膠管柱層析(40-60石油醚6：4二氯甲烷)純化粗物質，得到呈黃色固體狀之2,5-二氟-3,6-雙(5-三異丙基矽基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-對苯二甲酸二乙酯(8.5g，79%)。1H-NMR(300MHz,CD2Cl2)1.11-1.18(42H,m,CH3),1.28-1.50(6H,m,CH),4.24-4.32(4H,q,CH2),7.40(2H,s,ArH),7.42(2H,s,ArH)。
化合物1
在-78℃下歷經45分鐘向1-溴-4-十六烷基苯(9.0g，24mmol)於無水四氫呋喃(300cm3)中之懸浮液中逐滴添加第三丁基鋰(27.8cm3，47.2mmol，1.7M於戊烷中)。在添加之後，將反應混合物在-78℃下攪拌20分鐘，隨後將其升溫至-40℃且攪拌40分鐘。將混合物冷卻至-78℃且一次性添加2,5-二氟-3,6-雙(5-三異丙基矽基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-對苯二甲酸二乙酯(4.0g，4.7mmol)。接著歷經17小時將混合物升溫至23℃。將對甲苯磺酸(2.0g，12mmol)一次性添加至該混合物中，且將混合物加熱至50℃持續4小時。添加水(400cm3)且將混合物在23℃下攪拌30分鐘。用乙醚(3×100cm3)萃取產物。使合併之有機物經無水硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中移除溶劑，獲得呈黃色油狀殘餘物狀之粗中間產物。向中間產物於無水甲苯(100cm3)中之溶液中添加強酸15H+大孔樹脂(amberlyst)。使懸浮液脫氣30分鐘且將混合物加熱至70℃持續5小時。過濾懸浮液且用乙醚(300cm3)洗滌固體，收集濾液且在真空中移除溶劑。使用矽膠管柱層析(環己烷8：2氯仿，在50℃下)純化粗物質。合併含有純產物之溶離份且在真空中移除溶劑，得到呈黃色固體狀之化合物1(495mg，11%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.83-0.94(12H,m,CH3),1.15-1.37(104H,m,CH2),1.54-1.68(8H,m,CH2),2.47-2.62(8H,m,CH2),7.04-7.13(8H,bd,ArH),7.17-7.24(8H,bd,ArH),7.30(4H,s,ArH)。
化合物2
在0℃下在光不存在之氮氣氛圍下將1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(198mg，1.12mmol)逐份添加至化合物1(900mg，0.56mmol)於無水四氫呋喃(50cm3)中之溶液中。在添加之後，將反應混合物在40℃下攪拌17小時。在真空中濃縮反應混合物。使用矽膠管柱層析(環己烷，在70℃下)純化粗物質。合併含有純產物之溶離份且在真空中移除溶劑。首先用氯仿且接著用四氫呋喃使固體再結晶，得到呈乳黃色結晶固體狀之化合物2(520mg，53%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)0.81-0.95(12H,m,CH3),1.14-1.41(104H,m,CH2),1.56-1.68(8H,m,CH2),2.49-2.65(8H,m,CH2),7.06-7.14(8H,bd,ArH),7.16-7.22(8H,bd,ArH),7.31(2H,s,ArH)。
將氮氣歷時30分鐘鼓泡通過化合物2(145mg，0.082mmol)、2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩(38.0mg，0.082mmol)、三-鄰甲苯基-膦(2.0mg，0.007mmol)於無水甲苯(3cm3)中之混合物。添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(1.2mg，0.002mmol)且接著將反應混合物在預加熱油浴中在100℃下加熱30分鐘。添加溴苯(0.02cm3)且將混合物在100℃下加熱30分鐘，隨後添加三丁基-苯基-錫烷(0.08cm3)。將混合物在100℃下加熱1小時。使混合物稍微冷卻且將其傾入經攪拌之甲醇(200cm3) 中且藉由過濾來收集聚合物沈澱物。對粗聚合物進行依序索氏萃取；丙酮、40-60石油醚及環己烷。將環己烷萃取物傾入甲醇(400cm3)中且藉由過濾來收集聚合物沈澱物，得到呈棕紅色固體狀之聚合物2(120mg，71%)。GPC(氯苯，50℃)Mn=39,000g/mol，Mw=75,000g/mol。
將氮氣歷時30分鐘鼓泡通過化合物2(139mg，0.078mmol)、4,7-雙(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(30.4mg，0.078mmol)、季銨氯化物336(0.1mg)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(2.6mg，0.006mmol)及碳酸鈉(2M水溶液，0.2cm3)於甲苯(2.3cm3)中之溶液之混合物。添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(1.1mg，0.002mmol)且接著將反應混合物在預加熱油浴中在100℃下加熱30分鐘。添加溴苯(0.02cm3)且將混合物在100℃下加熱30分鐘，隨後添加苯酸(19.0mg)。將混合物在100℃下加熱1小時。使混合物稍微冷卻且將其傾入經攪拌之甲醇(200cm3)中且藉由過濾來收集聚合物沈澱物。對粗聚合物進行依序索氏萃取；丙酮、40-60石油醚、環己烷 及氯仿。將氯仿萃取物傾入甲醇(400cm3)中且藉由過濾來收集聚合物沈澱物，得到呈深藍色固體狀之聚合物2(97mg，65%)。GPC(氯苯，50℃)Mn=52,000g/mol，Mw=88,000g/mol。
實例3 電晶體製造及量測
