DE2603785A1

DE2603785A1 - Sensor fuer kohlenmonoxid und kohlenwasserstoffe in abgasen

Info

Publication number: DE2603785A1
Application number: DE19762603785
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Baresel; Winfried Gellert
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1976-01-31
Filing date: 1976-01-31
Publication date: 1977-08-04
Also published as: DE2603785C2; JPS611707B2; JPS5295295A

Description

Anlage zur
Patentanmeldung Sensor für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe in Abgasen Die Erfindung bezieht sich auf einen Sensor für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe in Abgasen auf der Basis der Eigenleitfähigkeitsänderung von halbleitenden Oxiden oder Oxidgemischen.
Sensoren, bei denen sich in Gegenwart von oxidierend oder reduzierend wirkenden Gasen die elektrische Leitfähigkeit ändert, beruhen auf dem Prinzip, daß bei Adsorption solcher Gase diese für den Halbleiter Elektronenakzeptoren bzw.
-donatoren darstellen und somit die Ladungsträgerkonzentration des Halbleiters, d.h. seine Leitfähigkeit in den oberfläcnennahen Bereichen sich ändert. Dabei dürfen allerdings die zu messenden Abgaskomponenten keine bleibende chemische Veränderung des Sensors hervorrufen, d. h. bei Abwesenheit der die Änderung der Leitfähigkeit hervorrufenden Gase muß der Halbleiter wieder in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehren.
Es sind bereits Sensoren bekannt, die als Gasdetektoren dienen, ähnlich aufgebaut sind wie die erfindungsgemäßen und nach dem gleichen Prinzip arbeiten. Bei diesen Detektoren mußte man jedoch feststellen (s. z.B. G. Wächter, H.D. Wiemann: wasser, luft und betrieb 19 (1975) 166-170), daß ihre Anzeige in hohem Maße von der Temperatur sowie von dem in seiner Umgebung herrschenden Klima, also vorwiegend der Luftfeuchtigkeit abhängt, und daß darüberhinaus die Reproduzierbarkeit der gemessenen Werte schlecht ist. Auch sind sie nur bei Raumtemperatur verwendungsfähig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Sensor für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe auf der Basis der Leitfähigkeitsänderung von halbleitenden Oxiden oder Oxidgemischen anzugeben, der im Temperaturbereich zwischen 300 OC und 700cd eine Eigenleitfähigkeitsänderung um höchstens den Faktor 5 aufweist, der dagegen bei Gegenwart und Abwesenheit der genannten Gase eine Leitfähigkeitsänderung von mindestens zwei Größenordnungen aufweist, so daß diese Änderung für eine Weiterverarbeitung als Warnsignal groß genug ist, ohne eine Temperaturregelung vorsehen zu müssen. Um diesen Sensor möglichst universell einsetzen zu können, soll er außer der weitgehenden Temperaturunabhängigkeit der Leitfähigkeit auch eine möglichst geringe Abhängigkeit der Leitfähigkeit von dem herrschenden Sauerstoffpartialdruck und vom Wasserdampfgehalt der umgebenden Atmosphäre aufweisen, da wegen des stets vorhandenen Sauerstoffs eine katalytische Oxidation brennbarer Gasbestandteile an den oxidischen Halbleitern nicht ausgeschlossen werden kann und diese meist von einer merklichen Reaktionswärme sowie von einer Bildung von Wasser begleitet sein können. Schließlich sollen die Sensoren nicht durch die genannten oder sonstige reduzierende Gase inhibiert werden, was dazu führen würde, daß der Sensor nach Kontakt mit solchen einem Gas erst nach Stunden in den ursprünglichen Zustand zurückkehrt, wenn er überhaupt seine Anfangseigenschaften wieder erlangt.
Die oben angegebenen Gasdetektoren erfüllen diese Bedingungen nicht.
