ES2712192T3 - Un método de apagado para baterías de metal-aire - Google Patents

Abstract

Un método para apagado de baterías, seguido de un modo de espera, dicho método comprende: transferir una disolución de electrolito alcalino de una batería a un tanque de electrolito, vaciando de este modo la disolución de electrolito de la batería; hacer circular una disolución de lavado a través de dicha batería; añadir un agente ácido a dicha disolución de lavado usando un elemento dosificador del agente ácido; y transferir dicha disolución de lavado a un depósito de disolución de lavado, vaciando de este modo la disolución de lavado de la batería.

Description

DESCRIPCION

Un metodo de apagado para batenas de metal-aire

Campo de la invencion

Esta invencion proporciona un sistema de apagado y metodos para el apagado de batenas, seguido de un modo de espera, que usa una disolucion de lavado controlada por pH, de tal modo que el electrodo se mantiene estable.

Antecedentes de la invencion

La batena de aluminio-aire es una batena de metal-aire, en la que el anodo comprende aluminio. El aluminio es un metal ligero, que produce tres electrones por atomo en la oxidacion. La capacidad electroqmmica del aluminio es de 2,98 Ah/g, que es comparable a la del litio (3,86 Ah/g). Ademas, los anodos planos de aluminio no son facilmente inflamables en atmosfera de aire, y son relativamente baratos.

El uso de aluminio como anodo, en combinacion con un catodo de aire, y un electrolito circulante alcalino acuoso de alta conductividad, proporciona unas prestaciones de batena muy atractivas, con relacion a la energfa, densidad de potencia y seguridad.

En condiciones normales de funcionamiento de una batena de aluminio-aire, la disolucion del aluminio en un electrolito alcalino es electroqmmica, conforme a la reaccion siguiente:

4Al 302 6H2O ^ 4Al(OH)a (reaccion 1)

Sin embargo, en paralelo a esta reaccion beneficiosa, partes del aluminio en contacto con el electrolito alcalino experimentan la indeseable disolucion qmmica directa:

2Al 6H2O 2K0H ^ 2K[Al(0H)4] 3H2 T (reaccion 2)

La relacion entre la velocidad de la reaccion electroqmmica beneficiosa 1 y la velocidad total de la disolucion de aluminio (reaccion 1 y 2 conjuntamente) produce el coeficiente de eficiencia de utilizacion de aluminio real [e], que es uno de los principales parametros que caracterizan las prestaciones de una batena de Al-aire:

J ? l

e _ JfL R2

Manteniendo el equilibrio de los parametros de funcionamiento, tales como la densidad de corriente y la temperatura de trabajo, y mediante la aplicacion de ciertos aditivos, la eficiencia de la conversion de aluminio ^{( e )} en electricidad puede mantenerse bien por encima de 90% (a veces cercana a 100%).

Un obstaculo practico sustancial para la implantacion generalizada de las batenas de Al-aire en aplicaciones practicas tales como vetnculos electricos, resulta del requisito para tal batena de apagarse en cualquier momento, para ser segura en el modo de espera durante cualquier periodo de tiempo, y para estar preparada para un reinicio rapido hasta la maxima energfa en cualquier momento. El principal problema es la sensibilidad del aluminio a una muy alta corrosion en electrolito alcalino a tension a circuito abierto ^{( O c V ) .} Este proceso da como resultado el consumo del material del anodo de aluminio sin generacion de energfa electrica externa. Tambien da como resultado una gran produccion de hidrogeno (reaccion 2), y en la degradacion del electrolito. La produccion de hidrogeno a partir de la corrosion del aluminio (oxidacion del aluminio) en disoluciones alcalinas anade un problema de seguridad adicional al problema de la parada de la batena.

El modo mas directo para evitar la reaccion electrolito-aluminio (reaccion 2) cuando no se aplica una carga electrica (en una parada temporal o en una apagado durante un tiempo prolongado) es impedir el contacto ffsico entre los electrodos de aluminio y electrolito.

Por lo tanto, la condicion obligatoria cuando se para la batena, es extraer el electrolito de la celda. En el caso de una batena de Al-aire con electrolito que se recicla, esta operacion puede llevarse a cabo facilmente redireccionando (por ejemplo, bombeando) el electrolito de vuelta a un tanque de almacenamiento de electrolito para un vaciado completo de la batena.

Sin embargo, incluso el vaciado mas exhaustivo de electrolito de una batena (sea por gravedad o forzado mediante una bomba) deja una cantidad sustancial de electrolito en la batena. El electrolito residual en la batena puede encontrarse como una pelfcula en la superficie del aluminio. Tambien puede encontrarse sobre las paredes de la celda, o como lfquido empapado en el cuerpo poroso de aire del electrodo, y atrapado en las esquinas mal drenadas.

