KR20150004365A - 금속-공기 배터리용 셧다운 시스템 및 그것의 사용 방법 - Google Patents

금속-공기 배터리용 셧다운 시스템 및 그것의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극이 안정하게 유지되도록 pH에 의하여 제어되는 세척액을 사용하는, 대기 모드에 의하여 후속되는 배터리 셧다운을 위한 셧다운 시스템 및 방법을 제공한다.

Description

금속-공기 배터리용 셧다운 시스템 및 그것의 사용 방법{A SHUTDOWN SYSTEM FOR METAL-AIR BATTERIES AND METHODS OF USE THEREOF}
본 발명은 전극이 안정하게 유지되도록 pH에 의하여 제어되는 세척액을 사용하는, 대기 모드에 의하여 후속되는 배터리 셧다운을 위한 셧다운 시스템 및 방법을 제공한다.
알루미늄 공기 배터리는 양극이 알루미늄을 포함하는 금속-공기 배터리이다. 알루미늄은 경량 금속이고 이것은 산화 시에 원자 당 3 개의 전자를 생성한다. 알루미늄의 전기화학적 용량은 2.98 Ah/g이고, 이것은 리튬의 그것(3.86 Ah/g)과 비견된다. 더욱이, 평평한 알루미늄 양극은 공기 대기에서 쉽게 인화되지 않으며 상대적으로 비-고가이다.
공기 음극과 조합하여 알루미늄을 양극으로 사용하고 순환하는 고-도전성인 수성 알칼리 전해질을 사용하면 에너지, 전력 밀도 및 안전성과 관련하여 매우 매력적인 배터리 성능을 제공한다.
정상 알루미늄-공기 배터리 동작 조건에서, 알칼리 전해질 내의 알루미늄 용해는 후속하는 반응식에 따라 전기화학적이다:
4Al + 3O2 + 6H2O → 4Al(OH)3(반응식 1)
그러나, 이러한 유용한 반응과 병렬적으로, 알칼리성 전해질과 접촉하는 알루미늄의 일부는 바람직하지 않은 직접적 화학적 용해를 거친다:
2Al + 6H2O + 2KOH → 2K[Al(OH)4] + 3H2 ↑(반응식 2)
유용한 전기화학적 반응식 1의 속도의 알루미늄 용해의 총속도(반응식 1 및 2 모두)사이의 비율은 실제 알루미늄 이용 효율 계수 [e]를 생성하는데, 이것은 Al-공기 배터리의 성능을 특징짓는 주된 파라미터들 중 하나이다:
Figure pct00001
전류 밀도 및 동작 온도와 같은 동작 파라미터를 밸런싱함으로써, 그리고 특정 첨가물을 인가함으로써, 전기로의 알루미늄 변환의 효율(ε)은 90% 위에서 양호하게 유지될 수 있다(가끔 100%에 근접함).
전기차와 같은 실제 적용예에서의 Al-공기 배터리의 광범위한 구현예에 대한 커다란 실제적 방해물은 이러한 배터리가 임의의 순간에 셧다운되어야 하고, 임의의 시간 기간 동안 대기 상태에서 안전해야 하며, 그리고 임의의 순간에서 풀 전력으로의 빠른 재시작을 할 수 있도록 준비돼야 한다는 요구조건으로부터 기인한다. 여기에서 주된 문제점은 개방된 회로 전압(OCV)에서 알칼리성 전해질 내에서의 매우 심한 부식에 알루미늄이 취약하다는 것이다. 이러한 프로세스는 결과적으로 외부 전기적 에너지의 발전이 없이 알루미늄 양극 재료의 소모를 초래한다. 또한 이것은 원치않는 과도한 수소 발생(반응식 2), 및 전해질 열화를 초래한다. 알칼리 솔루션에서의 알루미늄 부식(알루미늄 산화)으로부터의 수소 발생은 배터리 정지시 문제점(halting issue)에 추가적인 안전성 문제를 부가한다.
전기 부하가 인가되지 않았을 때(일시 정지에서 또는 오랜 시간 동안의 셧다운에서) 알루미늄-전해질 반응(반응식 2)을 회피하기 위한 가장 직접적인 방법은 알루미늄 전극 및 전해질 사이의 물리적 콘택을 방지하는 것이다.
그러므로, 배터리를 중지시키는 경우의 의무 조건은 전해질을 셀 밖으로 빼내는 것이다. 전해질을 재활용하는 Al-공기 배터리의 경우에, 이러한 동작은 전해질 흐름을 완전한 배터리 비움(emptying)을 위하여 다시 전해질 스토리지 탱크로 리디렉팅(예를 들어, 펌핑)함으로써 용이하게 수행될 수 있다.
그러나, 배터리로부터의 전해질의 가장 철저한 비움(이것이 중력에 의하여 자유롭게 흘러나가는 것이거나 펌프에 의하여 강제되는 것인지와 무관하게)도 역시 배터리 내에 큰 양의 전해질을 남긴다. 배터리 내의 잔여 전해질은 알루미늄 표면 상의 막으로서 발견될 수 있다. 이것은 또한 셀 벽 상에, 또는 다공성 공기 전극 몸체 내에 침습되고 배수가 열악하게 이루어지는 구석에 포획된 액체로서 발견될 수 있다.
