CN111883660A - 一种基于氟化稠环电子受体的寡聚物小分子太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
一种基于氟化稠环电子受体的寡聚物小分子太阳能电池及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于太阳能电池技术领域，具体公开了一种基于氟化稠环电子受体的寡聚物小分子太阳能电池及其制备方法，所述电池从下至上依次包括基板、空穴传输层、活性层、电子传输层和金属电极，所述太阳能电池为正置器件结构，所述活性层包括寡聚物小分子给体DRCN5T和氟化小分子受体IDIC‑4F。本发明将氟化策略引入到稠环电子受体(IDIC)中，搭配相比传统小分子给体材料拥有更为简单的化学结构和合成路径的寡聚物小分子给体(DRCN5T)，在保证制备过程中后处理方式(热退火+溶剂退化进行联合处理)不变的情况下，有效提升了基于寡聚物小分子太阳能电池的效率，为未来有机光伏电池的多样化发展指明了方向。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及有机小分子光伏器件和有机半导体薄膜太阳能电池领域，特别是涉及一种基于氟化稠环电子受体的寡聚物小分子太阳能电池及其制备方法。
背景技术
有机太阳能电池是最新一代能源技术，其极具前途、经济有效，是化石能源的最佳替代方案之一，由于其原材料成本低廉、轻便、易于实现大面积与柔性化和对环境污染小等优势，且可通过溶液法制备加工，使得有机光伏电池已经成为学术界和产业界的研究热点之一。在最近几年，有机小分子太阳能得到了十分快速的发展，特别是有机小分子与聚合物相比具有许多独特的优点，例如结构单元确定、易提纯、无批次差别等，使其成为有机光伏电池实现产业化的最优选择之一。
氟化策略是一种在材料结构上引入氟原子，有效提升有机太阳能电池效率的方法，广泛应用于有机聚合物太阳能电池中。如南京大学在小分子受体材料INPIC上进行氟化，成功将基于聚合物给体的器件效率从未氟化对照组(PBDB-T:INPIC)的4.31％提升至氟化后(PBDB-T:INPIC-4F)的13.13％；中国科学院北化所也成功在聚合物给体材料PBDBT和小分子受体材料ITIC上同时进行氟化，氟化后(PBDB-T-SF:IT4F)取得13.1％的效率，远高于未氟化的对照组(PBDB-T:ITIC)11.05％的效率。由此可见，不管单独对受体小分子材料进行氟化，还是同时对聚合物给体和小分子受体材料进行氟化，均能有效提升聚合物太阳能电池的光电转化效率，而其中氟化的主要目的是为了红移其吸收光谱，拉低材料的能级以及增强材料的结晶性等。但这种在有机聚合物太阳能电池中广泛应用的方法却极少能被应用于有机小分子太阳能电池中，主要由于小分子给体材料(主要为基于BDT,NDT和IDT为核的材料)，富勒烯小分子受体材料(如PC61BM,PC71BM和ICBA等)和非富勒烯小分子受体材料(如稠环电子受体和基于PDI的小分子受体材料等)均拥有高度的敏感性，细微结构上的改变通常将带来器件形貌的巨大改变，因此在提升有机全小分子太阳能电池的道路上形成了一道坚固的技术壁垒。
因此，寻求行之有效的针对小分子材料结构修饰的方法及合理选择对应的给/受体小分子材料具有巨大的科学影响和现实意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于氟化稠环电子受体的寡聚物小分子太阳能电池及其制备方法，用于解决现有技术中由于小分子给体材料的高度敏感性而使氟化策略不适用于提升寡聚物小分子给体体系有机太阳能电池效率的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种基于氟化稠环电子受体的寡聚物小分子太阳能电池，从下至上依次包括基板、空穴传输层、活性层、电子传输层和金属电极，所述太阳能电池为正置器件结构，所述活性层包括寡聚物小分子给体和氟化小分子受体。
进一步，所述寡聚物小分子给体为DRCN5T，所述氟化小分子受体为IDIC-4F。
进一步，所述活性层中，寡聚物小分子给体和氟化小分子受体的质量比为5～7:3～5，优选为5:5、6:4或7:3。
进一步，所述基板包括透明衬底层和透明导电电极，所述透明导电电极为正极，所述金属电极为负极。
进一步，所述透明导电电极的材料为氧化铟锡(ITO)。
进一步，所述负极的材料为Ag或Al，优选为Ag。
进一步，所述负极的厚度为80-150nm，优选为100nm。
进一步，所述空穴传输层的材料为PEDOT:PSS。
进一步，所述电子传输层的材料选自DPO、PFN-Br、PFN、罗丹宁中的一种。
进一步，所述活性层的厚度为80～150nm，优选为100nm。
进一步，所述空穴传输层的厚度为25-50nm，优选为35nm。
进一步，所述电子传输层的厚度为5-10nm，优选为8nm。
本发明另一方面提供一种如上所述的寡聚物小分子太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：在基板上旋涂空穴传输层，然后热退火处理；在空穴传输层上旋涂活性层，然后依次进行热退火和/或溶剂热退火处理；在活性层上旋涂电子传输层，最后在电子传输层上蒸镀金属电极，制得所述太阳能电池。