Die angegebene Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Sensor aus Chromoxid (Cr203) oder Zinnoxid (in02) besteht, das mit mindestens einem Oxid der Ubergangsmetalle der vierten bis sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente oder von Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Magnesium, Calcium oder Lithium dotiert ist. Dabei wird das Dotieroxid im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 10 Mol.-% angewendet.
Als ein auf Kohlenmonoxid ansprechender Sensor hat sich ein mit 2 Mol.-% Nickeloxid dotiertes Chromoxid erwiesen, während ein mit 0,1 Mol.-% Magnesiumoxid dotiertes Zinnoxid sich als ein auf Kohlenwasserstoffe ansprechender Sensor erwiesen hat.
Im folgenden soll die Herstellung von Sensoren aus diesen beiden genannten Materialien näher erläutert werden.
Dazu zeigt die Fig. den Sensor in einer in eine Halterung eingebauten und somit einsatzfähigen Form.
Die Herstellung der Sensoren erfolgt in zwei Schritten, zunächst wird das Oxidgemisch hergestellt und dieses schließlich weiter zum einsatzfähigen Sensor verarbeitet.
Präparation des Oxidgemisches 1. 158 g Cr (NO3)3 9H20 werden in Wasser gelöst und bei 800C mit Ammoniak als Chromhydroxid ausgefällt. Dann wird abzentrifugiert, der feste Rückstand zweimal mit Wasser ausgewaschen, zu dem in Wasser aufgeschlemmten Niederschlag eine Lösung von 1,1 g Ni(NO3)2.6H20 in Wasser gegeben und das Ganze 10 Minuten gut durchmischt.
Bei 110°C wird anschließend zur Trockene eingedampft.
Das Trockengut wird in einer Porzellanschale auf dem Sandbad, anfangs unter häufigerem Umrühren oder Umwälzen, 17 Stunden lang bei j000C an Luft entwässert bzw. das Nickelnitrat in das Oxid überführt. Danach wird das Produkt im Ofen 68 Stunden an Luft bei 5000C gesintert und darauf im Mörser pulverisiert.
2. 23,7 g Zinn-Granalien und 0,1 g Mg (N03)2.6H20 werden in 100 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst. Unter Erwärmen und Rühren wird zur Trockene eingedampft und anschließend das Sn02 - MgO - Gemisch 20 Stunden bei 500 0C an Luft getempert. Das Pulver wird dann wie unter 1. pulverisiert.
Sensorherstellung Das nach 1. oder 2. hergestellte Pulver wird mit einem Druck von ca. 0,5 Mp in eine vorn ausgedrehte Stahlschraube (Aushöhlung 3 mm Durchmesser und 0,8 mm Tiefe) eingepreßt. Diese Schraube 1 mit dem eingepreßten Oxidgemisch 2 wird in eine Masseelektrode aus Stahl 3 eingeschraubt, die an einem Gehäuse 4 leitend befestigt ist. Das Gehäuse 4 trägt ein Gewinde 5, um es in einfacher Weise in eine Abgasleitung einschrauben zu können.
Als Gegenelektrode dient ein Federstahtdraht 6, der mit einer Goldspitze 7 auf den Oxid-Presskörper 2 drückt und mit einem elektrisch isolierenden Hochtemperaturkitt 8 im unteren Teil des Gehäuses 4 befestigt ist. In dem Gehäuse 4 befindet sich ein keramischer Isolator 9, durch den hindurch der Federstahldraht 6, gegenüber dem Gehäuse 4 elektrisch isoliert, bis an den Anschluß 10 für das Meßgerät geführt ist.
Eine einfachere Anordnung besteht z.B. darin, daß auf ein inertes Trägerplättchen aus Aluminiumoxid ein Gemisch aus dem nach den obigen Vorschriften hergestellten dotierten Oxid und Glaspulver aufgebracht wird und dieses nach dem Festsintern an seinen beiden Enden mit Leitplatin kontaktiert und nochmals gesintert wird. Ein solcher Körper kann dann als Widerstand direkt in den Meßstromkreis geschaltet werden, beispielsweise als CO-Anzeige bei Gasheiz- oder Gaskochgeräten.
In der nachfolgenden Tabelle sind Ergebnisse zusammengestellt, wie sie mit verschiedenen Gas zusammensetzungen an einigen dotierten Oxiden in der oben beschriebenen Halterung erhalten wurden. Die Zahlen geben die Ströme in mA an, wenn zwischen dem Gehäuse 4 und dem Anschluß 10 eine Spannung von 12 V angelegt wurde.

