JP4128865B2

JP4128865B2 - アルミニウム電池

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Publication number: JP4128865B2
Application number: JP2002373560A
Authority: JP
Inventors: 張愛石井; 秀郷猿渡; 隆大平井; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: JP2004206990A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は負極にアルミニウムを含むアルミニウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯して用いる電子機器が非常に多用されるようになっている。携帯電子機器に必須な電力供給源である電池も高容量化が要望されている。現在主流の負極に亜鉛を用いる電池に対して高容量であるにもかかわらず、実用化されていないのが、負極にアルミニウムを用いる電池である。特開2002-110183号には負極にアルミニウムを備えたアルミニウム電池が記載されている。
【０００３】
しかし、このアルミニウムを負極に用いた電池に関して、放電中に漏液を起こす可能性が高い。その原因として、漏液現象がアルミニウムの酸化により発生する生成物に起因していることが考えられる。これは、負極付近で生成されるアルミニウムの放電生成物が拡散しにくいため非常に高濃度になり、その他の場所にある電解液（例えばセパレータの逆側に配置される正極付近の電解液やセパレータに保持されている電解液）が浸透圧効果により負極付近に移動し、セパレータと負極の間に保持できる量をこえたものが、電池外に放出されるものと考えられる。この様な問題は放電中に顕著であり、漏液が頻繁に起こり、実用化するには問題となっている。
【０００４】
【特許文献１】
特開2002-110183号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のアルミニウム電池は、アルミニウムと電解液と化学反応によって生成物ができこれに起因した漏液が発生し、放電容量が低下すると言う問題があった。
【０００６】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたもので、負極にアルミニウムを用いる電池において、漏液を防ぎ放電容量を向上させたアルミニウム電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルミニウム電池は、正極と、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む負極と、前記正極及び負極の間に介在された電解液とを有するアルミニウム電池において、
前記電解液は、水単独又は水と有機溶媒からなる溶媒と、硫酸イオン及び硝酸イオンから選ばれる少なくとも１つを含有する電解質とを含み、かつ
前記負極はバリウムを含むか、または前記電解液はバリウムイオンを含むことを特徴とするものである。
ここで、バリウムを含むとはバリウムがイオン化可能な状態、例えばバリウムの化合物、バリウムを含む合金として存在する状態をいう。
【００１０】
前記アルミニウム電池は、前記電解液中のバリウムイオン濃度が０．０００１モル／Ｌ〜５モル／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（ａ）正極
正極は、正極活物質、導電剤などに必要に応じバインダーを加えた正極合剤と、この正極合剤を表面に形成する集電体とから構成される。
【００１２】
正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、導電性ポリマ−などが挙げられる。前記金属酸化物としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の他に、二酸化鉛（ＰｂＯ２）、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル｛ＮｉＯＯＨまたはＮｉ（ＯＨ）２｝、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、例えばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＸ（但しｘは、ｘ＞１．５）、ＭＸＦｅＯ４（但しＭは、Ｌｉ、Ｋ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、ｘはｘ≧１）などの酸化鉄等を挙げることができる。前記導電性ポリマ−としては、ポリアニリン、ポリピロ−ル、例えばジスルフィド化合物、硫黄などの有機硫黄化合物等が挙げられる。中でもコスト面と性能面のバランスからみて二酸化マンガンが好ましい。
【００１３】
