JPH0317546A - 高温かつ高放射線の水性環境中において使用するための参照電極プローブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、高温かつ高放射線の水性環境中において使用
するための参照電極プローブに関するものである． 原子力発電業界においては、原子力発電装置を構成する
材料および部品の耐久性や信頼性の向上を目的として数
多くの研究が長い間にわたって行われてきた．かかる研
究の対象の１つとして、原子力発電施設の高放射線炉心
区域の外部に位置する冷却水再循環用の配管系統におい
て主に発現する粒間応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ）がある
。通例、このような外部の配管系統はステンレス鋼から
成っている。一般的に述べれば、上記のごとき研究の結
果として、ＩＧＳＣＣ促進条件が発生するためには３つ
の要因が同時に起こらなければならないことが判明して
いる。それらの要因とは、（ａ）たとえば、材料の通常
の加工操作中に含まれる熱処理または溶接などの操作に
よって誘起されることのある結晶粒界でのクロム欠乏が
もたらす金属（ステンレス鋼〉の感受性の増大、（ｂ）
材料中における引張応力の存在、および（ｃ）沸騰水型
原子炉（ＢＷＲ）内に通例存在するような、酸素を含有
する正常水化学（ＮＷＣ）環境の３つである。

ｆｔｆ＆のＮＷＣ環境は、原子炉の冷却水中に存在する
不純物に由来する各種の酸化性物質によって誘起される
．これら３つの要因のいずれか１つを除去すれば、ＩＧ
ＳＣＣ現象は本質的に防止されるのである。かかる目的
は、とりわけ、最後の酸素含有ＮＷＣ環境を除去するこ
とによって達或されてきた。そのためには、冷却水環境
中に制御下で水素を添加もしくは注入する水素水化学（
ＨＷＣ）技術と電気化学ポテンシャル監視技術とが併用
されてきた。

電気化学ポテンシャルの監視は対を威す半電池電極を用
いて行われるが、かかる電極は再循環管路の内部に取付
けられるか、あるいは再循環管路内の冷却水から採取さ
れた水を含む外部容器内に取付けられる．か′かる電極
と外部環境との連絡はグランド型の取付具などを通して
行われる．本発明の場合のように電極系が金属腐食電極
からの電位を対象とする場合には、参照ｔｆｉとして金
属／不溶性塩電極を使用するのが好都合である．ただし
その場合には、金属／塩の組合せが化学的に安定である
こと、および適当な熱力学データが利用し得ることが必
要である。このような条件に基づけば、参照電極として
形成される一方の電極は、たとえば銀／塩化銀半電池反
応に基づくものから戊ればよい．このようにして参照電
極半電池が規定される一方、感知電極としては白金また
はステンレス鋼のごとき金属を基材とするものが使用さ
れる．参照電極および（または〉電極対の校正は、ネル
ンストの式に基づく適当な電気化学的計算、および既知
環境中における実験室内試験を伴った熱力学的評価によ
って行われる。

原子炉の再循環管路内において使用するために開発され
た半電池電極は、従来、金属外被、耐熱セラミックおよ
び重合体封止材（たとえばテフロン）を用いて形成され
てきた。こうして得られた電極構造は、より温和で本質
的に放射線を含まない再循環管路内の環境中においては
十分に有用であった． 最近に至り、ＩＧＳＣＣと並んで照射促進応力腐食割れ
（ＩＡＳＣＣ）の軽減に関する水素水化学技術の効果を
定量的に研究するため、研究者達は電気化学ポテンシャ
ル（ＥＣＰ）監視操作を炉心の近傍に位置する厳しい流
体環境にまで拡張することを求めるようになった．炉心
内においては、監視用の電極は未使用の移動計装プロー
ブ（ＴＩＰ）を用いて取付けることもできるし、あるい
は局部出力検出器（ＬＰＲＭ）などの移動計装プローブ
に直列に取付けることもできる。このような監視装置は
、高い温度（通例２８５゜Ｃ）、高い圧力および高レベ
ルの放射線（通例１０９ラド／時のガンマ線および１０
１３ラド／時の中性子）を伴う厳しい環境中に配置され
ることになる。それ故に従来のｔｉ構造は、材料の点お
よび原子炉容器の外部環境への放射性物質の漏れを防止
することの必要性の点から見て、上記のごとき炉心環境
中において使用するためには全く不適当なものであった
。

