TWI417539B

TWI417539B - Nickel oxide base pH sensor and its manufacturing method

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Publication number: TWI417539B
Application number: TW099145193A
Authority: TW
Original assignee: Univ Nat Cheng Kung
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2013-12-01
Also published as: TW201226897A

Description

氧化鎳酸鹼值感測器及其製造方法

本發明係一種氧化鎳酸鹼值感測器及其製造方法，尤指一種應用於生醫感測之領域，可即時監控環境中之酸鹼值，亦可進一步於感測區域固定生物分子，在與其他物質發生特異性的生化反應後，訊息可即時定量，結合訊號傳送、訊號處理與運算於一體之氧化鎳酸鹼值感測器。

進行離子感測時，傳統上都採用玻璃電極作為量測電極，然玻璃電極具有無法微量化量測、易損毀與攜帶不便等缺點，故玻璃電極之使用範圍遭到限制。

1970年P.Bergveld即於IEEE期刊中發表離子感測場效電晶體(Ion-Sensitive Field Effect Transistor,ISFET)，該元件具有酸鹼檢測能力、可結合CMOS標準製程、高輸入阻抗與低輸出阻抗、微小化以進行微量溶液量測、響應快速等優點，由於離子感測場效電晶體具有以上之特性，近年來已被大量研究及探討，並應用於微小化酸鹼感測器與生醫感測元件等領域。

而離子感測場效電晶體的主要工作原理是將金氧半場效電晶體(Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor,MOSFET)的金屬閘極去除，再將金氧半場效電晶體放置於水溶液中，使去除閘極金屬後所暴露之的離子感測膜和水溶液接觸，藉此，即可以用於感測水溶液對二氧化矽表面產生之介面電位，以達到感測水溶液離子之濃度的目的，其具有離子選擇電極(Ion selective electrode)的功能，也同時具有場效電晶體的特性。其中，最常使用的離子感測膜有二氧化矽(SiO2)、氮化矽(Si3N4)、氧化鉭(Ta₂O₅)、氮化鋁(AlN)及氧化鋁(Al2O3)等材料。然，上述材料不是需額外製程就是具有不佳的感測線性度及光穩定度，尤其在長時間操作下，容易受到背景光源的影響。

有鑑於上述缺失，P.D.Batista et al.在2005年即發表一種氧化鋅(ZnO)酸鹼值感測器，其為一延伸式閘極場效電晶體(Extended-Gate Field-Effect Transistor,EGFET)結構，主要係保留金氧半場效電晶體製程中之金屬閘極，並自金氧半場效電晶體之閘極處延伸有一離子感測膜，二者之間則係藉由一導線連接，藉由氧化鋅感測膜來和水溶液接觸以進行感測。然，此種酸鹼值感測器靈敏度卻不能符合目前產業上的要求。

是以，要如何解決上述習用之問題與缺失，即為本發明之發明人與從事此行業之相關廠商所亟欲研究改善之方向所在者。

故，本創作之創作人有鑑於上述缺失，乃搜集相關資料，經由多方評估及考量，並以從事於此行業累積之多年經驗，經由不斷試作及修改，始設計出此種應用於生醫感測之領域，可即時監控環境中之酸鹼值，亦可進一步於感測區域固定生物分子，在與其他物質發生特異性的生化反應後，訊息可即時定量，結合訊號傳送、訊號處理與運算於一體之氧化鎳酸鹼值感測器發明專利者。

本發明之主要目的在於提供一種具有低成本、製程簡易、高穩定性，有極佳之可靠度及耐用度等優點之酸鹼值感測器。

為了達到上述之目的，本發明係為一延伸式閘極場效電晶體結構，係包括有：一金氧半場效電晶體；以及一延伸式閘極感測元件，包括有；一基底；一導電層，係設置於該基底上；一氧化鎳層，係設置於該導電層之上；一導線，係連接於該導電層與該金氧半場效電晶體；以及一絕緣層，係包覆於該基底、導電層與氧化鎳層，並露出該氧化鎳層形成一感測區。