正極合剤には正極活物質のほかに導電剤を含むことが望ましい。この導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、グラファイト、カ−ボンブラックを挙げることができる。特に、アセチレンブラック、グラファイトは電解液に対して安定であり望ましい。
【００１４】
正極合剤中に導電剤を含有させることで、正極合剤と集電体との間の電子伝導性を向上させることができる。正極合剤中の導電剤の含有量は、１〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。すなわち１重量％よりも少ないと正極合剤中の電子伝導性を十分に高めることができず、２０重量％を超えると正極活物質の含有量が低下し、正極反応を十分なものとすることができなくなる恐れがある。
【００１５】
正極合剤は、例えば、粉末状の正極活物質および導電剤を混合した後、ペレット状に加圧成形することにより作成することもできる。また、必要に応じ正極合剤中にバインダ−を混合することで、集電体表面に正極活物質を固定しても良い。
【００１６】
正極合剤中に含有させるバインダ−としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００１７】
正極合剤を支持する正極集電体は、正極合剤と、正極端子との間の電子伝導性を向上させるためのものである。
【００１８】
正極集電体に使用する材料として、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる１種類以上か、または炭素質物などの導電材料を含有するものを使用することが好ましい。
【００１９】
この正極集電体は、多孔質か、あるいは無孔質にすることができる。前記正極集電体において、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び鉛（Ｐｂ）は単体の状態で存在していてもいいが、タングステン、モリブデン及び鉛から選ばれる２種以上からなる合金として含まれても良い。また、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む正極集電体としては、窒化チタンからなる正極集電体か、ニッケル板等の金属板の表面が窒化チタンで被覆（メッキ）されたものを挙げることができる。特にタングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属か、若しくは炭素質物が好ましい。
【００２０】
正極集電体としてタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる一種類以上からなる導電材料含有量は、９９重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、９９．９重量％以上である。
【００２１】
炭素質物を導電剤として使用する正極集電体は、例えば、炭素質物粉末及びバインダ−を混合した後、加圧成型することにより作成される。
【００２２】
前記炭素質物粉末としては、例えば、黒鉛粉末、炭素繊維を挙げることができる。
【００２３】
前記正極集電体中の炭素質物含有量は、８０重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００２４】
この正極もあらかじめ後述する電解液と混合して用いても良い。また、正極集電体は、多孔質体でも、無孔質体でも使用でき、必要に応じ適宜選択することができる。
（ｂ）負極
集電体を使用する場合は、その表面に負極活物質を塗布して負極電極を形成する。この負極活物質はアルミニウムを含むものを使用する。たとえば９９．９％アルミニウムや、９７．５％アルミニウムー２．５％亜鉛合金などが使える。また形態は粉状、粒状からボビン型、有底内部中空構造などどれでも可能である。粉上の場合には導電剤やゲル電解質が含まれてもよい。この負極活物質は集電体に塗布される。
【００２５】
また、負極は、直接アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用することができる。
【００２６】
負極としてアルミニウムを使用する場合、アルミニウムの純度は９９．５ｗｔ％以上、すなわち不純物が０．５ｗｔ％以下のアルミニウムを使用することが好ましい。不純物が０．５ｗｔ％を超えて含有されていると、電解液により腐食されやすくなるため、激しい自己放電、又はガス発生を生じる恐れがある。純度のさらに好ましい範囲は、９９．９ｗｔ％以上である。
【００２７】
負極活物質あるいは負極に使用するアルミニウム合金の具体例としては、たとえばＭｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属とＡｌとからなる合金を挙げることができる。中でも、ＡｌにＭｇ及びＣｒを含有する合金とすることが望ましい。アルミニウム合金としては、例えば９４．５ｗｔ％Ａｌ−２ｗｔ％Ｍｇ−３．５ｗｔ％Ｃｒ、９５％Ａｌ−５ｗｔ％Ｍｇ、９９．５％Ａｌ−０．３ｗｔ％Ｍｎ−０．２ｗｔ％Ｚｎなどを挙げることができる。
