JPS58180939A - 燃焼状態検出素子 - Google Patents
燃焼状態検出素子Info
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- JPS58180939A JPS58180939A JP6421282A JP6421282A JPS58180939A JP S58180939 A JPS58180939 A JP S58180939A JP 6421282 A JP6421282 A JP 6421282A JP 6421282 A JP6421282 A JP 6421282A JP S58180939 A JPS58180939 A JP S58180939A
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は８ｎＯ，を用いた燃焼状態検出素子の改良に
関する。
関する。
燃焼状態検出素子は、燃焼排ガスや燃焼室内のガスの組
成を検出し、不完全燃焼の防止や空燃比の制御に用いる
もので、 ＺｒＯ，焼結体が酸素濃淡電池として機能す
ること、あるいはＴｉｅ、焼結体等の抵抗値が酸素分圧
によって変化することに着目した研究が進められている
。
成を検出し、不完全燃焼の防止や空燃比の制御に用いる
もので、 ＺｒＯ，焼結体が酸素濃淡電池として機能す
ること、あるいはＴｉｅ、焼結体等の抵抗値が酸素分圧
によって変化することに着目した研究が進められている
。
８ｎＯ，を用いた燃焼状態検出素子は特開昭５８年−５
５０９９号により提案されている。また特Ｍ昭５を年−
１９５９２号は、８ ｎＯ，の炭化水素への感度が高温
で失なわれることを指適している。
５０９９号により提案されている。また特Ｍ昭５を年−
１９５９２号は、８ ｎＯ，の炭化水素への感度が高温
で失なわれることを指適している。
しかし８ｎ０２の結晶成長をどの程度まで進めるべきか
は、未だ明らかにされていない。そして本発明者らの実
験によると、適切な表面積と平均結晶子径とを有する８
ｎ０２を用いることが、燃焼状態の検出に不可欠であ
る。結晶化の程度が不適切であれば、素子は高温に、と
りわけ高温の還元雰囲気に耐えることができない。
は、未だ明らかにされていない。そして本発明者らの実
験によると、適切な表面積と平均結晶子径とを有する８
ｎ０２を用いることが、燃焼状態の検出に不可欠であ
る。結晶化の程度が不適切であれば、素子は高温に、と
りわけ高温の還元雰囲気に耐えることができない。
燃焼状態検出素子は、３００℃程度から動作しなければ
ならない。素子の応答特性への要求も厳しい。、低温で
の応答速度の改善には、貴金属助触媒の添加が有効と考
えられるが、その組成や添加量も明らかではない。この
点について行った実験からは、（１）低温活性の向上に
有効なものは、貴金属のごく一部にすぎない。（２）添
加量が適切でないと、高温の還元雰囲気への特性が悪化
する。
ならない。素子の応答特性への要求も厳しい。、低温で
の応答速度の改善には、貴金属助触媒の添加が有効と考
えられるが、その組成や添加量も明らかではない。この
点について行った実験からは、（１）低温活性の向上に
有効なものは、貴金属のごく一部にすぎない。（２）添
加量が適切でないと、高温の還元雰囲気への特性が悪化
する。
との結果が得られた。
この発明は、高温の各種゛雰囲気で安定で、低温活性に
優れた燃焼状態検出素子を提供することを目的とする。
優れた燃焼状態検出素子を提供することを目的とする。
この発明は、さらに抵抗温度係数が小さく、感度の高い
素子を提供することを目的としている。
素子を提供することを目的としている。
この発明の燃焼状態検出素子は、
（１） ＳｎＯ□をガス感応成分とし、（２） Ｓ
ｎＯ，ノ表面積は１〜５ｄ／ｆ、平均結晶子径は３２０
０〜８００Ａ”であり、 （３） ＳｎＯ□ニは、ＳｎＯ，１００重量部に対し
て、ＲｕＯ□に換算して０．４〜７重量部のルテニウム
成分が加えられている。
ｎＯ，ノ表面積は１〜５ｄ／ｆ、平均結晶子径は３２０
０〜８００Ａ”であり、 （３） ＳｎＯ□ニは、ＳｎＯ，１００重量部に対し
て、ＲｕＯ□に換算して０．４〜７重量部のルテニウム
成分が加えられている。
ことを特徴とする。
ここで８ ｎｏ２としては、平均結晶子径をゴ、結晶子
径をｄ、その分布をＮ（山とした際の、ｄ’Ｎ（ｄ）に
ついての標準偏差が０．２ ’１以上のものを用いるこ
とが望ましいが、０．２Ｕ以下のものでも良い。
径をｄ、その分布をＮ（山とした際の、ｄ’Ｎ（ｄ）に
ついての標準偏差が０．２ ’１以上のものを用いるこ
とが望ましいが、０．２Ｕ以下のものでも良い。
また８ ｎ０２の２次粒子の状態は、適宜のものを選択
すれば良い。ルテニウムの添加形態は適宜のもので良く
、その存在状態も任意のもので良い。
すれば良い。ルテニウムの添加形態は適宜のもので良く
、その存在状態も任意のもので良い。
さらに平均結晶子径３としては、８ ｎＯ，のＤ（１゜
ｌ、０）面方向での結晶の平均的直径を用いることとし
、表面積としてはＢ、Ｅ、Ｔ法によるものを用゛いるも
めとする。
ｌ、０）面方向での結晶の平均的直径を用いることとし