양극과 직접적 접촉되도록 위치되는 전해질 잔여물은 계속하여 알루미늄과 반응할 것이며(반응식 2 에 따라서), 액체 분해, 및 양극 표면 상의 알루미늄 수산화물 및/또는 다른 생성물의 층의 형성을 야기한다. 더욱이, 양극 상의 잔여 전해질 막이 소모된 이후에, 부식 반응은 중지되지 않는다. 표면막 형성의 반응은 우리의 경험으로 볼 때 두 개의 인자에 기인하여 오히려 높은 정도로 계속된다:
반응은 양극 표면 상에 형성된 알루미늄 수산화물층이 조밀하지 않기 때문에 계속하며, 반응 진행을 방해하지 않는다(부식은 알루미늄 금속 몸체 내부로 더 깊게 진행함);
양극 표면과 직접적 접촉하는 전해질이 소모된 이후에도 - 반응은 배터리 내의 잔여 전해질의 새로운 부분들이 모세관력 때문에 알루미늄으로 유인되기 때문에, 그리고 농축된 알칼리의 양호한 습윤 성질 때문에 계속된다.
알루미늄 양극의 배터리 내에 포획된 전해질 잔여물과의 피할 수 없는 반응은 무엇보다도 불활성 표면막(알루미늄 수산화물의) 양극의 표면 상에의 형성의 결과로서 큰 피해를 입힌다. 이러한 희생층은 결과적으로 셧다운/대기 사이클 이후에 문제가 있는 배터리 재시작을 초래한다. 둘째로, 전해질 및 반응 생성물은 건조되어 유체 시스템을 차폐(막음)할 수 있다. 이러한 경우에 배터리의 재시작은 가능하다고 할지라도 매우 곤란할 것이다.
따라서, 전해질 펌핑-아웃은 효과적인 배터리 중지 및 건조한 장시간 대기(전해질이 없는)에 대한 보존을 제공하기 위하여 충분하지 않을 수도 있다. 실제로, 전극의 그리고 시스템의 매우 조심스러운 물 세척이 시스템 내에 임의의 뚜렷한 잔여 전해질 및/또는 반응 생성물을 남기지 않기 위해서 필요하다.
이러한 목표(모든 잔여 전해질 및 반응 생성물을 세척하는 것)를 달성하기 위하여, 많은 예비 물(reserve water)이 배터리 시스템 내에 포함되어야 하고, 이것이 시스템 중량 및 크기를 증가시킨다. 이것이 시스템의 중량당(gravimetric) 및 체적당(volumetric) 에너지 밀도에 영향을 준다.
알루미늄-공기 배터리 셧다운 및 재시작의 문제점을 해결하기 위한 몇 가지 시도가 존재했다. 이들 중 하나는 양극 및 전해질을 포함하는 교체가능한 카트리지가 있는 소형 단일 정적 셀 Al-공기 배터리에 대하여 WO 01/33659A1 호에서 설명된다. 이러한 시스템에서 동작의 셧-다운-런(shut-down-run) 모드들은 비움에 의하여 수행되었고 이제 전해질 백(electrolyte bag)을 대체한다. 그러나 WO 01/33659A1 호는 잔여 생성물 및 전해질로부터 셀을 세척하는 것을 개시하지 않는다.
일 실시예에서, 본 발명은 셧다운 또는 대기 모드에 있는 금속-공기 배터리의 전극을 세척하기 위한 시스템 및 방법을 제공한다. 일 실시예에서, 본 발명의 시스템 및 방법은 셧다운/대기 모드 도중의 전극의 열화를 방지, 감소 또는 제거한다. 일 실시예에서, 본 발명의 시스템 및 방법은 전극을 안정화시키는 것을 보조한다. 일 실시예에서, 본 발명의 세척 시스템 및 방법은 전극의 수명 및 성능을 개선한다.
일 실시예에서, 본 발명은 금속-공기 배터리의 전극을 세척하기 위한 셧다운 시스템으로서,
세척액 순환 엘리먼트;
산제(acidic agent)를 저장하기 위한 유닛; 및
산제 도우징 엘리먼트(acidic agent dosing element)로서, 상기 도우징 엘리먼트는 상기 세척액과 그리고 상기 산제를 저장하기 위한 유닛과 접촉하는, 산제 도우징 엘리먼트를 포함하는, 셧다운 시스템을 제공한다.
일 실시예에서, 본 발명의 시스템은 pH 모니터링 엘리먼트를 더 포함하고, 상기 pH 모니터링 엘리먼트는 상기 세척액과 접촉한다.
다른 실시예에서, pH 모니터링 엘리먼트는 pH 미터이다. 다른 실시예에서, pH 모니터링 엘리먼트는 전압계이다.
일 실시예에서, 본 발명의 시스템은 산제를 저장하기 위한 유닛을 포함한다. 다른 실시예에서, 산제는 무기산을 포함한다. 다른 실시예에서, 산제는 유기산을 포함한다. 다른 실시예에서, 산제는 약염기가 있는 강산의 염을 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명의 시스템은 세척액 순환 엘리먼트를 포함한다. 다른 실시예에서, 세척액 순환 엘리먼트는 저장소, 탱크, 컨테이너, 호스, 튜브, 파이프, 도관, 커넥터, 펌프, 피스톤, 모터, 주사기 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 실시예에서, 세척액 순환 엘리먼트는 세척액 저장소, 및 배터리 및 세척액 저장소 사이의 세척액의 순환을 위한 도관을 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명은 대기 모드가 후속하는 배터리 셧다운을 위한 방법으로서,
배터리의 전해질액을 전해질 탱크로 전달하는 단계;
세척액을 상기 배터리를 통하여 순환시키는 단계; 및
상기 세척액을 세척액 저장소로 전달하는 단계로서, 상기 세척액은 선결정된 pH 값에 도달한, 단계를 포함하고;
이를 통하여 상기 배터리는 셧다운되고 대기 모드에 있는, 방법을 제공한다.
