JP2008024684A - 有機半導体化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアセン化合物は高いキャリア移動度を有し有機半導体としての利用が期待できるものの、耐光、耐酸化性が低く不安定であり、かつ、有機溶媒への溶解度が低いため電子デバイスの性能の再現性が困難であるとの欠点を有している。
【解決手段】 アセン化合物の長鎖方向のベンゼン環中心部にフッ素（Ｆ）を付加し、耐酸化性等の安定性を向上させ、かつ、長鎖方向の両端に官能基を付加して、有機溶媒への溶解性を向上させ、有機半導体としてドライプロセスだけでなくウェットプロセスでも電子デバイスの製造に広く適用するものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機半導体化合物に関する。またその有機半導体化合物を用いた有機半導体デバイスに関する。

有機化合物において導電性を有するものが発見され、一方半導体としての性質を有するものもあることが判明し、新規物質の有機半導体材料や電子デバイスへの用途が研究されている。有機半導体は、従来の無機半導体に比べ電子デバイスを製造するための成膜条件が緩やかであり、セラミック基板等だけではなく、基板としての高分子材料にも半導体薄膜を形成でき、また常温で成膜したりすることも可能である。そこで有機半導体材料の軽量性と、柔軟性とを活かした有機半導体デバイスの実現に向けて、数々の化合物が報告されている。有機半導体材料として、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の共役系高分子化合物やそのオリゴマーとともに、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等のポリアセン化合物を中心とする芳香族化合物が研究されている。中でも、ペンタセンに代表される多環芳香族化合物は分子間凝集力が強いため高い結晶性を有し、これによる高いキャリア移動度と化合物自体の熱安定性の面からこれまで多くの報告がなされている。（非特許文献１）。有機半導体のデバイス化には、主としてドライプロセスとしては、真空蒸着法と気相成長法が、ウェットプロセスとしては、塗布法と溶液成長法が検討されている。特に、ウェットプロセスを用いてデバイス化する方法は、ドライプロセスと比較して、大面積への対応が容易であることから、コストダウンが実現できる可能性があり、将来の産業上重要な意味をもっている。

しかしながら、高いキャリア移動度が報告されているペンタセンに代表される多環芳香族化合物は、溶解性に乏しく、これらのウェットプロセスでのデバイス化は容易でなかった。このことから、これらウェットプロセスへ適応させるために、溶媒への溶解性を高める目的でアルキル基などで置換した化合物（特許文献１）や、熱による変換が可能な前駆体（非特許文献２）としての化合物、光による変換が可能な前駆体（非特許文献３）が提案されている。

またアセン化合物は縮環数が増えるほど酸素や光に対する安定性が低下しさらに、溶液状態にすると酸素と容易に反応し、ポリアセンキノンに酸化される場合がある。ポリアセンキノンは半導体としての性質を示さないので、ポリアセン化合物が耐酸化性を有するための方法が提供されている。（特許文献２）
Ｈｏｎｇ Ｍｅｎｇ、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｂｅｎｄｉｋｏｖ、Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｍｉｔｃｈｅｌｌ、Ｒｏｇｅｒ Ｈｅｌｇｓｏｎ、Ｆｒｅｄ Ｗｕｄｌ、Ｚｈｅｎａｎ Ｂａｏ，Ｔｈｅｏ Ｓｉｅｇｒｉｓｔ、Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｋｌｏｃ ａｎｄ Ｃｈｅｎｇ−Ｈｓｕａｎ Ｃｈｅｎ、「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」 ２００３、第１５巻、Ｐ１０９０ Ｍｅｙｏｕｎｇ Ｊｕ Ｊｏｕｎｇ、Ｊｉｎ Ｈｅｅ Ａｈｎ、Ｓｅｕｎｇ Ｙｏｕｌ Ｋａｎｇ、Ｋｙｕ Ｈａ Ｂａｅｋ、Ｓｅｏｎｇ Ｄｅｏｋ Ａｈｎ、Ｌｅｅ Ｍｉ Ｄｏ、ＣｈｕｌＡｍ Ｋｉｍ、Ｉｎ Ｋｙｕ Ｙｏｕ、Ｓｕｎｇ Ｍｉｎ Ｙｏｏｎ ａｎｄ Ｋｙｕｎｇ Ｓｏｏ Ｓｕｈ、「Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」 ２００３年、第２４巻、Ｐ１８６２ ブラウン「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ」 １９９７年、第８８巻、Ｐ８７ 特表２００５−５０４８１１ 特開２００５−２７２４６０