本發明之次要目的在於提供一種具有低成本、製程簡易、高穩定性，有極佳之可靠度及耐用度等優點之酸鹼值感測器製造方法。

為了達到上述之目的，本發明係為一延伸式閘極場效電晶體結構，製造方法係依照下列步驟完成：形成一基底；形成一設置於該基底上之導電層；形成一設置於該導電層上之氧化鎳層；提供一導線連接於該導電層與一金氧半場效電晶體；以及形成一絕緣層包覆於該基底、導電層與氧化鎳層，並露出該氧化鎳層形成一感測區。

綜上所述，俾藉由本發明之結構與製作方法，本發明係將氧化鎳製作成一離子感測膜，且具有延伸式閘極感測元件之分離式結構。將此分離式延伸式閘極感測元件結合商品化金氧半場效電晶體，由於封裝簡單且製程更為簡化，不需要再額外製作金氧半場效電晶體的部分，因此可降低生產成本；加上商品化金氧半場效電晶體已完全封裝，可減少光及外界粉塵對元件的影響，增加量測之穩定性，適合做成可拋棄式之生醫感測器，拓廣生物醫療方面之研究與應用。本發明酸鹼值感測器相較於習用技術，具有更良好之靈敏度及線性度，具備低成本、製程簡易、高穩定性，有極佳之可靠度及耐用度等優點之酸鹼值感測器。

1‧‧‧金氧半場效電晶體

11‧‧‧汲極

12‧‧‧源極

13‧‧‧閘極

2‧‧‧延伸式閘極感測元件

21‧‧‧基底

22‧‧‧導電層

23‧‧‧氧化鎳層

231‧‧‧感測區

24‧‧‧導線

25‧‧‧絕緣層

3‧‧‧參考電極

4‧‧‧參數分析儀

5‧‧‧待測液

第一圖係為本發明較佳實施例之截面圖，說明本發明氧化鎳酸鹼值感測器之結構。

第二圖係為本發明較佳實施例之實施示意圖，說明本發明應用於電流-電壓測量系統(I-V measurement system)。

第三圖係為本發明較佳實施例之特性曲線圖一，說明本發明氧化鎳酸鹼值感測器在不同酸鹼值溶液中所產生的汲極電流-閘極電壓特性曲線。

第四圖係為本發明較佳實施例之特性曲線圖二，說明本發明氧化鎳酸鹼值感測器之酸鹼靈敏度。

第五圖係為本發明較佳實施例之時間暫態響應圖，說明本發明氧化鎳酸鹼值感測器置於不同酸鹼溶液中之電流-時間暫態響應。

為達成上述目的及功效，本發明所採用之技術手段及構造，茲繪圖就本發明較佳實施例詳加說明其特徵與功能如下，俾利完全了解。

請參閱第一圖與第二圖所示，第一圖係為本發明較佳實施例之截面圖，說明本發明氧化鎳酸鹼值感測器之結構，第二圖係為本發明較佳實施例之實施示意圖，說明本發明應用於電流-電壓測量系統(I-V measurement system)。本發明係包括有：金氧半場效電晶體1；延伸式閘極感測元件2，該延伸式閘極感測元件2包括有：基底21，例如該基底21可為藍寶石(sapphire)、矽基板(silicon)、石英玻璃(quartz)或III-V族化合物半導體材料，於本實施例中，係採用5 x 10mm2大小之石英玻璃作為感測元件之基板(substrate)；導電層22，該導電層22係設置於該基底21上，該導電層22係為鋁(Al)金屬、鉑(Pt)金屬、鉻(Cr)金屬、金(Au)金屬、鈦(Ti)金屬、鈀(Pd)金屬、鎳(Ni)金屬、或是銅(Cu)金屬，於本實施例中該導電層22係為氧化銦錫(ITO)，該導電層22厚度為介於1nm~100μm之間；氧化鎳(NiO)層23，該氧化鎳層23係設置於該導電層22之上，該氧化鎳層23厚度為介於1nm~1000nm之間；導線24，該導線24係連接於該導電層22與該金氧半場效電晶體1，係為鍍銀線或銅線等導電特性良好之金屬線；以及絕緣層25，該絕緣層25必需具良好之絕緣性與抗腐蝕性，係包覆於該基底21、導電層22與氧化鎳層23，並露出該氧化鎳層23形成一感測區231，該感測區231之感測面積大小介於0.1~1000mm²，於本實施例中該絕緣層25係為環氧樹脂。