다른 실시예에서, 상기 순환 단계 도중에, 상기 세척액의 pH는 모니터링되고, 상기 세척액의 pH 값이 선결정된 값보다 더 높으면, 산제가 상기 세척액에 첨가된다.
일 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 금속-공기 배터리의 전극을 세척하기 위한 상기 셧다운 시스템을 포함하는 전기차로서, 상기 금속 에어 배터리로부터의 에너지는 상기 차를 추진하기 위하여 사용되고, 세척을 위한 상기 셧다운 시스템은 상기 배터리를 대기 모드에 대하여 준비하기 위하여 활성화되는, 전기차에 직결된다.
일 실시예에서, 전해질액은 상기 배터리로부터 전해질 저장소로 전달된다. 일 실시예에서, 선결정된 pH 값은 4 및 9 사이의 범위를 가진다. 일 실시예에서, pH 모니터링은 pH 모니터, 전압계 또는 이들의 조합을 사용하여 수행된다. 일 실시예에서, 상기 세척액의 순환은 배터리 사이에서 그리고 상기 배터리로 접속된 세척액 저장소 사이에서 수행된다.
본 발명이라고 간주되는 기술 요지는 본 명세서의 결론부에서 특히 지적되고 명확하게 청구된다. 그러나, 그것의 목적, 특징, 및 장점과 함께 조직체(organization) 및 동작의 방법 모두로서의 본 발명은 첨부 도면과 함께 읽을 때에 후속하는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 참조함으로써 가장 잘 이해될 수도 있다:
도 1 은 재활용 전해질 및 셧다운 시스템이 있는 Al-공기 배터리 시스템의 개략도이다.
도 2a 는 재순환 세척액의 pH의(ml) 단위의 첨가된 중화제의 양의 함수로서의 변화를 도시하는 그래프이다. 두 개의 상이한 타입의 중화제: 99% 포름산(선분 A) 및 70% 질산액(선분 B)이 도시된다. 재순환 세척액은 동작 사이클 이후의 셧다운 상태에 있는 10-셀 Al-공기 배터리에 첨가되었다.
도 2b 는 재순환 세척액의 pH의(몰) 단위의 첨가된 중화제의 양의 함수로서의 변화를 도시하는 그래프이다. 두 개의 상이한 타입의 중화제: 99% 포름산(선분 A) 및 70% 질산액(선분 B)이 도시된다. 재순환 세척액은 동작 사이클 이후의 셧다운 상태에 있는 10-셀 Al-공기 배터리에 첨가되었다.
도 3 은 셧다운 및 24 시간 대기 이후의 Al-공기 배터리의 재시작을 도시하는 그래프이다: 동일한 전류 프로파일에서의 단일 셀 당 평균 전압이 도시된다. 오직 전해질 펌핑-아웃에 의한 셧다운(아래 선분, 선분 A) 및 본 발명의 일 실시예에 따르는 셧다운(상부 라인-선분 B) 사이의 비교. 사용된 중화제는 포름산이었다.
도 4 는 10-셀 Al-공기 배터리의 셧다운에서의 세척을 도시하는 그래프이다. 세척 프로세스는 일정한 전류 도입(draw) 1mA/cm2에서의 전압 측정에 의하여 제어된다. 시스템으로의 중화제 첨가의 함수로서의 전압이 도시된다.
간결성 및 설명의 명확화를 위하여, 도면에 도시된 엘리먼트들이 반드시 척도에 맞게 그려진 것은 아니라는 것이 인정될 것이다. 예를 들어, 엘리먼트들 중 일부의 치수는 명확화를 위하여 다른 엘리먼트에 상대적으로 과장될 수도 있다. 더 나아가, 적합하다고 여겨지는 경우, 참조 번호는 대응하거나 유사한 엘리먼트를 표시하기 위하여 도면에서 반복될 수도 있다.
다음의 상세한 설명에서, 다수의 특정 세부사항들이 본 발명의 완전한 이해를 제공하기 위하여 언급된다. 그러나, 본 발명이 이들 특정 세부사항들 없이 실시될 수도 있다는 것은 이 기술의 통상의 지식을 가진 자들에 의해 이해될 것이다. 다른 사례들에서 주지의 방법, 프로시저들 및 구성요소들은 본 발명의 양태들을 불필요하게 모호하도록 하지 않기 위해서 상세히 설명되고 있지 않다.
일 실시예에서, 대기 또는 셧다운 모드에서 알칼리성 금속-공기 배터리 전극을 보존하기 위한 시스템이 개시된다. 다른 실시예에서, 전극은 아연 전극이다. 다른 실시예에서, 전극은 알루미늄 전극이다. 일 실시예에서, 시스템은 대기 또는 셧다운 모드에서의(예를 들어 배터리가 동작되지 않을 때) 전해질에 의한 전극 화학적 열화의 문제점에 대한 솔루션을 제공한다. 일 실시예에서, 본 발명의 시스템은 산제의 제어된 첨가를 가지는 세척액의 폐루프를 제공한다.
