JP3052410B2 - 固体電解質ガスセンサの製造方法 - Google Patents
固体電解質ガスセンサの製造方法Info
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- JP3052410B2 JP3052410B2 JP3081826A JP8182691A JP3052410B2 JP 3052410 B2 JP3052410 B2 JP 3052410B2 JP 3081826 A JP3081826 A JP 3081826A JP 8182691 A JP8182691 A JP 8182691A JP 3052410 B2 JP3052410 B2 JP 3052410B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質ガスセンサ、
特に限界電流式固体電解質ガスセンサの製造方法に関す
る。
特に限界電流式固体電解質ガスセンサの製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】この種の固体電解質センサとして、安定
化ジルコニア等の酸素イオン導電性を示す固体電解質の
両面に電極を設け、電極の一方を排気ガスに、他方を大
気に接触させて、両電極間に酸素イオン濃度差に応じた
起電力を得て、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素セ
ンサが車両用として多用されている。
化ジルコニア等の酸素イオン導電性を示す固体電解質の
両面に電極を設け、電極の一方を排気ガスに、他方を大
気に接触させて、両電極間に酸素イオン濃度差に応じた
起電力を得て、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素セ
ンサが車両用として多用されている。
【0003】この場合、酸素センサの出力電圧は理論空
燃比の前後で急変するため、理論空燃比の検出には有効
であるが、空燃比を他の割合で制御したい場合には不向
きである。
燃比の前後で急変するため、理論空燃比の検出には有効
であるが、空燃比を他の割合で制御したい場合には不向
きである。
【0004】そこで例えば特開昭60−252254号
公報における如く、被測定ガスたる排気ガスに接する側
の電極を、小径の酸素拡散孔を設けたカプセルで覆っ
て、拡散孔よりカプセル内に流入する酸素分子と、固体
電解質を経て外部へ排出される酸素分子とを均衡せしめ
てイオン電流を飽和せしめ(限界電流)、広い濃度範囲
で良好な検出を可能とした限界電流式固体電解質センサ
が提案されている。
公報における如く、被測定ガスたる排気ガスに接する側
の電極を、小径の酸素拡散孔を設けたカプセルで覆っ
て、拡散孔よりカプセル内に流入する酸素分子と、固体
電解質を経て外部へ排出される酸素分子とを均衡せしめ
てイオン電流を飽和せしめ(限界電流)、広い濃度範囲
で良好な検出を可能とした限界電流式固体電解質センサ
が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、酸素拡散孔
の径はセンサの性能を決する重要な要素であるが、上記
従来のセンサにおけるカプセルは難加工性のセラミック
材料で製作されることが多く、かかるカプセルに精度良
く小孔を開けることは生産性の点で困難が多い上に、セ
ンサの小型化にも難があつた。
の径はセンサの性能を決する重要な要素であるが、上記
従来のセンサにおけるカプセルは難加工性のセラミック
材料で製作されることが多く、かかるカプセルに精度良
く小孔を開けることは生産性の点で困難が多い上に、セ
ンサの小型化にも難があつた。
【0006】本発明はかかる課題を解決するもので、精
度の良い小型のセンサを量産することができる固体電解
質センサの製造方法を提供することを目的とする。
度の良い小型のセンサを量産することができる固体電解
質センサの製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質ガス
センサの製造方法は、基板の上面に絶縁膜を形成して、
その一部をエッチング除去する工程と、 上記基板の除去
により露出した基板の上面および上記絶縁膜の上面に下
側電極膜を形成する工程と、 上記下側電極膜の一部をエ
ッチング除去して上記絶縁膜の上面の一部を露出する工
程と、 上記下側電極膜の上面および上記絶縁膜の露出上
面に固体電解質膜を形成する工程と、 上記固体電解質膜
の上面に上側電極膜を形成する工程と、 上記上側電極膜
の一部をエッチング除去する工程と、 上記上側電極膜の