、表面積としてはＢ、Ｅ、Ｔ法によるものを用゛いるも
めとする。
８ｎ０２の表面積Ｓと平均結晶子径ゴとを特定したのは
以下の理由による。
以下の理由による。
燃焼状態検出素子の材料としての８ｎ０２は８つの種類
に分けることができる。
に分けることができる。
第１のもの（以下８ ｎｏ、■とする）は、表面積Ｓが
８ｖｌ／ｆ以上で、平均結晶子径Ｈが５００八〇以下の
ものである。これは大気中の微量の可燃性ガスの検出に
適しているが、燃焼状態の検出に用いると高温の還元雰
囲気により劣化する欠点がある。例えば９００℃で長時
間還元雰囲気にさらすと、酸化性雰囲気への抵抗値が低
下し、その後エージングを続けても回復しない。還元雰
囲気への露出時間を短くすると、抵抗値にヒステリシス
が生じ酸化雰囲気への抵抗値が一時的に低下する。
８ｖｌ／ｆ以上で、平均結晶子径Ｈが５００八〇以下の
ものである。これは大気中の微量の可燃性ガスの検出に
適しているが、燃焼状態の検出に用いると高温の還元雰
囲気により劣化する欠点がある。例えば９００℃で長時
間還元雰囲気にさらすと、酸化性雰囲気への抵抗値が低
下し、その後エージングを続けても回復しない。還元雰
囲気への露出時間を短くすると、抵抗値にヒステリシス
が生じ酸化雰囲気への抵抗値が一時的に低下する。
また還元雰囲気から酸化雰囲気への変化に対する応答も
遅い。
遅い。
第２のもの（以下８ｎ゛０□０）は、表面積が０．７ｄ
／ｆ以下で、平均結晶子径が５００ＯＡ以上ノものであ
る。８ｎ０２（ＣＦ）は高温で焼成しであるにもかかわ
らず、耐熱性に欠け、粒成長が進みゃすい。
／ｆ以下で、平均結晶子径が５００ＯＡ以上ノものであ
る。８ｎ０２（ＣＦ）は高温で焼成しであるにもかかわ
らず、耐熱性に欠け、粒成長が進みゃすい。
そして酸化雰囲気中で加熱すると、酸化雰囲気への抵抗
値が増し、還元雰囲気中で加熱すると逆に酸化雰囲気に
戻した際の抵抗が減少する。この現象は、結晶成長を進
めることによね酸化物半導体の耐熱性を増しうるとの予
測を否定するものである。
値が増し、還元雰囲気中で加熱すると逆に酸化雰囲気に
戻した際の抵抗が減少する。この現象は、結晶成長を進
めることによね酸化物半導体の耐熱性を増しうるとの予
測を否定するものである。
第３の種類のもの（以下８ ｎＯ２（ハ）とする）は、
Ｓが１〜５ゴ／ｆ１８が８２００〜８００Ａ０の８ ｎ
Ｏ２である。５ｎ０２０の抵抗値・抵抗温度係数は、
ともに実用化可能な範囲内にあり、高温で感度を失うと
いう傾向も見られない。高温での抵抗値が、雰囲気の種
類によらず、安定で、ヒステリシスや不可逆劣化もなく
、還元雰囲気への変化に対する応答も速い。
Ｓが１〜５ゴ／ｆ１８が８２００〜８００Ａ０の８ ｎ
Ｏ２である。５ｎ０２０の抵抗値・抵抗温度係数は、
ともに実用化可能な範囲内にあり、高温で感度を失うと
いう傾向も見られない。高温での抵抗値が、雰囲気の種
類によらず、安定で、ヒステリシスや不可逆劣化もなく
、還元雰囲気への変化に対する応答も速い。
Ｓ ｎＯ，にこれらの差異が生ずる原因は不明であるが
、製法に依存して生ずる現象ではなく、８とＪとによっ
て定まる効果である。この様な現象にか存在するため、
結晶の内部まで還元を受けやすい。還元により生じた金
属錫、あるいは酸化第一錫を介しての焼結が進行し易く
、酸化雰囲気に戻した際の抵抗値が低下する。また格子
の内部まで還元されるため、酸化雰囲気に戻す際にヒス
テリシスが生じ、応答も遅い。８ｎＯ□（ロ）と８ｎＯ
２（Ｑとの差異は、その結晶成長機構の違いにある。後
述のように、８ｎＯ２（０）では焼結が進行し易すく、
熱的に不安定である。このため高温では、８ｎＯ２（０
は還元雰囲気にも酸化雰囲気にも耐えることができない
。なおＴｌＯ２ではこのような現象は報告されておらず
、５ｎ０２に固有な現象と考えられる。
、製法に依存して生ずる現象ではなく、８とＪとによっ
て定まる効果である。この様な現象にか存在するため、
結晶の内部まで還元を受けやすい。還元により生じた金
属錫、あるいは酸化第一錫を介しての焼結が進行し易く
、酸化雰囲気に戻した際の抵抗値が低下する。また格子
の内部まで還元されるため、酸化雰囲気に戻す際にヒス
テリシスが生じ、応答も遅い。８ｎＯ□（ロ）と８ｎＯ
２（Ｑとの差異は、その結晶成長機構の違いにある。後
述のように、８ｎＯ２（０）では焼結が進行し易すく、
熱的に不安定である。このため高温では、８ｎＯ２（０
は還元雰囲気にも酸化雰囲気にも耐えることができない
。なおＴｌＯ２ではこのような現象は報告されておらず
、５ｎ０２に固有な現象と考えられる。
この現象、特に８ｎ０２（Ｑの耐熱性、にけ、酸化第二
錫が元々還元されやすい物質であることも関係するであ
ろう。
錫が元々還元されやすい物質であることも関係するであ
ろう。
つぎに結晶径の分布を問題としたのは以下の理由による
。なおここで結晶子径ｄの３乗、すなわち各結晶子の体
積を分布の重み因子としたのは、各結晶子が５ｎ０２全
体に対して占める体積比、あるいは重量比、が問題で、
単純に各結晶子径の粒子の個数が問題になるわけではな
いからである。