알루미늄 배터리 셧다운을 위한 강건한 솔루션이 없는 것이 이러한 고-에너지 밀도 전력원의 실용적 적용을 방해한 이유들 중 하나였다.
일 실시예에서, 본 발명은 각각의 셧다운 사이클에서 배터리를 많은 양의 물로 세척해야 할 필요성 및 많은 양의 알칼리성 폐기물을 처분해야 할 필요성에 대한 실용적 대안을 제공한다.
일 실시예에서, 본 발명은 전기차를 추진하기 위하여 사용되는 알칼리성 금속-공기 배터리 전극에 대한 실용적 솔루션을 제공하는데, 여기에서 배터리는 셧다운되거나 대기 모드에 있다.
본 발명은 전극을 재사용가능 세척액의 폐루프로써 세척하기 위한 셧다운 시스템을 제공하는데, 여기에 작은 양의 산제가 규정된 제어 매커니즘에 의하여 각각의 셧다운 세척 액션에 첨가된다.
Figure pct00002
제안된 알루미늄-공기 배터리 셧다운 시스템은 세척액 저장소, 밸브 및 배터리로부터 전해질 탱크로의 전해질 제거를 가능하게 하는 펌프를 포함한다. 본 발명의 시스템은 배터리 및 전해질 탱크로부터 액체 순환으로부터 배터리 및 세척액(이것은 별개의 탱크 내에 저장됨) 사이의 액체 순환으로 스위칭하기 위한 스위칭 수단을 제공한다. 도우징 디바이스에 의하여 순환된 세척액에 첨가되는 농축된 산제(=중화제)를 포함하는 작은 컨테이너. 첨가된 중화제의 양은 pH 측정 전극의 응답에 따라서, 또는 아래에서 설명되는 바와 같은 배터리 전압 측정의 결과로서 자동적으로 설정된다.
일 실시예에서, 본 발명은 금속-공기 배터리의 전극을 세척하기 위한 셧다운 시스템으로서,
세척액 순환 엘리먼트;
산제를 저장하기 위한 유닛; 및
산제 도우징 엘리먼트로서, 상기 도우징 엘리먼트는 상기 세척액과 그리고 산제를 저장하기 위한 상기 유닛과 접촉하는, 산제 도우징 엘리먼트를 포함하는 시스템을 제공한다.
다른 실시예에서, 본 발명의 시스템은 pH 모니터링 엘리먼트를 더 포함하고, 상기 엘리먼트는 상기 세척액과 접촉한다.
일 실시예에서, 본 발명의 시스템 내의 pH 모니터링 엘리먼트는 pH 미터이다. 일 실시예에서, 본 발명의 시스템 내의 pH 모니터링 엘리먼트는 전압계이다. 다른 실시예에서, 당업자는 어떻게 전압을 용액의 pH로 전환하는 지를 알 것이다. 다른 실시예에서, 전압에서의 감소는 pH에서의 감소와 상관된다.
일 실시예에서, 본 발명의 시스템은 도 1 을 참조하여 설명된다. 도 1 은 재활용 전해질이 있는 금속-공기 배터리에 대한 셧다운 시스템을 개략적으로 도시한다. 이 도면에서, 금속-공기 배터리(1-10)가 설명된다. 금속-공기 배터리는 액체 순환 라인(굵은 라인)에 의하여 재활용 전해질 탱크(1-20)로 그리고 세척액 탱크(1-30)로 연결된다. 이 시스템은 산제 보관 액체 컨테이너(1-40)를 더 포함한다. 프로세스 제어 컴퓨터(1-110)는 시스템의 다양한 엘리먼트를 제어한다. 컴퓨터는 제어 신호 라인(도면에서 쇄선)에 의하여 시스템의 엘리먼트에 연결된다. 시스템은 3-웨이 밸브(1-60), pH 전극(1-70); 및 산제 도우징 디바이스(1-80)를 포함한다. 도우징 디바이스는 자동적으로 제어되고, 이것은 적어도 두 개의 포지션: 산제가 세척액 탱크로 전달되는 개방된 포지션 및 산제가 세척액 탱크로 전달되지 않는 닫힌 포지션을 가진다.
도 1 에서, 액체 순환 라인은 굵은 선에 의하여 표시된다; 전기적 전력 접속은 좁은 선에 의하여 표시된다; 그리고 제어 신호 라인은 쇄선에 의하여 표시된다.
일 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 셧다운 시스템을 포함하는 차량에 직결된다. 일 실시예에서, 본 발명은 금속-공기 배터리의 전극을 세척하기 위한 본 발명의 셧다운 시스템을 포함하는 전기차를 제공하는데, 여기에서 상기 금속-공기 배터리로부터의 에너지가 차량을 추진하기 위하여 사용되고, 세척을 위한 상기 셧다운 시스템은 대기 모드 동안 상기 배터리를 준비하기 위하여 활성화된다.
일 실시예에서, 본 발명의 시스템, 전기차, 및 방법은 전극을 포함한다. 다른 실시예에서, 전극은 알칼리성 금속-공기 배터리 전극이다. 다른 실시예에서, 전극은 아연 또는 알루미늄 전극이다.