【００２８】
この負極は後述する電解液とあらかじめ混合して用いても良い。また、この負極の表面に電解液の添加剤の項にて後述する有機酸、有機酸の塩、有機酸の無水物、有機酸のエステル、有機酸のイオン及びこれらの誘導体、カルボン酸基（COOH）、スルホン酸基（SO3H）、水酸基（OH）およびニトロ基（ＮＯ２）及びこれらの誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む化合物若しくは高分子化合物で被覆を行っても良い。
【００２９】
また、アルミニウムあるいはアルミニウム合金表面に存在する添加物からなる物質については後述の（ｄ−２）添加剤の欄で説明する。
【００３０】
負極活物質にバリウムを入れる場合には、バリウムを負極内に合金化して用いる方法、負極活物質表面の酸化皮膜中に、バリウムを含ませる方法などが考えられる。
【００３１】
バリウムを合金化する場合の量は10ppm〜50重量%の範囲にあることが望ましい。10ppm未満であると効果が現れにくくなり、50重量%を超えると放電容量が低下する恐れがある。特に望ましくは０.１％〜５％の範囲である。
バリウムを酸化皮膜に含む場合の量は酸化皮膜に対する重量比で1ppm〜８0重量%の範囲にあることが望ましい。1ppm未満であると効果が現れにくくなり、50重量%を超えると自己放電が助長される恐れがある。特に望ましくは０.１％〜５０％の範囲である。
（ｃ）セパレータ
セパレータは、正極および負極間に於いて電子の移動を妨げるものであり、絶縁材料で構成される。但し、セパレータ中に電解液を保持し、且つ電解液中をイオン化した電解質が移動可能な形状である必要があるため、通常多孔質体が使用される。
【００３２】
セパレータは電解質によって適したものがあるが、セルロースでできたものからポリオレフィン不織布などイオンが透過できるものを用いることができる。
【００３３】
セパレータに使用される材料としては、例えばクラフト紙、合成繊維製シ−ト、天然繊維製シ−ト、不織布、ガラス繊維製シ−ト、ポリオレフィン製の多孔質膜を挙げることができる。
【００３４】
セパレータのかわりに固体電解質やゲル電解質などのイオン伝導性が確保され、電子導電性は殆どない物質を用いることもできる。
【００３５】
また、セパレ−タの厚さは１０〜２００μｍの範囲内にすることが好ましい。１０μｍよりも薄いと正極および負極の間で短絡する恐れがあり、１０００μｍよりも厚いと、イオン化した電解質の移動距離が長くなりイオン伝導効率が低下する。
【００３６】
なお、正極及び負極とが接触しないように配置され、かつ正極及び負極との間に電解液を保持できる電池構造であれば必ずしもセパレータは必要とされるものではない。
【００３７】
また、電解液に増粘剤を添加して、これにゲル化処理を施し、いわゆる固体電解質として用いることもできる。その場合は増粘剤相がセパレータとして機能し、この増粘剤相中に電解液相が保持される形態になる。
（ｄ）電解液
本発明で用いられる電解液は電解質と、電解質を溶解する溶媒と、電解液と負極との腐食反応を抑制するための添加剤を含有している。電解液の溶媒には水を用いることができる。水以外の溶媒としては、γ―ブチロラクトンやアセトニトリル等の有機溶媒を、単独であるいは複数種類のこれら有機溶媒を水と混合して使用することができる。また、これらの電解液を含浸させたセパレータを用いても良い。
【００３８】
電解液にバリウムイオンを含む場合には、放電反応の際、上述した水などの溶媒とアルミニウムの反応にバリウムイオンが関与して、アルミニウムとバリウムの複合酸化物あるいは複合水酸化物たとえば酸化アルミニウムバリウムや酸化アルミニウムバリウム水和物、水酸化アルミニウムバリウム、水酸化アルミニウムバリウム水和物などが生成される。これらの化合物はバリウムイオンが存在しない従来のアルミニウム電池で放電反応中に通常生成されるアルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物に比べ、溶解度が高く拡散しやすいため、漏液が抑制される。電解液中のバリウムイオン濃度が０.０００1モル／ｌ〜５モル／ｌの範囲にあることが望ましい。０.０００1モル／ｌより小さい場合には効果が出にくくなる可能性があり、５モル／ｌより多い場合には他の電解質の溶解を妨げる恐れがある。特に望ましくは０.０１モル／ｌ〜２モル／ｌの範囲である。
（ｄ−１）電解質
電解質は、溶媒中に溶解した硫酸イオン（SO42−）及び硝酸イオン（NO3−）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオンを供給するものを使用する。
【００３９】
このように電解液中に硫酸イオン（SO42−）あるいは硝酸イオン（NO3−）などの反応性の高いイオンを供給することで得られる電池の高出力化を可能にする。
【００４０】