除去により露出した上記固体電解質膜の一部をエッチン
グ除去する工程と、 上記固体電解質膜の一部が除去され
ることで露出した上記絶縁膜に上記基板の上面に到達す
るピンホールをエッチング形成する工程と、 上記基板を
周縁部を除いてエッチング除去して、上記下側電極膜と
ピンホールとが露出する空洞を形成する工程と、 上記基
板の下面を台座に接合する工程と、を包含することを特
徴とするものである。
センサの製造方法は、基板の上面に絶縁膜を形成して、
その一部をエッチング除去する工程と、 上記基板の除去
により露出した基板の上面および上記絶縁膜の上面に下
側電極膜を形成する工程と、 上記下側電極膜の一部をエ
ッチング除去して上記絶縁膜の上面の一部を露出する工
程と、 上記下側電極膜の上面および上記絶縁膜の露出上
面に固体電解質膜を形成する工程と、 上記固体電解質膜
の上面に上側電極膜を形成する工程と、 上記上側電極膜
の一部をエッチング除去する工程と、 上記上側電極膜の
除去により露出した上記固体電解質膜の一部をエッチン
グ除去する工程と、 上記固体電解質膜の一部が除去され
ることで露出した上記絶縁膜に上記基板の上面に到達す
るピンホールをエッチング形成する工程と、 上記基板を
周縁部を除いてエッチング除去して、上記下側電極膜と
ピンホールとが露出する空洞を形成する工程と、 上記基
板の下面を台座に接合する工程と、を包含することを特
徴とするものである。
【0008】本発明の製造方法においては、膜形成とエ
ッチングによりセンサが製造され、セラミックの穴開け
等の機械的な製造工程が無いから、高精度で小型のセン
サを量産することができる。
ッチングによりセンサが製造され、セラミックの穴開け
等の機械的な製造工程が無いから、高精度で小型のセン
サを量産することができる。
【0009】
【実施例】以下、本発明を図面に基づいて説明する。図
1、図2は本発明の製造方法により製造された酸素検出
用のマイクロガスセンサである。図において、ガラス製
の台座1上にはシリコン単結晶よりなる基板2が接合層
11を介して接合されており、基板2の上面にはシリコ
ン酸化膜(SiO2 )よりなる絶縁膜21が形成してあ
る。上記絶縁膜21のほぼ中央部には安定化ジルコニア
等の固体電解質膜4が埋設してあり、固体電解質膜4の
上下面にはプラチナ電極膜5、6が形成してある。これ
ら電極膜5、6は、プラチナよりなるリ−ド部51、6
1により外部回路に接続している。
1、図2は本発明の製造方法により製造された酸素検出
用のマイクロガスセンサである。図において、ガラス製
の台座1上にはシリコン単結晶よりなる基板2が接合層
11を介して接合されており、基板2の上面にはシリコ
ン酸化膜(SiO2 )よりなる絶縁膜21が形成してあ
る。上記絶縁膜21のほぼ中央部には安定化ジルコニア
等の固体電解質膜4が埋設してあり、固体電解質膜4の
上下面にはプラチナ電極膜5、6が形成してある。これ
ら電極膜5、6は、プラチナよりなるリ−ド部51、6
1により外部回路に接続している。
【0010】固体電解質膜4下方の上記基板2には、下
側電極膜5に接して空洞31が形成してあり、該空洞3
1は絶縁膜21に設けたピンホ−ル32により外部との
連通を保持している。このピンホ−ル32により空洞3
1内への被測定ガスの導入が制限され、空洞31および
ピンホ−ル32は、空洞31に接する下側電極膜5への
被測定ガスの移動または拡散を制限する拡散制限部とし
て機能する。また、絶縁膜21上には、固体電解質膜4
の周囲を覆うようにヒ−タ膜7が形成してあり、ヒ−タ
膜端部71は図略の電源に接続されている。
側電極膜5に接して空洞31が形成してあり、該空洞3
1は絶縁膜21に設けたピンホ−ル32により外部との
連通を保持している。このピンホ−ル32により空洞3
1内への被測定ガスの導入が制限され、空洞31および
ピンホ−ル32は、空洞31に接する下側電極膜5への
被測定ガスの移動または拡散を制限する拡散制限部とし
て機能する。また、絶縁膜21上には、固体電解質膜4
の周囲を覆うようにヒ−タ膜7が形成してあり、ヒ−タ
膜端部71は図略の電源に接続されている。
【0011】次に製造工程を図3〜図5で説明する。図
3(1)の工程において、シリコン基板2表面を熱酸化
し、基板2上下面に約7000ÅのSiO2絶縁膜2
1、22を形成する。次いで、公知のフォトエッチング
工程により、基板2上面のSiO2 絶縁膜21の一部を
除去する。ここでは例えば絶縁膜21上にフォトレジス
トを塗布し、絶縁膜21のパターニングを描いたフォト
マスクを使用してレジストを硬化させた後、フッ酸、フ