。なおここで結晶子径ｄの３乗、すなわち各結晶子の体
積を分布の重み因子としたのは、各結晶子が５ｎ０２全
体に対して占める体積比、あるいは重量比、が問題で、
単純に各結晶子径の粒子の個数が問題になるわけではな
いからである。
気中での熱分解、あるいは水洗をくり返して陰イオン不
純物を十分に除去したスズ酸ゾルの焼成、により得られ
た８ｎ０２では、結晶子径の標準偏差は０．１ｄ程度と
なる。そしてこのような８ｎ０２では、低温での応答が
遅く、感度も小さい。したがって、素子の使用温度範囲
も高温側に限定される。
純物を十分に除去したスズ酸ゾルの焼成、により得られ
た８ｎ０２では、結晶子径の標準偏差は０．１ｄ程度と
なる。そしてこのような８ｎ０２では、低温での応答が
遅く、感度も小さい。したがって、素子の使用温度範囲
も高温側に限定される。
これに対して、スズ酸ゾルに多量の陰イオン不純物を含
ませたまま焼成したＳｔ′ＩＯ２等では、低温での応答
速度が大きい。そしてこのよりなＳｎＯ２は、結晶子径
の分布が大きい点に特徴がある。ただし本発明は、結晶
子径分布の小さなＳ ｎ０２を排除するものではない。
ませたまま焼成したＳｔ′ＩＯ２等では、低温での応答
速度が大きい。そしてこのよりなＳｎＯ２は、結晶子径
の分布が大きい点に特徴がある。ただし本発明は、結晶
子径分布の小さなＳ ｎ０２を排除するものではない。
ルテニウムを加えることとしたのは、金やイリジウム・
オスミウムではほとんど効果が得られないことによる。
オスミウムではほとんど効果が得られないことによる。
添加量を８ｎＯ２１００重量部に対し、て０．４〜７重
量部としたのは、（１）これ以下では効果が小さい、（
２）これ以上では高温の還元雰囲気゛への耐久力が低下
する、ことによる。なおルテニウムを加えるとは、他の
貴金属助触媒との併用を排除するものではない。
量部としたのは、（１）これ以下では効果が小さい、（
２）これ以上では高温の還元雰囲気゛への耐久力が低下
する、ことによる。なおルテニウムを加えるとは、他の
貴金属助触媒との併用を排除するものではない。
以下にこの発明の各実施例について説明する。
（１） 金属８ｎ１００Ｆを、８００ｇ／（１り６Ｎ
硝酸に加え、液温を約５０′Ｃに保ちながら一昼夜反応
させる。これによって多量のＮＯ，イオンを含むスズ酸
ゾルを得る。反応液を濾過して未反応残渣を除いた後、
反応液をそのままロータリーキルンに入れ、キルンをａ
ｏｏ’ｃに昇温し、ＮＯ２の発生が見られなくなるまで
加熱をつづけ、スズ酸ゾルを得る。スズ酸ゾルを、空気
中で２時間６００’Ｃに加熱し、ＮＯフイオンが残存し
た８ ｎ ０２とする。
硝酸に加え、液温を約５０′Ｃに保ちながら一昼夜反応
させる。これによって多量のＮＯ，イオンを含むスズ酸
ゾルを得る。反応液を濾過して未反応残渣を除いた後、
反応液をそのままロータリーキルンに入れ、キルンをａ
ｏｏ’ｃに昇温し、ＮＯ２の発生が見られなくなるまで
加熱をつづけ、スズ酸ゾルを得る。スズ酸ゾルを、空気
中で２時間６００’Ｃに加熱し、ＮＯフイオンが残存し
た８ ｎ ０２とする。
この８ ｎ０２を湿式法により６時間ボールミルで粉砕
し、空気中テ１１５０−１８５０’ＣＫ２時間加熱する
。ついで必要濃度のルテニウムの塩化物水溶液を加え、
ロータリーキルンで３ｏｏ″Ｃまで昇温させて乾燥する
。この８ ＮＯ２を、２次焼成温度より１００°Ｃ低い
温度に３０分間加熱し、３次焼成とする。このようにし
て、表面積、結晶子径、ルテニウム含有量とを調整した
ＳｎＯ２を得る。
し、空気中テ１１５０−１８５０’ＣＫ２時間加熱する
。ついで必要濃度のルテニウムの塩化物水溶液を加え、
ロータリーキルンで３ｏｏ″Ｃまで昇温させて乾燥する
。この８ ＮＯ２を、２次焼成温度より１００°Ｃ低い
温度に３０分間加熱し、３次焼成とする。このようにし
て、表面積、結晶子径、ルテニウム含有量とを調整した
ＳｎＯ２を得る。
ついでこのＳ ｎ０２を１対のＰｔ −１’Ｌｈ線を埋
設したペレットにプレス成型し、第１図の形状の素子と
する。なおルテニウムの添加・乾燥・３次焼成と素子の
成型とは、他の実施例でも同じ方法によるので、以下記
載を省略する。
設したペレットにプレス成型し、第１図の形状の素子と
する。なおルテニウムの添加・乾燥・３次焼成と素子の
成型とは、他の実施例でも同じ方法によるので、以下記
載を省略する。
図において（１）はアルミナ製の基板で、その先端部付
近には透孔（２）が設けてあり、５ｎ０２ペレツト（３
）を収容している。ペレット（３）には、一対のＰｔ−
ｌ’Ｌｈ合金線（４）が埋設してあり、この合金線（４
）により、ペレット（３）からの出力の取りだしと、ペ
レット（３）の支持とを行う。すなわち、合金線（４）
の他部は、基板（１）に設けた一対の長溝（５）に、無
機接着剤（６）により固定されている。このようにして
ペレット（３）を透孔（２）内に支持する。また合金線
（４）の基端部は、出力取りだし用の金属ピン（７）に
接続されている０基板（１）の基端部付近には、一対の
透孔（８）が設けてあり、ボルトナツト止め等により、
素子を燃焼室等に取りつけられるようにしである。
近には透孔（２）が設けてあり、５ｎ０２ペレツト（３
