JPH02223854A - 電気化学センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温水の水質、及び高温水中の金属の腐食特性
を測定する電気化学センサーに係り、特に、軽水炉、重
水炉における炉心冷却水の水質、及び炉心冷却系配管の
腐食電位などをｉｎ　−５ｉｔｕに計測するのに好適な
電気化学センサーに関する。

〔従来の技術〕

常温の水溶液のｐＨ測定は従来技術では水素電極１石実
質ガラス電極などの電位計測により行われている。

しかし、高温高圧水では電極自体が溶解するために高温
高圧水のＰＨを測定する実用的なｐＨセンサーは市販さ
れていない。

本発明に近い公知例としては特開昭６０−１７７２５７
号２日６１−５１５５４号各公報記載の技術がある。ま
た、本発明に係わる研究論文が腐食防会協会誌「防食技
術」に掲載されている。

公知例の第１として特開昭６０−１７７２５７号公翰記
載の技術は、半導体的性質を有する金属酸化物電極と照
合電極及び対極で構成される電気化学セル内に金属酸化
物のエネルギーバンドギャップを超えるエネルギーを有
する波長光を微細なスリットより金属酸化物電極に照射
して、それにより発生する光電電流によりｐＨを推定す
るものである。

公知例の第２として特開昭６１−５１５５４号公報にお
いては金属チタン、鉄、銅のうちのいづれか一つの金属
に、その金属の酸化物を蒸着して半導体的性質を付与し
た。いわゆる半導体電極、対極・照合電極からなる電気
化学セルを用いて、半導体電極にバイアス電位を印加し
て流れる電流との比から溶液抵抗を求めるものである０
本出願によれば、これにより求まる溶液抵抗とＰＨとの
間に対応の関係にあるため、溶液抵抗を求めるとＰＨが
求められるというものである。

一方、防食技術に掲載されている論文「高温高圧水用Ｔ
　ｉ　Ｏｘ半導体ＰＨセンサーの試作とその特性」にお
いてはＴｉ０ｚ半導体電極、対極、照合電極を高温高圧
水を満したオートクレーブ内に設置して、対極によりＴ
ｉ１ｔ半導体電極に種々の電圧を種々の周波数で印加し
て得られるインピーダンスから、Ｔｉ０ａ半導体電極の
フラットバンド電位を求めてｐＨを推定するものである
。

本報告によれば、Ｔ　ｉ　Ｏ２半導体電極のフラットバ
ンド電位とｐＨは対応関係にあることが軸管されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

実際の高温高圧水を取扱うプラントの水質測定に用いる
センサーの構造としては、センサーに使用されている電
解液の交換、又は電極部品の交換にともなうメインテナ
ンスが容易に行えることが必要である。

このような観点において、上記従来技術、特開昭６０−
１７７２５７号公報においては試料電極に相当する金属
酸化物電極は如何なる種類のものであるかまた、これよ
りどのような方法で電極となすかまた、電気伝導体と接
続する方法などが開示されていない。

さらに、金属酸化物のエネルギーバンドギャップを超え
るエネルギーを有する波長光を金属酸化物に照射するこ
とが述べられているが如何なる波長光であるか如何なる
方法で光源より高温高圧容器内に波長光を導入するかを
実用化するための具体的技術が開示されていない。

また、上記従来技術、特開昭６１−５１５５４号公報に
おいては、単一金属表面に該金属の酸化物を如何なる方
法で蒸着するかどの程度蒸着すれば半導体的性質が付与
されるかまた、これを電極とする方法など実用化するた
めの技術が開示されていない。

さらに、上記防食技術に掲載された論文においてはＴｉ
０ｚ半導体と電気伝導閉ｆｒ１極との接続部にオーミッ
クコンタクトを低減するためにインジウムを蒸着して用
いているが、該金属は温度上昇とともに変態し、わずか
１３３℃で溶融するために１００℃以上では使用するこ
とが出来ない。

１００℃程度の高温水では、従来技術のガラス電極など
でｐＨの測定が可能である。

また、上記従来技術においては、原子炉冷却水を取扱う
ような高温高圧水環境で使用される場合に要求される耐
熱シール性、電気伝導用電線の取出方法、メインテンス
の容易性、などｉｎ　−５ｉｔｕに計測する半導体セン
サーを実用化するための具体的技術が開示されていない
。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的は高温水の水質を電気化学的に測定するセン
サーの・構成要素である半導体電極、照合電極室、対極
を内蔵した耐圧かつ耐シール性容器構造とすることによ
り達成される。