El residuo de electrolito que esta situado en contacto directo con el anodo continuara reaccionando con aluminio (conforme a la reaccion 2), provocando la descomposicion del electrolito, y la formacion de una capa de hidroxido de aluminio y/u otros productos sobre la superficie del anodo. Ademas, despues de consumirse la pelfcula residual de electrolito sobre el anodo, la reaccion de corrosion no se detiene. La reaccion de la formacion de la pelfcula superficial, desde la experiencia, continua a un grado bastante alto, debido a dos factores:

La reaccion continua porque la capa de hidroxido de aluminio, que se forma sobre la superficie del anodo, no es densa, y no impide el progreso de la reaccion (la continuacion de la corrosion mas profunda dentro del cuerpo metalico de aluminio);

Incluso despues de que el electrolito en contacto directo con la superficie del anodo se consume - la reaccion continua porque nuevas partes del electrolito residual en la batena son atrafdas hacia el aluminio, debido a las fuerzas de capilaridad, y las buenas propiedades de humectacion del alcali concentrado.

La reaccion inevitable de los anodos de aluminio con el residuo de electrolito atrapado en la batena es extremadamente danina, en primer lugar como resultado de la formacion de una pelfcula superficial inerte (de hidroxido de aluminio) sobre la superficie de los anodos. Esta capa de pasivacion da como resultado un reinicio problematico de la batena despues de un ciclo de apagado/espera. En segundo lugar, el electrolito y los productos de reaccion pueden secarse, bloqueando (obstruyendo) el sistema hidraulico. En este caso, un reinicio de la batena sera muy diffcil, si es que resulta posible.

De este modo, la extraccion por bombeo del electrolito puede no ser suficiente para proporcionar una parada eficaz y conservacion de la batena durante una espera de larga duracion en seco (sin electrolito). Realmente, se necesita un enjuagado con agua muy minucioso de los electrodos y del sistema, para no dejar un residuo perceptible de electrolito y/o producto de reaccion en el sistema.

Para alcanzar este objetivo (para retirartodo el residuo de electrolito y productos de reaccion), debe incluirse mucha agua de reserva en el sistema de batenas, aumentando el peso y volumen del sistema. Esto afecta a la densidad de energfa gravimetrica y volumetrica del sistema.

Por ejemplo, el documento de patente US 4.521.497, describe un generador electroqmmico que utiliza la fuerza centnfuga producida por rotacion de los electrodos del generador, y preferiblemente el electrolito, para llevar a cabo una variedad de funciones dentro del generador, tales como descargar y vaciar electrolito durante periodos de parada.

Hubo pocos intentos de solucionar el problema del apagado y reinicio de la batena de aluminio-aire. Uno de ellos se describe en el documento de patente WO 01/33659A1 para una batena de Al-aire con una unica celda estatica pequena con un cartucho reemplazable, que contiene anodo y electrolito. En este sistema, los modos de apagadooperacion se llevaron a cabo vaciando y luego reemplazando la bolsa de electrolito. Sin embargo, el documento de patente WO 01/33659A1 no describe la limpieza de la celda de productos y electrolito residuales.

Compendio de la invencion

En una realizacion, esta invencion proporciona un metodo para lavar un electrodo de una batena de metal-aire en un modo de apagado o espera.

Un metodo conforme a la invencion comprende transferir una disolucion de electrolito alcalino de una batena a un tanque de electrolito, vaciando de este modo la disolucion de electrolito de la batena; hacer circular una disolucion de lavado a traves de dicha batena, anadir un agente acido a dicha disolucion de lavado usando un elemento dosificador del agente acido; y transferir dicha disolucion de lavado a un deposito de disolucion de lavado, vaciando de este modo la disolucion de lavado de la batena. Los metodos de esta invencion pueden impedir, reducir o eliminar la degradacion del electrodo durante el modo de apagado/espera. En una realizacion, los sistemas y metodos de esta invencion asisten en la estabilizacion del electrodo. En una realizacion, los sistemas y metodos de lavado de la invencion mejoran el tiempo de vida y las prestaciones del electrodo.

Tambien se describe en la presente memoria un sistema de apagado para lavar un electrodo de una batena de metalaire, dicho sistema comprende: elementos de circulacion de una disolucion de lavado, una unidad para almacenar un agente acido, y un elemento dosificador del agente acido, dicho elemento dosificador esta en contacto con dicha disolucion de lavado y con dicha unidad para almacenar un agente acido.

El sistema puede comprender ademas un elemento de seguimiento de pH, en el que dicho elemento de seguimiento de pH esta en contacto con dicha disolucion de lavado.

El elemento de seguimiento de pH puede ser un pehachimetro o un voltimetro.