発明の要約 本発明に従えば、原子力発電施設の厳しい炉心環境中に
おいて使用するために特に適した丈夫な構造を有するよ
うな電気化学ポテンシャル監視用の参照電極プローブが
提供される。

本発明の参照１！極プローブは、金属／金属酸化物／ジ
ルコニア（Ｚ　ｎｏ　２）電極センサを使用するもので
ある。適当な金Ｒ／金属酸化物の組合せとしては、ｌ／
ｖｉ化銅、スズ／酸化スズ、ビスマス／酸化ビスマスお
よび鉄／酸化鉄が挙げられる。かかる参照電極プローブ
は、閉鎖端および開放端を有するジルコニア管を含んで
いる。閉鎖端の内部には、金属／金属酸化物粉末が配置
され、そして無機絶縁充填物によって保持されている。

ジルコニア管に適合した熱膨張率を示す金属から成る第
１の環状金属スリーブの先端側の開放端は、ジルコニア
管の開放端と密封状態で結合されている．第１の環状金
属スリーブはまた、基部側の開放端をも有している．上
記の金属／金属酸化物粉末と電気的に接続された先端測
の端部を有する絶縁された第１の電気導体が、無機絶縁
充填物を貫通して第１の環状金属スリーブ内に伸びてい
る。第１の電気導体はまた、第１の環状金属スリーブの
基部劇の開放端付近に位置する基部側の端部をも有して
いる．なお、第１の電気導体に対する絶縁を行うため、
第１の環状金属スリーブ内に環状セラミック絶縁体を配
置すれば有利である。第１の環状金属スリーブの基部側
の開放端には、信号伝達アセンブリが密封状態で結合さ
れている。第２の電気導体がその信号伝達アセンブリを
貫通し、そして第１の電気導体に接続されている．本発
明の利点の１つは、かかる参照電極プローブが漏れを生
じることなしに高温下で機能し得ることである．このよ
うに漏れがないという特性に基づけば、材料に対する放
射線レベルの影響は問題にならないが容器からの冷却水
の漏れは問題となるような原子炉内の遠隔部位において
も本発明の参照電極プローブを有利に使用することがで
きる．ジルコニア管が破損しても、第１の環状金属スリ
ーブの基部側の開放端に設けら・れた封止機横のために
漏れは起こらないのである。本発明のもう１つの利点は
、ジルコニア管をコバール製の第１の環状金属スリーブ
に結合するためのろう付け機楕を最適化し得ることであ
る．上記およびその他の利点は、以下の詳細な説明を読
むことによって当業者には容易に理解されよう。

以下、添付の図面を参照しながら本発明を詳しく説明す
る． 亥嘴佛ＩＪ赤塀の詳細な説明 本発明の電極プローブは、広範囲の工業用監視目的のた
めに有用であるとは言え、原子力発電施設の厳しい炉心
環境中において使用するために特に適している。最高度
の結合性を持った封止機構を有しながらも、それの構造
中にはエラストマー封止材や重合体部品は全く含まれて
いない。すなわち、セラミック部品および金属部品のみ
をろう付けまたは溶接して成る集合体が本発明の電極プ
ローブをｔｌＩａしているのである．かかる電極プロー
ブは、標準電極または参照電極として有用なものである
。この点に関する詳細な説明は、アメリカ合衆国マサチ
ューセッツ州レディング市所在のアディソンーウェズレ
ー・パブリッシング・カンパニー（入ｄｄｉｓｏｎ−Ｗ
ｅｓｌｅｙ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．）から１９
６４年に刊行されたジー・ダブり二一・カステラン（Ｇ
．Ｗ．　ＣａｓＬｅｌｌａｎ）著「フィジカル・ゲミス
トリ−（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」の
第１７章「電池における平衡Ｊ　　（３４４〜３８２頁
）中に見出される。

