JP3534149B2 - 固体電解質酸素センサ - Google Patents

固体電解質酸素センサ

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JP3534149B2
JP3534149B2 JP09647797A JP9647797A JP3534149B2 JP 3534149 B2 JP3534149 B2 JP 3534149B2 JP 09647797 A JP09647797 A JP 09647797A JP 9647797 A JP9647797 A JP 9647797A JP 3534149 B2 JP3534149 B2 JP 3534149B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、理論空燃比付近で
の起電力急変特性の熱的及び使用履歴に対する安定性が
向上したセンサ素子を備えた固体電解質酸素センサに関
するものである。
【0002】
【従来の技術】三元触媒と理論空燃比を検出する酸素セ
ンサとを組み合わせた排気ガス浄化システムは高い浄化
性能を持つので、自動車などにおける排気ガス浄化のた
めに広く用いられている。前記システムで用いられる酸
素センサは、白金電極の酸化触媒活性を積極的に利用
し、理論空燃比を検出しようとするものである。三元触
媒システムでは、酸素センサの理論空燃比検出精度がシ
ステムの浄化性能に大きく影響することから、検出精度
を向上させることが重要である。
【0003】酸化物イオン伝導性固体電解質と白金電極
とからなる起電力式空燃比センサ(酸素センサ)は、ほ
ぼ理論空燃比で起電力が急変する特性を示す。しかし、
自動車エンジンから排出される排気ガスのように未燃成
分のCO,HC,H2 やO2,NOx等が共存する化学
的に非平衡な混合ガスに対しては、起電力の急変する空
燃比は、混合ガスの非平衡の度合に応じて理論空燃比か
らシフトすることが知られている。これを防止するに
は、三元触媒の下流側で酸素センサを使用して動作ガス
を化学平衡に近いものとする方法が効果的である。前記
方法は、酸素センサにおける検出空燃比と理論空燃比と
の不一致の度合を低減し、システムの浄化性能を著しく
向上させる有力な方法である。この場合も、従来と同様
の酸化物イオン伝導性固体電解質と白金電極とからなる
基本的な構成の酸素センサが用いられる。
【0004】酸化物イオン伝導性固体電解質と白金電極
とからなるセンサ素子の空燃比対起電力の特性は、前述
のように理論空燃比で起電力が急変するものであるが、
起電力が急峻に変化する特性を穏やかにして任意の空燃
比が検出できるようにするため、種々の提案がなされて
いる。具体的には、例えば、白金電極に触媒能を有する
遷移金属酸化物(例えば、NiO)を添加し、低温動作
性を向上させた固体電解質酸素検出器(特開昭52−4
6889号公報)、半触媒性能を有する電極にHCを酸
化してCOを生成する金属酸化物(例えば、SnO2
In2 3 ,NiO,Co3 4 ,CuO)を組み合わ
せた広域空燃比センサ(特開昭59−100854号公
報,特開昭59−142455号公報)、白金電極上に
Ni膜を形成し、理論空燃比付近の起電力勾配を緩やか
にした燃焼検知素子(特開昭60−115844号公
報)、白金電極上にCOからCO2 への酸化反応を促進
するための白金を触媒成分とする触媒層を形成した酸素
センサ(特公平6−90176号公報)が提案されてい
る。又、耐熱性を向上させる目的で、白金電極に酸化ジ
ルコニウムと酸化セリウムの複合酸化物を添加成分とし
て含ませた酸素センサ(特開平5−256816号公
報)が提案されている。更に、被測定ガスである混合気
中の平衡調節を触媒反応させない測定電極(白金及びビ
スマスを含有する)を有する電気化学的センサ(酸素セ
ンサ)(特表平8−510561号公報)が提案されて
いる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来の酸化物イオン伝
導性固体電解質と白金電極とからなる理論空燃比酸素セ
ンサを三元触媒の下流側で作動させても、ごく僅かの未
燃成分が浄化されずに残っているので、高精度化された
としても検出点が完全に理論空燃比に一致するには至ら
ない。この理由は、三元触媒から排出される成分には反
応性の低いガスの割合〔例えば、全HCに占めるパラフ
ィン系の割合及び酸化性ガス(O2 ,NOx)全体に占
めるNOxの割合〕が触媒上流側よりもむしろ高まって
いると考えられるからである。特に、三元触媒は、その
動作空燃比が理論空燃比からごく僅かに、例えば空気過
剰率(空燃比を理論空燃比14.6で除した値)で0.