El sistema puede comprender una unidad para almacenar un agente acido. En una realizacion, el agente acido incluye un acido inorganico. En otra realizacion, el agente acido incluye un acido organico. En otra realizacion, el agente acido incluye una sal de acido fuerte con base debil.

El sistema puede comprender elementos de circulacion de disolucion de lavado. Los elementos de circulacion de disolucion de lavado pueden comprender un deposito, un tanque, un recipiente, una manguera, untubo, una tubena, un conducto, un conector, una bomba, un piston, un motor, una jeringa, o una de sus combinaciones. En otra realizacion, los elementos de circulacion de disolucion de lavado incluyen un deposito de disolucion de lavado, y conductos para la circulacion de la disolucion de lavado entre la batena, y el deposito de de la disolucion de lavado.

Tambien se describe en la presente memoria un vehmulo electrico que comprende un sistema para lavar un electrodo de una batena de metal-aire de esta invencion, en el que la energfa de dicha batena de metal-aire se usa para impulsar el vehmulo, y en el que dicho sistema de apagado para lavado se activa para preparar dicha batena para un modo de espera.

En una realizacion, la disolucion de electrolito se transfiere de dicha batena a un deposito de electrolito. En una realizacion, el valor de pH determinado vana entre 4 y 9. En una realizacion, el seguimiento de pH se lleva a cabo usando un monitor de pH, un voltfmetro o una de sus combinaciones. En una realizacion, la circulacion de dicha disolucion de lavado se lleva a cabo entre la batena y entre un deposito de disolucion de lavado que esta conectado a dicha batena.

Breve descripcion de los dibujos

La materia objeto que se considera como la invencion se muestra particularmente, y se reivindica claramente en la parte final de la memoria descriptiva. La invencion, sin embargo, tanto como organizacion y metodo de funcionamiento, junto con los objetos, caractensticas y ventajas de la misma, puede comprenderse mejor mediante referencia a la siguiente descripcion detallada, cuando se lea con los dibujos que acompanan, en los que:

La figura 1 es un esquema de un sistema de batena de Al-aire con electrolito que se recicla y sistema de apagado.

La figura 2a es una grafica que muestra el cambio de pH de la disolucion de lavado recirculante como funcion de la cantidad de agente neutralizante anadido en (ml). Se muestran dos tipos diferentes de agentes neutralizantes: disolucion de acido formico al 99% (lmea A) y de acido mtrico al 70% (lmea B). La disolucion de lavado recirculante se anadio a una batena de Al-aire de 10 celdas en el apagado despues del ciclo de funcionamiento.

La figura 2b es una grafica que muestra el cambio de pH de una disolucion de lavado recirculante como funcion de la cantidad de agente neutralizante anadido en unidades molares. Se muestran dos tipos diferentes de agentes neutralizantes: disolucion de acido formico al 99% (lmea A) y de acido nftrico al 70% (lmea B). La disolucion de lavado recirculante se anadio a una batena de Al-aire de 10 celdas en el apagado despues del ciclo de funcionamiento.

La figura 3 es una grafica que muestra el reinicio de la batena de Al-aire despues de apagado y 24 horas de espera: se muestra la tension media por celda individual con el mismo perfil de corriente. La comparacion entre el apagado mediante el bombeo del electrolito solamente (lmea inferior, lmea A) y apagado conforme a una realizacion de esta invencion (lmea superior- lmea B). El agente neutralizante usado fue acido formico.

La figura 4 es una grafica que muestra el lavado en el apagado de una batena de Al-aire de 10 celdas. El procedimiento de lavado esta controlado mediante mediciones de tension en descarga a corriente constante de 1 mA/cm2. Se muestra la tension como una funcion de la adicion de agente neutralizante en el sistema.

Se apreciara que por simplicidad y claridad de ilustracion, los elementos mostrados en las figuras no se han dibujado necesariamente a escala. Por ejemplo, las dimensiones de alguno de los elementos pueden exagerarse con relacion a otros elementos por claridad. Ademas, cuando se considere apropiado, pueden repetirse los numeros de referencia entre las figuras para indicar elementos correspondientes o analogos.

Descripcion detallada de la presente invencion

En la siguiente descripcion detallada, se describen numerosos detalles espedficos para proporcionar una comprension total de la invencion. Sin embargo, se entendera por los expertos en la tecnica que la presente invencion puede ponerse en practica sin estos ejemplos espedficos. En otros casos, no se han descrito metodos, procedimientos y componentes bien conocidos en detalle para no ocultar la presente invencion.

En una realizacion, se describe un sistema para conservar un electrodo de batena de metal alcalino-aire en un modo de espera o apagado. En otra realizacion, el electrodo es un electrodo de cinc. En otra realizacion, el electrodo es un electrodo de aluminio. En otra realizacion, el sistema proporciona una solucion para el problema de la degradacion qrnmica del electrodo mediante el electrolito, en un modo de espera o apagado (por ejemplo, cuando la batena no funciona). En una realizacion, el sistema proporciona un bucle cerrado de disolucion de lavado con una adicion controlada de agente acido.