）を収容している。ペレット（３）には、一対のＰｔ−
ｌ’Ｌｈ合金線（４）が埋設してあり、この合金線（４
）により、ペレット（３）からの出力の取りだしと、ペ
レット（３）の支持とを行う。すなわち、合金線（４）
の他部は、基板（１）に設けた一対の長溝（５）に、無
機接着剤（６）により固定されている。このようにして
ペレット（３）を透孔（２）内に支持する。また合金線
（４）の基端部は、出力取りだし用の金属ピン（７）に
接続されている０基板（１）の基端部付近には、一対の
透孔（８）が設けてあり、ボルトナツト止め等により、
素子を燃焼室等に取りつけられるようにしである。
（２）無水８ｎＣ１４２５０ｆ を水１１ ｔｌｃ溶解
ｔ ｂ。
ｔ ｂ。
これを３００ｇ／の１５Ｎアンモニア水で中和し、反応
液を室温で一昼夜放置してスズ酸ゾルを熟成させる。反
応液にＨの水を加え、遠心分離を行って上澄みをすてる
。このようにして得た多量のＯｆを含むスズ酸ゾルをロ
ータリーキルン中で３５０°Ｃまで昇温させスズ酸ゾル
を得る。この過程で゛、過剰のアンモニアの蒸発、ゾル
の脱水、ＮＨ４Ｃｌの昇華が生じる。ついでゲルを先の
実施例と同様に焼成し、ルテニウムを添加して素子を得
る。
液を室温で一昼夜放置してスズ酸ゾルを熟成させる。反
応液にＨの水を加え、遠心分離を行って上澄みをすてる
。このようにして得た多量のＯｆを含むスズ酸ゾルをロ
ータリーキルン中で３５０°Ｃまで昇温させスズ酸ゾル
を得る。この過程で゛、過剰のアンモニアの蒸発、ゾル
の脱水、ＮＨ４Ｃｌの昇華が生じる。ついでゲルを先の
実施例と同様に焼成し、ルテニウムを添加して素子を得
る。
（３） ８ ｎ （Ｃ００） ２の微粉末を酸素中で
９００°Ｃ〜１０５０℃に８時間加熱し、 ８ｎＯ２と
する。このＳ ｎ０２を湿式法で６時間ボールミルによ
り粉砕した後、ルテニウムを添加し、第１図の形状の素
子とする。ここでＳｎ （０００）２を出発材料とした
のは、焼成時の陰イオンの効果をさけるためである。
９００°Ｃ〜１０５０℃に８時間加熱し、 ８ｎＯ２と
する。このＳ ｎ０２を湿式法で６時間ボールミルによ
り粉砕した後、ルテニウムを添加し、第１図の形状の素
子とする。ここでＳｎ （０００）２を出発材料とした
のは、焼成時の陰イオンの効果をさけるためである。
金属Ｓｎと硝酸との反応から得たスズ酸を６００°Ｃで
１次焼成した試料について、２次焼成温度Ｔ２（以下同
じ）と、表面積８及び平均結晶子径〕との関係を第２図
に示す。５ｎＣ１４を出発材料とし、Ｃ１−イオンを残
したまま焼成した試料の結果を、同様に第３図に示す。
１次焼成した試料について、２次焼成温度Ｔ２（以下同
じ）と、表面積８及び平均結晶子径〕との関係を第２図
に示す。５ｎＣ１４を出発材料とし、Ｃ１−イオンを残
したまま焼成した試料の結果を、同様に第３図に示す。
なお１次焼成温度（以下Ｔｓ）は６００°Ｃである。こ
の試料について、Ｔ２を１２００℃とし、Ｔｌを変えた
場合の表面積、平均結晶子径、結晶子径の標準偏差を第
４図に示す。
の試料について、Ｔ２を１２００℃とし、Ｔｌを変えた
場合の表面積、平均結晶子径、結晶子径の標準偏差を第
４図に示す。
また１次焼成後のＣ１−イオン含量を図の横軸の下に示
す。金属８ｎをＨＮＯ３に溶解した場合にも、１次焼成
の効果、結晶子径の分布は第４図に類似したものとなる
。
す。金属８ｎをＨＮＯ３に溶解した場合にも、１次焼成
の効果、結晶子径の分布は第４図に類似したものとなる
。
５ｎ（ＣＯＯ）２から出発した８ｎＯ，ノ焼成温度と８
および３との関係を第５図に示す。
および３との関係を第５図に示す。
なお以下の説明では、素子に用いた８ ｎＯ，の種類は
全て第２図〜第５図の試料ナンバーによる。
全て第２図〜第５図の試料ナンバーによる。
また第２図〜第５図の代表的試料についての、８、〕、
および（（ψ／ゴの値とルテニウムの添加量を〆 第１表に示す。
および（（ψ／ゴの値とルテニウムの添加量を〆 第１表に示す。
表１ 試料の表面積と結晶子径、ルテニウム添加量８１
ｏｏ印は比較例
＠ｌ ８ｎ０，１００重量部に対する、Ｒｕｂ、換算
での重量部（以下同じ）。
での重量部（以下同じ）。
※２ 説明のため同じ試料を再帰。
各試料を湿式法でボールミルにより２４時間粉砕した。
結果は第２表のようになり、本発明の範囲内の試料では
、結晶自体は粉砕されず、２次粒子が破砕されるにすぎ
ないことがわかる。また粉砕後の試料の電子顕微鏡象か
らは、母結晶の頂部がくだけたことによる微結晶の生成
が見られるものの、δ（つに影響を与える程のものでは
ないことがわかった。
、結晶自体は粉砕されず、２次粒子が破砕されるにすぎ
ないことがわかる。また粉砕後の試料の電子顕微鏡象か
らは、母結晶の頂部がくだけたことによる微結晶の生成
が見られるものの、δ（つに影響を与える程のものでは
ないことがわかった。
表２ 粉砕の効果
〔耐熱性〕
各試料を、９００℃で７２時間、λ＝ｉ、ｉ、またはλ
−０，９に（λは当量比、以下同じ）加熱した際のＨの
変化を第３表に示す。結果は、λ＝０．９でλ−１，１
よりも大きなＨの変化が生じ、また試料の耐熱性は最終