001だけリーン側に移動した場合でも、急激にNOx
の浄化率が低下する特性を持つので、センサの使用過程
で特性がリーン側にシフトすると、システム全体の浄化
特性が悪化する恐れがある。このため、三元触媒の下流
側で使用する酸素センサでは、高温度の環境で長時間使
用しても空燃比対起電力の特性(静特性)が従来のセン
サより格段に高精度に維持される必要がある。
【0006】一方、酸素センサの使用過程では、燃料や
潤滑油などが燃焼した時に生成する僅かの固形物が酸素
センサの表面に付着する場合がある。酸素センサ表面の
付着物は、センサ電極をコーティングしている多孔性セ
ラミック層によって隔てられているので、電極にまで直
接浸入することはなく、センサの起電力特性に影響を及
ぼすことは少ないが、稀にエンジン排気ガス中の成分に
よって特性変化が起こることが知られている。このよう
な場合の防止策として、前述の特公平6−90176号
公報に記載された酸素センサにおいては、起電力特性に
影響する成分の浸透を低減する多孔性セラミック層が設
けられている。しかし、電極への極微量の浸入は避けら
れないので、精度の高い特性を有する酸素センサにおけ
る変動防止には電極自身の特性の変動を低減させる必要
がある。
【0007】本発明者らは、前記従来技術の問題点を解
決すべく鋭意研究した結果、酸化物イオン伝導性固体電
解質と白金電極とを用いた発生起電力の急変特性を利用
する理論空燃比酸素センサにおいて、被測定ガス検出側
の白金電極表面のみに異種元素(白金と異なる金属)を
添加し、白金と直接結合させることによって理論空燃比
付近での起電力急変特性の熱的及び使用履歴に対する安
定性を向上させ得ることを見出し、本発明を想到するに
至った。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質酸素
センサは、酸化物イオン伝導性固体電解質と白金電極と
からなるセンサ素子を備えた固体電解質酸素イオンセン
サにおいて、被測定ガス検出側の白金電極の表面のみ
に、バリウム(Ba)、アルミニウム(Al)、セリウ
ム(Ce)、クロム(Cr)、鉄(Fe)及びコバルト
(Co)からなる元素のうちから選択された少なくとも
1種の金属が添加され、且つ白金と添加金属とが直接結
合してなることを特徴とする。本発明の固体電解質酸素
センサはまた、酸化物イオン伝導性固体電解質と白金電
極とからなるセンサ素子を備えた固体電解質酸素センサ
において、被測定ガス検出側の白金電極の表面のみに、
ビスマス(Bi)が添加され、ビスマス(Bi)の添加
量は、電極単位面積当り7×10 -10 〜7×10 -9 mol/
cm 2 であり、且つ白金と添加金属とが直接結合してなる
ことを特徴とする。本発明の固体電解質酸素センサにお
いて、添加金属が、白金電極の表面を被覆してなること
が好ましい。
【0009】原理 本発明の酸素センサの被測定ガス検出側の白金電極に
は、遷移金属、アルカリ土類金属などの異種添加元素
(金属)を熱処理等によって表面に結合させる。このよ
うにして得られた電極は、自動車排気ガス中に含まれる
未燃還元性ガス成分のうち、CO,H2 やパラフィン系
以外の炭化水素などの未燃還元性ガス成分については、
従来と同様に高い酸化活性を持つ。しかし、パラフィン
系炭化水素ガス成分に対しては、白金電極に添加物を加
えることにより人為的に所定の酸化反応活性に制御され
ている。前記電極を用いて構成されたセンサでは、C
O,H2に対して従来の酸素センサと同様の高い起電力
を発生するが、パラフィン系炭化水素ガスについては低
い起電力しか発生せず、リッチ側か又はリーン側かを判
定する比較電圧をパラフィン系炭化水素ガスにより発生
する起電力付近に設定することによって、パラフィン系
炭化水素ガスを雰囲気の全濃度の一定割合のみの濃度と
してセンサが感受する。すなわち、パラフィン系炭化水
素ガス濃度を、パラフィン系炭化水素ガスが全て存在す