进一步，所述空穴传输层的旋涂条件为3000～6000rpm、15-30s，优选为4000rpm、20s。
进一步，所述空穴传输层的热退火温度为120～180℃，优选为150℃；所述空穴传输层的热退火时间为8～15min，优选为10min。
进一步，所述活性层的旋涂条件为1000～3000rpm、20-40s，优选为2000rpm、30s。
进一步，所述活性层的热退火温度为100～140℃，优选为120℃；所述活性层的热退火时间为8～15min，优选为10min。
进一步，所述活性层的溶剂退火处理采用的溶剂为二氯甲烷或氯仿；所述活性层的溶剂退火处理时间为5～30s。
进一步，旋涂活性层时，旋涂溶液中给体材料和受体材料的总浓度为20mg/ml。
进一步，所述电子传输层的旋涂条件为1500～3000rpm、15-30s，优选为2000rpm、20s。
如上所述，本发明的基于氟化稠环电子受体的寡聚物小分子太阳能电池及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明将氟化策略引入到稠环电子受体(IDIC)中，搭配相比传统小分子给体材料拥有更为简单的化学结构和合成路径的寡聚物小分子给体(DRCN5T)，在保证制备过程中后处理方式(热退火+溶剂退化进行联合处理)不变的情况下，有效提升了基于寡聚物小分子太阳能电池的效率，为未来有机光伏电池的多样化发展指明了方向。
相比于未进行氟化的对照组受体材料(IDIC)，经过氟化的稠环电子受体(IDIC-4F)拥有红移的吸收，更低的能级和更强的结晶性，在与寡聚物小分子给体材料混合后，这种基于稠环电子受体材料的差别有效调控了电池的形貌，使得氟化后的寡聚物小分子太阳能电池缩短了电荷产生与解离时间，延长了载流子寿命，提升了电子/空穴迁移率并降低了能量无序度，最终实现了寡聚物小分子太阳能电池效率的提升。同时，由于本发明的制备方法保持了原有电池制备工艺，仅通过氟化稠环电子受体材料即获得电池效率的极大提升，在未来产业化过程中具有无限的商业潜力，有望成为主流的实现寡聚物小分子有机太阳能电池效率提升的方法。
附图说明
图1为本发明的寡聚物小分子太阳能电池所涉及到的材料的分子结构图。
图2为本发明的寡聚物小分子太阳能电池的器件结构图。
图3为本发明对比例1(DRCN5T:IDIC＝6:4)和实施例6(DRCN5T:IDIC-4F＝6:4)中的太阳能电池在标准测试条件下(AM1.5，100mW/cm2)测得的电流密度-电压特性曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明的提供一种基于氟化稠环电子受体的寡聚物小分子太阳能电池，选取正置器件结构，正极材料选取Indium tin oxide(ITO)，空穴传输层选取poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)(PEDOT:PSS)，活性层选取寡聚物小分子DRCN5T为给体，IDIC-4F为氟化小分子受体，电子传输层选取phenyl(2-naphthyl)diphenylphosphine oxide(DPO)，负极材料选取Ag。
本发明的太阳能电池的原理和优势在于：
本发明针对现有全小分子体系有机太阳能电池，面对当前电池效率较低的技术壁垒，通过对稠环电子受体材料(IDIC)进行修饰，在末端基团增加4个氟原子(即IDIC-4F)，在保持制备过程中后处理方式(热退火+溶剂退火进行联合处理)不变的情况下，有效提升了寡聚物小分子太阳能电池的效率，为未来有机光伏电池的多样化发展指明了方向。本发明旨在引入一种有效的材料结构修饰策略进行形貌调控，本发明采用比传统小分子给体材料拥有更为简单的化学结构和合成路径的寡聚物小分子作为给体材料(DRCN5T)，而非传统以BDT、NDT和IDT为核的小分子给体材料，拓宽全小分子体系给体材料的多样化选择。此外，本发明在电池制备过程中保证后处理方式不变，有效证明了寡聚物小分子太阳能电池效率的提升由氟化稠环电子受体直接影响。
相比于未进行氟化的未氟化的小分子受体材料(IDIC)，经过氟化的稠环电子受体(IDIC-4F)拥有红移的吸收，更低的能级和更强的结晶性，在与寡聚物小分子给体材料混合后，这种基于稠环电子受体材料的差别有效调控了电池的形貌，使得氟化后的寡聚物小分子太阳能电池缩短了电荷产生与解离时间，延长了载流子寿命，提升了电子/空穴迁移率并降低了能量无序度，最终实现了寡聚物小分子太阳能电池效率的提升。由于本发明方法保持了原有电池制备工艺，仅通过氟化稠环电子受体材料即获得电池效率的极大提升，在未来产业化过程中具有无限的商业潜力，有望成为主流的实现寡聚物小分子有机太阳能电池效率提升的方法。