焼成温度と必ずしも対応しないものである。結晶成長を
十分に進めたはずのａ６．ｂ６がかえって変化を受けや
すく、またｂ４と同じ最終焼成を受けたｂ４１．ｂ４５
も変化を受けやすい。
−０，９に（λは当量比、以下同じ）加熱した際のＨの
変化を第３表に示す。結果は、λ＝０．９でλ−１，１
よりも大きなＨの変化が生じ、また試料の耐熱性は最終
焼成温度と必ずしも対応しないものである。結晶成長を
十分に進めたはずのａ６．ｂ６がかえって変化を受けや
すく、またｂ４と同じ最終焼成を受けたｂ４１．ｂ４５
も変化を受けやすい。
※ ９００°Ｃで７２時間の加熱を行った。
００印は比較例。
この結果から、燃焼状態検出素子の耐久性についての問
題点は、高温の還元雰囲気にあること、解決策は結晶成
長を進行させた８ｎＯ２を用いることよりも、適当な点
に留めた８ｎ０２を用いる点にあることが示唆される。
題点は、高温の還元雰囲気にあること、解決策は結晶成
長を進行させた８ｎＯ２を用いることよりも、適当な点
に留めた８ｎ０２を用いる点にあることが示唆される。
〔抵抗値・抵抗温度係数・および感度〕第６図（Ａ）〜
０に、各素子の抵抗値・抵抗温度係数および感度を示す
。図において実線は当量比λが１．１での抵抗値を、破
線はλが０．９での抵抗値を示す。実線と破線との間隔
は、雰囲気への感度をあられす。なお試料の表示は、用
いた８ ｎ０２の試料番号と、５ｎ０２１ＯＯ重量部を
基準とする助触媒の金属換算での添加重量部数とを示す
。
０に、各素子の抵抗値・抵抗温度係数および感度を示す
。図において実線は当量比λが１．１での抵抗値を、破
線はλが０．９での抵抗値を示す。実線と破線との間隔
は、雰囲気への感度をあられす。なお試料の表示は、用
いた８ ｎ０２の試料番号と、５ｎ０２１ＯＯ重量部を
基準とする助触媒の金属換算での添加重量部数とを示す
。
ルテニウムの添ｖｎ量について検討すると（第６図（Ａ
））、ｏ、２重量部では効果がなく、０，６重量部以上
で飽和することがわかる。ルテニウムの添加効果は、（
１）抵抗値を低下させる、（２）還元雰囲気の抵抗温度
体、数を小さくする、（３）４００°Ｃ以下での還元雰
囲気での抵抗値の増大を抑制し低温感度を増す、ことに
ある。８ｎ （１０００）２から出発した試料（日）で
は、感度が全体にやや小さく、３ｏ。
））、ｏ、２重量部では効果がなく、０，６重量部以上
で飽和することがわかる。ルテニウムの添加効果は、（
１）抵抗値を低下させる、（２）還元雰囲気の抵抗温度
体、数を小さくする、（３）４００°Ｃ以下での還元雰
囲気での抵抗値の増大を抑制し低温感度を増す、ことに
ある。８ｎ （１０００）２から出発した試料（日）で
は、感度が全体にやや小さく、３ｏ。
°Ｃでは８ｎＣｒ１４から出発した試料のｈ〜％となる
。
。
表面積を増大させると（第６図（ハ））、酸化雰囲気中
での抵抗が減少し、感度も低下する。この傾向は特に高
温で著しい。しかし還元雰囲気への抵抗値には有意差が
ない。
での抵抗が減少し、感度も低下する。この傾向は特に高
温で著しい。しかし還元雰囲気への抵抗値には有意差が
ない。
表面積を減少させると（第６図０）、抵抗値はいずれの
雰囲気でも増大する。表面積を２．ａｙｄ７ｆＩ（ｂ４
日） カラ１．２Ｗｆ／ｆ （ｂ ５Δ） Ｋ変えると
、Ｘ−ｔ、ｔでもλ＝０，９でも同程度に抵抗が増すた
め感度は変化しない。表面積を０．７ ｄ／ ｆ（ｂ６
・）まで減少させると、還元雰囲気への抵抗が急増し感
度も低下する。
雰囲気でも増大する。表面積を２．ａｙｄ７ｆＩ（ｂ４
日） カラ１．２Ｗｆ／ｆ （ｂ ５Δ） Ｋ変えると
、Ｘ−ｔ、ｔでもλ＝０，９でも同程度に抵抗が増すた
め感度は変化しない。表面積を０．７ ｄ／ ｆ（ｂ６
・）まで減少させると、還元雰囲気への抵抗が急増し感
度も低下する。
他の助触媒の添加効果について検討すると（第６図０）
、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓの順に抵抗値は減少スるが、いずれ
も抵抗値の平行移動にすぎず、低温感度は向上しない。
、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓの順に抵抗値は減少スるが、いずれ
も抵抗値の平行移動にすぎず、低温感度は向上しない。
これらの傾向は８ｎＣ１４から出発した試料（ｂグルー
プ）のみに見られるのでなく、金属Ｓｎと硝酸との反応
から出発した試料（ａグループ）でも類似の傾向を生じ
る。
プ）のみに見られるのでなく、金属Ｓｎと硝酸との反応
から出発した試料（ａグループ）でも類似の傾向を生じ
る。
第７図（Ｎ〜０にλ−１，１とλ＝０．９との間の変化
への応答特性を示す。第７図（Ｎ１（ハ）、０は３００
°Ｃでの結果を、第７図（０）は９００°Ｃでの結果を
示す。
への応答特性を示す。第７図（Ｎ１（ハ）、０は３００
°Ｃでの結果を、第７図（０）は９００°Ｃでの結果を
示す。
添加量が０．２重量部では、応答速度はほとんど改善さ
れない（第７図（−４））。しかし０．６重量部では、
λ−１，１からλ＝０．９に対しても、逆にλ−０，９