るものとしてではなく、雰囲気中に一定割合のみしか存
在していないものとして検出する。従って、このように
構成した酸素センサは、存在していないとするパラフィ
ン系炭化水素ガスを酸化させるために見合う酸素濃度に
相当する分だけ空燃比検出点をリッチ側に移動させるこ
とができる。
【0010】三元触媒の下流側でのパラフィン系炭化水
素ガスの全濃度は、一般的に炭素数換算で100ppm
程度以下と低いので、空燃比検出点のリッチ側への移動
は、酸素濃度に換算して200ppm程度以下に相当す
る僅かな幅になる。この空燃比幅は、エンジンの燃焼前
の空気過剰率(空燃比を理論空燃比14.6で除した
値)で0.001以内と著しく狭いものとなる。このこ
とは、パラフィン系炭化水素ガスに対する酸化活性を安
定的に制御することにより、三元触媒の排気ガス浄化特
性の最も好ましい点付近に酸素センサの検出点を設定し
得ることを示す。従来の白金電極を用いた酸素センサで
はCO,H2 と同様にパラフィン系炭化水素ガスに対し
ても高い起電力を発生するが、不純物の多い使用環境で
はパラフィン系炭化水素ガスに対する起電力が比較的短
時間に低下し易い。しかし、本発明の酸素センサでは、
被測定ガス検出側の白金電極の反応活性が予め制御され
ているので、使用初期でもパラフィン系炭化水素ガスに
対しては低い起電力を発揮する特性を示し、不純物の多
い使用環境でも付着物による特性変動が大きくは生じな
い利点がある。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の酸素センサは、白金電極
表面に異種元素(異種金属)を添加し、白金と直接結合
させることによって白金電極表面(電極内部のごく浅い
部分も含む)と異種金属とを直接反応・結合させ、白金
と添加金属との総合作用(例えば、合金化、金属間化合
物の形成)によってパラフィン系炭化水素ガスに対する
起電力を低下させる。従って、本発明の酸素センサにお
ける被測定ガス検出側の白金電極では添加金属は白金膜
表面付近にのみ存在するのが好ましく、白金膜の厚さが
薄いと電極とジルコニア固体電解質との界面付近にまで
添加元素が到達することとなりセンサの応答性が低下し
好ましくない。このため、白金電極における白金膜の厚
さは0.5〜2μmが望ましい。
【0012】異種金属の添加量も重要な要因である。本
発明と異なり、白金電極中にほぼ均一に異種金属を添加
した場合はセンサの応答性劣化があり、又、白金と結合
させずに電極上に単にコーティングした場合や白金電極
上に被覆する多孔質セラミックコーティングの内部に担
持したような場合には、添加金属は活性の低い酸化触媒
の効果を有するのみとなり、本発明のセンサの効果は得
られない。又、白金表面に直接結合させる異種金属の量
についても、多過ぎればパラフィン系炭化水素ガスに対
するのみでなく、H2 やCOに対しても起電力が低下す
ることになり、好ましくない。それ故、異種金属の添加
量は、種類や組み合わせに応じて、最適なセンサ性能が
得られるように適宜選択する。
【0013】本発明の酸素センサにおける白金電極の製
作方法としては、スパッタリング、真空蒸着、CVD、
メッキ等の慣用の薄膜形成手法を用いてよい。又、パラ
フィン系炭化水素ガス成分に対する前記電極の酸化反応
活性を制御する方法としては、白金電極上へ異種金属を
含有する溶液を塗布後熱処理する方法、白金電極上にス
パッタリングなどの薄膜形成手法にて堆積後熱処理する
方法、白金電極形成時に異種金属を含有する原料を用い
る方法等が適する。スパッタリング、真空蒸着などの薄
膜形成手法を用いる場合には、白金と添加金属との同時
スパッタリング、同時真空蒸着を用いてもよい。堆積処
理の際の温度において異種金属又は異種金属を含む化合
物の蒸気圧が高い場合には、CVD法を適用することも
できる。異種金属を白金電極に結合させるための添加後
の熱処理雰囲気は、中性ないし還元性雰囲気が好まし