일 실시예에서, 본 발명의 시스템, 전기차, 및 방법은 세척액을 포함한다. 일 실시예에서 본 발명에서의 용어 "세척액"은 전극을 세척하기 위하여 사용되는 탈이온수를 지칭하며, 산제는 배터리를 통한 순환 도중에 점진적으로 탈이온수에 첨가되어 선결정된 pH를 획득한다. 일 실시예에서, 본 발명의 "세척액" 은 셧다운 프로세스 도중에 세척액 저장소로 전달되었고 다른 셧다운 프로세스 동안에 재사용될 수 있는 수성 액체를 지칭한다.
일 실시예에서, 산제는 세척액에 첨가되어 선결정된 pH를 유지/획득/도달한다. 일 실시예에서, 산제는 무기산을 포함한다. 일 실시예에서, 무기산은 질산, 인산, 황산, 붕산, 헥사플루오르인산 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 산제는 유기산을 포함한다. 일 실시예에서, 유기산은 포름산, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 글루콘산, 아스코르브산, 타르타르산 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 산제는 약염기가 있는 강산의 염을 포함한다. 일 실시예에서, 염은 질산 또는 황산의 칼슘 또는 바륨 염을 포함한다. 일 실시예에서, 산제는 중화제를 지칭한다. 일 실시예에서, 산제는 세척액의 pH를 낮추기 위하여 사용된다. 일 실시예에서, 산성 산은 유기 및 무기산을 포함한다.
일 실시예에서, 선결정된 pH는 전극을 안정하게 유지하는 pH로서 정의된다. 다른 실시예에서 pH는 4 내지 9 사이이다. 다른 실시예에서 pH는 4 내지 10 사이이다. 다른 실시예에서, pH는 5 내지 8 사이이다. 다른 실시예에서, pH는 6 내지 8 사이이다. 다른 실시예에서, pH는 5 내지 9 사이이다. 다른 실시예에서 pH는 6 내지 10 사이이다.
일 실시예에서, 본 발명의 시스템, 전기차, 및 방법은 세척액 순환 엘리먼트를 포함한다. 일 실시예에서, 세척액 순환 엘리먼트는 저장소, 탱크, 컨테이너, 호스, 튜브, 파이프, 커넥터, 펌프, 피스톤, 모터, 주사기 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명은 대기 모드가 후속하는 배터리 셧다운을 위한 방법으로서,
배터리의 전해질액을 전해질 탱크로 전달하는 단계;
세척액을 상기 배터리를 통하여 순환시키는 단계; 및
상기 세척액을 세척액 저장소로 전달하는 단계로서, 상기 세척액은 선결정된 pH 값에 도달한, 단계를 포함하고,
이를 통하여 상기 배터리는 셧다운되고 대기 모드에 있는, 방법을 제공한다.
다른 실시예에서, 상기 순환 단계 도중에, 상기 세척액의 pH는 모니터링되고, 상기 세척액의 pH 값이 선결정된 값보다 더 높으면, 산제가 상기 세척액에 첨가된다.
일 실시예에서, 셧다운 배터리의 방법은 대기 모드 이전에 활성화된다. 다른 실시예에서, 본 발명의 방법은 배터리가 대기 모드에 적어도 한 시간 동안 있을 것으로 기대되는 경우에 활성화된다. 다른 실시예에서, 본 발명의 방법은 배터리가 대기 모드에 적어도 한 시간에서 수 주 동안 있을 것으로 기대되는 경우에 활성화된다.
일 실시예에서, 본 발명의 방법은 순환 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, 순환 단계는 세척액을 상기 세척액 저장소 및 배터리 사이에서 순환시키는 단계를 포함하는데, 여기에서 세척액이 선결정된 pH 값에 도달하면, 세척액은 세척액 저장소로 전달되고 재사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 순환 도중에, 상기 세척액의 pH는 pH 모니터링 엘리먼트에 의하여 모니터링되고, 상기 세척액의 pH 값이 선결정된 값보다 더 높으면, 산제가 상기 세척액에 첨가된다.
일 실시예에서, 본 발명의 방법은 배터리의 전해질액을 전해질 저장소로 전달하는 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, 전해질은 재사용될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 방법은 배터리를 통하여 세척액을 순환시키는 동안에 pH를 모니터링하는 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, pH를 모니터링하는 단계는 pH 모니터링 엘리먼트에 의하여 수행되고, 만일 상기 세척액의 pH 값이 선결정된 값보다 더 높으면, 산제가 상기 세척액에 첨가된다. 다른 실시예에서, 선결정된 pH 값은 4 내지 9 사이의 범위를 가진다. 다른 실시예에서 pH는 4 내지 10 사이이다. 다른 실시예에서, pH는 5 내지 8 사이이다. 다른 실시예에서, pH는 6 내지 8 사이이다. 다른 실시예에서, pH는 5 내지 9 사이이다. 다른 실시예에서 pH는 6 내지 10 사이이다. 일 실시예에서, 본 발명의 방법에서 pH 모니터링은 pH 모니터, 전압계 또는 이들의 조합을 사용하여 수행된다. 일 실시예에서, 본 발명의 방법에서 세척액의 순환은 배터리 사이에서 그리고 배터리로 접속된 세척액 저장소 사이에서 수행된다.
일 실시예에서, 본 발명의 시스템 및 방법은 즉시가능하고 효과적인 배터리 셧다운을 제공한다. 일 실시예에서, 본 발명의 시스템 및 방법은 금속 양극 부식의 방지를 제공한다. 일 실시예에서, 본 발명의 시스템 및 방법은 무제한의 대기 시간을 제공한다. 일 실시예에서, 본 발명의 시스템 및 방법은 쉽고 빠른 배터리 재-활성화를 제공한다.