有機半導体として使用される代表的なアセン化合物としてペンタセンがあるが、その有機半導体デバイスとして使用する際の課題は、酸素及び光による耐性が低いことと、有機溶媒への溶解性が乏しいためウェットプロセスへの適用が困難であることである。

（１）ペンタセンの最も酸化されやすい箇所は、下図（化２）に示すように連鎖状ベンゼン環の中心部である（矢印で示す）。

ここを電気陰性度が最も大きくかつ水素原子とほぼ同じ大きさのフッ素（Ｆ）で置き換えた以下に示す化合物（化３）は明らかに酸素、光などに対する安定性は増すものの溶解性は極めて乏しい。

（２） アルキル基は溶解性を上げる働きがある。そこで下図に示すように連鎖状ベンゼン環の両端にアルキル基を付加した化合物（化４）は明らかにトルエン等の有機溶媒に対する溶解性向上するものの酸素などに対する安定性は極めて低い。

すなわち、光、酸素に対する耐性と有機溶媒に対する溶解性を併せ持つアセン化合物がないことが課題であった。

そこで、本発明者らは、次のような構成からなる本発明に到達した。すなわち本発明に係わる請求項１に記載の化合物は、化学式（１）に示す構造を特徴とする化合物である。

ただし、化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは、水素原子以外の官能基が付いていることを特徴とする。またｍとｎは１以上５以下の整数である。
ここでいう官能基とは、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基である。

さらに、本発明に係わる請求項２の化合物は、化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも二つが、同一の官能基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物である。

さらに、本発明に係わる請求項３の化合物は、化学式（１）中のｍとｎが１以上３以下の整数であり、かつ、ｍとｎの和が５以下であることを特徴とする請求項１に記載の化合物である。

さらに本発明に係わる請求項４の化合物は、化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも二つが同一の官能基であることを特徴とする請求項３記載の化合物である。

さらに、本発明に係わる請求項５の化合物は、化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が炭素数３以上のアルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基とした−９０℃以上４００℃以下の温度範囲内において液晶相を発現する請求項１,請求項２、請求項３、請求項４の化合物である。

さらに、本発明に係わる請求項６の化合物は、有機溶媒等に対する溶解性が、０．０１ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１記載の化合物である。

さらに、本発明に係わる請求項９のデバイスは、化学式（１）で示される化合物を用いた有機半導体デバイスである。

本発明によれば、安定性に優れた有機半導体材料を提供する。さらに本発明の有機半導体デバイスは優れた電子特性を有している。
すなわち、請求項１の発明によれば、耐光性、耐酸化性が向上し安定性があり、かつ、有機溶媒への溶解性が増した有機半導体化合物を提供するものである。請求項２の発明によれば、化合物（１）の合成を短縮することができる。請求項３の発明によれば、連鎖状ベンゼン環の数を制限して化合物（１）を安定したものにする。請求項４によれば、請求項３の化合物を安価に製造できる。請求項５によれば液晶状態を持つことで分子の並びが安定し結果として高結晶の電子デバイスを製造できる。請求項６の発明によれば、電子デバイスをウェットプロセスによる安価に製造できる。請求項７によれば、本発明の化合物（１）を電子デバイスに適用することができる。

本発明の化合物は、前記化学式（１）に示すような構造の化合物であり、化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは、水素原子以外の官能基が付いていることを特徴とする。ここで、官能基とは、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基である。

これらのうち好ましいものとしては、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基が挙げられる。さらに好ましいものとしては、アルキル基、フルオロアルキル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基が挙げられる。さらに好ましいものとしては、アルキル基、フルオロアルキル基が挙げられる。
また、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基等の炭素数は、１〜２２が好ましい。

