JP2018163739A - ジャバラタンク付き金属空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非発電時に電極周りの電解液をなくし、電解液によって起きる金属電極の腐食や空気極の目詰を防止できる金属空気電池の提供。【解決手段】セル１に空気極（＋）２を備え、金属極（−）３が挿入された構造を持ち、セル１下部に接続された体積可変機構を備えたジャバラタンク４を備え、ジャバラタンク４の体積拡張時は非発電で待機状態となり、ジャバラタンク４の体積縮小時は発電可能状態となる、金属空気電池。また、電解液６を下部ジャバラタンク４に完全に移動させれば電解液６による空気極（＋）２や金属極（−）３の劣化は進まない、金属空気電池。このジャバラタンク４は単体のセル１のみに接続されていても良いし、複数セルで構成されるセル連成体に接続されていてもよい、空気金属電極。【選択図】図１

Description

本発明は長期保管による（６）電解液中の（２）空気極（＋）と（３）金属極（−）の性能低下を防止し、使用時に完全な発電停止を可能にした金属空気電池に関するものである。

ジャバラタンク付き金属空気電池は、（６）電解液と（２）空気極（＋）と（３）金属極（−）の電極を別々に保管することで、自己放電することなく長期保存できる特徴があり非常用電源として活用されるであろう。

その理想的な動作は（６）電解液の溶媒に水を使用した場合、金属M種で構成された（３）金属極（−）にイオンを伝達する水により化１の反応が生じ電子を放出する。
（２）空気極（＋）に水と空気中の酸素および回路を通して電子が供給され化２の反応を起こし、電気エネルギーを放出する。

水を使用した金属空気電池全体では、金属極（−）が消費され金属イオンへ、電解液中の水が空気中の酸素と反応し水酸化物イオンとなり、金属イオン種によっては水酸化物イオンの反応により、金属水酸化物もしくは酸化物等の反応生成物が電池内に生成されてしまう。

また現実的には溶解した金属イオンは水分子、水酸化物イオン、溶存酸素、二酸化炭素等と単体もしくは複数の結合反応を生じ水酸化物、酸化物、炭酸塩およびその混合物や水和物を生成する。
これらは水に対して難溶性である場合が多く固体の沈殿物が生じる。
この反応生成物の増加は、水分子およびイオンの移動を阻害することで電池の内部抵抗を増大させる。
さらに電池内圧を上昇させ電池筐体および空気極（＋）と金属極（−）の電極の変形や破損を招くことになる。

さらに金属種によってはこれらが金属極（−）表面で被膜となり、金属のイオン化反応を阻害し電池性能低下を引き起こす。
すなわち水を使用した電解液は利点として酸素と主に電子を受け取り反応する活物質、イオンの輸送によって反応を継続させる反応場、反応生成物を溶解または保持し安定した発電反応を保証する安定剤の機能を有している。

一方で欠点として、活性な金属極（−）表面の金属がイオン化する際に、電池外へ放出されない高いエネルギーを持った電子が豊富にある状態になり、金属極（−）近傍の水分子や酸素分子と反応する金属の腐食反応が生じる。
またこの際に副反応として水素ガスを発生する。これはいわゆる電池の自己放電として知られる。

従って使用状態によって電解液の量と質をコントロールし、反応生成物を空気極（＋）と金属極（−）の電極から分離することは、放電容量や放電電圧といった電池性能に著しい影響を与える。
一般的に電池は常に一定の電力が必要なわけではなく必要時に継続して使用した後、しばらく放置するなど断続的に使用されるものである。

従来の金属空気電池は電解液を注入し発電させた場合、腐食反応を停止することはできないため最後にいたるまで使い切るしかなかった。
電池容量全てが必要でない場合多くのエネルギーが無駄に消費されてしまう。
結果として断続的に長時間エネルギーが必要になる場合、電池そのものの電気容量ではなく予想しにくい自己放電まで含めた寿命で考慮せねばならず不便である。

そのほか目的は異なるが電解液を任意に取り出し可能な構造を持つものがいくつか公開されている。（特許文献１）
これらを解決する手段として、電解液と金属極（−）を切り離すことがありいくつかの手段が発表されている。例として電解液の退避部分を用意したセルを回転させるもの。（特許文献２）
またセルと直結した上下移動可能なタンクにより電解液を出し入れするもの。（特許文献３）

これらの手段はいずれも電解液を移動させるものである。
金属空気電池は発電の継続と腐食の進行により、電解液は反応生成物で粘度や流動性を著しく変化させるため、電池容量の放電が中盤以降に達すると、ヘドロ状になった電解液を流動させることは大変困難になる。