からλ−１，１への変化についても、応答は著しく速く
なる。Ｒｕ添加量を１．５重量部としても（第７図（Ｂ
））、応答速度の改善は見られず、Ｒｕ添加量の効果は
０．６重量部附近から飽和すると考えられる。この場合
も、低温感度の場合と同様に、８ｎＣＪ１４から出発し
た５ｎ０２（ｂ４）（Ｄ方が、８ｎ（０００） ２から
出発したＳｎＯ□（Ｃ１）よりも、高活性である。
れない（第７図（−４））。しかし０．６重量部では、
λ−１，１からλ＝０．９に対しても、逆にλ−０，９
からλ−１，１への変化についても、応答は著しく速く
なる。Ｒｕ添加量を１．５重量部としても（第７図（Ｂ
））、応答速度の改善は見られず、Ｒｕ添加量の効果は
０．６重量部附近から飽和すると考えられる。この場合
も、低温感度の場合と同様に、８ｎＣＪ１４から出発し
た５ｎ０２（ｂ４）（Ｄ方が、８ｎ（０００） ２から
出発したＳｎＯ□（Ｃ１）よりも、高活性である。
９００°Ｃでの応答特性（第７図０）には、特異な現象
が見られる。Ｒｕを大量投与した試料（ｂ ４ ＋Ｒｕ
９．０）では、雰囲気をλ＝１．１に戻した際に３０
秒程度の間、応答が生じない。１分間ム＝０．９に、３
分間λ＝１．１に保つサイクルを３１回くり返すと（１
２４分目）、酸化側の抵抗値は最初の九となり、応答は
あいかわらず遅い。
が見られる。Ｒｕを大量投与した試料（ｂ ４ ＋Ｒｕ
９．０）では、雰囲気をλ＝１．１に戻した際に３０
秒程度の間、応答が生じない。１分間ム＝０．９に、３
分間λ＝１．１に保つサイクルを３１回くり返すと（１
２４分目）、酸化側の抵抗値は最初の九となり、応答は
あいかわらず遅い。
この現象はＲｕの添加量のみでなく表面積とも関係する
。表面積が約６ｎ／／ｆのｂ２では、Ｒｕを１．５部添
加しても同種の現象が生じる。しかし表面積が４．２ｄ
／ｆ（Ｄｂ８では、Ｒｕを５．０部添加しても問題はな
い。また表面積が２．８Ｗｆ／ｆのｂ４でも、Ｒｕ５．
Ｑ部の添加では問題がない。この現象をさけるためには
、Ｒｕの添加量を７部以下に、Ｓ ｎ０２の表面積を５
１ｄ／ｆ以下にすることが必要である。なお表面積が１
７７／７ｙ以下の試料では、図示しないが、λく１の雰
囲気への露出に伴って、ヒステリシスと抵抗の回復の遅
さとが生ずる。ただしこのヒステリシスは、単に応答が
遅いのみであって、誘導時間的なものを持たない。
。表面積が約６ｎ／／ｆのｂ２では、Ｒｕを１．５部添
加しても同種の現象が生じる。しかし表面積が４．２ｄ
／ｆ（Ｄｂ８では、Ｒｕを５．０部添加しても問題はな
い。また表面積が２．８Ｗｆ／ｆのｂ４でも、Ｒｕ５．
Ｑ部の添加では問題がない。この現象をさけるためには
、Ｒｕの添加量を７部以下に、Ｓ ｎ０２の表面積を５
１ｄ／ｆ以下にすることが必要である。なお表面積が１
７７／７ｙ以下の試料では、図示しないが、λく１の雰
囲気への露出に伴って、ヒステリシスと抵抗の回復の遅
さとが生ずる。ただしこのヒステリシスは、単に応答が
遅いのみであって、誘導時間的なものを持たない。
そしてこの傾向はＲｕの添加量によらずに生ずる。
第７図のに他の助触媒の添加効果（８００°Ｃ）を示す
。いずれの場合も効果は小さく、添加し得る助触媒は一
部のものに限られるものと思われる。
。いずれの場合も効果は小さく、添加し得る助触媒は一
部のものに限られるものと思われる。
〔還元雰囲気処理による抵抗値の変化〕ルテニウムを１
重量部添加した素子を９００°Ｃでλ−０，９の雰囲気
にさらした際の抵抗値の変化を第４表に示す。
重量部添加した素子を９００°Ｃでλ−０，９の雰囲気
にさらした際の抵抗値の変化を第４表に示す。
素子をλ−０，９の雰囲気に１分間さらすと（試験（１
））、ｂｌ、ｂ２の抵抗値はス＝１．１に戻してもなか
なか回復しない。これは第７（支）０に示した応答が始
まるまでに時間が必要 １分後 ｌＯ分後１時間後１０分後 １日後 ３８後ａ
８ ０．８ ０．９５ １．０ ０．９
１．０ １．Ｏａ４ １．０ １．０ １
．０ １．０ １．０’ １．Ｏａ５ ０．
８ １．０ １．０ １．０ １．０ １
．０゜※４ ｂｌ Ｏ，１０，２０，８０，１０，５０，６ｂ
２° ０．１ ０．３ ０．４ ０．２
０．６ ０．７ｂ８ ０．８ ０．９ １
．０ ０．８ １．０ １．Ｏｂ４ １．０
１．０ １．０ １．０ １．０ １．
Ｏｂ５ ０．８ ０．９ １．０ ０．９
１．０ １．Ｏｂ６° ０．４ ０．６
０．７ ０．８ ０．７ ０．９ｂ４１ ０．
４ Ｑ、６ ０．７ ０．４ ０．８
０．９ｂ４２ ０．９ ０．９ １．０ ０．
９ １．０ １．０※８ ｂ４ １．０ １．０ １．０ ０．９
１．０ １．０ｂ４８ ０．９ １．０
１．０ ０．９ １．０ １．０ｂ４４ ０．
８ １．０ １．０ ０．９ １．０ １
．０ｂ４５° ０．８ ０．６ ０．７ ０．
８ ０．７ ０．８ＣＩ １．０ １．０
１．０ ０．９ １．０ １．０表つづき ※１９００°ＣでＡ＝１．１に保った装置内に各素子を
配置し、１時間に雰囲気をλ−０，９とする。
））、ｂｌ、ｂ２の抵抗値はス＝１．１に戻してもなか
なか回復しない。これは第７（支）０に示した応答が始
まるまでに時間が必要 １分後 ｌＯ分後１時間後１０分後 １日後 ３８後ａ