第１図について説明すれば、本発明の参照電極プローブ
は４つの主要部分から成っている。それらの主要部分と
は、電極１０、環状支持スリーブ１２，信号伝達アセン
ブリ１４および第１の電気導体１６である。先ず電極１
０について説明すれば、ジルコニア管１８は閉鎖端２０
および開放端２２を有することが認められよう．かかる
ジルコニア管１８は、たとえば８〈Ｍ量〉％のイットリ
アの添加によって部分的に安定化されていることが望ま
しい．ジルコニア管１８の閉鎖端２０の内部には金属／
金属酸化物粉末２４が充填されている。

金属／金属酸化物の組合せとしては，参照電極に対して
要求される特性に応じて各種のものを使用することがで
きる．好適な組合せは銅／酸化銅であって、それによれ
ば銅／酸化＠／ジルコニア電極が形成される．その他の
適当な組合せとしては、たとえば、スズ／酸化スズ、ビ
スマス／酸化ビスマス、鉄／酸化鉄などが挙げられる．
かかる金属／金属酸化物粉末２４は、無機絶縁充填物２
６によってジルコニア管１８内に保持される．適当な無
機絶縁充填物としては、たとえば、ミネラルウール、ガ
ラス繊維、各種のセラミック繊維やセラミックウールな
どが挙げられる。無機絶縁充填物２６は、金属／金属酸
化物粉末２４をジルコニア管１８の内部に保持するばか
りでなく、参照電極プローブを楕成する他の金属外被部
品と接触しないように金属／金属酸化物粉末を電気的に
隔離するためにも役立つ。更にまた、ジルコニア管１８
に金属／金属酸化物粉末２４を充填した後に開放端２２
内に挿入された無機絶縁充填物２６は、ジルコニア管ｌ
８の内面に付着した金属／金属酸化物粉末をぬぐい取る
ためにも役立つ。このように、開放端２２の付近におけ
るジルコニア管１８の内壁から金属／金属酸化物粉末を
除去すれば、参照電極プローブの金属外被部品から金属
／金属酸化物粉末を電気的に隔離することが一層確実な
ものとなる． 環状支持スリーブ１２は、先端側の開放端３０および基
部側の開放端３２を有する環状金属部材である。かかる
環状支持スリーブｌ２は第１の環状金属スリーブ２８の
みから成っていてもよいが、図示のごとくに２（ＶＡの
環状金属スリーブを接合したものから構成することもで
きる。この場合には、接合部３４において第１の環状金
属スリーブ２８に第２の環状金属スリーブ３６が溶接さ
れ、そして第２の環状金属スリーブ３６が基部側の開放
端３２を有している。第１の環状金属スリーブ２８の先
端測の開放＠３０にはランド３８が設けられていて、そ
の上にジルコニア管１８の開放端２２が支持されている
．第１の環状金属スリーブ２８は、管１８を構或するジ
ルコニア材料に適合した熱膨張率を示す材料から形成さ
れていることが望ましい。第１の環状金属スリーブ２８
を形或するために使用される好適な金属はコバールであ
る。

コバールは５３．８％のＦｅ、２９％のＮｉ、１７％の
Ｃｏおよび０．　２％のＭｕから成るものを代表例とす
るような１群の合金であって、それらは管１８を構成す
るジルコニア材料に適合した熱膨張率を示す．なお、材
料間において熱膨張率を整合させることができれば、そ
の他の材料を用いて第１の環状金属スリーブ２８を形戒
することもできる。

ジルコニア管１８と第１の環状金属スリーブ２８との接
合部は気密封止構造を戒していなければならないから、
ジルコニア管１８の開放端２２と第１の環状金属スリー
ブ２８の先端側の開放端３０との間に滑り嵌めの状態が
得られるように寸法許容差が設定される．気密封止構造
を得るため、ジルコニア管ｌ８にはタングステンペイン
トが塗布され、次いで焼成が施される。次に、焼成済み
のジルコニア管１８にニッケルめっきおよび焼結が施さ
れる．他方、第１の環状金属スリーブ２８の先端側の開
放端３０の内面にもニッケルめっきおよび焼成が　　　
　゛　　　　　　　　　　繰返し柩される．その結果、
接合すべき表面は接合作業に際して使用されるろう材の
付着を助ける金属被膜を有することになる．なお、第１
の環状金属スリーブ２８にジルコニア管１８を接合する
ためには銀ろうを使用することが好ましい。