電解質の例としては、塩化アルミニウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マンガン、硫酸、硫酸マンガン、硫酸アルミニウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硝酸、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、硝酸リチウムなどが考えられる。電解質の濃度としては０．００１モル以上が望ましい。０．００１モル／ｌより
少ない場合には、電解質としての機能がうまく出ない場合がある。
【００４１】
電解液には自己放電を抑制するインヒビタ−を加えても良い。
【００４２】
硫酸イオンを提供する電解質としては、例えば硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸リチウムなどが特に望ましい。
【００４３】
硝酸イオンを提供するものとしては、硝酸、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸リチウムなどが特に望ましい。
【００４４】
電解液中の電解質の量は、硝酸イオンあるいは硫酸イオン濃度が０．２〜１６Ｍ／Ｌの範囲内となるようにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。硝酸イオンあるいは硫酸イオンの濃度が０．２Ｍ／Ｌ未満であると、イオン伝導度が小さく、さらに後述する負極の表面への添加物による皮膜形成が不十分になり、負極の腐食反応を十分に抑制できなくなる恐れがある。一方硝酸イオンあるいは硫酸イオンの濃度が１６Ｍ／Ｌを超えると、負極表面の皮膜成長が顕著となり負極の界面抵抗が大きくなり、高電圧を得られなくなる可能性がある。より好ましい範囲は０．５〜１０Ｍ／Ｌである。
（ｄ−２）添加剤
添加剤は有機酸及びその塩、エステル、無水物、イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる。
【００４５】
この添加剤は、添加剤の持つ官能基によってアルミニウムあるいはアルミニウム合金などからなる負極表面に存在し、Ｈ2ＳＯ4などの電解質とアルミニウムなどの負極との間で、腐食反応を抑制するものと考えられる。これらの中には負極に吸着するものもある。また、付着して皮膜のようなものを作るものもある。また、特定の層を形成するものもある。また、負極近傍に存在するものもある。それぞれの状態にてその性能を発揮する。
【００４７】
負極表面に存在する添加剤成分の被膜は、電子伝導率が低いために、硫酸とアルミニウムとの間で電子の授受が速やかに行われず、その結果負極の腐食反応が抑制されているものと思われる。
【００４８】
電解液中に含有される前記添加剤としては、具体的には、カルボン酸（COOH）、スルホン酸（SO3H）、水酸基（OH）、ニトロ基（ＮＯ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含む酸（有機酸）及びその塩、、無水物、エステル、イオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００４９】
より具体的にはメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、フェノ−ル、グリセリン、グリコ−ル酸、エチレングリコ−ル、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、クエン酸、マレイン酸、乳酸、酪酸、ピルビン酸、安息香酸、スルホ安息香酸、ニトロメタン、スルホアニリン、ニトロベンゼンスルホニル、ポリビニルアルコ−ル、酢酸ビニル、スルホン酸ビニル、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（酢酸ビニル）、酢酸メチル、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、マロン酸ジエチル、安息香酸ナトリウム、スルホ安息香酸ナトリウム、スルホアニリンクロリド、クロル酢酸エチル、ジクロル酢酸メチル、ポリ（酢酸ビニルカリウム塩）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウムなどが挙げられる。また高分子に対してはこれらのうち一種を含むような共重合体でも良い。
【００５０】
電解液中における添加剤の濃度は、０．０００１〜４０重量％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。添加剤の濃度が０．０００１重量％未満であると負極表面への添加剤の効果が十分に得られず、腐食反応を十分に抑制することができない恐れがある。一方、添加剤の濃度が４０重量％を超えると電解質・電解液のイオン伝導度が低下し、高電圧が得られなくなる恐れがある。濃度のより好ましい範囲は０．００１〜３０重量％である。
【００５１】
また、添加剤の濃度をこのような範囲に調整することで、電極表面に存在する添加剤成分は、１．０×１０−２０ｇ／ｃｍ2〜１．０ｇ／ｃｍ2程度とすることが望ましい。存在量が１．０×１０−２０ｇ／ｃｍ2よりも小さいと負極の腐食を十分に抑制することが困難になり、１．０ｇ／ｃｍ2よりも大きくすると、イオン伝導性が低下する恐れがある。