用光微影定義之Au源電極-汲電極在玻璃基板上製造頂閘極薄膜有機場效電晶體(OFET)。在頂部上旋塗有機半導體於二氯苯中之7mg/cm3溶液(在100℃、150℃或200℃下進行膜之視情況存在之退火，持續1分鐘與5分鐘之間)，繼而經旋塗之含氟聚合物介電材料(Lisicon® D139，來自Merck，Germany)。最後，沈積光微影定義之Au閘極電極。使用電腦控制之Agilent 4155C半導體參數分析儀在環境空氣氛圍中進行電晶體裝置之電表徵。計算化合物在飽和狀態下之電荷載子移動率(μ飽和)。使用方程式(1)計算飽和狀態(Vd>(Vg-V0))下之場效移動率：
其中W為通道寬度，L為通道長度，Ci為絕緣層之電容，Vg為閘極電壓，V0為接通電壓，且μ飽和為飽和狀態下之電荷載子移動率。在源極-汲極電流起始時測定接通電壓(V0)。
聚合物1及2在頂閘極OFET中之移動率(μ 飽和 )概述於表1中。
圖1展示如上文所述製備之頂閘極OFET之轉移特徵及電荷載子移 動率，其中聚合物2用作有機半導體。

Claims (29)

  1. 一種化合物，其包含一或多個式I之二價單元 其中A1及A2中之一者為X且另一者為單鍵，A3及A4中之一者為X且另一者為單鍵，A5及A6中之一者為X且另一者為單鍵，A7及A8中之一者為X且另一者為單鍵，X在每次出現時相同或不同地為CR1R2、C=CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、C=O或NR1，R1、R2彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地指示H、鹵素或具有1至50個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰CH2基團以O原子及/或S原子彼此不直接連接之方式在各種情況下彼此獨立地視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-O-CO(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，且其中一或多個但非所有H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換；或指示單環或多環芳基或雜芳基，其中每一者視情況經一或多個基團RS取代且具有4至30個環原子，p、q彼此獨立地為0、1或2，Ar21、Ar22、Ar23、Ar24彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地指示芳族或雜芳族基團，其中每一者為單環或多環，具有4至20個環原子，且視情況經一或多個基團RS取代， RS在每次出現時相同或不同地指示F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，R0、R00彼此獨立地指示H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳指示H或具有1至12個C原子之烷基，Y1、Y2彼此獨立地指示H、F、Cl或CN，X0指示鹵素，較佳為F、Cl或Br，其限制條件為，若Ar21及Ar22為苯環，p=q=0且A1、A2、A3及A4為CR1R2，則R1及R2不為全氟烷基。
  2. 如請求項1之化合物，其中式I中之R1、R2及RS選自直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、巰基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基，各具有1至30個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代而不經全氟化；或芳基或雜芳基，其中每一者視情況經一或多個如請求項1中所定義之基團RS取代且具有4至30個環原子。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中式I中之Ar21、Ar22、Ar23及Ar24在表示非末端環時選自下式 其中W在每次出現時相同或不同地為S、O或Se，R1及R2彼此獨立地具有如請求項1或2所給出之含義中之一者，且R3、R4、R5及R6彼此獨立地具有針對R1所給出之含義中之一者。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中式I中之Ar21、Ar22、Ar23及Ar24在表示末端環時選自下式 其中W在每次出現時相同或不同地為S、O或Se，V在每次出現時相同或不同地為CR1或N，R1及R2彼此獨立地具有如請求項1或2所給出之含義中之一者，且R3、R4、R5、R6及R7彼此獨立地具有針對R1所給出之含義中之一者。
  5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中A1、A4、A6及A7為單鍵。
  6. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中該等式I之單元選自以下 子式 其中X為CR1R2、C=CR1R2、SiR1R2或GeR1R2，且R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7具有如請求項1或2所給出之含義，且R8具有針對R1所給出之含義中之一者。
  7. 如請求項1至6中任一項之化合物，其中其為包含一或多個如請求項1至6中任一項所定義之式I之單元之共軛聚合物。
  8. 如請求項7之化合物，其中其包含一或多個式IIa或IIb之單元-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa -[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb其中U為如請求項1至6中任一項所定義之式I或其子式之單元，Ar1、Ar2、Ar3在每次出現時相同或不同地且彼此獨立地為不同於U之芳基或雜芳基，其較佳具有5至30個環原子且視情況較佳經一或多個基團RS取代，RS在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、- C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，R0及R00彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，X0為鹵素，較佳為F、Cl或Br，a、b、c在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式IIa或IIb之重複單元，其中b至少為1。