一方で保管のために電池筐体と電解液を別々に保存もしくは、溶質の塩をあらかじめ電池筐体内に備え溶媒としての水を注入する構造の電池が知られている。
これらは重量ある電解液を運搬したうえで、各セルに対し一槽一槽詰める必要があるが、本機の場合複数の（１２）セル連成体に対し均一に注入が可能なので取り扱いがたやすくなる。（特許文献４）

特開２０１３−２４３１０８ 特開２０１５−２１０９１０ 特開２０１６−１７０９６５ 特開２０１６−２２５０２４

本発明は先述した（６）の電解液に起因する電池容量や、寿命への影響および運用面での困難を解決しようとするものである。

本発明は、（１）セルに（２）空気極（＋）を備え（３）金属極（−）が挿入された構造を持ち、（１）セル下部に接続された体積可変機構を備えた（４）ジャバラタンクの体積可変機構を備え、（４）ジャバラタンクの体積拡張時は待機状態となり、（４）ジャバラタンクの体積縮小時は発電可能状態となることを特徴とする。
この（４）ジャバラタンクは単体の（１）セルのみに接続されていても良いし、（１２）セル連成体に接続されていてもよい。

（４）ジャバラタンクを複数の（１）セルに接続することで、同型の複数の（１）セルが同等の高さに配置されている場合、一つの（４）ジャバラタンクの体積可変機構によって複数の（１）セルの水量を同時にコントロール可能となる。
上記構成において前記（４）ジャバラタンクは体積可変能力、（６）電解液を汚染しないこと、耐腐食性、および蒸発させない気密性、長期保存に対する耐候性を備えていれば体積可変手段、材質および形状は問わない。
これらの面と入手性から高分子樹脂そのものか、（４）ジャバラタンク内面が高分子樹脂でコーティングされていることが望ましい。

上記構成において（４）ジャバラタンクおよび体積可変手段は、軟質素材によるジャバラ機構を備えた伸縮性の（４）ジャバラタンク下面に（５）昇降機（リフター）を取り付けたもの、筒状の軟質ケース内に設置された軟質素材で作られた袋状のタンクを押して加圧するもの、軟質素材で作られた筒状のものをローラー等で絞り込むなどがあげられるが、構造の単純さと特に（６）電解液を（１）セルから（４）ジャバラタンクに移動させる際に、（６）電解液に重力以外に加圧減圧で変形するジャバラ機構を備えたものが最適である。

上記構成においてジャバラタンク体積可変機構は、電池保管状態と電池発電状態を切り替え維持するため、設定された体積可変量においてタンク体積をロックする機構を持たなくてはならない。
上記構成においてジャバラタンク体積可変機構の動力は手動、電力、油圧、空圧、内燃機関などは限定されず、ジャバラタンク体積可変機構は（６）電解液が（１）セルに対して出し入れ可能であればネジ、滑車、油圧等手段は問わない。

電池を長期保管する場合（４）ジャバラタンクと（１）セルの接続部に（６）電解液の蒸発を防ぐ蓋が必要である。
蓋は圧力がかかることで容易に外れるか破れる能力を備えている必要がある。
（６）電解液を汚染しないこと、耐腐食性、および蒸発させない気密性、長期保存に対する耐候性を備えていれば材質は問わない。
これらの面と入手性から高分子樹脂そのものか、高分子樹脂によってコーティングされていることが望ましい。

先に述べたように（６）電解液と（１）セルを分離して保管することで長期保存が可能になる。
（６）電解液と（１）セルが同じ装置内で保管されているため緊急時の（６）電解液製造や運搬、注入の労力が軽減される。
また一つの（４）ジャバラタンクに対し複数の（１）セルを接続することで、個別の（１）セルに対して全く同じ水位で（６）電解液を供給することができる。

電池発電時においては（６）電解液が（ ３）金属極（−）直下に（４）ジャバラタンク内部で保存しているため、短時間放電では（７）反応生成物が（１）セル内部に滞留せず、発電反応を阻害しない。
長時間発電においても（１）セルが（７）反応生成物に覆いつくされるまでの時間が延長されるため、電池の高出力長寿命化に効果がある。

電池発電状態から発電停止状態へ移行する際には、（１）セル内部の（６）電解液および（７）反応生成物が下部の（４）ジャバラタンク内に吸引されるため（１）セル内部を清浄に保つことができる。
また（ ３）金属極（−）表面から水が除かれるため自己放電を防止できる。