La ausencia de una disolucion robusta para el apagado de una batena de aluminio fue una de las razones que impidieron la aplicacion practica de esta fuente de potencia de alta densidad energetica.

En una realizacion, esta invencion proporciona una alternativa practica para la necesidad de lavado de la batena con mucha agua, y la necesidad de desechar una gran cantidad de residuos alcalinos, en cada ciclo de apagado.

En una realizacion, la invencion proporciona una solucion practica para un electrodo de batena de metal alcalino-aire que se usa para impulsar un vehmulo electrico, en la que la batena se apaga o esta en modo de espera.

Se describe un sistema de apagado para lavar el electrodo, con un bucle cerrado de disolucion de lavado reusable, a la que se anade una pequena cantidad de agente acido en cada accion de lavado en el apagado, mediante un mecanismo de control especificado.

El sistema de apagado de batena de aluminio-aire propuesto incluye un deposito de disolucion de lavado, valvulas y bombas que permiten la retirada de electrolito desde la batena hasta un tanque de electrolito. El sistema proporciona ademas medios de intercambio para intercambiar la circulacion desde la batena y el tanque de electrolito a una circulacion de lfquido entre la batena y la disolucion de lavado (que se almacena en el tanque independiente). Un pequeno recipiente que incluye un agente acido concentrado (= agente neutralizante), que se anade a la disolucion de lavado circulada mediante un dispositivo de dosificacion. La cantidad de agente neutralizante anadida se fija automaticamente conforme a la respuesta de un electrodo de medida de pH, o como resultado de una medida de tension de batena, como se describe mas adelante.

En una realizacion, se describe un sistema de apagado para lavar un electrodo de una batena de metal-aire, dicho sistema comprende:

elementos de circulacion de disolucion de lavado;

una unidad para almacenar un agente acido; y

un agente de dosificacion de agente acido, dicho elemento de dosificacion esta en contacto con dicha disolucion de lavado y con dicha unidad para almacenar un agente acido.

En otra realizacion, el sistema comprende ademas un elemento de seguimiento de pH, en la que dicho elemento esta en contacto con dicha disolucion de lavado.

En una realizacion, el elemento de seguimiento de pH es un pehachfmetro. En una realizacion, el elemento de seguimiento de pH es un voltfmetro. En otra realizacion, un experto en la tecnica conocera como transformar una tension en el pH de una disolucion. En otra realizacion, una disminucion de tension esta en correlacion con una disminucion en pH.

En una realizacion, se describe un sistema con referencia a la figura 1.

La figura 1 muestra esquematicamente un sistema de apagado para una batena de metal-aire con electrolito que se recicla. En la figura, se describe una batena de metal-aire (1-10). La batena de metal-aire se conecta mediante lmeas de circulacion de lfquido (lmeas gruesas) a un tanque de electrolito que se recicla (1-20) y a un tanque de disolucion de lavado (1-30). El sistema comprende ademas un recipiente de disolucion de reserva de agente acido (1-40). Un ordenador de control del procedimiento (1-110) controla los diversos elementos del sistema. El ordenador esta conectado mediante lmeas de senal de control (lmeas intermitentes en la figura) a los elementos del sistema. El sistema comprende ademas valvulas de tres vfas (1-60), un electrodo de pH (1-70), y un dispositivo de dosificacion de agente acido (1-80). El dispositivo de dosificacion esta controlado automaticamente y tiene al menos dos posiciones: una posicion abierta en la que el agente acido se transfiere al tanque de disolucion de lavado y una posicion cerrada en la que no se transfiere agente acido al tanque de disolucion de lavado.

En la figura 1, las lmeas de circulacion de lfquido se indican mediante una lmea gruesa; las conexiones de energfa electrica se indican mediante una lmea estrecha; y las lmeas de senal de control se indican mediante una lmea discontinua.

En una realizacion, se describe un vehmulo que comprende el sistema de apagado. En una realizacion, se describe un vehmulo electrico que comprende el sistema de apagado para lavar un electrodo de una batena de metal-aire, en el que la energfa de dicha batena de metal-aire se usa para impulsar el vehmulo, y en la que dicho sistema de apagado para lavado se activa para preparar dicha batena para un modo de espera.

En una realizacion, el sistema y vehmulo electrico descritos, asf como los metodos de esta invencion, incluyen un electrodo. En otra realizacion, el electrodo es un electrodo de batena de metal alcalino-aire. En otra realizacion, el electrodo es un electrodo de cinc o aluminio.