い。前記熱処理は添加金属と白金とを反応させるもので
あり、これにより、パラフィン系炭化水素ガス成分に対
する白金電極表面の酸化反応活性が安定化する。白金電
極に添加された前記の金属成分は電極表面付近に比較的
高濃度で電極に直接結合した状態で存在するため、本セ
ンサ使用時のリッチ空燃比、リーン空燃比の繰り返しに
よっても、パラフィン系炭化水素ガス成分に対する酸化
反応活性を安定化された状態に制御することができる。
【0014】前記の添加金属は、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、遷移金属などの種々の金属を包含するが、
しかし、添加金属及びその酸化物の蒸気圧が高いと、高
温度のリッチ雰囲気及びリーン雰囲気に曝されたとき添
加金属が蒸発し易く、本センサの特性の安定性が悪い。
従って、安定なセンサ特性を有する添加金属としては、
金属及びその酸化物の状態での蒸気圧が低いものが適す
る。又、白金と反応して合金や金属間化合物を生成する
場合、それらが著しく低融点にならない添加金属が適す
る。比較的低融点の金属間化合物が生成する場合は、白
金(電極の主成分)の性質が損なわれないように添加量
を微量とする必要がある。
【0015】
【実施例】以下の実施例(比較例を含む)により、本発
明を更に詳細に説明する。
【0016】実施例1 平板状のジルコニア焼結体固体電解質(φ17mm、厚
さ1mm)の両面にスパッタリング法により、φ6m
m、厚さ約1μmの白金膜を形成し、これにリード線を
取り付け、大気雰囲気中800℃で1時間熱処理して電
極を形成した。得られたセンサ素子は、白金電極/ジル
コニア固体電解質/白金電極からなる基本的な構成のジ
ルコニア固体電解質セルである。このセルを用いた試験
用センサについて、エンジン排気ガス中の未燃成分の主
要な還元性成分であるH2 、CO、及びセンサ特性のリ
ッチ傾向又はリーン傾向を判定するために、対応性の優
れたパラフィン系炭化水素としてC3 8 を選び、これ
らに対する起電力特性を500℃で調べた。
【0017】次に、前記と同様の方法でジルコニア固体
電解質センサを別に更に多数製作し、これらの個々のセ
ルの一方の電極の表面に各々各種硝酸塩又はその水和物
を溶解させた水溶液をφ6mmの白金電極上に20mg
滴下した。これらを乾燥後、N2 −1%H2 混合ガスに
室温で水蒸気(H2 O)を飽和させたガス雰囲気中で、
800℃で1時間熱処理してセンサ素子を得、前記と同
様の方法で試験用センサを製作した。
【0018】製作した固体電解質センサの電極への異種
金属添加の際に使用した硝酸塩の種類及びその濃度を下
記表1に示す。 表1:異種金属添加条件 ─────────────────────────────────── 添加金属 硝酸塩 硝酸塩濃度(mol/l) ─────────────────────────────────── Al Al(NO3 3 ・9H2 O 0.01 Ba Ba(NO3 2 0.01 Ce Ce(NO3 3 ・6H2 O 0.01 Cr Cr(NO3 3 ・9H2 O 0.01 Fe Fe(NO3 3 ・9H2 O 0.01 Co Co(NO3 3 ・6H2 O 0.01 Ni Ni(NO3 3 ・6H2 O 0.01 ─────────────────────────────────── 異種金属を添加しなかった場合の固体電解質センサのH
2 に対する起電力特性を図1に、同C3 8 に対する起
電力特性を図2に、同COに対する起電力特性を図3に
示す。これらの特性から判るように、起電力の急変する
酸素当量比(記号λ′;λ′=1が理論空燃比に対応)
は未燃成分の違いによって異なる値を示す。図1ないし
3の結果では、起電力急変点を起電力が0.45Vの酸
素当量比の値とした場合、H2 (図1)、C3 8 (図
2)、CO(図3)に対してそれぞれ約1.6〜1.