上記の通り、コバールから成る第１の環状金属２ スリーブ２８には接合部３４において第１の環状金属ス
リーブ３６が溶接されているが、かかる溶接はタングス
テン不活性ガス（ＴＩＧ）溶接技術に従って行えばよい
。第２の環状金属スリーブ３６を形成する材料としては
、耐食性を付与すると共に本発明の参照電極プローブの
製造原価を低減させるという点から見て、ステンレス鋼
を使用することが好ましい。

信号伝達アセンブリー４は、環状支持スリーブ１２の基
部醐の開放端３２の内部に配置されている．かかる信号
伝達アセンブリー４は、たとえばＴＩＧ溶接技術により
、気密封止構造が得られるようにして第２の環状金属ス
リーブ３６に溶接されたステンレス鋼製のっぽ４０を含
んでいる．つば４０の内側に隣接して配置されたセラミ
ック支持体４２により、本発明の参照電極プローブの外
部から内部への電気的接続手段が支持されている．詳し
く述べれば、絶縁された保持具４４の内部にニッケル管
が収容されていて、それの基部側の端部には同軸ケーブ
ル４６が接続されており、またそれの先端側の端部には
第１の電気導体ｌ６が接続されている。このような信号
伝達アセンブリｌ４は、たとえば、アメリカ合衆国オハ
イオ州ツインバーグ市所在の（ゼネラル・エレクトリッ
クカンパニーの支社である）ロイター・ストークス（Ｒ
ｅｕＬｅｒ−Ｓｔｏｋｅｓ）社から商業的に入手するこ
とができる。つげ４０と第２の環状金属スリーブ３６と
の間に封止構造が形或されているため、万−ジルコニア
管１８が破損しても、放射性物質を含有する水が外部に
漏れ出ることはない。

最後の構成部品は第１の電気導体１６である。

電気導体１６の先端側の端部は（図示されていないが）
フック状またはリング状に曲げられ、そしてジルコニア
管１８の閉鎖端２０に向けて押し込まれていることが望
ましい。電気導体１６の周囲に金属／金属酸化物粉末２
４が充填されている結果、両者間には良好な電気的接触
が得られる。かかる電気導体１６は無機絶縁充填物２６
を貫通してジルコニア管１８の開放端２２の外部に伸び
、そして環状支持スリーブ１２の内部に形成された空間
を通過している。電気導体１６をセラミック絶縁材で被
覆することもできるが、環状支持スリーブ１２の内部に
環状セラミック絶縁体４８を配置することによって電気
導体１６を参照電極プローブの金属外被部品から電気的
に絶縁することが好ましい。通例、環状セラミック絶縁
体４８はアルミナのごときセラミック材料から作られて
いる。

電気導体１６がジルコニア管１８の閉鎖端２０に常に押
し込まれているようにするため、電気導体１６にはばね
状またはコイル状の部分５０が設けられていることが認
められよう。かかるコイル状の部分５０はまた、加熱お
よび冷却サイクル中における電気導体１６の膨張および
収縮を許すことにより、電気導体１６の破断を防止する
ためにも役立つ．！気導体１６の基部側の端部は、信号
伝達アセンブリ１４内に収容されたニッケル管に溶接さ
れている。

上記のごとき構成部品は円筒形を或していることが好ま
しいが、その他の形状も使用し得ることは言うまでもな
い．たとえば、ジルコニア管１８、金属スリーブ２８お
よび３６、並びにセラミック絶縁体４８は正方形、六角
形またはその他の横断面形状を有するものであってもよ
い。