En una realizacion, el sistema y vehmulo electrico descritos, asf como los metodos de esta invencion, comprenden una disolucion de lavado. En una realizacion, la expresion “disolucion de lavado” en esta invencion hace referencia a agua desionizada que se usa para lavar el electrodo, y se anade un agente acido gradualmente durante la circulacion a traves de la batena hasta el agua desionizada, para obtener un pH determinado. En una realizacion, “una disolucion de lavado” en esta invencion hace referencia a una disolucion acuosa que se transfiere al deposito de la disolucion de lavado durante el procedimiento de apagado, y puede reusarse para otro procedimiento de apagado.

En una realizacion, se anade agente acido a la disolucion de lavado para mantener/obtener/alcanzar un pH predeterminado. En una realizacion, el agente acido comprende un acido inorganico. En una realizacion, el acido inorganico comprende: acido mtrico, fosforico, sulfurico, borico, hexafluorofosforico o una de sus combinaciones. En una realizacion, el agente acido comprende un acido organico. En una realizacion, el acido organico comprende acido formico, acetico, cftrico, oxalico, gluconico, ascorbico, tartarico o una de sus combinaciones. En una realizacion, el agente acido comprende una sal de acido fuerte con base debil. En una realizacion, la sal comprende una sal de calcio o bario de acidos nftrico o sulfurico. En una realizacion, el agente acido hace referencia a un agente neutralizante. En una realizacion, el agente acido se usa para bajar el pH de la disolucion de lavado. En una realizacion, el acido comprende un acido organico e inorganico.

En una realizacion, el pH predeterminado se define como el pH que mantiene el electrodo estable. En otra realizacion, el pH esta entre 4-9. En otra realizacion, el pH esta entre 4-10. En otra realizacion, el pH esta entre 5-8. En otra realizacion, el pH esta entre 6-8. En otra realizacion, el pH esta entre 5-9. En otra realizacion, el pH esta entre 6-10.

En una realizacion, el sistema y vehnculo electrico descritos, asf como los metodos de esta invencion, comprenden un deposito, un tanque, un recipiente, una manguera, un tubo, una tubena, un conector, una bomba, un piston, un motor, unajeringa, o una de sus combinaciones.

En una realizacion, esta invencion proporciona un metodo para el apagado de batenas, seguido de un modo de espera, dicho metodo comprende:

transferir una disolucion de electrolito de una batena a un deposito de electrolito;

hacer circular una disolucion de lavado a traves de dicha batena; y

transferir dicha disolucion de lavado a un deposito de disolucion de lavado en el que dicha disolucion de lavado alcanzo un valor de pH predeterminado;

de este modo la batena se apaga y esta en un modo de espera.

En otra realizacion, durante la etapa de circulacion, se sigue el pH de dicha disolucion de lavado, y en la que si el valor de pH de dicha disolucion de lavado es superior a un valor predeterminado, se anade un agente acido a dicha disolucion de lavado.

En una realizacion, el metodo de apagado de batena se activa antes de un modo de espera. En otra realizacion, el metodo de esta invencion se activa si se espera que la batena este en un modo de espera durante al menos una hora. En otra realizacion, el metodo de esta invencion se activa si se espera que la batena este en un modo de espera durante al menos una hora hasta varias semanas.

El metodo de esta invencion comprende una etapa de circulacion. En otra realizacion, la etapa de circulacion incluye hacer circular una disolucion de lavado entre dicho deposito de disolucion de lavado y la batena, en la que despues de que la disolucion de lavado alcanza un valor de pH predeterminado, la disolucion de lavado se transfiere al deposito de disolucion de lavado y puede reusarse. En otra realizacion, durante dicha circulacion, el pH de dicha disolucion de lavado se sigue mediante un elemento de seguimiento de pH, y en la que si el valor de pH de dicha disolucion de lavado es superior a un valor predeterminado, se anade un agente acido a dicha disolucion de lavado.

Los metodos de esta invencion incluyen una etapa de transferir una disolucion de electrolito de una batena a un deposito de electrolito. En otra realizacion, el electrolito puede reusarse.

En una realizacion, los metodos de esta invencion, incluyen una etapa de seguimiento de pH durante la circulacion de la disolucion de lavado a traves de la batena. En otra realizacion, el seguimiento de pH se lleva a cabo mediante un elemento de seguimiento de pH, en la que si el valor de pH de dicha disolucion de lavado es superior a un valor predeterminado, se anade un agente acido a dicha disolucion de lavado. En otra realizacion, el valor de pH predeterminado vana entre 4-9. En otra realizacion, el pH esta entre 4-10. En otra realizacion, el pH esta entre 5-8. En otra realizacion, el pH esta entre 6-8. En otra realizacion, el pH esta entre 5-9. En otra realizacion, el pH esta entre 6­ 10. En una realizacion, en metodos de esta invencion, el seguimiento de pH se lleva a cabo usando un monitor de pH, un voltfmetro o una de sus combinaciones. En una realizacion, en metodos de esta invencion, la circulacion de la disolucion de lavado se lleva a cabo entre la batena y entre un deposito de la disolucion de lavado que esta conectado a la batena.