上記目的を達成するために具体的には、半導体電極、対
極、照合ｆ！極の各電極からの電気伝導極部とこれらを
収納する容器、外部から該容器内に高温高圧水を導入す
る管路を備えたセンサーにおいて、上記の容器の側面を
上記管路が貫通し、直管路の途中から上記各電極へ高温
高圧水が侵入するように構成したことを特徴とする。

上記電気化学センサーにおいて、半導体電極。

対極、照合電極は被試験面を除いて、その電気伝導用端
子もしくは電極線を含めて、各々個々にガラス封止する
ことにより、これを各々のブロックとなして耐熱シール
性を付与したことを特徴とする。

また、上記電気化学センサーにおいて、各電極ブロック
から引出し絶縁被覆した電気伝導用電極線をシールドし
つつ上記容器を貫通されるに際し、該シールド部材を直
接封止または間接に該容器と溶接することにより、高温
高圧水からシールドしたことを特徴としている。

上記電気化学センサーの構造において、前記半導体電極
は高温高圧水の接触面を除き、ガラスで封止されており
、前記、対極はそれ自体が高温高圧水路を形成し、その
端部に隔膜が設置され、かつ該隔膜と絶縁されて前記照
合電極が配置され。

かつ、該照合電極は高温高圧水接触面を除きガラスで封
止されていることを特徴とする。

上記の電気化学センサーの構造において、対極を円筒状
もしくはリング状として、前記半導体電極と前記照合電
極との中間部に配置し、外部電源により前記半導体電極
に所定の電位を印加することを特徴としている。

また、上記電気化学センサーにおいて、その筐体である
耐圧容器が高温高圧水が満されている容器もしくは配管
内において、外部より磁力により移動することを特徴と
している。

前記照合電極は円板状の形状となし、これと同じく円板
状の隔膜との間にリング状もしくは円筒状の絶縁膜を介
在させて、上記両用板状部材及びリング状部材で囲まれ
た領域に電解質を設置した電解質を含め、かつ、これら
を高温高圧水溶液を確保した上でガラス封止したことを
特徴としている。

前記対極はリング状となし、前記照合電極の隔膜に直接
もしくは間接に設置され、電極被試験面を除いてガラス
封止したことを特徴とする。

前記半導体電極はその高温高圧水接触面側を酸化物半導
体で構成し、かつ、この酸化物半導体と電気伝導用電極
部材との接触部は計測時のオーミックコンタクトを低減
することを耐熱性を付与するために拡散接合したことを
特徴としている。

また、上記半導体電極において、酸化物半導体の被試験
面を除く側面、電気伝導用電極部材及び拡散接合層部を
ガラス封止して耐熱シール性を付与したことを特徴とし
ている。

上記の電気化学センサーは前記半導体電極及び前記照合
電極、対極、中央管路夫々を個別にガラス封止した後、
これら各ブロックを接合して全体がガラスに覆われたセ
ンサー本体となし、このセンサー本体を耐圧容器に収納
したことを特徴としている。

本発明は以上の方法により、高温水の水質を電気化学的
に測定するものである。

〔作用〕

本発明に係わる電気化学センサーを高温高圧水中に浸漬
すると該センサー内の管路を通じて高温高圧水がセンサ
ー内部に侵入して流通する。

高温高圧水の流れの一方は半導体電極に至り、流れの他
方は対極に満たされつつ、近接の隔膜を浸透して電解質
が設置された照合電極の電解室に達して照合電極に至る
。その結果、照合電極は機能を開始し、前記電気伝導用
電極線を通じて外部回路により計測できるようになる。

尚１本発明ではガラスシーリングによりシールに工夫を
こらした為に照合電極の電解室から電解質、例えば、Ｋ
Ｃｕなどの滲出しによる測定水環境汚染が防止される。

また、照合電極への電解質の補充などのメインテナンス
が軽減される。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を第１図により説明する。

本発明の電気化学センサーの実施例として第２図に示す
ものがある。同センサーの構成は第１図に示すように円
板状の電気伝導用銅電極１に同じく円板状のＴ　ｉ　Ｏ
ｚ半導体２をアルミニウムにより拡散接合した拡散接合
層３を有する半導体電極と高純度のアルミナを主体とし
て成形した円板状の隔膜４の上にｐｔからなる円板状の
対極５を配置し５円板状の銀板６に塩化銀７を融着させ
た照合電極及び隔膜４と照合電極とさらに円筒状のアル
ミナ質セラミック８とで形成された電解室９ならびに各
々の電極間の空間に高温高圧水を導入する導水管１０か
らなる。