本発明の参照電極プローブの性能規格について述べれば
、それは約６００下までの温度および約２０００ｐｓｉ
までの圧力において動作し得るように設計されている。

かかる参照電極プローブはまた、それを構成する金属／
金属酸化物／ジルコニア電極センサに関する理論値に比
べて±０．　０　２　０ボルトの範囲内にある電圧を示
すはずである。かかる参照電極プローブはまた、一定の
水化学条件下において電気化学ポテンシャルを±０．０
１０ボルト以内の精度で測定することができる。

次の第２図について説明すれば、銅／酸化銅／ジルコニ
ア参照電極プローブを成すように製造された本発明の参
照電極プローブを使用しながら２個の白金感知！極が実
験室内で試験された。試験用の水性媒質は、オートクレ
ープ内において温度および水化学条件を調節することに
よって得られながら、特定の溶解ガスを導入することに
よって一連の水化学条件が設定された。グラフ中に６０
として示された最初の経過時間区間においては水性媒質
中に水素が注入されたが、これは水素水化学（Ｈ’ｗＶ
Ｃ）条件を表わしている。次の経過時間区間６２におい
ては水性媒質中に酸素が注入され、それによってプロー
ブは正常水化学（ＮＷＣ）条件に暴露された。同様にし
て、次の区間６４においては水素水化学条件が設定され
、また区間６５においては正常水化学条件が設定された
。本発明の参照電極プローブの電気化学ポテンシャル（
ＥＣＰ）は計算することができるから、様々な水ｆヒ学
条件下におけるそれのＥＣＰを得られた電圧から差し引
けば、２個の白金電極プローブのＥＣＰを求めることが
できる。こうして得られた２個の白金電極プローブの評
価結果が曲線６８および７０によって示されている。水
化学条件に応じてＥＣＰの変化が生じることが認められ
よう。従って、本発明の参照電極プローブを用いてＥＣ
Ｐの変化を監視することにより、試験すべき水性媒質の
水化学条件を判定することができるのである。なお、予
想されるＥＣＰの変化は第２図がら知ることができる。