En una realizacion, los sistemas descritos y los metodos de esta invencion proporcionan un apagado de la batena instantaneo y eficaz. En una realizacion, los sistemas descritos y los metodos de esta invencion proporcionan prevencion de la corrosion del anodo metalico. En una realizacion, los sistemas descritos y los metodos de esta invencion proporcionan un tiempo de espera ilimitado. En una realizacion, los sistemas descritos y los metodos de esta invencion proporcionan una reactivacion de la batena facil y rapida.

En una realizacion, y con referencia a la figura 1, la secuencia de funcionamiento del sistema de lavado de la batena es como sigue:

Las valvulas (1-60), y la direccion del bombeo de electrolito (mediante las bombas 1-50) se intercambian para permitir la evacuacion del electrolito desde la batena (1-10) hasta el tanque de electrolito (1-20).

Cuando la batena esta vada de electrolito, las valvulas de tres vfas (1-60) se cambian de posicion, desconectando el tanque de electrolito (1-20) de la batena, y conectando el tanque de disolucion de lavado (1-30) a la batena (1-10). En esta posicion, la disolucion de lavado empieza a circular desde el tanque (1-30) a traves de la batena. El residuo de electrolito que permanece en la batena, comienza a enjuagarse mediante el flujo de la disolucion de lavado, cambiando el pH de la disolucion de lavado, que se sigue mediante el sensor de pH (1-70).

El mecanismo de dosificacion (1-80) se activa mediante el ordenador de control (1-110), y comienza la adicion gradual de agente acido a la disolucion de lavado (1-30). La adicion gradual de agente acido se lleva a cabo simultaneamente con la circulacion de la disolucion de lavado a traves de la batena.

Cuando se alcanza el pH deseado (o cuando se cumple otro criterio de complecion del apagado), la batena se vada de la disolucion de lavado redireccionando la circulacion de la disolucion de lavado hacia el deposito de disolucion de lavado (tanque).

Conforme a este metodo, el volumen de la disolucion de lavado usado para enjuagar el electrodo de la batena es mucho mas pequeno que las tecnicas de lavado que implican solamente agua. El volumen de la disolucion de lavado es ya suficiente para permitir un enjuagado eficaz de la batena.

Al comienzo del funcionamiento de la batena, el tanque de disolucion de lavado debe cargarse con agua desionizada. Esta unica carga puede usarse para lavar en multiples ciclos de apagado de la batena, hasta que el agua (y el agente acido anadido) se satura con los productos de interaccion del electrolito con el agente acido. La saturacion de la disolucion de lavado depende en su mayona de la cantidad de electrolito retenido en la batena despues del vaciado.

El mecanismo del metodo de lavado descrito esta basado en la neutralizacion del electrolito alcalino mediante el agente neutralizante acido. Como se ha discutido anteriormente, el problema clave del apagado de una batena de aluminio-aire es la prevencion de la corrosion del aluminio durante el modo de espera de la batena. Por consiguiente, el principal requisito para el procedimiento de apagado de la batena es llevar al medio lfquido atrapado en la celda (la batena) a valores de pH que no sean corrosivos para el aluminio.

Un principio basico de funcionamiento del sistema de apagado de la batena descrito comprende la neutralizacion del electrolito alcalino residual usando un agente neutralizante acido. La aplicacion practica de este principio es un reto debido a varios factores.

El electrodo de batena de metal alcalino-aire es un metal activo que es inestable en pH tanto alcalino como acido. Espedficamente, el aluminio es inestable a un valor de pH superior a 9, y tambien es inestable a un valor de pH inferior a 4. Por lo tanto, anadir un exceso de agente neutralizante acido puede dar como resultado una disolucion con un pH demasiado acido.

El electrolito que ha de neutralizarse no es realmente una disolucion alcalina pura, sino una mezcla gastada, que contiene diferentes compuestos de aluminio ademas de alcali y agua. La disolucion de lavado entra en contacto con todas las partes de la batena de aluminio-aire, de modo que debe ser inerte para los electrodos de aire, especialmente para el catalizador de reduccion de aire, y para los otros materiales de construccion de la batena. Este requisito restringe la eleccion del agente neutralizante acido.

El residuo de la disolucion de lavado permanecera en la batena despues del ciclo de lavado, por lo que debe ser inocuo para el funcionamiento posterior de la batena.

El aluminio se considera estable en un intervalo de pH de 4 a 9, por lo que el proposito de la operacion de lavado en el apagado es llevar el residuo lfquido en la batena a este intervalo de pH.

