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Michail Michajlowitsch Schulz
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Anatolij Aleksandrowitsch Beljustin Aleksandr Moisejewitsch Pisarewski;j
Ljudmila Wasilewna Awramenko Sergej Jegorowitsch Wolkow Wera Nikonorowna Lachtikowa
Wladimir Aleksandrowitsch Dolidse Walentina Michajlowna Tarasowa alle UdSSR GL iBELEKTRODE
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur potentiometrischen Analyse flüssiger
Medien und bezieht sich konkret auf Glaselektroden, welche zur Messung der Oxydationspotentiale
flüssiger Medien in weiten Bereichen bestimmt sind.
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Die vorgeschlagenen Elektroden können in Gebern von Systemen zur
for laufenden Kontrolle und Regelung technologischer Prozesse in der chemischen,
Zellstoff- und Papierindustrie, der Textil-, Arzneimittel-, der mikrobiologischen
Industrie und der hydrometallurgischen Produktion verwendet werden.
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Bekannt sind Elektroden zur Messung der Oxydationspoten tiale in
flüssigen Medien* deren Fühlelemente aus Edelmetallen /Platin, Gold/ (s. W.M. Clark,
Oxydation reduction potentials in organic systems, Baltimore, 1960) hergestellt
sind.
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Diese Elektroden weisen folgende Mängel auf:
- die
aus Edelmetallen hergestellten Fühlelemente werden verhältnismäßig leicht durch
katalytische GiSte (z.B. sO2 und andere Schwefelverbindungen/ vergiftet; - die Gegenwart
von gasförmigem Sauerstoff bzw. Wasserstoff im Untersuchungsmedium beeinflußt das
Elekt rodenpotential; - die Edelmetalle können die Zersetzung mancher Redoxsysteme
/z.B. Wasserstoffsuperoxyd/ katalysieren.
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Bekannt ist eine Glaselektrode zum Messen des Oxydationspotentials
flüssiger Medien, enthaltend ein Gehäuse in Form einer Röhre aus hochohmigem Glas,
an deren Ende ein Fühleleeinem ment angeschlossen ist, das mit/ innerhalb der Glasröhre
angeordneten Stromableiter starr verbunden ist.
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Das Fühlelement ist aus elektronenleitfähigem Glas hergestellt, enthaltend
in Gew.%: SiO2 45-65; Fe2O3 25-50; Li2O 2-10; Na2O-4-15. (SU - Urheberschein Nr.
288786).
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Ein wesentlicher Nachteil dieser Elektrcden besteht darin, daß sie
als Indikatoren der Oxydationspotentiale in stark sauren Medien mit einem Bäuregehalt
unter pH=3 und bei Temperaturen über 60°C dienen können.
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Zweck der vorliegenden Erfindung war das Beseitigen des obengenannten
Nachteiles.
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Diesem Zweck entsprechend wurde folglich die Aufgabe gestellt, eine
Glaselektrode zu schaffen, deren Fühlebnent aus einen Material hergestellt ist ,
welch.s der Glaselaktrode
die Möglichkeit bietet, das Oxydationspotential
in flüssigen Medien mit einem pH-Wert unter 3 bei Temperaturen über 600C in Gegenwart
von gelöstem Sauerstoff, Wasserstoff und katalytischen Giften zu messen.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in einer Glaselektrode zum
Messen des Oxydationspotentials flüssiger Medien, enthaltend ein Gehäuse in Form
einer Röhre aus unter -/ Abdichtung hochohmigem Glas, an deren Ende ein Fuhlelement/hermetischerF
angeschlossen und mit einem innerhalb der genannten Röhre angeordneten Stromableiter
verbunden ist, wobei das Fühlelement aus elektronenleitfähigem Glas hergestellt
ist, enthaltend Kieselerde und Oxide von Alkalimetellen , erfindungsgemäß das Fühlelement
aus elektronenleitfähigem Glas ausgeführt ist, enthaltend Oxide des drei- und vierwertigen
Titans bei sowie Oxide des fünfwertigen Niobsund/oder Tantals / folgendem Verhältnis
der einzelnen Komponenten, in Gew. Teilen: SiO2 32 bis 45 Me2o 7,0 bis 26,0,wobei
Me Li, Na, K sein kann TiO2 16,0 bis 40 Ti2O3 0,8 bis 4,2 Nb205 und/oder Ta205 2,0
bis 32,0.