上記のごとき装置に対しては、本発明の範囲から逸脱す
ることなしに各種の変更を加えることができる。それ故
、上記の記載は例示を目的とするものに過ぎないのであ
って、本発明の範囲を制限するものと解すべきでない．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の参照電極プローブの縦断面図、そして
第２図は本発明の参照電極プローブを用いて２個の白金
感知電極プローブを実＠室内で評価した結果を示すグラ
フである． 図中、１０は電極、１２は環状支持スリーブ、１４は信
号伝達アセンブリ、１６は第１の電気導体、１８はジル
コニア管、２０は閉鎖端、２２は開放端、２４は金属／
金属酸化物粉末、２６は無機絶縁充填物′、２８は第１
の環状金属スリーブ、３０は先端側の開放端、３２は基
部側の開放端、３４は接合部、３６は第２の環状金属ス
リーブ、４０はつば、４２はセラミック支持体、４４は
保持具、４６は同軸ケーブル、４８は環状セラミック絶
縁体、そして５０はコイル状部分を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）閉鎖端および開放端を有していて、前記閉鎖
   端の内部には金属／金属酸化物粉末が配置されかつ無機
   絶縁充填物によって保持されているようなジルコニア管
   、（ｂ）前記ジルコニア管に適合した熱膨張率を示す金
   属から成り、かつ前記ジルコニア管の開放端に密封状態
   で結合された先端側の開放端と基部側の開放端とを有す
   る第１の環状金属スリーブ、（ｃ）前記金属／金属酸化
   物粉末と電気的に接続された先端側の端部を有し、前記
   無機絶縁充填物を貫通して前記第１の環状金属スリーブ
   内に伸び、かつ前記第１の環状金属スリーブの基部側の
   開放端付近に位置する基部側の端部を有する絶縁された
   第１の電気導体、並びに（ｄ）前記第１の環状金属スリ
   ーブの基部側の開放端に密封状態で結合され、かつ前記
   第１の電気導体に接続されるべき第２の電気導体によっ
   て貫通された信号伝達アセンブリの諸要素から成ること
   を特徴とする、電気化学ポテンシャルを監視するために
   使用される参照電極プローブ。 ２、前記第１の電気導体が前記第１の環状金属スリーブ
   内に配置された環状電気絶縁体によって絶縁されている
   請求項１記載の参照電極プローブ。 ３、前記環状電気絶縁体がアルミナから成る請求項２記
   載の参照電極プローブ。 ４、前記信号伝達アセンブリが、前記第１の環状金属ス
   リーブの基部側の開放端に溶接されかつ前記第２の電気
   導体によって貫通されたステンレス鋼製の環状つばを含
   む請求項１記載の参照電極プローブ。 ５、前記第１の環状金属スリーブと前記信号伝達アセン
   ブリとの間に第２の環状金属移行スリーブが配置されて
   いて、前記第２の環状金属移行スリーブは前記第１の環
   状金属スリーブと異なる材料から成る請求項１記載の参
   照電極プローブ。 ６、前記第２の環状金属移行スリーブがステンレス鋼か
   ら成る請求項５記載の参照電極プローブ。 ７、前記第１の電気導体が白金、コバール、銅およびス
   テンレス鋼から成る群より選ばれた材料で作られた線で
   ある請求項１記載の参照電極プローブ。 ８、前記金属／金属酸化物粉末が銅／酸化銅、スズ／酸
   化スズ、ビスマス／酸化ビスマスおよび鉄／酸化鉄から
   成る群より選ばれる請求項１記載の参照電極プローブ。 ９、前記金属／金属酸化物粉末が銅／酸化銅粉末から成
   る請求項８記載の参照電極プローブ。 １０、前記第１の環状金属スリーブがコバールから成る
   請求項１記載の参照電極プローブ。 １１、（ａ）閉鎖端および開放端を有していて、前記閉
   鎖端の内部には金属／金属酸化物粉末が収容されかつ無
   機絶縁充填物によって保持されているようなジルコニア
   管、（ｂ）前記ジルコニア管にろう付けされた先端側の
   開放端と基部側の開放端とを有するコバール製の環状円
   筒スリーブ、（ｃ）前記環状円筒スリーブのほぼ全長に
   わたつてそれの内部に配置された環状セラミック絶縁円
   筒、（ｄ）前記金属／金属酸化物粉末と電気的に接続さ
   れた先端側の端部を有し、前記無機絶縁充填物を貫通し
   て前記環状セラミック絶縁円筒内に伸び、かつ前記環状
   円筒スリーブの基部側の開放端付近に位置する基部側の
   端部を有する第１の電気導線、並びに（ｅ）前記環状円
   筒スリーブの基部側の開放端に溶接され、かつ前記第１
   の電気導線に接続されるべき第２の電気導線によって貫
   通された金属つばを含む信号伝達アセンブリの諸要素か
   ら成ることを特徴とする、電気化学ポテンシャルを監視
   するために使用される参照電極プローブ。 １２、ステンレス鋼製の環状円筒移行スリーブが前記環
   状円筒スリーブに溶接されており、かつ前記環状円筒移
   行スリーブは前記金属つばに溶接された基部側の端部を
   有する請求項１１記載の参照電極プローブ。 １３、前記金属／金属酸化物粉末が銅／酸化銅、スズ／
   酸化スズ、ビスマス／酸化ビスマスおよび鉄／酸化鉄か
   ら成る群より選ばれる請求項１２記載の参照電極プロー
   ブ。 １４、前記第１の電気導線が白金、コバール、銅および
   ステンレス鋼から成る群より選ばれた材料で作られてい
   る請求項１３記載の参照電極プローブ。 １５、前記ジルコニア管の開放端の外面には前記環状円
   筒スリーブへのろう付けのために金属被覆が施されてい
   る請求項１４記載の参照電極プローブ。 １６、前記環状円筒スリーブの先端側の開放端の内面に
   は前記ジルコニア管の開放端へのろう付けのために金属
   被覆が施されている請求項１５記載の参照電極プローブ
   。