８ ０．８ ０．９５ １．０ ０．９
１．０ １．Ｏａ４ １．０ １．０ １
．０ １．０ １．０’ １．Ｏａ５ ０．
８ １．０ １．０ １．０ １．０ １
．０゜※４ ｂｌ Ｏ，１０，２０，８０，１０，５０，６ｂ
２° ０．１ ０．３ ０．４ ０．２
０．６ ０．７ｂ８ ０．８ ０．９ １
．０ ０．８ １．０ １．Ｏｂ４ １．０
１．０ １．０ １．０ １．０ １．
Ｏｂ５ ０．８ ０．９ １．０ ０．９
１．０ １．Ｏｂ６° ０．４ ０．６
０．７ ０．８ ０．７ ０．９ｂ４１ ０．
４ Ｑ、６ ０．７ ０．４ ０．８
０．９ｂ４２ ０．９ ０．９ １．０ ０．
９ １．０ １．０※８ ｂ４ １．０ １．０ １．０ ０．９
１．０ １．０ｂ４８ ０．９ １．０
１．０ ０．９ １．０ １．０ｂ４４ ０．
８ １．０ １．０ ０．９ １．０ １
．０ｂ４５° ０．８ ０．６ ０．７ ０．
８ ０．７ ０．８ＣＩ １．０ １．０
１．０ ０．９ １．０ １．０表つづき ※１９００°ＣでＡ＝１．１に保った装置内に各素子を
配置し、１時間に雰囲気をλ−０，９とする。
雰囲気をλ＝１．１に戻した後の抵抗値と、還元雰囲気
を経験する前の抵抗値との比を結果に示す。還元雰囲気
への露出時間は、試験（１）で１分間、試験（２）で１
０分間、試験（３）で１２時間であるＯ ※２ 試料はいずれもルテニウム１．５重量部添加。
を経験する前の抵抗値との比を結果に示す。還元雰囲気
への露出時間は、試験（１）で１分間、試験（２）で１
０分間、試験（３）で１２時間であるＯ ※２ 試料はいずれもルテニウム１．５重量部添加。
※３ 説明のため同じ試料を再帰。
※４ °印は比較例。
なことに対応するものである。ｂｅ、ｂ４ｔ、ｂ４５で
も抵抗値の回復は遅いが、前記の誘導時間らしきものは
存在しない。
も抵抗値の回復は遅いが、前記の誘導時間らしきものは
存在しない。
素子を１０分間、還元雰囲気にさらすと（試験（２））
、結晶成長の不十分な素子（ｂｌ、ｂ２）、進めすぎた
素子（ｂ６ｔ ｂ４１．ｂ４５）のいずれでも抵抗値の
ヒステリシスが生じ、Ａ＝１．１に戻して１時間経過し
ても抵抗値が低下したままとなる。
、結晶成長の不十分な素子（ｂｌ、ｂ２）、進めすぎた
素子（ｂ６ｔ ｂ４１．ｂ４５）のいずれでも抵抗値の
ヒステリシスが生じ、Ａ＝１．１に戻して１時間経過し
ても抵抗値が低下したままとなる。
素子を１２時間・還元雰囲気にさらすと（試験（３））
、ｂｉｌ ｂ２．ｂ６．ｂ４１．ｂ４５では、λ＝１．
１での抵抗値が低下したまま回復しない。
、ｂｉｌ ｂ２．ｂ６．ｂ４１．ｂ４５では、λ＝１．
１での抵抗値が低下したまま回復しない。
例えばｂ２ではλ＝１．１に戻して８日経過しても、抵
抗値は最初の７０％までにしか達しない。そしてこの試
料は、もともと高温感度が小さいため、抵抗値変化の影
響も太きい。試料ｂ６．ｂ４１゜ｂ４５では、抵抗は一
応回復するように見えるが、これらの試料はλ−１，１
、かつ９００°Ｃで加熱すると高抵抗化する傾向があり
、抵抗値の回復とは考え難い。
抗値は最初の７０％までにしか達しない。そしてこの試
料は、もともと高温感度が小さいため、抵抗値変化の影
響も太きい。試料ｂ６．ｂ４１゜ｂ４５では、抵抗は一
応回復するように見えるが、これらの試料はλ−１，１
、かつ９００°Ｃで加熱すると高抵抗化する傾向があり
、抵抗値の回復とは考え難い。
還元雰囲気への耐久性について、Ｒｕ添加量の及ぼす影
響を調べるため、試料ｂ４を用いて同様の試験を行った
。結果を第５表に示す。
響を調べるため、試料ｂ４を用いて同様の試験を行った
。結果を第５表に示す。
表５
〔高温酸化雰囲気での経時特性〕
第８図に、Ｒｕを添加していない素子について、９００
°Ｃでλ＝１．１の雰囲気中の１週間の抵抗値の挙動を
示す。この結果はＲｕ無添加のものについてであるが、
Ｒｕを添加したものでも結果は類似する。
°Ｃでλ＝１．１の雰囲気中の１週間の抵抗値の挙動を
示す。この結果はＲｕ無添加のものについてであるが、
Ｒｕを添加したものでも結果は類似する。
素子ｂ４１ ｂ５では、最初の１日で抵抗値が低下した
後は、素子の抵抗値は安定している。これに対しでｂ４
１．ｂ６では抵抗は増大しつづけ、しかも飽和の傾向が
見られない。ｂ４１．ｂ６が元々高抵抗の素子であった
ことをあわせて考えると、たとえこの経時変化を飽和さ
せることができたとしても、実用性があるとは考えられ
ない。
後は、素子の抵抗値は安定している。これに対しでｂ４
１．ｂ６では抵抗は増大しつづけ、しかも飽和の傾向が
見られない。ｂ４１．ｂ６が元々高抵抗の素子であった
ことをあわせて考えると、たとえこの経時変化を飽和さ
せることができたとしても、実用性があるとは考えられ
ない。
以上に説明したように本発明は、高温の各種雰囲気下で
安定で、かつ低温活性に秀れた燃焼状態検出素子を提供
するものである。
安定で、かつ低温活性に秀れた燃焼状態検出素子を提供
するものである。
第１図は本発明の素子の形状の１例を示す平面図である
。 第２図〜第５図は素子の製造条件と、表面積および平均