また、前記化学式（１）中のｍとｎに関しては、ｍとｎが１未満であると化合物の電子特性（キャリア移動度）が低下し、ｍとｎが５以上であれば、合成物の精製が困難になるため、ｍとｎが１以上５以下のものが本発明の化合物であり、電子特性と合成の容易さと精製のし易さの両立の観点からからは、ｍとｎは１以上３以下がもっとも好ましい。

本発明の化合物は、広がったπ電子系を有する平面分子であり、このような化合物が複数集まり、互いに重なり合うことにより、これら分子間のキャリア移動度の向上が可能となる。この分子同士の重なりを助けるために、官能基は少なくとも２つ以上が同一であるほうが分子が並列になりやすくなるため望ましい。また、分子を並べる手段として、液晶性を利用することもできる。

本発明の請求項５記載の化合物の液晶相の範囲は-９０℃〜４００℃の範囲内で液晶状態が存在するが、デバイスが液晶状態で駆動する場合と結晶状態で駆動する場合と好ましい液晶相状態の温度範囲は異なる。キャリア移動度の大きさは、一般的には液晶状態より結晶状態のほうが大きいが、温度に対する依存性が小さい液晶状態がデバイスの安定駆動に果たす役割も大きいため、どちらを利用するかは、デバイスの利用分野により使い分けることが可能である。

よって、結晶状態でデバイスを駆動する場合は、好ましい液晶相の範囲はデバイスの使用温度範囲よりも上側で液晶相を発現させることが好ましく、具体的には、０〜３００℃、好ましくは、１００℃〜２５０℃の範囲内において液晶状態が存在することが好ましい。一方、液晶状態で使用する場合は、好ましい液晶相の範囲は、デバイスの使用温度範囲内で液晶相を発現させることが好ましく、具体的には-８０℃〜３００℃、好ましくは、-５０℃〜２００℃の範囲内において液晶状態が存在することが好ましい。なお、液晶相を利用した分子の配向方法には、ラビング法等のこれまでの既知の方法が利用できる。

本発明の化合物を電子デバイスに利用するにおいては、主として薄膜の形態で用いられるが、その薄膜作成法として、ウェットプロセスとドライプロセスのどちらを使用してもよい。産業上メリットの大きいウェットプロセスにおいては、有機溶媒等への溶解性が重要になる。本発明の請求項６記載の化合物は、有機溶媒等に対する溶解性が、０．０１ｗｔ％以上であることを特徴としている。ここで有機溶媒としては、これまで公知のものが使用できる。例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、メチルエチルケトン、ジグライム、テトラヒドロフラン等である。また、本発明の化合物を有機溶媒等へ溶解させる場合、温度や圧力に特に制限はないが、溶解させる温度に関しては、０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１００℃〜１５０℃の範囲である。また溶解させる圧力に関しては、０．１〜１００ＭＰａの範囲が好ましくさらに好ましくは、０．１〜１０ＭＰａの範囲である。また有機溶媒の代わりに、超臨界二酸化炭素のようなものを用いることも可能である。

ここでいうウェットプロセスとは、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平板印刷法、凹印刷法、凸版印刷法等を示しており、これら公知の方法が利用できる。

ここでいうドライプロセスとは、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、レーザー蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、気相輸送成長法等を示しており、これら公知の方法が利用できる。

本発明に係わる化合物は、有機電子デバイスに利用できる。ここでいう電子デバイスとは、本化合物の電気特性を利用した電子デバイスのことであり、具体的には有機トランジスター、有機発光ダイオード、有機ダイオード、有機レーザー、有機太陽電池、有機メモリー等が挙げられる。以下の実施例に示すような既知の有機化合物の合成方法を使い合成することができる。

これら有機電子デバイスに利用するにあたっては、場合によって不純物の除去等の精製等が必要になるが、本発明の化合物は、液体クロマトグラフィー法、昇華法、ゾーンメルティング法、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法、再結晶法などによって精製できる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