ッ化アンモニウムの約1:9混合液を使用して絶縁膜2
1の所定個所を除去する。その後流水洗浄し、レジスト
を除去する。
3(1)の工程において、シリコン基板2表面を熱酸化
し、基板2上下面に約7000ÅのSiO2絶縁膜2
1、22を形成する。次いで、公知のフォトエッチング
工程により、基板2上面のSiO2 絶縁膜21の一部を
除去する。ここでは例えば絶縁膜21上にフォトレジス
トを塗布し、絶縁膜21のパターニングを描いたフォト
マスクを使用してレジストを硬化させた後、フッ酸、フ
ッ化アンモニウムの約1:9混合液を使用して絶縁膜2
1の所定個所を除去する。その後流水洗浄し、レジスト
を除去する。
【0012】図3(2)の工程においては、(1)の工
程で絶縁膜21の除去により露出した基板2の上面およ
び絶縁膜21の上面にプラチナ(Pt)膜51をスパッ
タ法によつて約1000Åの厚さに形成する。続いて
(3)の工程で、フォトエッチング工程によりPt膜5
1を必要部位を残して除去し、下側電極膜5をパターニ
ング形成する。これにより、絶縁膜21の上面の一部が
露出する。ここでは、Pt膜のエッチングには例えばア
ルゴン・イオンミリング法を使用する。
程で絶縁膜21の除去により露出した基板2の上面およ
び絶縁膜21の上面にプラチナ(Pt)膜51をスパッ
タ法によつて約1000Åの厚さに形成する。続いて
(3)の工程で、フォトエッチング工程によりPt膜5
1を必要部位を残して除去し、下側電極膜5をパターニ
ング形成する。これにより、絶縁膜21の上面の一部が
露出する。ここでは、Pt膜のエッチングには例えばア
ルゴン・イオンミリング法を使用する。
【0013】図3(4)の工程では、絶縁膜21の露出
上面および下側電極膜5の上面に固体電解質膜4を形成
する。固体電解質としては、例えばジルコニア(ZrO
2 )に酸化カルシウム(CaO)、酸化イットリウム
(Y2 O3 )、酸化イッテリビウム(Yb2 O3 )等を
数%〜十数%の割合で添加した安定化ジルコニアを用
い、高周波スパッタリング法によって約5000Åの厚
さの固体電解質膜4を形成する。固体電解質膜4の形成
方法としては、スパッタ法等のPVD(物理気相蒸着)
の他に、CVD(化学気相蒸着)またはスピンコート等
の薄膜形成法を用いてもよい。
上面および下側電極膜5の上面に固体電解質膜4を形成
する。固体電解質としては、例えばジルコニア(ZrO
2 )に酸化カルシウム(CaO)、酸化イットリウム
(Y2 O3 )、酸化イッテリビウム(Yb2 O3 )等を
数%〜十数%の割合で添加した安定化ジルコニアを用
い、高周波スパッタリング法によって約5000Åの厚
さの固体電解質膜4を形成する。固体電解質膜4の形成
方法としては、スパッタ法等のPVD(物理気相蒸着)
の他に、CVD(化学気相蒸着)またはスピンコート等
の薄膜形成法を用いてもよい。
【0014】さらに図3(5)の工程において、固体電
解質膜4上面に、Pt膜61を高周波スパッタリング法
によって約5000Åの厚さに形成し、上記図3(3)
の工程と同様にしてパターニングを行い、上側電極膜6
を形成する(図4(6))。
解質膜4上面に、Pt膜61を高周波スパッタリング法
によって約5000Åの厚さに形成し、上記図3(3)
の工程と同様にしてパターニングを行い、上側電極膜6
を形成する(図4(6))。
【0015】図4(7)の工程においては、フォトエッ
チング工程を用いてピンホール形成個所の固体電解質膜
4を除去する。まず固体電解質膜4の上面にフォトレジ
ストを塗布し、フォトマスクを使用してレジストを硬化
させた後、塩素系ガスを用いた反応性イオンエッチング
法により固体電解質膜4の一部を除去する。その後、レ
ジストを除去する。これにより露出する絶縁膜21に、
フォト工程によりレジストをパターニングし、続いてフ
ッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチング法によって
ピンホール32を形成する。ピンホール径は約30μm
する。
チング工程を用いてピンホール形成個所の固体電解質膜
4を除去する。まず固体電解質膜4の上面にフォトレジ
ストを塗布し、フォトマスクを使用してレジストを硬化
させた後、塩素系ガスを用いた反応性イオンエッチング
法により固体電解質膜4の一部を除去する。その後、レ
ジストを除去する。これにより露出する絶縁膜21に、
フォト工程によりレジストをパターニングし、続いてフ
ッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチング法によって
ピンホール32を形成する。ピンホール径は約30μm