8、0.7〜0.8、約1となる。この理由は、白金電
極が高い酸化活性を示す未燃ガスに対しては、白金電極
に到達するまでのガス輸送過程で未燃ガス分子量が酸素
より小さいもの程、そのガスの輸送速度が大きくなるた
めである。エンジン排気ガスのような未燃ガスと酸素と
の共存雰囲気中では、それぞれの未燃ガスの特性と濃度
とによって加算的に合成された空燃比検出特性となる。
一方、電極が未燃ガスに対して低い酸化活性を示す場合
もこれは同様である。
【0019】すなわち、図1ないし3に示された特性と
比較して、各ガス成分の起電力特性がリッチ側に又はリ
ーン側にシフトしたものであれば、エンジン排気ガス中
でも同様に、リッチ側に又はリーン側にシフトしたもの
となる。この様な対応性からH2 、C3 8 、COに対
する起電力特性を測定することにより、エンジン排気ガ
ス中での起電力特性を拡大して(個々の成分について詳
しく)精密に予測することができる。なお、排気ガス浄
化用触媒の下流側で酸素センサを使用する場合には、未
燃成分のうちH2 、COの寄与より炭化水素の影響が大
きいので、図1ないし3に示された特性のうち特にパラ
フィン系炭化水素であるC3 8 に注目する必要があ
る。
【0020】前記手法を用いて、種々の金属(Al、B
a、Ce)を添加し、熱処理したセンサについてC3
8 及びCOに対する起電力特性を調べた。添加した場合
及び無添加の場合の結果を図4(C3 8 の場合)及び
図5(COの場合)に示す。図4から、C3 8 に対す
る起電力特性への添加金属の影響は、アルミニウムでは
殆どないが、アルカリ土類金属のバリウムではリッチ側
(図中、左側)の起電力を大きく低下させることが判っ
た。この起電力低下は、エンジン排気ガス中でのλ検出
点をリッチ側にシフトさせる作用がある。又、遷移金属
のセリウムを添加した場合でも、図4に示されるように
リッチ側の起電力低下が見られ、λ検出点をリッチ側に
シフトさせる効果があることが判った。しかし、図5に
示されるように、バリウムを添加した場合では、COに
対するリーン側(図中、右側)の起電力の上昇傾向が見
られ、添加濃度が高過ぎる場合、リッチ側とリーン側と
での起電力振幅(起電力の変動幅)が低下する。従っ
て、バリウム添加の場合は、0.01mol/l の添加濃度
が限界である。
【0021】次に遷移金属のうち、鉄族(Fe、Ni、
Co)及びCrの影響について調べた。添加濃度は表1
の通りである。鉄を硝酸塩水溶液の形態で添加した後に
熱処理した場合に、電極表面では金属状態であることを
XPS(X線光電子分光法)により確認した。この結果
を図20に示す。この試験センサについて、C3 8
対する起電力特性を測定した結果を図6に示す。図6か
ら、鉄族及びCrも起電力特性をリッチ側にシフトさせ
る効果のあることが判る。これらの添加金属及び添加量
では、図7(H2 の場合),図8(COの場合)に示す
ようにH2 、COに対するリーン側起電力の上昇及びリ
ーン側起電力の大幅な低下がないので、リッチ側とリー
ン側との起電力振幅の低下がない特徴がある。特に、ニ
ッケル及びコバルトの添加では、リッチ側かリーン側か
の判定電圧が比較的低い0.45Vでもリッチシフト効
果が得られる。
【0022】更に、鉄の添加量を変化させた場合及び無
添加の場合のC3 8 に対する起電力特性を調べた結果
を図9に示す。図9から、C3 8 のリーン側起電力の
低下効果は、添加溶液濃度が0.0001mol/l 以上で
見られ、添加溶液濃度が高まるに従ってその効果は強く
なる。又、この添加量範囲では図10(H2 の場合),
図11(COの場合)に示すようにH2 、COに対する
リーン側起電力の上昇がなく好ましい特性を示す。しか
し、添加濃度が0.1mol/l を越えると電極表面での添
加量が多過ぎ、起電力応答性の低下及び電極の保護コー
ティングとの密着性が低下する問題が生じる。従って、
添加量は、0.0001〜0.1mol/lが良く、特に、
0.001〜0.01mol/l が特性上好ましい範囲であ
る。後者の添加量は、白金電極の直径6mmでのもので
あり、電極単位面積当り7×10-8〜7×10-7mol/cm
2 の添加量に相当する。鉄族などの遷移金属は金属状態
及び酸化物の状態での蒸気圧が低いのでセンサ使用雰囲
気での蒸発による濃度低減が殆どなく、これら金属を添
加した白金電極を用いたセンサでは、900℃の高温度
域使用での特性経時変化が小さい特徴がある。
【0023】図12は、鉄の0.01mol/l 硝酸塩水溶
液20mgを添加した本実施例の試験センサを、イソブ
タンと空気の燃焼排気ガス中で空気過剰率(λ)を0.