일 실시예에서 그리고 도 1 을 참조하면, 배터리 세척 시스템의 동작 시퀀스는 다음과 같다:
밸브(1-60), 및 전해질 펌핑(펌프(1-50)에 의함)은 배터리(1-10)로부터 전해질 탱크(1-20)로의 전해질 소개(evacuation)를 이네이블하도록 스위칭된다;
배터리에 전해질이 없으면, 3-웨이 밸브(1-60)는 전해질 탱크(1-20)를 배터리로부터 단절시키고 세척액 탱크(1-30)를 배터리(1-10)에 연결시키는 포지션으로 스위칭된다. 이러한 포지션에서 세척액은 탱크(1-30)로부터 배터리를 통해 순환하기 시작한다. 배터리 내에 남은 전해질 잔여물은 세척액 흐름에 의하여 세척되기 시작하여 pH 센서(1-70)에 의하여 모니터링되는 세척액의 pH를 변경시킨다.
도우징 매커니즘(1-80)이 제어 컴퓨터(1-110)에 의하여 활성화되고, 세척액(1-30)으로의 산제의 점진적 첨가가 시작된다. 점진적 산제 첨가는 배터리를 통한 세척액의 순환과 동시에 수행된다;
원하는 pH에 도달하면(또는 셧다운 완료의 다른 기준들이 수행되면) 세척액 순환을 다시 세척액 저장소(탱크)로 리디렉팅함으로써 배터리에서 세척액이 비워진다.
이러한 방법에 따르면, 배터리 내의 전극을 세정하기 위하여 사용되는 세척액의 볼륨은 오직 물만을 수반하는 세척 기술에서보다 훨씬 더 작다. 하지만 세척액의 볼륨은 효과적인 배터리 세정을 가능하게 하기에 충분하다.
배터리 동작의 시작 시에, 세척액 탱크에는 탈이온수가 로딩되어야 한다. 이러한 단일 부하가 물(및 첨가된 산제)이 전해질의 산제와의 상호작용의 생성물에 의하여 포화되게 될 때까지 다중 배터리 셧다운 사이클에서 세척을 위하여 사용될 수 있다. 세척액의 포화는 비움 이후에 배터리 내에 유지되는 전해질의 양에 주로 의존한다.
개시된 세척 방법의 매커니즘은 산성 중화제에 의한 알칼리성 전해질의 중화에 기초한다. 위에서 논의되었던 바와 같이, 알루미늄-공기 배터리 셧다운의 중요한 이슈는 배터리 대기 모드 도중에 알루미늄 부식을 방지하는 것이다. 이에 상응하여, 배터리 셧다운 프로세스에 대한 주된 요구 사항은 셀(배터리) 내에 포획된 액체 매질을 알루미늄에 대하여 비-부식성인 pH 값이 되도록 하는 것이다.
개시된 배터리 셧다운 시스템의 동작의 기본적인 원리는 산성 중화제를 사용한 잔여 알칼리 전해질의 중화를 포함한다. 이러한 원리의 실용적 적용은 다수 개의 인자 때문에 도전적인 일이다:
알칼리성 금속-공기 배터리 전극은 염기성 및 산성 pH 모두에서 불안정한 활성 금속이다. 구체적으로 설명하면, 알루미늄은 9 보다 더 높은 pH 값에서 불안정하고 또한 4 보다 낮은 pH 값에서도 불안정하다. 그러므로, 산성 중화제를 과다하게 첨가하는 것은 결과적으로 너무 산성인 용액 pH를 초래할 수도 있다;
중화될 전해질은 실효적으로 순수 알칼리 용액이 아니고 사용된(worn-out) 혼합물로서, 알칼리 및 물에 추가적으로 상이한 알루미늄 화합물을 포함하는 것이다;
세척액은 알루미늄-공기 배터리의 모든 부분과 접촉하고, 따라서 공기 전극에 대하여, 특히 공기 탈산화(reduction) 촉매에 대하여 그리고 다른 배터리 구성 재료에 대하여 불활성이어야 한다. 이러한 요구 사항들이 산성 중화제의 선택을 제한한다;
세척액의 잔여물은 세척 사이클 이후에 배터리 내에 잔류할 것이고, 따라서 이것은 다른 배터리 동작에 해가 되어서는 안 된다.
알루미늄은 4 로부터 9 까지의 pH 범위에서 안정하다고 여겨지며, 따라서 셧다운 세척 동작의 목적은 배터리 내의 잔여물 액체를 이러한 pH 범위로 만드는 것이다.
Al-공기 배터리의 통상적 전해질은 보통 강한 알칼리(나트륨 또는 칼륨 수산화물)의 농축된(20 내지 40 %wt) 수성 액체인데, 이것은 새 전해질의 알칼리도(alkalinity)가 pH=14 에 대응하는 농도보다 훨씬 위일 수 있다는 것을 의미한다. 배터리 동작 도중에, 알칼리의 일부는 양극의 알루미늄과 반응하여 알칼리 알루미늄산염(aluminates)을 형성한다. 이것은 결과적으로 산에 의한 알칼리 알루미늄산염 액체의 적정 곡선이 일반적으로 두 개의 별개의 영역인 다음을 가지도록 초래한다: 알칼리성 수산화물 중화에 대응하는 첫 번째(더 높은 pH 값) 및 산의 알루미늄산염과의 반응에 대응하는 두 번째(약간 더 낮은 pH). 문헌에 따르면, 산-알루미늄산염 반응은 보통 알루미늄 금속 안정성 영역(pH ~ 4-9 보다 더 높음)보다 더 높은 pH 영역에서 발생한다. 이에 상응하여, 셧다운 상태에서 알루미늄-공기 배터리를 세척하기 위한 목적을 위하여, 알루미늄산염도 역시 중화되어야 한다.