申请号为201811300018.8的发明专利公开了一种双功能层全小分子非富勒烯体系有机太阳能电测，从下自上依次包括基底、活性层、空穴传输层、金属电极层，基底负极材料选取ITO，电子传输材料选取DPO，活性层选取DRCN5T为给体和IDIC-4F为受体，空穴传输层选取MoO3，正极材料选取Ag。该电池为倒置器件结构。相较于倒置器件结构(ITO/DPO/Active layer/MoO3/Ag)，本发明中的正置器件结构(ITO/PEDOT:PSS/Active layer/DPO/Ag)采用了溶液法制备的空穴传输层PEDOT:PSS取代了需要高温蒸镀制备的MoO3空穴传输层，有效简化了空穴传输层的制备方法，并降低了制备过程中能源的投入，缩短了制备时间(由于MoO3为高温蒸镀法制备，对设备及膜厚的要求极高，并且蒸镀仓中的高温蒸汽容易影响活性层性能)。此外，针对活性层的垂直相分离形貌研究发现，高效给体材料更倾向于向下沉积，而正置器件的下方为空穴传输材料更有利于空穴的传输和收集，取得更高的光电转化效率。因此，本发明中的太阳能电池采用了正置器件结构，空穴传输层材料采用了PEDOT:PSS。以下实施例中，ITO是从优选科技公司购得，PEDOT:PSS采用Clevios AL4083，DRCN5T是从CalOS公司购买得到，Cat.#DSM0101 Lot.B-01，IDIC-4F是从Solarmer上购得；DPO是从1 Material Tech Inc购得。
除此之外，本发明的全小分子有机太阳能电池中的负极材料还可以采用Al，电子传输层的材料还可以采用DPO、PFN-Br、PFN或罗丹宁等。
本发明中，空穴传输层的旋涂条件3000～6000rpm、15-30s，以下实施例中具体为4000rpm、20s；空穴传输层的厚度为25-50nm，以下实施例中具体为35nm；空穴传输层的热退火温度为120～180℃，以下实施例中具体为150℃；空穴传输层的热退火时间为8～15min，以下实施例中具体为10min。
本发明中，活性层的旋涂条件为1000～2000rpm、20-40s，以下实施例中具体为2000rpm、30s；活性层的厚度为80～150nm，以下实施例中具体为100nm；活性层的溶剂退火处理采用的溶剂为二氯甲烷或氯仿；活性层的溶剂退火处理时间为5～40s。
本发明中，电子传输层的旋涂条件为1500～3000rpm、15-30s，以下实施例中具体为2000rpm、20s；电子传输层的厚度为5-10nm，以下实施例中具体为8nm。
本发明中，负极的厚度为80-150nm，以下实施例中具体为100nm。
本发明的具体实施过程如下：
实施例1
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电电极ITO所组成的基板分别用清洗液，去离子水，丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；将基板放入臭氧清洗机中处理20min后，在空气中旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS(4000rpm,20s，膜厚35nm)，随后在空气中进行热退火处理(150℃，10min)，随后将样品传入充满氮气的手套箱中，在PEDOT:PSS空穴传输层上采用旋涂的方法制备活性层(DRCN5T:IDIC-4F＝4:6,20mg/ml，2000rpm,30s，膜厚100nm)，将得到的活性层薄膜在手套箱中进行热退火(120℃，10min)；随后在活性层上上旋涂电子传输层DPO(2000rpm,20s，膜厚8nm)，然后在电子传输层上蒸镀Ag电极(膜厚100nm)，制得太阳能电池。
实施例2
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电电极ITO所组成的基板分别用清洗液，去离子水，丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；将基板放入臭氧清洗机中处理20min后，在空气中旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS(4000rpm,20s，膜厚35nm)，随后在空气中进行热退火处理(150℃，10min)，随后将样品传入充满氮气的手套箱中，在PEDOT:PSS空穴传输层上采用旋涂的方法制备活性层(DRCN5T:IDIC-4F＝5:5,20mg/ml，2000rpm,30s，膜厚100nm)，将得到的活性层薄膜在手套箱中进行热退火(120℃，10min)；随后在活性层上上旋涂电子传输层DPO(2000rpm,20s，膜厚8nm)，然后在电子传输层上蒸镀Ag电极(膜厚100nm)，制得太阳能电池。
实施例3
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电电极ITO所组成的基板分别用清洗液，去离子水，丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；将基板放入臭氧清洗机中处理20min后，在空气中旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS(4000rpm,20s，膜厚35nm)，随后在空气中进行热退火处理(150℃，10min)，随后将样品传入充满氮气的手套箱中，在PEDOT:PSS空穴传输层上采用旋涂的方法制备活性层(DRCN5T:IDIC-4F＝6:4,20mg/ml，2000rpm,30s，膜厚100nm)，得到的活性层薄膜在手套箱中进行热退火(120℃，10min)；随后在活性层上上旋涂电子传输层DPO(2000rpm,20s，膜厚8nm)，然后在电子传输层上蒸镀Ag电极(膜厚100nm)，制得太阳能电池。