8及び0.9に設定し、温度を800℃及び900℃に
て各2時間熱処理し、それぞれの熱処理過程を経たもの
について、500℃でC3 8 に対する起電力特性を調
べた結果である。これから、特に鉄を添加したセンサで
は、高温域でのリッチ側、リーン側の繰り返しによって
も特性が変動しない利点の有ることが判った。
【0024】実施例2 添加金属としてビスマスを選び、0.00001mol/l
から0.001mol/lの硝酸塩の濃度で電極に添加し、
乾燥後、N2 中に1%H2 を混合したガスに室温で水蒸
気(H2 O)を飽和させたガス雰囲気で800℃で熱処
理した。この試験センサのC3 8 に対する起電力特性
を図13に示す。図13から、ビスマスはC3 8 に対
するリッチ側起電力を著しく低下させ、リッチシフトさ
せる強い効果のあることが判る。この起電力低下効果
は、鉄などに比較し2桁程度強いといえる。従って、ビ
スマス添加では0.0001mol/l が添加の上限であ
る。これは、電極単位面積当り7×10-9mol/cm2 の添
加量に相当する。図14にCOに対する起電力特性を示
す。図14から明らかな如く、ビスマス添加量が0.0
001mol/l を越えるとCOに対する起電力特性が大き
な影響を受けるので好ましくない。
【0025】一方、ビスマスは金属状態及び酸化物状態
での融点が低いのでリッチ側及びリーン側の雰囲気に曝
されることが繰り返されると白金との化合物を作り易
い。このため、ビスマスを高濃度に添加すると高温度で
のセンサの使用で白金電極の白金粒子が凝集し、センサ
抵抗が増大する。しかし、低濃度の添加であれば、これ
は避けられる。他方、金属状態及び酸化物状態でのビス
マスの蒸気圧は高く、又、ビスマスは酸化、還元され易
いので、高温度でリッチ側空燃比及びリーン側空燃比で
繰り返し使用されると特性が変動するため、使用最高温
度に限界がある。
【0026】ビスマスと似た起電力低下効果は、鉛を白
金電極に添加した場合も観察される。そこで、ビスマス
添加(0.0001mol/l 溶液20mg)と鉛添加
(0.0001mol/l 溶液20mg)の試験センサを製
作し、イソブタンと空気の燃焼排気ガス中で空気過剰率
(λ)を0.8及び1.2に設定し、温度を800℃及
び900℃にて各2時間熱処理し、それぞれの熱処理過
程でC3 8 に対する起電力特性を調べた。図15は、
ビスマス添加(0.0001mol/l 溶液20mg)の試
験結果であり、又、図16は鉛添加(0.0001mol/
l 溶液20mg)の試験結果である。図15と図16と
の比較から、500℃でのC3 8 に対する起電力特性
は、900℃でのリッチ側加熱、リーン側加熱により、
鉛添加電極試験センサの場合は大きく変動するのに対
し、ビスマス添加電極センサでは比較的小さな変動にな
っていることが判る。この結果から、ビスマス添加電極
では使用最高温度に限界があるものの900℃までの使
用では比較的安定性が良いことが判った。
【0027】ビスマスや鉛のように蒸気圧の高い金属
(700〜1000℃で0.001mmHg以上)につ
いては、これらの金属又はその酸化物を加熱し、発生す
る蒸気を加熱したセンサに接触させるCVD法により、
付着させることができる。この方法は、電極表面に均一
に付着させると同時に前記金属を白金と反応させること
ができる利点がある。
【0028】この方法で、試験センサを以下のように製
作した。図17に基づいて説明する。実施例1と同様の
平板状のジルコニア焼結体固体電解質上に厚さ約1μm
の白金膜をスパッタリング法で形成したジルコニア固体
電解質セル1を石英製容器2に乗せ、この上流側にBi
2 3 (酸化ビスマス)粉末3,1gを石英製容器2に
乗せて、石英管4中に入れ、20%O2 −N2 ガス5の
気流(1リットル/分)中でジルコニア固体電解質セル
1及びBi2 3 粉末を電気炉6で750℃で1時間加