発電待機状態では（４）のジャバラタンク内部で（６）の電解液と（７）の反応生成物が静置されているため、沈殿物と上澄液に分離される。
従って再発電時に（１）のセルに対し発電停止前より清浄な（６）の電解液を注入することが可能となる。

本発明のうち（４）ジャバラタンクと単体のセルが組み合わされたタイプの保管および待機状態の断面図 本発明のうち（４）ジャバラタンクと単体のセルが組み合わされたタイプの発電状態の断面図 本発明のうち（４）ジャバラタンクと単体のセルが組み合わされたタイプの保管および待機状態の斜視図 本発明のうち（４）ジャバラタンクと単体のセルが組み合わされたタイプの発電状態の斜視図 本発明のうち（４）ジャバラタンクと複数のセルが組み合わされたタイプの保管および待機状態の断面図 本発明のうち（４）ジャバラタンクと複数のセルが組み合わされたタイプの発電状態の断面図 本発明のうち（４）ジャバラタンクと複数のセルが組み合わされたタイプの保管および待機状態の斜視図 本発明のうち（４）ジャバラタンクと複数のセルが組み合わされたタイプの発電状態の斜視図 本発明の（４）ジャバラタンクが最大体積（伸直）時のジャバラタンク付き金属空気電池で非発電時の１２セルモデルの写真 本発明の（４）ジャバラタンクが最小体積（圧縮）時の（１）セルに（６）電解液が充填された発電時の写真

以下本発明の実施の形態を図１図２図３図４に基づいて説明する。
図１図２図３図４において、（１）はセルであり内部空間に（３）の金属極（−）を内蔵し壁面に（２）の空気極（＋）を保持し、下部で（４）のジャバラタンクと接続され（１０）の外部枠に固定されている。
（３）の金属極（−）は（２）の空気極（＋）と対向するように配置されていれば、（６）の電解液が注入さることで発電可能になるため電池全体の形状は問わない。
ただし（７）の反応生成物は（３）の金属極（−）近傍で生成するため、（７）の反応生成物を効率よく（１）セルから（４）のジャバラタンクへ移動させるためには、（３）の金属極（−）の直下に（４）のジャバラタンクがあることが望ましい。

（４）のジャバラタンクの内部には（６）の電解液を保持しており、上方では（１）のセルと（６）の電解液の移動時に漏れがないよう緻密に接続されている。
また下部は（５）の昇降機（リフター）に接続されている。

（５）の昇降機（リフター）は（４）のジャバラタンクおよび（１１）のベースの間にあって、いずれに対しても強固に固定されている。
（６）の電解液は電池保管および待機状態にあっては、（４）のジャバラタンクの体積増加により液面高さが（８）の電解液液面（ジャバラ伸直時）になっている。
一方で発電状態では（４）のジャバラタンクが（５）の昇降機（リフター）によって体積が減少することで、（１）のセルへ（６）の電解液が押し出され（９）の電解液液面（ジャバラ圧縮時）の液面高さまで浸入し、（２）の空気極（＋）および（３）の金属極（−）の間に（６）の電解液を満たすことで発電状態となる。

（１１）のベースは（１）セルから（１０）外部枠までの重量を支え、かつ（６）の電解液移動時に（５）昇降機（リフター）および（１０）外部枠からかかる応力を受け止めるため強度が必要である。
以上、上記構成の動作を説明する。
本発明におけるジャバラタンク付き金属空気電池が保存（非発電）状態にあるとき、図１図３図５図７に示すように（５）の昇降機（リフター）が萎縮しており（４）のジャバラタンクの内部体積が大きいため、（１）のセル内部には（６）電解液は存在せず電池として発電しないため、自己放電による劣化がない。
なおこの時点では発電してないので（７）の反応生成物は存在しない。

電池を発電状態へ移行させる場合、何らかの手段により図４図８に示すように（５）の昇降機（リフター）を伸長させ（４）のジャバラタンクの内部体積を減少させ、（１）のセル内部に（６）電解液を注入し（２）の空気極（＋）と（３）の金属極（−）を（６）電解液に通して接続する。
なおこの時点では（７）の反応生成物は存在しない。
図４図８の状態を維持したまま電池の放電を行うと図２図６に示すように（７）の反応生成物が（４）のジャバラタンクへ沈降する。
（４）ジャバラタンクを透明樹脂で構成している場合は観測できる。
（７）の反応生成物の量から（３）金属極（−）の減少量、すなわち発電可能残り時間を見積もることもできる。