而本發明氧化鎳酸鹼值感測器製造方法係依照下列步驟完成：形成一基底21，係先將基板浸泡於酒精或丙酮溶液中，並置入超音波震盪器20分鐘，利用震盪效果將附著於試片表面之灰塵粒子、油漬及原生氧化層去除；形成一設置於該基底21上之導電層22，其中，該導電層22係利用射頻磁控濺鍍的方式將一氧化銦錫(ITO)沉積於基底21之上或利用熱蒸鍍的方式將鋁(Al)金屬或鉑(Pt)金屬或鉻(Cr)金屬或金(Au)金屬或鈦(Ti)金屬或鈀(Pd)金屬或鎳(Ni)金屬或銅(Cu)金屬沉積於該基底21之上，該導電層22亦可利用其他鍍膜技術製作而成，且該導電層22之厚度為介於1nm~100μm之間，藉以增加量測時的穩定性。其中該導電層22之射頻磁控濺鍍功率可為介於10~1000W之間、時間為介於10秒~100分鐘之間、工作壓力為介於0.1~100mTorr之間、氬氣流量為介於1~300sccm之間；形成一設置於該導電層22上之氧化鎳層23，該氧化鎳(NiO)層係利用射頻磁控濺鍍的方式沉積形成於該基底21及導電層22上，形成該氧化鎳層23之步驟亦可利用其他鍍膜技術製作而形成，該氧化鎳層23厚度為介於1nm~1000nm之間。其中該氧化鎳層23之射頻磁控濺鍍功率可為介於10~1500W之間、時間為介於10秒~100分鐘之間、工作壓力為介於0.1~100mTorr之間、氬氣流量為介於1~300sccm之間；提供一導線24連接於該導電層22與一金氧半場效電晶體1，係以銀膠黏接導線24與導電層22，且該導線24係自導電層22延伸而出，以作為對外之電性連接；以及形成一絕緣層25包覆於該基底21、導電層22與氧化鎳層23，並露出該氧化鎳層23形成一感測區231，如此即完成延伸式閘極感測元件2之封裝。

而於本實施例中，該射頻磁控濺鍍系統之薄膜製備參數如下：工作壓力設定於5mTorr；導電層22和氧化鎳層23靶材純度為99.99%；製程之氬氣流量為20sccm；導電層22之濺鍍功率及濺鍍時間分別為75W及20分鐘，氧化鎳層23之濺鍍功率及濺鍍時間分別為100W及15分鐘。

請參閱第二圖所示，係為本發明較佳實施例之實施示意圖，說明本發明應用於電流-電壓測量系統(I-V measurement system)。本發明之量測方法係將商品化IC(CD4007UR)之汲極11( Drain)、源極12(Source)與銀/氯化銀(Ag/AgCl)參考電極3接至Agilent 4155半導體參數分析儀4，並將IC中之增強型金氧半場效電晶體1控制在線性區，且商品化IC之閘極13(Gate)連接至延伸式閘極感測元件2，其中本發明之延伸式閘極感測元件2與參考電極3皆浸泡於待測液5中。