熱することにより、白金電極上にビスマスを付着させ
た。次いで、Bi2 3 粉末3を入れた石英容器2を石
英管4から取り去り、ビスマスの付着した固体電解質セ
ル1を1%H2 −H2 O(室温飽和)−N2 気流中で8
00℃で熱処理し、ビスマスと白金とを反応させた。
【0029】前記処理によって製作した試験センサのC
3 8 に対する起電力特性を図18に示す。次いで、処
理条件のうちビスマス添加濃度を変えて試験センサを作
製するため、先ず図17に示す配置での処理を700℃
で1時間行い、別の石英管に固体電解質セルを移して、
更にN2 気流中で800℃で、次いで1%H2 −H2
(室温飽和)−N2 気流中で800℃で1時間熱処理し
た。この処理で得られた試験センサの特性も図18に示
す。これらの結果から、この方法によって、異種金属の
添加によりリッチ側起電力に添加効果が得られることが
判った。又、鉛の酸化物を用いた同様の手法によって
も、リッチ側起電力に添加効果が得られた。なお、電極
への異種金属の添加は、CVD法で一般的に用いられる
ハロゲン化物などの蒸気や熱分解蒸気などを用いること
も可能であり、この場合、添加物原料の加熱温度と固体
電解質セル温度を変えることにより添加濃度を制御する
ことができる利点がある。
【0030】実施例3 実施例1と同様の平板状のジルコニア焼結体固体電解質
セルにおいて、白金膜表面にスパッタリングによりクロ
ム及び鉄膜をそれぞれ100Å、600Å堆積させ、そ
の後、1%H2 −H2 O(室温飽和)ガス雰囲気で80
0℃と引き続いて600℃で2%O2 中30分の熱処理
を行った。この添加量は、それぞれ1.4×10-7mol/
cm2 、8.5×10-7mol/cm2 に相当する。この試験セ
ンサのC3 8 に対する起電力特性を図19に示す。こ
の結果では、C3 8 に対するリッチ側起電力の低下効
果が見られ、スパッタリング法での異種金属添加による
電極反応活性制御も可能であることが判った。
【0031】
【発明の効果】以上のように、本発明の固体電解質酸素
センサによれば、酸化物イオン伝導性固体電解質と白金
電極とを用いた発生起電力の急変特性を利用する理論空
燃比酸素センサにおいて、検出ガス側の白金電極表面の
みに特定の異種金属を添加し、添加した異種金属と白金
とを白金表面において直接結合することによって排気ガ
ス中のパラフィン系炭化水素に対する電極のガス反応性
を制御しているので、センサが高温度でリッチ・リーン
空燃比が繰り返される条件下で使用される場合でも、排
気ガス浄化用触媒の下流側の雰囲気における起電力急変
特性の変化が小さい。従って、本発明の固体電解質酸素
センサを用いれば、安定な排気ガス制御が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】被測定ガス検出側の白金電極の表面に異種金属
を添加しなかった固体電解質センサのH2 に対する起電
力特性を示す図である。
【図2】被測定ガス検出側の白金電極の表面に異種金属
を添加しなかった固体電解質センサのC3 8 に対する
起電力特性を示す図である。
【図3】被測定ガス検出側の白金電極の表面に異種金属
を添加しなかった固体電解質センサのCOに対する起電
力特性を示す図である。
【図4】被測定ガス検出側の白金電極の表面にAl、B
a、Ceを添加し、熱処理した固体電解質センサ、及び
無添加の固体電解質センサのC3 8 に対する起電力特
性を示す図である。
【図5】被測定ガス検出側の白金電極の表面にAl、B
a、Ceを添加し、熱処理した固体電解質センサ、及び
無添加の固体電解質センサのCOに対する起電力特性を
示す図である。
【図6】被測定ガス検出側の白金電極の表面にFe、N
i、Co、Crを添加し、熱処理した固体電解質セン
サ、及び無添加の固体電解質センサのC3 8 に対する
起電力特性を示す図である。
【図7】被測定ガス検出側の白金電極の表面にFe、N