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Die Herstellung des Fühlelements aus elektronenleitfähides gem Glas,
das Oxide/drei- und vierwertigen
Titans enthält, welche die chemische
Beständigkeit des gees nannten Glases wesentlich erhöhen, ermöglichen/der Glaselektrode
, Oxydationspotentiale in flüssigen Medien mit einem pH-Wert unter 3 zu messen.
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Dank der Einführung<in das Glas des FühlelementsÄrelativ großer
Mengen an Titanoxid nicht und folgenden Verhältnis zwischen den verschiedenen Wertigkeitsformen
wird der erforderliche Pegel der Elektronenleitfähigkeit des Glases erreicht.
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Führt man in das obengenannte Glas steigt weniger als 16 Gew. Teile
Titanoxide ein. so / - dessen an spezifischer Widerstand über 108 Ohm.cm/, wodurch
das Glas infolge der geringen Umsatz ströme an der Grenze zwischen Glas und Lösung
zum Messen der Redoxpotentiale ungeeignet wird.
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Ubermäßig hohe Titanoxidkonzentrationen (über 40 Gew.
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Teile) führen dagegen zur vollständigen Kristallisation des Glases
während seiner Herstellung, weshalb sich der aus kein Fühlelement ftir eine Glaselektrode
anfertigen läßt.
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Alle genannten Maßnahmen ermöglichen ihrerseits eine verbesserte
Inzeigenstabilität und eine längere Lebensdauer der Glaselektrode bei deren Arbeit
in flüssigen Medien mit einem pE-Wert unter 3.
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Durch das Vorhandensein von Nb205 und/oder Ta205 in der Glaszusammen
setzung, aus welcher das Fühlelement hergestellt wird, erreicht man eine dichtere
Struktur des Glases und eine höhere chemische Beständigkeit.
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Führt man in die Zusammensetzung weniger als 2 Gew. Teile Nb2Os ein,
so läßt sich keine Verbesserung der Glasvon eigenschaften feststellen, während bei
einem Gehalt an Nb2O5 / dber 32 Gens. Teilen eine Kristallisation des Glases eintritt.
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Die Wirkungsweise von Ta205 im obengenannten Glas ist analog der
von Nb2O5. Allzu hohe Konzentrationen von Ta2O5 bewirken einen Verlust der mechanischen
Festigkeit des Glases, aus welchem das Fühlelement hergestellt wird.
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Führt man in die Zusammensetzung das genannten Glases Oxide des fünfwertigen
Niobsund tantals ein, so wird dadurch der Bereich der potentiometrischen Messungen
der Glaselektrode um den Bereich hoher. positiver Werte der Oxydationspotentiale
/bis 1,5 V in bezug auf eine normale Wasserstoffelektrode/ in stark sauren Medien
bei Temperaturen über 60°C in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff, Wasserstoff und
katalytischen Giften erweitert.
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Vorzugsweise wird das Fühlelement der Glaselektrode einem a us/e
lektronenleitfähig en Glas ausgeführt, welches in Gew.
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Teilen folgende Eomponenten enthält: SiO2 32,0 bis 37,4 Li20 0 bis
1,8 Na20 5,0 bis 8,3 K20 2,2 bis 10,7 TiO2 26 bis 40 Ti2O5 0,8 bis 1,7 Nb2O5 4,0
bis 25,0 Die Verwendung eines derartigen Fühlelements in der Glaselektrode bedeutet
eine wesentliche Vereinfachung der Herstellungstechnologie.