請參閱第二圖與第三圖所示，其中第三圖係為本發明較佳實施例之特性曲線圖一，說明本發明氧化鎳酸鹼值感測器在不同酸鹼值溶液中所產生的汲極電流-閘極電壓特性曲線。於操作溫度25℃時，汲極11電壓V_D=0.2V，分別於酸鹼值pH=2、4、6、8、10、12的待測液5中浸泡約1分鐘再進行量測。量測汲極11電流-閘極13電壓特性曲線時，係將元件設定於正常之工作區域，故利用Agilent 4155半導體參數分析儀4，其設定如下：金氧半場效電晶體1之汲極11電壓V_D=0.2V，參考電極3電壓Vref=0.5~3V。提供予參考電極3之電壓將會藉由溶液之導電路徑傳導於金氧半場效電晶體1之閘極13端，且酸鹼溶液之pH值越高，感應之起始電壓會隨之上升。藉由此一機制即可量測所定義之靈敏度(ΔVG/ΔpH)。

請參閱第一圖、第二圖與第四圖所示，其中第四圖係為本發明較佳實施例之特性曲線圖二，說明本發明氧化鎳酸鹼值感測器之酸鹼靈敏度。由於靈敏度為感測元件重要參數之一，其定義為每改變一個pH值，待測液5與氧化鎳層23界面間之表面電位的相對變化量。當pH值增加時，元件之起始電壓隨之增加，此為當pH值增加時，氫離子濃度減少，氧化鎳層23之表面電位降低，為使半導體之表面建立反轉層(Inversion Layer)，因此必須施加更大之閘極13電壓，而導致起始電壓之變化。藉由上述之電流-電壓量測系統(Agilent 4155)參數分析儀4可量測本發明延伸式閘極感測元件2之電流-電壓曲線中對應的pH值變化量。固定一汲極11電流(I_D=0.1mA)，其輸出電壓值會隨pH值而變化，進行數據分析後，即可求得本發明氧化鎳酸鹼值感測器之靈敏度(ΔVG/ΔpH)。氫離子感測實驗中，將上述製備之氧化鎳層23浸入待測液5中(酸鹼緩衝溶液)，並結合Ag/AgCl參考電極3進行量測，量測結果如圖所示，感測範圍pH=2、4、6、8、10、12，其靈敏度為59.08mV/pH，線性度為0.99903，此一變化趨勢為本發明氧化鎳酸鹼值感測器之重要特徵。本發明之延伸式閘極感測元件2具有相當接近能斯特理論值59.2mV/pH之靈敏度，前述所提到P.D.Batista et al.在2005年所發表之氧化鋅(ZnO)酸鹼值感測器相較之下，本發明元件之靈敏度遠優於該種酸鹼值感測器。

請參閱第五圖所示，係為本發明較佳實施例之時間暫態響應圖，說明本發明氧化鎳酸鹼值感測器置於不同酸鹼溶液中之電流-時間暫態響應。由圖中可清楚看出，pH量測範圍介於pH=2~12之間，氧化鎳層將產生不同之響應電流。

請參閱全部附圖所示，相較於習用技術，本發明具有以下優點：一、本發明具有更良好之靈敏度及線性度，具備低成本、製程簡易、高穩定性，有極佳之可靠度及耐用度等優點之酸鹼值感測器，若結合生物分子的應用，如酵素、DNA，可發展成酵素場效電晶體，可應用在醫學檢驗、食品檢測、農業監測、環保、工業、製藥、微電子、生化科技、微機電、無線通訊、光電、民生安全、生物醫療、氫氣、氨氣之多種感測氣體等積體電路之領域與產業等多種用途。二、本發明之分離式結構相當適合做成拋棄式產品，加上氧化鎳層23部分製作成本低，因此能廣泛應用於諸多產業中，尤其是生物醫療相關產業，可增加生醫感測元件之多工範疇以及提高未來我國環保及化學工業科技之競爭力。

透過上述之詳細說明，即可充分顯示本發明之目的及功效上均具有實施之進步性，極具產業之利用性價值，且為目前市面上前所未見之新發明，完全符合發明專利要件，爰依法提出申請。唯以上所述著僅為本發明之較佳實施例而已，當不能用以限定本發明所實施之範圍。即凡依本發明專利範圍所作之均等變化與修飾，皆應屬於本發明專利涵蓋之範圍內，謹請貴審查委員明鑑，並祈惠准，是所至禱。