Tabelle

Gaszussmmensetzung Cr2O O Cr203.2Mol-%NiO SnO2 .O,lMol-%MgO

2 5,7 mA 0;041 mA

N2+10g02 6,0 " 0,008

N2+10%CO 0,037 " 0,02

9OOvpm 4,1 4,1 '' 15,0

C3H8

N2+\

450vpm C3H8+10%02 5,2 " 0,25

1500-m NO 5,2 " 0,22 "

x

N2*s

M75O vpm NOx+lO%O2 5,7 II 0,OC7 1?

Motorabgas bei x = 0,9 1 0,012

A

- 4Vol-% CO

Motorabgas bei 1,01 15

9 O,iVol-9 CO

Motorabgas be beiÄ=O,982 3000C 0,65 0,8mm

2 2 Vol-% CO J 6000cd 1,2 " 2,8m

Die Tabelle zeigt für CO und C3H8 (als Vertreter der Kohlenwasserstoffe) unterschiedliche Ansprechcharakteristiken in Form von positiven oder negativen Leitfähigkeitsänderungen über mehrere Größenordnungen in Stickstoff oder Luft. Ähnliche Ergebnisse erhält man in einem Abgas eines Verbrennungsmotors bei Luftüber- oder -unterschuß (1 < # < 1), wobei allerdings zu beachten ist, daß diese Werte nicht unmittelbar mit denen verglichen werden können, die in reinem Stickstoff oder Gemischen mit reinem Stickstoff erhalten wurden. Es zeigt sich, daß an Cr2O3. 2 Mol-% NiO bei Anwesenheit von mindestens 4 Vol-% CO ein Abfall der Leitfähigkeit um mehr als zwei Größenordnungen eintritt. Auf Kohlenwasserstoffe reagiert dieser Sensor praktisch nicht. Demgegenüber zeigt SnO2 . 0,1 Mol-% MgO in Stickstoff, der 900 vpm C3H8 enthält, einen Leitfähigkeitsanstieg um mehr als 2 Größenordnungen. Für beide Sensorzusammensetzungen weist die letzte Zeile aus, daß die Leitfähigkeitsänderung bei den Temperaturen 300 bzw. 600 ° nur den Faktor 2 bzw. 3,5 ausmacht, also wesentlich unter der Leitfähigkeitsänderung aufgrund der An- oder Abwesenheit der zu messenden Gase liegt.

Es zeigt sich, daß bei den erfindungsgemäßen Sensoren bezüglich der zu messenden Gase Schwellwerte der Konzentration existieren, bei denen sich die Leitfähigkeit sprungartig ändert. Diese Schwellwerte der Konzentration liegen in dem Konzentrationsbereich, in dem größenordnungsmäßig die zulässigen Grenzwerte oder MAK-Werte liegen. Man kann daher diese Änderung der elektrischen Leitfähigkeit nach entsprechender elektronischer Weiterverarbeitung als Warn- oder Anzeigensignal in Bezug auf die Konzentration des zu messenden Gases verwenden.
L e e r s e i t e

Claims

Ansprüche Sensor für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe in Abgasen auf der Basis der Eigenleitfähigkeitsänderung von halbleitenden Oxiden oder Oxidgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor aus Chromoxid (Cr203) oder Zinnoxid (SnO2) besteht, das mit mindestens einem Oxid der Übergangsmetalle der 4. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder von Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Magnesium, Calcium und Lithium dotiert ist.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotieroxid im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 10 Mol-p angewendet wird.
3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für einen auf Kohlenmonoxid ansprechenden Sensor ein mit 2 Mol-% Nickeloxid dotiertes Chromoxid verwendet wird.
4. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für einen auf Kohlenwasserstoffe ansprechenden Sensor ein mit O,1 Mol-% Magnesiumoxid dotiertes Zinnoxid verwendet wird.