化学式（１）の一つである２、９−ジオクチル−６、１３−ジフルオロペンタセンの合成工程を以下に示す。

（１）２、９−ジオクチル−６、１３−ペンタセンキノンの合成
４−オクチルフタルアルデヒド１８．４ｇを１、４―シクロヘキサンジオン４．２ｇとジメチルホルムアミド１６０ｍｌ（ｍｉｌｌｉｌｉｔｅｒ 以下同じ）を仕込み、撹拌溶解させた。そこへ、反応液を４５℃以下に保ちながら、２．５％水酸化カリウム水溶液を３０ｍｌ滴下した。その後、６０℃で１２時間撹拌した。室温まで反応液を冷却し、得られた沈殿物を濾集し、アセトン３０ｍｌで洗浄した。さらにこれをジメチルホルムアミド１００ｍｌを用いて、１３０℃で１時間熱洗浄し、濾集し、アセトン３０ｍｌで２回洗浄後、一晩真空乾燥することで、黄色固体である２，９−ジオクチル−６、１３ペンタセンキノン１０．２ｇを得た。

（２）２、９−ジオクチル−６、１３−ジヒドロペンタセン−６、１３−ジオールの合成
２、９−ジオクチルペンタセンー６、１３−ペンタセンキノン３．０ｇをイソプロピルアルコールと水の混合溶媒３００ｍｌに分散させ、そこに水素化ホウ素ナトリウム６．０ｇ加え、室温で２４時間撹拌した。その後沈殿物を濾集し、得られた白色固体をトルエンを用いて再結晶することで、２、９−ジオクチル−６、１３−ジヒドロペンタセン−６、１３−ジオール２．２ｇを得た。

（３）２、９−ジオクチル−６、１３−ジヒドロペンタセン−６、１３−ジフルオライドの合成
上記操作で得られた２、９―ジオクチル−６、１３−ジヒドロペンタセン−６、１３−ジオール２．０ｇ脱水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下でジエチルアミノサルファートリフルオライド８．０ｇを滴下した。そのまま室温で４８時間撹拌した。その後沈殿物を濾集し、得られた白色固体をメタノールで洗浄後乾燥することで、２、９−ジオクチル−６、１３−ジヒドロペンタセン−６、１３−ジフルオライド１．３ｇを得た。

（４）２、９−ジオクチル−６、１３−ジフルオロペンタセンの合成
上記操作で得られた２、９−ジオクチル−６、１３−ジヒドロペンタセン−６、１３−ジフルオライド１．０ｇを２８０℃、１．４×１０^−２Ｐａで昇華精製することで２、９−ジオクチル−６、１３−ジフルオロペンタセン０．２ｇを得た。

上記各化学反応について下記（化６）に示す。（ ）内は上記の反応順序である。

得られた個体の溶解度と耐酸化性に関して調べた結果を表１に示す。溶解性は各有機半導体化合物を０．０１重量％にてトルエンに溶解させたときの結果を表し、安定性は、０．００１重量％の各有機半導体化合物をテトラヒドロフランに約６０℃に加熱溶融させ、３０分後の色の変化から判断した。

Claims (7)

1. 下記の化学構造式（１）で示されるような構造を特徴とする有機化合物。
   

   

   ただし、化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは、水素原子以外の官能基が付いていることを特徴とする。またｍとｎは１以上５以下の整数である。
   ここでいう官能基とは、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基である。
2. 化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも二つが、同一の官能基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
3. 化学式（１）中のｍとｎが１以上３以下の整数であり、かつ、ｍとｎの和が５以下であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
4. 化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも二つが同一の官能基であることを特徴とする請求項３記載の化合物。
5. 化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が炭素数３以上のアルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基とした−９０℃以上４００℃以下の温度範囲内において液晶相を発現する請求項１,請求項２、請求項３、請求項４の化合物。
6. 有機溶媒等に対する溶解性が、０．０１ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
7. 化学式（１）で示される化合物を用いた有機半導体デバイス。