同図中の半導体電極、対極及び照合電極は図示のように
ガラスシール１１されている。

ガラスシールされた各電極部材は電気伝導用電極線を残
してアルミナ質セラミック１２で保持して、これをフェ
ライト系ステンレス鋼製耐圧容器１３に収納したもので
ある。また、フェライト系ステンレス鋼製導水管１０は
その両端を耐圧容器１３に溶接することにより、高温高
圧水は耐圧容器１３に固定された導水管１０の両端より
浸水して導水管１０に付与された孔より電極空間部分に
導水される。

外部電源を用いた計測は各電極の端子から引出されたシ
ールド電線１４により行われる。シールド電線は電気伝
導用銅電線をガラス繊維で耐熱絶縁被覆した後、さらに
その表面を鋼製網でシールドしたものである。

耐圧容器１３からのシールド電線１４の取出しは耐圧容
器１３の取出し口１５にフレキシブル配管を溶接して、
その中をシールド電線１４を通して外部へ導びき出して
いる。

本発明の実施例の製造手順について第２図により説明す
る０本発明の電気化学センサーは各電極をブロックとし
て成形し、これをガラス接合して製作する。先づ、半導
体電極ブロック１６は前記Ｔ　ｉ　Ｏｚ半導体２を電気
伝導用銅電極１にアルミニウムを用いて拡散接合する。

その後、電気伝導用銅電極に導電用銅線を接続し、Ｔｉ
０ｚ半導体２の表面側に電極室空間を形成させるための
円筒状アルミナ質セラミック１７を設置して、拡散接合
部を含む円筒外周部をガラスシール１１する。

その外周部をアルミナ質セラミック１２で保持して成形
する。

次に、第２図に示す照合電極ブロック１８は銀板６の片
面に溶融塩化銀７を溶着させて、その表面に電解室を形
成させる空間をつくるためにアルミナ質セラミック管を
ａ［し、その空間に所要濃度量の電解質としてＫＣＱを
装入し、その上に隔膜４を設置して、さらに隔膜４の外
表面にｐｔからなる円筒状の対極５を設置した後、銀板
６と対極５に電気伝導用銅線を接続してから外周部ガラ
スシール１１する。その外周部をアルミナ質セラミック
１２で保持して成形する。

第２図に示す導水管ブロック１９は、中間部に孔をあけ
たフェライト系ステンレス鋼管の中間部に絶縁のために
アルミナ質セラミック管２１を被覆して、その外周部を
アルミナ質セラミック１２で保持して成形する。

これら電極ブロックを左右によりアルミナ質ブロック２
２で保持するように配置して、各ブロックをガラス接着
２０して耐圧容器１３に収納する。

耐圧容器１３内に収納された各電極ブロックと耐圧容器
１３との空間部には可塑性のセラミック２３を充てんし
て各部ブロックを測定し、電気伝導用シールド線を耐圧
容器１３の取出口１５より引出した後、耐圧容器１３の
合せ面を溶接する。

次いで導水管１０の端部を貫通させた状態で耐圧容器１
３に溶接して電気化学センサーが製作される。

ここで、半導体電極を用いた水溶液の水質（ｐＨ）の測
定原理について説明する。

半導体電極を水溶液に浸すと、半導体酸化物の表面に水
酸基がＭ−ＯＨ（Ｍ：金属）の形で存在し、溶液中のＨ
＋イオンにより、酸又は塩基解離反応を生じる。この反
応により、酸化物と水溶液界面に生起する電気二重層８
鴬がＰＨ依存性を示す。

照合電極は、半導体電極と対極との間に一定電位を印加
する場合の、半導体電極電位の基準となる電極である。

いま、定電位交流電源により、一定角振動数Ｗにて、電
位を半導体電極と対極との間に印加すると、両極間のイ
ンピーダンスＺは次式で表わすことができる。

ここに、Ｒｓｏｌ：水溶液の抵抗、 Ｒ１二半導体電極の抵抗、 Ｃ二酸化物半導体表面と水溶液界 面の電気二重層容量成分、 Ｗ　　：角振動数 印加電位と容量（ｊｗＣ）−’との関係は第３図に示す
関係が得られ、被測定水溶液のｐＨに応じた１本の直線
関係が得られる。従って、あらかじめｐＨが既知の水溶
液について電位と容量との関係を求めておくと、未知の
ｐＨの水溶液について、ｐＨを定めることができる。