El electrolito tfpico de la batena de Al-aire es usualmente una disolucion acuosa concentrada (20-40% en peso) de alcali fuerte (hidroxido sodico o potasico), lo que significa que la alcalinidad de un electrolito nuevo puede estar muy por encima de la concentracion que corresponde a un pH = 14. Durante el funcionamiento de la batena, parte del alcali reacciona con el aluminio del anodo, formando aluminatos alcalinos. Esto da como resultado que la curva de valoracion de las disoluciones de aluminato alcalino con el acido tengan usualmente dos areas distintas: la primera (a mayores valores de pH) que corresponde a la neutralizacion del hidroxido alcalino, y la segunda (a un pH ligeramente inferior), que corresponde a la reaccion de acido con aluminatos. Conforme a la bibliograffa, la reaccion de acido-aluminato se produce usualmente en el area de pH superior al area de estabilidad del aluminio metalico (superior a pH ~ 4-9). Por consiguiente, para los fines de lavar una batena de aluminio-aire en el apagado, los aluminatos deben ser neutralizados tambien.

Los requisitos mencionados anteriormente definen la necesidad para un control minucioso del procedimiento de apagado/lavado, directamente mediante la medicion de pH, o mediante otro modo indirecto.

Control del procedimiento de lavado - dosificacion del agente neutralizante acido

La cantidad de agente acido que debe anadirse en cada ciclo de apagado es el resultado de dos parametros: el grado de utilizacion del electrolito (en el momento del apagado);

la cantidad de electrolito residual en el sistema despues de bombear el electrolito al tanque.

En una realizacion, se necesita una retroactivacion de indicacion para la dosificacion del agente acido. En otra realizacion, la necesidad para una retroactivacion de indicacion es obligada ya que los dos parametros anteriores pueden variar en gran medida, y ya que el aluminio necesita un valor de consigna de pH relativamente preciso al final del tratamiento de lavado en el apagado.

En una realizacion, esta invencion proporciona dos metodos para el control de la retroactivacion para la dosificacion del agente acido. El primero es mediante medicion del pH, y el segundo es mediante medicion de la tension de la batena. Los dos metodos se describen en la seccion de ejemplos de mas adelante en esta memoria.

En una realizacion, la expresion “un” o “uno” hace referencia a al menos uno. En una realizacion, la frase “dos o mas” puede ser cualquier denominacion, que se adaptara a un fin particular. En una realizacion, “alrededor de” o “aproximadamente” puede comprender una desviacion del termino indicado de 1%, o en algunas realizaciones, -1%, o en algunas realizaciones, ± 2,5%, o en algunas realizaciones, ± 5%, o en algunas realizaciones, ± 7,5%, o en algunas realizaciones, ± 10%, o en algunas realizaciones, ± 15%, o en algunas realizaciones, ± 20%, o en algunas realizaciones, ±25%.

Ejemplos

Ejemplo 1

Control del procedimiento mediante medicion de pH

El control del procedimiento de apagado/lavado se basa en la medicion del pH de la disolucion de lavado (mediante la senal del electrodo de pH montado en el tanque de la disolucion de lavado), y en consecuencia, la adicion dosificada de agente neutralizante.

Se uso un electrodo de pH estandar de diafragma de vidrio (Metrohm Corp.). El electrodo de pH de vidrio usual produce una senal de tension analogica de 50-60 mV por unidad de pH; la senal puede calibrarse e interpretarse facilmente. De este modo, en la realizacion descrita, se conecto directamente un electrodo de pH (1-70) a la entrada analogica de un controlador (1-110), que se programo para controlar el dispositivo de dosificacion (1-80).

La figura 2 muestra los resultados de un experimento practico de un ciclo de apagado/lavado, que se llevo a cabo conforme al metodo descrito. La figura 2A muestra el pH en funcion de los ml de acido anadido. La figura 2B muestra el pH frente al numero de moles de acido anadido. La lmea A hace referencia a un procedimiento que se lleva a cabo con acido formico concentrado como agente acido. La lmea B representa un procedimiento que se llevo a cabo con acido mtrico concentrado como agente acido.

Se apago una batena de aluminio-aire (Phinergy Ltd.), con 400 cm2 de seccion transversal de electrodos, 10 celdas individuales en serie, y un volumen de electrolito de ~ 3 l, se vacio de electrolito usado, se intercambio a la circulacion de disolucion de lavado (que inicialmente contema agua), a la que se anadio gradualmente agente neutralizante (acido formico o nftrico)junto con una medicion simultanea de pH de la disolucion de lavado. Seven dos areas distintas en las curvas de pH: una parte como una meseta a un intervalo de pH superior a 12, que corresponde a la neutralizacion de alcali sin reaccionar en el electrolito residual, y la segunda parte a pH 11-9, que corresponde a la neutralizacion de aluminatos alcalinos. El criterio de realizacion del procedimiento de lavado es un pH = 9 o inferior, en el que la batena puede vaciarse de la disolucion de lavado, y dejarse en una espera segura. Este criterio se alcanzo, como se muestra en la grafica.