위에서 언급된 요구 사항은, pH 측정에 의하여 직접적으로, 또는 다른 간접적 방법에서의 주의깊은 셧다운 / 세척 프로세스 제어에 대한 필요성을 정의한다.
세척 프로세스 제어 - 산성 중화 에이전트 도우징
각각의 셧다운 사이클에서 첨가되어야 하는 산제의 양은 두 개의 파라미터들의 결과이다:
전해질 이용의 정도(셧다운의 순간에서);
탱크로의 전해질 펌핑-아웃 이후의 시스템 내의 잔여 전해질의 양.
일 실시예에서, 산제 도우징에 대한 지시 피드백이 요구된다. 다른 실시예에서, 위의 두 개의 파라미터가 크게 변동할 수도 있기 때문에, 그리고 알루미늄이 셧다운에서의 세척 처리의 끝에서 상대적으로 정밀한 pH 세트 포인트를 요구하기 때문에 지시 피드백에 대한 필요성이 요구된다.
일 실시예에서, 본 발명은 산제 도우징을 위한 피드백 제어에 대한 두 개의 접근법을 제공한다. 첫 번째는 pH 측정에 의한 것이고 두 번째는 배터리 전압 측정에 의한 것이다. 두 개의 접근법은 본 명세서에서 아래의 예시적 섹션에서 설명된다.
일 실시예에서, 용어 "하나" 또는 "하나의" 또는 "한"은 적어도 하나를 지칭한다. 일 실시예에서 어구 "두 개 이상"은 특정 목적에 적합할 임의의 액면(denomination)일 수도 있다. 일 실시예에서, "약" 또는 "근사적으로"는 표시된 용어로부터의 + 1 %, 또는 몇 가지 실시예들에서 - 1 %, 또는 몇 가지 실시예들에서 ± 2.5 %, 또는 몇 가지 실시예들에서 ± 5 %, 또는 몇 가지 실시예들에서 ± 7.5 %, 또는 몇 가지 실시예들에서 ±10 %, 또는 몇 가지 실시예들에서 ±15 %, 또는 몇 가지 실시예들에서 ±20 %, 또는 몇 가지 실시예들에서 ±25 %의 편차를 포함할 수도 있다.
본 발명의 특징들이 본 명세서에서 예시되었고 설명되었지만, 많은 변경, 치환, 수정, 및 균등물이 이제 당업자들에게 떠오를 것이다. 그러므로, 첨부된 청구항이 본 발명의 참 사상에 속하는 모든 이러한 변경 및 변화를 커버하도록 의도된다는 것이 이해되어야 한다.
예
예 1
pH 측정에 의한 프로세스 제어
셧다운/세척 프로세스의 제어는 세척액의 pH의 측정(세척액 탱크 내에 탑재된 pH 전극의 신호에 의함), 및 이에 상응한 중화제의 정량된 첨가에 기초한다.
표준 유리 격판 pH 전극(Metrohm Corp.)이 사용되었다. 일반적 유리 pH 전극은 pH 유닛당 50 내지 60 mV의 아날로그 전압 신호를 생성한다; 이 신호는 용이하게 교정되고 해석될 수 있다. 따라서, 설명된 실시예에서, pH 전극(1-70)은 도우징 디바이스(1-80)를 제어하도록 프로그램된 제어기(1-50)의 아날로그 입력에 직접 연결되었다.
도 2 는 개시된 접근법에 따라 수행되었던 셧다운/ 세척 사이클의 실제 실험의 결과를 도시한다. 도 2a 는 pH를 첨가된 ml 산의 함수로서 도시한다. 도 2b 는 pH 대 첨가된 산의 몰수를 도시한다. 선분 A는 산제로서 농축된 포름산을 가지고 수행된 프로세스를 가리킨다. 선분 B는 산제로서 농축된 질산을 가지고 수행된 프로세스를 나타낸다.
400 cm2 의 전극 단면, 직렬 연결된 10 개의 단일 셀, 및 ~ 3L의 전해질 볼륨을 가진 알루미늄-공기 배터리(Phinergy Ltd.)가 셧 다운되었고, 사용된 전해질이 비워졌으며, 세척액 순환(처음에 물 포함)으로 스위칭되었고, 세척액의 pH의 측정과 동시에 거기에 중화제(포름산 또는 질산)가 점진적으로 첨가되었다. 두 개의 별개의 영역들이 pH 곡선 상에서 발견된다: 하나는 잔여 전해질 내의 비반응된 알칼리의 중화에 대응하는 12 보다 높은 pH 범위에서의 평탄한 구간이고, 및 알칼리성 알루미늄산염의 중화에 대응하는 pH 11-9 에서의 제 2 부분이다. 세척 프로세스의 달성의 기준은 pH=9 또는 그 아래인데, 여기서는 배터리에서 세척액이 비워지고 배터리가 안전한 대기 상태로 남겨질 수 있다. 이러한 기준은 그래프에 도시된 바와 같이 달성되었다.