实施例4
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电电极ITO所组成的基板分别用清洗液，去离子水，丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；将基板放入臭氧清洗机中处理20min后，在空气中旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS(4000rpm,20s，膜厚35nm)，随后在空气中进行热退火处理(150℃，10min)，随后将样品传入充满氮气的手套箱中，在PEDOT:PSS空穴传输层上采用旋涂的方法制备活性层(DRCN5T:IDIC-4F＝7:3,20mg/ml，2000rpm,30s，膜厚100nm),，将得到的活性层薄膜在手套箱中进行热退火(120℃，10min)；随后在活性层上上旋涂电子传输层DPO(2000rpm,20s，膜厚8nm)，然后在电子传输层上蒸镀Ag电极(膜厚100nm)，制得太阳能电池。
实施例5
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电电极ITO所组成的基板分别用清洗液，去离子水，丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；将基板放入臭氧清洗机中处理20min后，在空气中旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS(4000rpm,20s，膜厚35nm)，随后在空气中进行热退火处理(150℃，10min)，随后将样品传入充满氮气的手套箱中，在PEDOT:PSS空穴传输层上采用旋涂的方法制备活性层(DRCN5T:IDIC-4F＝6:4,20mg/ml，2000rpm,30s，膜厚100nm),将得到的活性层薄膜在手套箱中依次进行热退火(120℃，10min)和溶剂退火处理(Chloroform(CF)，5s)；随后在活性层上上旋涂电子传输层DPO(2000rpm,20s，膜厚8nm)，然后在电子传输层上蒸镀Ag电极(膜厚100nm)，制得太阳能电池。
实施例6
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电电极ITO所组成的基板分别用清洗液，去离子水，丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；将基板放入臭氧清洗机中处理20min后，在空气中旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS(4000rpm,20s，膜厚35nm)，随后在空气中进行热退火处理(150℃，10min)，随后将样品传入充满氮气的手套箱中，在PEDOT:PSS空穴传输层上采用旋涂的方法制备活性层(DRCN5T:IDIC-4F＝6:4,20mg/ml，2000rpm,30s，膜厚100nm)，将得到的活性层薄膜在手套箱中依次进行热退火(120℃，10min)和溶剂退火处理(Chloroform(CF)，10s)；随后在活性层上上旋涂电子传输层DPO(2000rpm,20s，膜厚8nm)，然后在电子传输层上蒸镀Ag电极(膜厚100nm)，制得太阳能电池。
实施例7
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电电极ITO所组成的基板分别用清洗液，去离子水，丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；将基板放入臭氧清洗机中处理20min后，在空气中旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS(4000rpm,20s，膜厚35nm)，随后在空气中进行热退火处理(150℃，10min)，随后将样品传入充满氮气的手套箱中，在PEDOT:PSS空穴传输层上采用旋涂的方法制备活性层(DRCN5T:IDIC-4F＝6:4,20mg/ml，2000rpm,30s，膜厚100nm)，将得到的活性层薄膜在手套箱中依次进行热退火(120℃，10min)和溶剂退火处理(Chloroform(CF)，30s)；随后在活性层上上旋涂电子传输层DPO(2000rpm,20s，膜厚8nm)，然后在电子传输层上蒸镀Ag电极(膜厚100nm)，制得太阳能电池。
对比例1