待機状態へ移行する際は、（５）の昇降機（リフター）を萎縮し（４）のジャバラタンクの内部体積を増大させ図３図７の状態にする。
このとき（６）の電解液および（７）の反応生成物は、自らの重量で（４）ジャバラタンク内に移動する。
必ずしも（４）ジャバラタンクを最大容量まで変化させる必要はなく、（２）の空気極（＋）と（３）の金属極（−）が（６）の電解液と接していない状態にすればよい。
（４）ジャバラタンクを軟質素材で構成した場合、（６）の電解液および（７）の反応生成物に（４）ジャバラタンクへ吸い込まれるのでより効率よく移動することができる。

図３図７の待機状態で静置すると、（４）ジャバラタンクのタンク内で沈降により図１図５のように（６）の電解液と（７）の反応生成物を分離することができる。
この結果次回電池起動時に（１）のセルに対し優先的に、（６）の電解液を浸入させることができる。

（実地例の構成）図２図３はこのジャバラタンク付き金属空気電池の（１）セルの主要部の図を示す。
図２図３のように（１）セルの構成は内部に、（２）空気極（＋）と（３）金属極（−）と（６）電解液の入る空間で形成されている。
その空間の下部には図１の断面図で、（１３）の電解液流出入口が設けられており（４）のジャバラタンクに接続されている。
（４）ジャバラタンクの下には（５）昇降機（リフター）株式会社エスコ社製耐荷重（１５０ｋｇ）があり、（４）ジャバラタンクが非発電時には下方に下がって、（４）ジャバラタンクを伸ばし内部の体積が大きい状態を構成している。
内部には（６）の電解液が充填されており発電時には、（５）昇降機（リフター）を上げて（４）ジャバラタンクを圧縮し内部の（６）電解液が、（１３）電解液流出入口を通過し（１）セル内に流入し発電を開始する。
今回（１）セルには自作の１．２Ｖ１０Ａ発電時間４８時間タイプを改造し、１．２Ｖ１０Ａ発電時間７２時間の耐久性を持たせるために（４）ジャバラタンクは市販品容量４リットルのキャンプ用ジャバラタンクを追加した。
表１は実地例の構成品で、（６）電解液を入れて発電途中に（６）電解液を抜いて発電を止めたときの出力を示す表である。
予想通り（６）電解液を下部の（４）ジャバラタンクから（１）セルに流入させると発電を開始し、（６）電解液を抜けば発電を停止する中断可能な金属空気電池ができた。
図９はセル１２枚を用いた１２Ｖ１０Ａ発電量７２００Ｗのジャバラタンク付き金属空気電池である。
（４）ジャバラタンクが最大体積（昇降機が縮んだ状態）の図９（１）セルに（６）電解液がない状態での非発電時である。
図１０は（５）昇降機（リフター）が上昇し（４）ジャバラタンクが最小体積になった状態で（１）セルに（６）電解液を充填した発電状態である。

（ １）セル
（ ２）空気極（＋）
（ ３）金属極（−）
（ ４）ジャバラタンク
（ ５）昇降機（リフター）
（ ６）電解液
（ ７）反応生成物
（ ８）電解液液面（ジャバラ伸直時）
（ ９）電解液液面（ジャバラ圧縮時）
（１０）外部枠
（１１）ベース
（１２）セル連成体
（１３）電解液流出入口

Claims (3)

1. （６）電解液を収納する可変体積の（４）ジャバラタンクを（１）セル下部にもうけ、非発電時の（６）電解液を収納でき発電必要時に（４）ジャバラタンク下部の（５）昇降機（リフター）で圧縮し、（２）空気極（＋）と（３）金属極（−）の電極に（６）電解液を満たす構造を持ったジャバラタンク付き金属空気電池。
2. （４）ジャバラタンクの体積変化により（６）電解液の（２）空気極（＋）と（３）金属極（−）の電極周りの水位を調整し、非発電時に（２）空気極（＋）と（３）金属極（−）の電極面に（６）電解液が接触していないので、発電運転途中のオンオフを可能にした構造のジャバラタンク付き金属空気電池。
3. 一槽の（４）ジャバラタンクで複数の（１）セルが装備可能で、（７）反応生成物を下部の（４）ジャバラタンクに常時（６）電解液が保管できる構造で、（１）セル部分の電解液容量を変えれる構造体を持ったジャバラタンク付き金属空気電池。