도 3 은 24 시간 대기 이후에 동일한 배터리의 재시작의 두 경우 사이의 비교이다. 제 1 케이스에서, 배터리는 개시된 세척 셧다운 프로세스의 적용 이후에 재시작되었고, 제 2 케이스에서는 배터리가 개시된 세척 프로세스의 사전 적용이 없이 재시작되었다. 도 3 에서, 축들은 다음과 같다: Y는 단일 셀당 정규화된 배터리 전압(V)이다; X는 배터리 런 타임(min)이다.
재시작 시에, 배터리에는 전해질이 충진되었고, 이제 점진적으로 증가하는 전류 도입(draw)이 인가되었다(20 A, 40 A, 60 A 및 70 A). 도면에서, 배터리의 전압이 도과된 시간(min)에 대하여 도시된다(하나의 단일 셀로 정규화됨). 개시된 프로시저(선분 B)에 따라서 셧 다운시에 세척되었던 배터리가 은밀하게도 정격 전력(70Amp 전류, 셀 전압 1.2V)을 발전한 반면에 개시된 세척 프로시저가 없이 24 시간 동안 방치된 동일한 배터리(선분 A)는 실제로 기동할 수가 없었다(알루미늄 양극 부식/부동화(passivation)때문)는 것을 발견할 수 있다.
예 2
배터리 전압 측정에 의한 프로세스 제어
세척액 탱크 또는 컨테이너 내의 pH 전극의 사용이 곤란한 경우에, 세척 프로세스 제어를 위한 대안적인 간접적 방법이 사용되었다.
세척액은 약한 전해질로서 기능한다. 세척액이 충진된 배터리는 특정 전기적 활동을 수행할 수 있다. 이에 상응하여, 전기적 부하에 연결된 동안 배터리의 전압이 측정되었으며, 전극 면적의 1 cm2 당 1-10 mA의 범위 내의 약한 전류를 가능하게 했다. 이러한 전기적 부하 하에서의 배터리의 전압은 세척액의 pH에서의 변화의 함수로서 변동했으며, 중화의 원하는 정도는 순환 세척액이 충진된 배터리의 원하는 전압이 달성될 때까지 중화제의 첨가에 의하여 설정되었다. 도 4 는 세척 사이클의 결과를 도시한다. 도면에서, 배터리 전압 대 첨가된 산의 몰수가 도시된다. 전압에서의 감소는 용액의 pH에서의 감소에 대응한다.

Claims (17)

  1. 금속-공기 배터리의 전극을 세척하기 위한 셧다운 시스템으로서,
    세척액 순환 엘리먼트;
    산제(acidic agent)를 저장하기 위한 유닛; 및
    산제 도우징 엘리먼트(acidic agent dosing element)로서, 상기 도우징 엘리먼트는 상기 세척액과 그리고 상기 산제를 저장하기 위한 유닛과 접촉하는, 산제 도우징 엘리먼트를 포함하는, 셧다운 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    pH 모니터링 엘리먼트를 더 포함하는, 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 pH 모니터링 엘리먼트는 pH 미터인, 시스템.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 pH 모니터링 엘리먼트는 전압계인, 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산제는 무기산을 포함하고, 상기 무기산은 질산, 인산, 황산, 붕산, 헥사플루오르인산 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산제는 유기산을 포함하고, 상기 유기산은 포름산, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 글루콘산, 아스코르브산, 타르타르산 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산제는 약염기가 있는 강산의 염을 포함하고, 상기 염은 질산 또는 황산의 칼슘 또는 바륨 염을 포함하는, 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 세척액 순환 엘리먼트는 저장소(reservoir), 탱크, 컨테이너, 호스, 튜브, 파이프, 커넥터, 펌프, 피스톤, 모터, 주사기 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 알칼리성 금속-공기 배터리 전극인, 시스템.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 아연 또는 알루미늄 전극인, 시스템.
  11. 제 1 항의 금속-공기 배터리의 전극을 세척하기 위한 상기 셧다운 시스템을 포함하는 전기차로서,
    상기 금속-공기 배터리로부터의 에너지는 상기 차를 추진하기 위하여 사용되고, 세척을 위한 상기 셧다운 시스템은 상기 배터리를 대기 모드에 대하여 준비하기 위하여 활성화되는, 전기차.
  12. 대기 모드가 후속하는 배터리 셧다운을 위한 방법으로서,
    배터리의 전해질액을 전해질 탱크로 전달하는 단계;
    세척액을 상기 배터리를 통하여 순환시키는 단계; 및
    상기 세척액을 세척액 저장소로 전달하는 단계로서, 상기 세척액은 선결정된 pH 값에 도달한, 단계를 포함하고,
    이를 통하여 상기 배터리는 셧다운되고 대기 모드에 있는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 순환 도중에, 상기 세척액의 pH는 pH 모니터링 엘리먼트에 의하여 모니터링되고, 상기 세척액의 pH 값이 선결정된 값보다 더 높으면, 산제가 상기 세척액에 첨가되는, 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 선결정된 pH 값은 4-9 사이의 범위를 가지는, 방법
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 pH 모니터링 엘리먼트는 pH 미터, 전압계 또는 이들의 조합인, 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 세척액의 상기 순환은 배터리 사이에서 그리고 상기 배터리로 접속된 세척액 저장소 사이에서 수행되는, 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 세척액은 다른 배터리 셧다운 프로세스에 대하여 재사용될 수 있는, 방법.
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