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Es ist vorteilhaft, wenn das Fühlelement der Glaselektroeinem -de
aus elektronenleitfahigen Glas hergestellt wird, welches folgende Bestandteile im
nachstehend angeführten Verhältnis in Gew. Teilen enthält SiO2 37,1 bis 45 Na2O
5,0 bis 8,0 K2O 6,3 bis 17,4 Li2O 1,8 bis 3,1 TiO2 16 bis 31,8
Ti2O3
1,7 bis 4,2 Nb205 10,7 bis 21,2 Ta205 2,0 bis 32,0, Die hohe Konzentration an dreiwertigem
Titan im Glas gestattet es, das Fühlelement im Formgußverfahren während des Glasschmelsens
herzustellen. Dabei haben die Muster der obengenannte Fühlelemente das/vorgegebene
Verhältnis von Ti(III) zu Ti(IV), und die Werte ihrer elektrischen Parameter können
reproduziert werden.
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Dank der Verwendung der vorgeschlagenen Elektrode entstand die Möglichkeit,
Oxydationspotentiale im Bereich von 700 bis 1250 mV in bezug auf eine normale Wasserstoffelektrode
in Lösungen mit einem pH-Wert von 0,5 bis 14 bei Temperaturen von 0° bis 1500C in
Gegenwart von gelöstem Sauerstoff, Wasser stoff und katalytischen Giften zu messen.
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Im folgenden wird die Erfindung durch die Beschreibung einer konkreten
Variante ihrer Ausführung unter Bezug auf die Zeichnung erläutert, die eine erfindungsgemäße
Glaselektrode zur Messung des Oxydationspotentialr flüssiger Medien (im Längsschnitt)
zeigt.
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Eine Glaselektrode zur Messung von Oxydationspotentialflüssiger Medien
ist in Form einer zylindrischen Glas röhre 1 aus hochohmigem Glas, die als Gehäuse
der Elektrode dient, ausgeführt. An ein Ende der Röhre 1 ist ein Fühlelement
schmolzen
einem 2 ange/ ~ welches aus elektronenleitfahigen Glas angefertigt und erfindungsgemäß
aus folgenden Bestandteilen (in Gew. Teilen) zusammengesetzt ist: SiO2 32-45; Me20
7,C -26,0 (wobei Me, Li, Na, K bezeichnet); TiO2 16,0-40; Ti203 0,8-4,2; Nb205 und/oder
Ta2O5 2,0-32,0. An das Fühlelement 2 ist ein metallischer Stromableiter 3 angeschlossen,
der innerhalb der zylindrischen Röhre 1 angeordnet und als Kabel 5 durch den oberen
Teil der zylindrischen Röhre 1 hinausgeführt ist, der durch eine Haube 4 zum Hermetisieren
des Innenraums der Glaselektrode verschlossen ist.
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Die Glaselektrode sowie eine Hilfselektrode, z.B. eine aus Chlor-Silber
bestehende, werden in eine Lösung eingetaucht, welche ein Oxydations-Reduktionssystem
enthält. Im Stromkreis entstehen Potentiale, wobei an der Glaselektrode Potentiale
zwischen dem und der an der Phasengrenze/Glas des Fühlelements / Lösung entstehen.
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Das Potential der Glaselektrode hängt vom Oxydations-Reduktionszustand
des Mediums ab, während das Potential der Hilfe elektrode immer konstant bleibt.
Die Stromableiter dieser Elektroden werden an ein Meßinstrument - ein Hochohm Millivoltmeter-
angeschlossen, welches die dabei entstehende Potentialfeststellt differenz / , die
das Verhältnis der oxydierte und reduzierten Formen der Elemente in der betreffenden
Lösung nach der Nernstschen Gleichung bestimmt.
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Die vorgeschlagene Elektrode ermöglicht die Messung der Oxydationspotentiale
im bereich von 700 bis 1250mV bei pH-Werten von 0,5 bis 14. Die Glaselektrode kann
in einem Temperaturbereich von 0-150°C arbeiten. Der elektrische Widerstand beträgt
4= 10 MOhm.
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Nachstehend folgen Beispiele konkreter Zusammensetvop Glas zungen;
aus welchen das Sildlelement der erfindungsgemäßen Elektrode hergestellt werden
kann.