【００５２】
なお、被膜を形成する添加物の量は、電気化学水晶振動子マイクロバランス法により測定できる。
【００５３】
また赤外分光法や核磁気共鳴スペクトル、紫外・可視吸収スペクトルなど、各種分光学的な測定にて添加剤の存在が確認できるような量であれば本発明の効果は十分に発揮される。
【００５４】
また、電解液中には前記添加剤や電解質のほかに、ハロゲンイオンを含有させることが好ましい。ハロゲンイオンを含有させることで、電解液のイオン伝導度性を向上させることが可能になる。また、ハロゲンイオンを含有させることで電解液中の前記添加剤の溶解量が増える。その結果、負極表面に形成される前記添加剤の被膜を薄く形成することが可能になり、ひいては電池の電圧を向上させることが可能になる。
【００５５】
電解液中のハロゲンイオンの濃度は、０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内にすることが好ましい。０．０１Ｍ／Ｌに満たないと、前述したハロゲンイオンを入れることによる効果を十分に得ることができず、一方、ハロゲンイオンの濃度が６Ｍ／Ｌを超えると、負極の腐蝕により自己放電の進行が大きくなる恐れがある。より好ましい範囲は、０．０５〜４Ｍ／Ｌである。
【００５６】
また電解液において、電解質などを溶解する溶媒は、例えば水、メチルエチルカーボネート、などを使用すればよい。
【００５７】
このようなアルミニウムを負極に用いた電池によれば、自己放電、ガス発生の抑制された一次電池を提供することができる。
【００５８】
また、アルミニウムを負極に用いた電池に関して、放電中に漏液を起こすことが確認されている。漏液現象がアルミニウムの酸化により発生する生成物に起因している。これは、負極付近で生成されるアルミニウムの放電生成物が拡散しにくいため非常に高濃度になり、その他の場所にある電解液（例えばセパレータの逆側に配置される正極付近の電解液やセパレータに保持されている電解液）が浸透圧効果により負極付近に移動し、セパレータと負極の間に保持できる量をこえたものが、電池外に放出されるものと考えられる。
【００５９】
発明者の鋭意研究の結果、上記の現象が電解液にバリウムイオンを加える、若しくは負極にバリウムを加えることで抑制できることを見出した。これは、アルミニウムの酸化により発生する生成物がバリウムイオンの存在によって漏洩に起因する生成物とは異なる別種の生成物を生じ、この別種の生成物が拡散しやすいためと考えられる。
【００６０】
【実施例】
以上の発明の実施の形態で説明した電池の構成部分を使用した電池を作成し、その特性を評価したのが以下の実施例である。
（参考例１）
使用する電池の断面図を図１に示した。図１中で、１は外装体（テフロン（Ｒ）製の熱収縮チューブ）、２はつば紙（クラフト紙）、４は正極、５はセパレータ（クラフト紙）、６は負極、７は負極端子（ステンレス製）、８は封口板（ポリプロピレン製）、９は正極集電体（グラファイト製）である。
【００６１】
電解液の溶媒は水を使用し、溶媒中に塩化アルミニウム０．５モル／ｌ、塩化バリウムを１モル／ｌ含まれている。正極活物質に二酸化マンガンを用い、正極導電剤にアセチレンブラックを１０％重量部用い、これに４０％重量部の電解液をかき混ぜ正極とした。一方、負極には９９．９９９％アルミニウムを有底円筒状に加工したものを用いた。円筒の内周は直径２ｃｍで、高さは５ｃｍとした。負極内にポリプロピレン製の不織布を敷き、その中に正極を詰め、黒鉛でできた棒を集電体として正極に差し込んだ。正極に蓋をするように紙、ポリプロピレン製のキャップをしたが、隙間があるために外気と完全には遮断されていない。
【００６２】
放電は１Ａの定電流で行い、０．３Ｖまでの放電を行った。
正極の利用率を二酸化マンガンの反応が１電子反応として、３０８ｍＡｈ／ｇを利用率１００％とした。放電時の漏液を１０個中の数で示した。結果は後述する表１に示す。漏液発生頻度という評価項目を以下のように規定した。漏液した個数が実験数に対して０〜５％以内のときは特Ａ、５％〜１０％以内のときはＡ、１０％〜２５％のときはＢ、２５％〜４０％のときはＣ、４０％以上のときはＤと表記することとした。
（実施例１〜３、参考例２〜４、比較例１）
参考例１と同様の試験を正極活物質、正極導電剤、負極金属、電解質、溶媒を変更して行った。結果は後述する表１、表２、及び表５に示す。
（実施例４）
実施例４は、図２に示した断面構造の電池を使用した。図２中の２１は正極集電体（タングステン製）、２２は負極つば紙（ポリプロピレン製）、２３は正極つば紙（クラフト氏）、２４は正極、２５はセパレータ（ナイロン製）、２６は負極、２７は負極端子（ステンレス製）、２８は負極集電体（タングステン製）、２９は正極端子（タングステン製）である。
【００６３】