La figura 3 muestra una comparacion entre dos casos de reinicio de la misma batena despues de 24 horas de espera. En el primer caso, la batena se reincidio despues de la aplicacion del procedimiento de apagado con lavado descrito, y en el segundo caso, la batena se reinicio sin una aplicacion previa del procedimiento de lavado descrito. En la figura 3, los ejes son como sigue: Y es la tension de la batena (V) normalizada a celda individual; X es el tiempo de funcionamiento de la batena (min).

En el reinicio, la batena se lleno con electrolito, y luego, se aplico gradualmente una corriente creciente (20 A, 40 A, 60 A y 70 A). En la figura, se muestra la tension de la batena (normalizada a una celda individual) frente al tiempo transcurrido (min). Se puede ver que la batena, que se lavo en el apagado conforme al procedimiento descrito (lmea B), desarrollo con seguridad la potencia nominal (70 A de corriente, tension de celda de 1,2 V), mientras que la misma batena, si se deja 24 horas sin el procedimiento de lavado descrito (lmea A) fallo realmente en el arranque (debido a la corrosion/pasivacion de los anodos de aluminio).

Ejemplo 2

Control del procedimiento mediante la medicion de la tension de la batena

En el caso en el que el uso de un electrodo de pH en el tanque o recipiente de la disolucion de lavado sea problematico, se uso un modo indirecto alternativo para el control del procedimiento de lavado.

La disolucion de lavado funciona como un electrolito debil. La batena llenada con la disolucion de lavado es capaz de realizar cierta actividad electrica. Por consiguiente, se midio la tension de la batena mientras estaba conectada a carga electrica, permitiendo una corriente debil en el intervalo de 1-10 mA por 1 cm2 de area de electrodo. La tension de la batena bajo esta carga electrica cambio como funcion del cambio de pH de la disolucion de lavado, y se fijo el grado deseado de neutralizacion mediante adicion de agente neutralizante, hasta que se alcanzo la tension deseada de la batena llenada con la disolucion de lavado circulante. La figura 4 muestra los resultados del ciclo de lavado. En la figura, se muestra la tension de la batena frente a los moles de acido anadido. La disminucion de tension corresponde a la disminucion en el pH de la disolucion.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para apagado de batenas, seguido de un modo de espera, dicho metodo comprende:

transferir una disolucion de electrolito alcalino de una batena a un tanque de electrolito, vaciando de este modo la disolucion de electrolito de la batena;

hacer circular una disolucion de lavado a traves de dicha batena;

anadir un agente acido a dicha disolucion de lavado usando un elemento dosificador del agente acido; y transferir dicha disolucion de lavado a un deposito de disolucion de lavado, vaciando de este modo la disolucion de lavado de la batena.

2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que durante dicha circulacion, el pH de dicha disolucion de lavado se sigue mediante un elemento de seguimiento de pH, y en el que si el valor de pH de dicha disolucion de lavado es superior a un valor predeterminado, el agente acido se anade a dicha disolucion de lavado.

3. El metodo de la reivindicacion 1, en el que dicho valor de pH predeterminado vana entre 4-9.

4. El metodo de la reivindicacion 1, en el que dicho hacer circular dicha disolucion de lavado se lleva a cabo entre la batena y entre un deposito de disolucion de lavado que esta conectado a dicha batena.

5. El metodo de la reivindicacion 1, en el que dicha disolucion de lavado puede reusarse para otro procedimiento de apagado de batena.

6. El metodo de la reivindicacion 2, en el que el elemento de seguimiento de pH es un pehachnmetro.

7. El metodo de la reivindicacion 2, en el que el elemento de seguimiento de pH es un voltfmetro.

8. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el agente acido comprende un acido inorganico.

9. El metodo de la reivindicacion 8, en el que el acido inorganico comprende acido mtrico, acido fosforico, acido sulfurico, acido hexafluorofosforico o una de sus combinaciones.

10. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el agente acido comprende un acido organico.

11. El metodo de la reivindicacion 10, en el que el acido organico comprende acido formico, acido acetico, acido cftrico, acido oxalico, acido gluconico, acido ascorbico, acido tartarico o una de sus combinaciones.

12. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el agente acido comprende una sal de acido fuerte con base debil.

13. El metodo de la reivindicacion 12, en el que la sal comprende una sal de calcio o bario de acidos nftrico o sulfurico.

14. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la batena es una batena de metal aire, y la energfa de la batena de metal-aire se usa para impulsar un vehfculo electrico, y en el que el metodo se activa para preparar la batena para un modo de espera.