結晶子径との関係を示す特性図である。 第６図（イ）〜０は、素子の抵抗値・抵抗温度係数を示
す特性図、第７図（ト）〜０は素子の応答特性を示す特
性図、第８図は素子の経時変化を示す特性図である。 特許出願人 フイガロ技研株式会社 第１図 第２図 ５ｍ％ ｃｉに 第３図 第４図 ｓ ａ ）ｙ（ｄ）／；２ 第５図 第６図ＣＢ） 第６図（Ａ） Ｏｂ４ ＋ＲｕＯ＊０．２ Δｂ４＋Ｒｕ０２０．６ 第６ＷｒＣ） Ｔ”（ −「 ｖ １１ν１ 口ｂ４ ＋ＲＬ１０２１．５ Δｂ５＋Ｒｕ５ｔ１．５ 第６図（Ｄ） Ｑ ｂ４ ｐｕｒｅ 第７図（Ａ） 第７図（Ｂ） −−−ｂ４＋Ｒｕｏ＊ｏ、２ −ｂ４＋Ｒｕｏ２ｔ
５− ｂ４＋Ｒｕｏｙｏ、６ −−− ｃｌ＋Ｒ
ｕＯ＊１．５０１ ４ｔｍｉｎ ０１
４ｔｍｉｎ第７ ｓ （Ｃ） ０１ １２４１２５
ｔｍｉｎ第７図（Ｄ） −ｂ４＋ρｕｒｅ
。 第２図〜第５図は素子の製造条件と、表面積および平均
結晶子径との関係を示す特性図である。 第６図（イ）〜０は、素子の抵抗値・抵抗温度係数を示
す特性図、第７図（ト）〜０は素子の応答特性を示す特
性図、第８図は素子の経時変化を示す特性図である。 特許出願人 フイガロ技研株式会社 第１図 第２図 ５ｍ％ ｃｉに 第３図 第４図 ｓ ａ ）ｙ（ｄ）／；２ 第５図 第６図ＣＢ） 第６図（Ａ） Ｏｂ４ ＋ＲｕＯ＊０．２ Δｂ４＋Ｒｕ０２０．６ 第６ＷｒＣ） Ｔ”（ −「 ｖ １１ν１ 口ｂ４ ＋ＲＬ１０２１．５ Δｂ５＋Ｒｕ５ｔ１．５ 第６図（Ｄ） Ｑ ｂ４ ｐｕｒｅ 第７図（Ａ） 第７図（Ｂ） −−−ｂ４＋Ｒｕｏ＊ｏ、２ −ｂ４＋Ｒｕｏ２ｔ
５− ｂ４＋Ｒｕｏｙｏ、６ −−− ｃｌ＋Ｒ
ｕＯ＊１．５０１ ４ｔｍｉｎ ０１
４ｔｍｉｎ第７ ｓ （Ｃ） ０１ １２４１２５
ｔｍｉｎ第７図（Ｄ） −ｂ４＋ρｕｒｅ
Claims (2)
- １．５ｎ０２ガス感応成分とする燃焼状態検出素子にお
いて、 （１）ＳｎＯ２は表面積が１〜５Ｗｌ／ｆ、平均結晶子
径が３２００〜８００Ａであり、 - （２） ８ｎＯ２ＧＣは、８ｎＯ，ｌ Ｏ０重量部に
対シテ添加されている。 ことを特徴とする燃焼状態検出素子。 ２、平均結晶子径をゴ、各結晶子径をｄ、その分布をＮ
（ｄ）とした際のｄ’Ｎ（ｄ）についての標準側差出
素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6421282A JPS58180939A (ja) | 1982-04-17 | 1982-04-17 | 燃焼状態検出素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6421282A JPS58180939A (ja) | 1982-04-17 | 1982-04-17 | 燃焼状態検出素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58180939A true JPS58180939A (ja) | 1983-10-22 |
Family
ID=13251547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6421282A Pending JPS58180939A (ja) | 1982-04-17 | 1982-04-17 | 燃焼状態検出素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58180939A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60227160A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-12 | Shinkosumosu Denki Kk | 一酸化炭素検知素子 |
| CN107233882A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-10-10 | 华东理工大学 | 用于氯乙烯催化燃烧的Ru/SnO2催化剂及其制备方法和应用 |
-
1982
- 1982-04-17 JP JP6421282A patent/JPS58180939A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60227160A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-12 | Shinkosumosu Denki Kk | 一酸化炭素検知素子 |
| JPH0514860B2 (ja) * | 1984-04-25 | 1993-02-26 | New Cosmos Electric Co | |
| CN107233882A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-10-10 | 华东理工大学 | 用于氯乙烯催化燃烧的Ru/SnO2催化剂及其制备方法和应用 |
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