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电电极ITO所组成的基板分别用清洗液，去离子水，丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；将基板放入臭氧清洗机中处理20min后，在空气中旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS(4000rpm,20s，膜厚35nm)，随后在空气中进行热退火处理(150℃，10min)，随后将样品传入充满氮气的手套箱中，在PEDOT:PSS空穴传输层上采用旋涂的方法制备活性层(DRCN5T:IDIC＝6:4,20mg/ml，2000rpm,30s，膜厚100nm)，将得到的活性层薄膜在手套箱中依次进行热退火(120℃，10min)和溶剂退火处理(Chloroform(CF)，10s)；随后在活性层上上旋涂电子传输层DPO(2000rpm,20s，膜厚8nm)，然后在电子传输层上蒸镀Ag电极(膜厚100nm)，制得太阳能电池。
在标准测试条件下(AM1.5，100mW/cm2)，测试实施例1-7及对比例1的太阳能电池的性能，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，实施例2-7的寡聚物小分子太阳能电池的光电转换效率高于对比例1，但实施例1中的寡聚物小分子太阳能电池的光电转换效率低于对比例1，表明活性层中给体材料和受体材料的比例(DRCN5T:IDIC)需高于4:6；将实施例6与对比例1相比，在保持制备过程中后处理方式(热退火+溶剂退火进行联合处理)不变的情况下，实施例6中的寡聚物小分子太阳能电池的光电效率高于对比例1。综上所述，本发明将氟化策略引入到稠环电子受体(IDIC)中，搭配相比传统小分子给体材料拥有更为简单的化学结构和合成路径的寡聚物小分子给体(DRCN5T)，在保证制备过程中后处理方式(热退火+溶剂退化进行联合处理)不变的情况下，有效提升了基于寡聚物小分子太阳能电池的效率，为未来有机光伏电池的多样化发展指明了方向。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种基于氟化稠环电子受体的寡聚物小分子太阳能电池，从下至上依次包括基板、空穴传输层、活性层、电子传输层和金属电极，其特征在于，所述太阳能电池为正置器件结构，所述活性层包括寡聚物小分子给体和氟化小分子受体。
2.根据权利要求1所述的寡聚物小分子太阳能电池，其特征在于：所述寡聚物小分子给体为DRCN5T，所述氟化小分子受体为IDIC-4F。
3.根据权利要求1所述的寡聚物小分子太阳能电池，其特征在于：所述活性层中，寡聚物小分子给体和氟化小分子受体的质量比为5～7:3～5，优选为5:5、6:4或7:3。
4.根据权利要求1所述的寡聚物小分子太阳能电池，其特征在于：所述基板包括透明衬底层和透明导电电极，所述透明导电电极为正极，所述金属电极为负极。
5.根据权利要求4所述的寡聚物小分子太阳能电池，其特征在于：所述透明导电电极的材料为氧化铟锡；
和/或，所述负极的材料为Ag或Al。
和/或，所述负极的厚度为80-150nm。
6.根据权利要求1所述的寡聚物小分子太阳能电池，其特征在于：所述空穴传输层的材料为PEDOT:PSS；
和/或，所述电子传输层的材料为选自DPO、PFN-Br、PFN、罗丹宁中的一种；
和/或，所述活性层的厚度为80～150nm；
和/或，所述空穴传输层的厚度为25-50nm；
和/或，所述电子传输层的厚度为5-10nm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的寡聚物小分子太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在基板上旋涂空穴传输层，然后热退火处理；在空穴传输层上旋涂活性层，然后依次进行热退火和/或溶剂热退火处理；在活性层上旋涂电子传输层，最后在电子传输层上蒸镀金属电极，制得所述太阳能电池。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述空穴传输层的旋涂条件为3000～6000rpm、15-30s；
和/或，所述空穴传输层的热退火温度为120～180℃；所述空穴传输层的热退火时间为8～15min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述活性层的旋涂条件为1000～3000rpm、20-40s；
和/或，所述活性层的热退火温度为100～140℃；所述活性层的热退火时间为8～15min；
和/或，所述活性层的溶剂退火处理采用的溶剂为二氯甲烷或氯仿；所述活性层的溶剂退火处理时间为5～30s；
和/或，旋涂活性层时，旋涂溶液中给体材料和受体材料的总浓度为20mg/ml。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述电子传输层的旋涂条件为1500～3000rpm、15-30s。
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