する。
【0016】次に図4(8)の工程で、固体電解質膜4
および絶縁膜22表面に、それぞれ窒化ケイ素(Si
N)膜81、82をプラズマCVD法によって2000
Åの厚さに形成する。フォトエッチング工程により、基
板2下方のSiN膜82および絶縁膜22を周辺部を残
して除去した後(図4(9))、図5(10)の工程
で、水酸化カリウム(KOH)溶液を用いて基板2を下
方からエッチングする。この時、図4(9)の工程で残
ったSiN膜82および絶縁膜22をエッチングマスク
として使用する。またこの工程で除去された周縁部を除
く部分が空洞31となり、該空洞31に下側電極膜5と
ピンホール32が露出する。
および絶縁膜22表面に、それぞれ窒化ケイ素(Si
N)膜81、82をプラズマCVD法によって2000
Åの厚さに形成する。フォトエッチング工程により、基
板2下方のSiN膜82および絶縁膜22を周辺部を残
して除去した後(図4(9))、図5(10)の工程
で、水酸化カリウム(KOH)溶液を用いて基板2を下
方からエッチングする。この時、図4(9)の工程で残
ったSiN膜82および絶縁膜22をエッチングマスク
として使用する。またこの工程で除去された周縁部を除
く部分が空洞31となり、該空洞31に下側電極膜5と
ピンホール32が露出する。
【0017】図5(11)の工程では、SiN膜81、
82をフッ素系ガスを用いたプラズマエッチング法によ
り除去する。図5(12)の工程でガラス製の台座1に
はんだ付けあるいは陽極接合等の気密接合法を用いて実
装し、センサエレメントとする。
82をフッ素系ガスを用いたプラズマエッチング法によ
り除去する。図5(12)の工程でガラス製の台座1に
はんだ付けあるいは陽極接合等の気密接合法を用いて実
装し、センサエレメントとする。
【0018】図6にこのマイクロガスセンサの動作原理
を示す。被測定ガスは、ピンホール32を通過してセン
サ内部の空洞31に導入されるが、このときピンホール
32によつてガスの拡散は制限される。一方、電極膜
5、6間に電圧が印加されると、被測定ガス中の酸素ガ
スは電極5(陰極)でイオン化し固体電解質膜4中を通
って電極膜6(陽極)に達し、再び気体化する。ここで
電極5、6間に流れる電流を測定すると、電極膜5に供
給されるガスはピンホール32で制限されるため、電流
は下式に示すように流れ、図7に示すような限界電流特
性を示す。
を示す。被測定ガスは、ピンホール32を通過してセン
サ内部の空洞31に導入されるが、このときピンホール
32によつてガスの拡散は制限される。一方、電極膜
5、6間に電圧が印加されると、被測定ガス中の酸素ガ
スは電極5(陰極)でイオン化し固体電解質膜4中を通
って電極膜6(陽極)に達し、再び気体化する。ここで
電極5、6間に流れる電流を測定すると、電極膜5に供
給されるガスはピンホール32で制限されるため、電流
は下式に示すように流れ、図7に示すような限界電流特
性を示す。
【0019】 Il:限界電流 R:気体定数 D0 :酸素の拡散係数 T:絶対温度 S:ピンホールの面積 P:被測定ガスの全圧 Po2 :被測定ガス中の酸素分圧 l:ピンホールの長さ
【0020】印加電圧を一定値に設定した場合、電流値
は図8に示すように被測定ガス濃度に比例する形で検出
される。従って、電極膜5、6間を流れるイオン電流値
を測定することにより被測定ガス中の酸素濃度を精度良
く検出することができる。
は図8に示すように被測定ガス濃度に比例する形で検出
される。従って、電極膜5、6間を流れるイオン電流値
を測定することにより被測定ガス中の酸素濃度を精度良
く検出することができる。
【0021】
【発明の効果】以上の如く本発明の製造方法によれば、
エッチング技術および薄膜形成技術を用いることにより
センサの超小型化が可能であり、さらに超小型化により
固体電解質の温度調節を小電力で素早く行うことがで
き、消費電力の低減、高速応答、立ち上がり時間の短縮
が可能である。また、量産性にも優れている。
エッチング技術および薄膜形成技術を用いることにより
センサの超小型化が可能であり、さらに超小型化により
固体電解質の温度調節を小電力で素早く行うことがで
き、消費電力の低減、高速応答、立ち上がり時間の短縮
が可能である。また、量産性にも優れている。
【図1】ガスセンサの平面図である。
【図2】ガスセンサの断面図である。
【図3】ガスセンサの製造工程を示す断面図である。
【図4】ガスセンサの製造工程を示す断面図である。
【図5】ガスセンサの製造工程を示す断面図である。
【図6】ガスセンサの作動を示す図である。