測定の実施例として第４図に示す。同図はｐＨが４．０
１〜９．１８の水溶液中で−０，３〜２．５Ｖの電位を
周期１０Ｈｚの正弦波を印加して得られたインピーダン
スの容量成分を各電位ごとに得られた電位−容量の関係
である。

同図から、電位−容量の関係はｐＨにより一定の関係に
対応することがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高温水のｐＨの電気化学的な計測に必
要な、半導体電極、対極、照合電極、３種の電極を各々
に耐熱シールした後、これをセラミックで保持して耐圧
容器に収納して一定化しているので、高温水を取扱うプ
ラントの水質を１ｎ−ｓｉｔｕに計測することが可能で
ある。

また、耐圧容器は外部磁界により移動が可能であるため
に高圧配管内を任意に移動することなどの操作が出来る
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例としての電気化学センサーの構
造の縦断面図、第２図は本発明の電気化学センサーの各
電極ブロック及び耐圧容器部品の分解断面図、第３図は
ｐＨによって変化する電位−容量の関係を示す特性図、
第４図は測定の実施例を示す特性図である。 １３・・・耐圧容器、１６・・・半導体電極ブロック。 １８・・・照合ｆ？を極ブロック、１９・・・導水管ブ
ロック。 ２３・・・可塑性セラミック。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、半導体電極、対極、照合電極の各電極からの電気伝
   導リード部これらを収納する耐圧容器、外部から該容器
   内に高温高圧水を導入する管路を備えたセンサーにおい
   て、上記の容器の側面を上記管路が貫通し、該管路の途
   中から上記各電極へ高温高圧水が侵入する構造としたこ
   とを特徴とする電気化学センサー。 ２、請求項１において、各電極は高温高圧水の侵入路を
   除きガラスで封止したことを特徴とする。 ３、請求項１において、各電極から引出した絶縁被覆リ
   ードをシールドしつつ上記容器を貫通されるに際し、該
   シールド部材を直接封止または間接に該容器と溶接した
   ことを特徴とする電気化学センサー。 ４、請求項１の構造において、前記半導体電極は高温高
   圧水の接触面を除き、ガラスで封止されており、前記、
   対極はそれ自体が高温高圧水流路を形成し、その端部に
   隔膜が設置され、該隔膜と絶縁されて前記照合電極が配
   置され、かつ該照合電極は高温高圧水接触面を除きガラ
   スで封止されていることを特徴とする電気化学センサー
   。 ５、請求項１において、円筒状もしくはリング状とした
   対極を前記半導体電極と前記照合電極との中間部に配置
   し外部電源により前記半導体電極に所定の電位を印加す
   るとともに前記照合電極により前記半導体電極の電位を
   照合することを特徴とする電気化学センサー。 ６、請求項１において、その筐体である耐圧容器が高温
   高圧水が満されている容器もしくは配管内において、外
   部より磁力により移動することを可能としたことを特徴
   とする電気化学センサー。 ７、請求項１〜６いずれかに記載の電気化学センサーに
   おける円板状の照合電極と同じく円板状の隔膜との間に
   リング状もしくは円筒状の絶縁膜を介在させ、上記両円
   板状部材及びリング状部材で囲まれた領域に電解室を含
   め、かつ、これらを高温高圧水溶液を確保した上でガラ
   ス封止してなる電気化学センサー部品。 ８、請求項７において、前記照合電極の隔膜にリング状
   の対極を直接または間接に設置した電気化学センサー部
   品。 ９、請求項７における前記半導体電極の高温高圧水接触
   面側を酸化物半導体で構成し、かつ、この酸化物半導体
   と電気伝導用電極部材とを拡散接合してなることを特徴
   とする電気化学センサー用部品。 １０、請求項９において、酸化物半導体側面、電気伝導
   用電極部材及び拡散接合層をガラス封止してなることを
   特徴とする電気化学センサー部品。 １１、請求項１〜６いずれかに記載の電気化学センサー
   を高温高圧水中に浸漬して、高温水のｐＨ、電気抵抗を
   測定する電気化学センサーの使用方法。 １２、半導体電極、照合電極、中央管路夫々を個別にガ
   ラス封止した後、これらの各ブロックを接合して全体が
   ガラスで覆われたセンサー本体となし、このセンサー本
   体を耐圧容器に収納したことを特徴とする電気化学セン
   サー。