i、Co、Crを添加し、熱処理した固体電解質セン
サ、及び無添加の固体電解質センサのH2 に対する起電
力特性を示す図である。
【図8】被測定ガス検出側の白金電極の表面にFe、N
i、Co、Crを添加し、熱処理した固体電解質セン
サ、及び無添加の固体電解質センサのCOに対する起電
力特性を示す図である。
【図9】被測定ガス検出側の白金電極の表面への鉄の添
加量を変化させた場合及び無添加の場合のC3 8 に対
する起電力特性を示す図である。
【図10】被測定ガス検出側の白金電極の表面への鉄の
添加量を変化させた場合及び無添加の場合のH2 に対す
る起電力特性を示す図である。
【図11】被測定ガス検出側の白金電極の表面への鉄の
添加量を変化させた場合及び無添加の場合のCOに対す
る起電力特性を示す図である。
【図12】被測定ガス検出側の白金電極の表面に鉄を添
加した固体電解質センサのを、800℃及び900℃で
リッチ側、リーン側の雰囲気中で加熱した場合の、C3
8 に対する500℃での起電力特性の変化を示す図で
ある。
【図13】被測定ガス検出側の白金電極の表面へのビス
マスの添加量を変化させた場合及び無添加の場合のC3
8 に対する起電力特性を示す図である。
【図14】被測定ガス検出側の白金電極の表面へのビス
マスの添加量を変化させた場合及び無添加の場合のCO
に対する起電力特性を示す図である。
【図15】被測定ガス検出側の白金電極の表面にビスマ
スを添加した固体電解質センサをリッチ雰囲気、リーン
雰囲気中で加熱した場合のC3 8 に対する起電力特性
を示す図である。
【図16】被測定ガス検出側の白金電極の表面に鉛を添
加した固体電解質センサをリッチ雰囲気、リーン雰囲気
中で加熱した場合のC3 8 に対する起電力特性を示す
図である。
【図17】固体電解質セルの熱処理方法を説明するため
の図である。
【図18】図17に示す熱処理方法により白金電極にビ
スマスを添加した固体電解質センサのC3 8 に対する
起電力特性を示す図である。
【図19】被測定ガス検出側の白金電極の表面にスパッ
タリング法によりCr、Feを添加した固体電解質セン
サのC3 8 に対する起電力特性を示す図である。
【図20】被測定ガス検出側の白金電極の表面に鉄を添
加した場合の電極表面のX線光電子分光スペクトルを示
す図である。
【符号の説明】
1:固体電解質セル 2:石英製容器 3:Bi2 3 粉末 4:石英管 5:20%O2 −N2 ガス 6:電気炉
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 27/409 G01N 27/416 JICSTファイル(JOIS)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化物イオン伝導性固体電解質と白金電
    極とからなるセンサ素子を備えた固体電解質酸素センサ
    において、被測定ガス検出側の白金電極の表面のみに、
    バリウム(Ba)、アルミニウム(Al)、セリウム
    (Ce)、クロム(Cr)、鉄(Fe)及びコバルト
    (Co)からなる元素のうちから選択された少なくとも
    1種の金属が添加され つ白金と添加金属とが直接結合してなることを特徴と
    する固体電解質酸素センサ。
  2. 【請求項2】 酸化物イオン伝導性固体電解質と白金電
    極とからなるセンサ素子を備えた固体電解質酸素センサ
    において、被測定ガス検出側の白金電極の表面のみに、
    ビスマス(Bi)が添加され、 ビスマス(Bi)の添加量は、電極単位面積当り7×1
    -10 〜7×10 -9 mol/cm 2 であり、 且つ白金と添加金属とが直接結合してなることを特徴と
    する固体電解質酸素センサ。
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