【図7】ガスセンサの限界電流特性を示す図である。
【図8】酸素ガス濃度とイオン電流値を示す図である。
1 台座 2 基板 31 空洞 32 ピンホール 4 固体電解質膜 5、6 電極膜 7 ヒータ膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 27/41
Claims (1)
- 【請求項1】 基板の上面に絶縁膜を形成して、その一
部をエッチング除去する工程と、 上記基板の除去により露出した基板の上面および上記絶
縁膜の上面に下側電極膜を形成する工程と、 上記下側電極膜の一部をエッチング除去して上記絶縁膜
の上面の一部を露出する工程と、 上記下側電極膜の上面および上記絶縁膜の露出上面に固
体電解質膜を形成する工程と、 上記固体電解質膜の上面に上側電極膜を形成する工程
と、 上記上側電極膜の一部をエッチング除去する工程と、 上記上側電極膜の除去により露出した上記固体電解質膜
の一部をエッチング除去する工程と、 上記固体電解質膜の一部が除去されることで露出した上
記絶縁膜に上記基板の上面に到達するピンホールをエッ
チング形成する工程と、 上記基板を周縁部を除いてエッチング除去して、上記下
側電極膜とピンホールとが露出する空洞を形成する工程
と、 上記基板の下面を台座に接合する工程と、 を包含することを特徴とする固体電解質ガスセンサの製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3081826A JP3052410B2 (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | 固体電解質ガスセンサの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3081826A JP3052410B2 (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | 固体電解質ガスセンサの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04291144A JPH04291144A (ja) | 1992-10-15 |
JP3052410B2 true JP3052410B2 (ja) | 2000-06-12 |
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ID=13757281
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3081826A Expired - Fee Related JP3052410B2 (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | 固体電解質ガスセンサの製造方法 |
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---|---|
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---|---|---|---|---|
JP2014196995A (ja) * | 2013-03-08 | 2014-10-16 | ローム株式会社 | 限界電流式ガスセンサ、限界電流式ガスセンサの製造方法、およびセンサネットワークシステム |
DE102014207480A1 (de) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | Robert Bosch Gmbh | Vorrichtung zum Erfassen eines Parameters eines Gases, Verfahren zum Betreiben einer derartigen Vorrichtung und Messsystem zum Bestimmen eines Parameters eines Gases |
-
1991
- 1991-03-20 JP JP3081826A patent/JP3052410B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH04291144A (ja) | 1992-10-15 |
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---|---|---|---|
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