  9. 如請求項7或8之化合物，其中其另外包含一或多個選自式IIIa或IIIb之重複單元-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIa -[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIb其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d如請求項8所定義，且Ac為不同於U及Ar1、Ar2、Ar3之芳基或雜芳基，具有5至30個環原子，視情況經一或多個如請求項12所定義之基團RS取代，且選自具有電子受體特性之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式IIIa或IIIb之重複單元，其中b至少為1。
  10. 如請求項7至9中任一項之化合物，其中其選自式IV： 其中A、B、C彼此獨立地指示如請求項1至9中任一項中所定義之相異的式I、IIa、IIb、IIIa或IIIb之單元，x>0且1，y0且<1， z0且<1，x+y+z為1，且n為>1之整數。
  11. 如請求項1至10中任一項之化合物，其中其選自下式*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe *-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf *-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg *-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-* IVh *-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-* IVi *-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-* IVk *-[U]n-* IVm其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有如請求項8所給出之含義中之一者，Ac在每次出現時相同或不同地具有如請求項9所給出之含義中之一者，且x、y、z及n如請求項10所定義，其中此等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中，在至少一個重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]及至少一個重複單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中，b至少為1，且其中在式IVh及IVi中，在至少一個重複單元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]及至少一個重複單元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中，b至少為1。
  12. 如請求項1至11中任一項之化合物，其中其選自下式*-[U]n-* IV1 *-[(Ar1)a-U-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IV2 *-[[(Ar1)a-U]x-[(Ar2)c-(Ar3)d]y]n-* IV3 *-[[(Ar1)a]x-[U]y-[(Ar2)c]z-[(Ar3)d]w]n-* IV4 *-[(Ar1)a-U]n-* IV5 *-[(Ar1)a-U]o-[(Ar1)a-U]n-* IV6 *-[(Ar1)a-U]o-[(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IV7 *-[(Ar1)a]o-[U]p-[(Ar2)c]n-[(Ar3)d]q-* IV8其中U為如請求項1至6中任一項所定義之式I或其子式之單元，Ar1、Ar2、Ar3、a、c及d具有如請求項8所給出之含義，x、y、z及n具有如請求項10所給出之含義，w0且<1，且o、p及q具有針對n所給出之含義中之一者。
  13. 如請求項1至12中任一項之化合物，其中其選自式V R21-鏈-R22 V其中「鏈」指示如請求項9至11所定義之式IV、IVa至IVm或IV1至IV9之聚合物鏈，且R21及R22彼此獨立地具有如請求項1所定義之RS含義中之一者，或彼此獨立地指示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C=CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，X'及X"指示鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有式I中所給出之R0含義中之一者，且R'、R"及R'"中之兩者亦可與其所附接之各別雜原子一起形成具有2至20個C原子之環矽基、環錫烷基、環硼烷基或環酸酯基。
  14. 如請求項1至13中任一項之化合物，其中其為式VII之小分子或寡聚物RT1-(Ar7)h-(Ar6)g-[(Ar5)f-(Ar4)e-U-(Ar8)i-(Ar9)k]t-(Ar10)l-(Ar11)m-RT2 VII 