正極はグラファイト１０％重量部と正極活物質を混合し、混合物をプレスで中空円筒状に成型し使用した。負極は負極活物質を１％重量部のポリビニルアルコールと混合した後、電解液を５０％重量部混合しゲル化させ作成した。電解液の溶媒は水を使用し、溶媒中に塩化アルミニウム０．５モル／ｌ、塩化バリウムを１モル／ｌ含まれている。負極には９５％アルミニウム―５％バリウム合金を用いた。
【００６４】
放電実験条件は参考例１と同様とした。電池全体の大きさは直径２ｃｍ、高さ５ｃｍの円筒となっている。
（実施例５〜７、参考例５〜７、比較例２）
実施例５〜７、参考例５〜７、比較例２は参考例１と同様の実験を負極活物質、同様の試験を正極活物質、正極導電剤、負極金属、電解質、溶媒を変更して行った。結果は後述する表２、表３、及び表５に示す。
【００６５】
負極酸化物皮膜内のバリウムイオン濃度はＩＣＰ発光分析により電池作成時の負極と同様の素材を用いて別途測定した値。具体的にバリウムを酸化物内に蔵乳するには塩化バリウム溶液にて作用極酸化を行った。
（実施例８）
実施例８は、図３に示した断面構造の電池を使用した。図３中の３１は封口体（ポリプロピレン製）、３３は絶縁体（スチレンブタジエンゴム製）、３４は正極、３５はセパレータ（ポリエチレン多孔体）、３６は負極、３７は負極集電体を兼ねる負極端子（モリブデン製）、３９は正極集電体を兼ねる正極端子（タングステン製）である。
【００６６】
正極はグラファイト１０％重量部と正極活物質を混合し、プレスし成型を行った。負極はメタクリル酸メチル１％と負極活物質の９９．９９％アルミニウム０．０１％バリウム合金を混合し、電解液４０％重量部を混合しゲル化させて用いた。
【００６７】
放電実験条件は参考例１と同様とした。電池全体の大きさは直径２ｃｍ、高さ０．５ｃｍの円盤状となっている。結果は、表４に示した。
（実施例９、参考例８〜１２、比較例３）
実施例９、参考例８〜１２、比較例３は参考例１と同様の実験を負極活物質、同様の試験を正極活物質、正極導電剤、負極金属、電解質、溶媒を変更して行った。結果は後述する表４、及び表５に示す。
【００６８】
負極酸化物皮膜内のバリウムイオン濃度はＩＣＰ発光分析により電池作成時の負極と同様の素材を用いて別途測定した値。具体的にバリウムを酸化物内に蔵乳するには塩化バリウム溶液にて作用極酸化を行った。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
【表３】

【００７２】
【表４】

【００７３】
【表５】

【００７４】
この表１〜表５から明らかなように、本実施例は高容量のアルミニウム電池を提供することができる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、漏液を防ぎ放電容量を向上させたアルミニウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜実施例３、参考例１〜参考例４および比較例１、２に関わるアルミニウム電池の断面図。
【図２】本発明の実施例４〜実施例７、参考例５〜参考例７および比較例３、４に関わるアルミニウム電池の断面図。
【図３】本発明の実施例８〜実施例９、参考例８〜参考例１２および比較例５、６に関わるアルミニウム電池の断面図。
【符号の説明】
１・・・外装体、
２・・・つば紙、
４・・・正極、
５・・・セパレータ、
６・・・負極、
７・・・負極端子、
８・・・封口板、
９・・・正極集電体、
２１・・・正極集電体、
２２・・・負極つば紙、
２３・・・正極つば紙、
２４・・・正極、
２５・・・セパレータ、
２６・・・負極、
２７・・・負極端子、
２８・・・負極集電体、
２９・・・正極端子、
３１・・・封口体、
３３・・・絶縁体、
３４・・・正極、
３５・・・セパレータ、
３６・・・負極、
３７・・・負極集電体を兼ねる負極端子、
３９・・・正極集電体を兼ねる正極端子。

Claims

正極と、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む負極と、前記正極及び負極の間に介在された電解液とを有するアルミニウム電池において、
前記電解液は、水単独又は水と有機溶媒からなる溶媒と、硫酸イオン及び硝酸イオンから選ばれる少なくとも１つを含有する電解質とを含み、かつ
前記負極はバリウムを含むか、または前記電解液はバリウムイオンを含むことを特徴とするアルミニウム電池。
前記電解液中のバリウムイオン濃度は、０．０００１モル／Ｌ〜５モル／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム電池。
前記バリウムは、前記負極の酸化皮膜にイオン化可能なバリウムの化合物の状態で含まれ、そのバリウム量が酸化皮膜に対して重量比で１ｐｐｍ〜８０重量％であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム電池。
前記バリウムは、前記負極の活物質に合金として含まれ、そのバリウム量が１０ｐｐｍ〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム電池。