其中U為如請求項1至6中任一項所定義之式I或其子式之單元，Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11彼此獨立地指示-CY1=CY2-、-C≡C-或具有5至30個環原子且未經取代或經一或多個如請求項1所定義之基團RS取代之芳基或雜芳基，且Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11中之一或多者亦可指示如請求項1至6中任一項所定義之U，Y1、Y2彼此獨立地指示H、F、Cl或CN，RT1、T2彼此獨立地指示H、F、Cl、Br、-CN、-CF3、R、-CF2-R、-O-R、-S-R、-SO2-R、-SO3-R、-C(O)-R、-C(O)-H、-C(S)-R、-C(O)-CF2-R、-C(O)-OR、-C(S)-OR、-O-C(O)-R、-O-C(S)-R、-C(O)-SR、-S-C(O)-R、-C(O)NRR'、-NR'-C(O)-R、-NHR、-NRR'、-SO2-R、-CR'=CR"R"'、-C≡C-R'、-C≡C-SiR'R"R"'、-SiR'R"R"'、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)2、-C(CN)=C(CN)2、-CH=C(CN)(Ar12)、-CH=C(CN)-COOR、-CH=C(COOR)2、CH=C(CONRR')2， Ra、Rb彼此獨立地為芳基或雜芳基，各具有4至30個環原子且未經取代或經一或多個基團R或R1取代，Ar12為芳基或雜芳基，各具有4至30個環原子且未經取代或經一或多個基團R1取代，R為具有1至30個C原子之烷基，其為直鏈、分支鏈或環狀的，且未經取代、經一或多個F原子或Cl原子或CN基團取代或經全氟化，且其中一或多個C原子視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0=CR00-或-C≡C-置換，使得O原子及/ 或S原子彼此不直接連接，R0、R00具有如請求項1中所給出之含義且較佳彼此獨立地指示H或C1-20烷基，R'、R"、R"'彼此獨立地具有R0之含義中之一者，e、f、g、h、i、k、l、m彼此獨立地為0或1，其中e、f、g、h、i、k、l、m中之至少一者為1，t為1、2或3。
  15. 一種組合物或聚合物摻合物，其包含一或多種如請求項1至14中任一項之化合物及一或多種具有半導性、電荷傳輸、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、電導、光導或發光特性中之一或多者之化合物或聚合物。
  16. 如請求項15之組合物或聚合物摻合物，其中其包含一或多種如請求項1至14中任一項之化合物及一或多種n型有機半導體化合物。
  17. 如請求項16之組合物或聚合物摻合物，其中該n型有機半導體化合物為富勒烯或經取代之富勒烯。
  18. 一種如請求項1至17中任一項之化合物、組合物或聚合物摻合物之用途，其用作半導性、電荷傳輸、電導、光導、光活性或發光材料或染料或顏料，或用於光學、電光學、電子、光活性、電致發光或光致發光裝置中，或用於此類裝置之組件或包含此類裝置或組件之總成中。
  19. 一種半導性、電荷傳輸、電導、光導、光活性或發光材料或染料或顏料，其包含如請求項1至17中任一項之化合物、組合物或聚合物摻合物。
  20. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至14中任一項之化合物或如請求項15至17中任一項之組合物或聚合物摻合物，且進一 步包含一或多種有機溶劑。
  21. 一種光學、電光學、電子、光活性、電致發光或光致發光裝置或其組件或包含其之總成，其係使用如請求項20之調配物製備。
  22. 一種光學、電光學、電子、光活性、電致發光或光致發光裝置或其組件或包含其之總成，其包含如1至14中任一項之化合物或如請求項15至17中任一項之組合物或聚合物摻合物，或如請求項19之半導性、電荷傳輸、電導、光導或發光材料。
  23. 如請求項22之光學、電光學、電子、光活性、電致發光或光致發光裝置，其選自有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體、光偵測器及熱電裝置。
  24. 如請求項22之組件，其選自電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
  25. 如請求項22之總成，其選自積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、保全裝置、平板顯示器、平板裝置之背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
  26. 如請求項22之裝置，其為OFET、OTFT、OPD、OLED、塊材異質接面(BHJ)OPV裝置或倒置式BHJ OPV裝置。
  27. 一種式VIa、VIb或VIc之單體R23-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R24 VIa R23-U-(Ar1)a-U-R24 VIb 其中U、Ar1、Ar2、a及b具有如請求項7之含義，且R23及R24較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-九氟丁磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，較佳為Cl、Br或I，Z1、Z2、Z3、Z4選自由烷基及芳基組成之群，各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可與B原子及O原子一起共同形成具有2至20個C原子之環酸酯基。
  28. 如請求項27之單體，其選自下式R23-U-R24 VI1 R23-Ar1-U-R24 VI2 R23-U-Ar2-R24 VI3 R23-U-Ar1-U-R24 VI4 R23-Ar1-U-Ar2-R24 VI5 R23-U-Ac-R24 VI6其中U、Ac、Ar1、Ar2、R23及R24如請求項27所定義。
  29. 一種藉由將一或多個如請求項27或28之單體(其中R23及R24選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3)彼此偶合及/或與一或多個選自下式之單體偶合來製備共軛聚合物之方法，R23-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R24 VIII R23-Ar1-R24 IX R23-Ar3-R24 X R23-Ac-R24 XI其中Ar1、Ar2、Ar3、a及c如請求項11所定義，Ac如請求項9所定義，且R23及R24選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3，該偶合在芳基-芳基偶合反應中進行。
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