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Die Zusammensetzungen dieser Glasarten wurden auf Grund der Erforschung
der elektrischen und Elektrodeneigenschaften in Lösungen von Oxydations-Reduktionssystemen
sowie der Be-2 1 stimmung der Indifferenzgrenzen im Verfahren - Aufladekurven erforderlichen
und der/technologischen Kennwerte gewählt.
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Entsprechend dem Verhältnis zwischen den verschiedenen Wertigkeitsformen
des Titans in den Glaszusammensetzungen wurden zwei technologische Herstellungsverfahren
für Glaselektroden ausgearbeitet.
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Erstes Verfahren Titan wird in das Glasgemenge als iO2 und Ti203
eingegeben.
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Ein Quarztiegel mit dem Gemenge wird in einen auf 120000 angewärmten
Schmelzofen eingebracht.Dann wird die Ofentemperatur auf 1400 bis 155000 erhöht
und auf diesem Niveau 2s5 bis unter kontinuierlichem 5 Stunden gehalten. Das Glasschmelzen
erfolgt Verblasen mit einem inerten Gas. Nach dem Schmelzen wird das
Glas
in Form von Glasstäben gegossen. Die Elektroden stellt man durch Schmelzen des Glases
in der Flamme eines Gas-Sauerstoff-Brenners her. Die Glasschmelze wird nun auf die
offene Stirnfläche der zylindrischen Glasröhre 1 übertragen, erwärmt und in Form
einer Halbkugel ausgeblasen. Bevor man den Stromableiter 3 in den Hohlraum der zylindrischen
Röhre 1 einführt, wird von der Außen- und Innenfläche der Halbkugel eine dünne Glasschicht
entfernt, deren Zusammensetzung und Gefüge sich während der Verbindung des Eühlelements
mit dem Gehäuse der Elektrode in der Flamme des Gasbrenners geändert haben.
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Zweites Verfahren Die Glassynthese erfolgt nach dem ersten Verfahren
bei einer Temperatur von 1450 bis 16000C in einer Inertgasatmosphäre. Dann wird
die Schmelze in spezielle Formen gegosseiy in welchen zuvor Drähte aus hochschmelzenden
Metallen als Strom sind. ableiter filr Elektroden befestigt worden/ Die auf diese
Art erhaltenen Fühlelemente werden in einen auf 450 bis 5000C erwärmvon ten Muffelofen
eingebrachA wo sie sich innerhalb ho Stunden geglüht werden. Schließlich werden
die Fühlelemente in iner Röhre aus einem Werkstoff mit hinreichend hohen Isolationseigenschaften
verdichtet.
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verschiedenen Die Zusammensetzungen der/Fühle lementglasarten werden
nachfolgend in Tab elle 1 angeführt.
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Die vorgeschlagenen Glaselektroden weisen in den nachstehend aufgezählten
Lösungen von Redoxsystemen bestimmte Werte der Oxydationspotentiale auf.
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Beispiel 1 200 ml von In/einerPufferlösung mit einem pH-Wert/6,86,
in der (gelöst sinQ 5,795 g E3(BeCN)6 und 1,208 g K4(FeCN)6.
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3H2O /, wird eine Glaselektrode eingeführt, für welche zur Herstellung
des Fühlelements ein beliebiges Glas verwendet werden kann, dessen Zusammensetzung
in Tabelle 1 angeführt ist.
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Das Oxydationspotential der Glaselektrode, gemessen in der genannten
Lösung in bezug auf eine Chlor-Silber-Elektrode ist
bie einer Temperatur/25°C gleich +294#10 mV.
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Beispiel 2 In 200 ml 1n-Schwefelsäure, in der 0,511g (Fe2(SO4)3.9H2O
und 6,63g FeSO4.7H2O gelöst sind, wird eine Glaselektrode eingeführt, für welche
zur Herstellung des Fühlelements ein beliebiges Glas verwendet werden kann, dessen
Zusammensetzung in Tabelle 1 angeführt ist. Das Oxydationspotential der Glaselektrode,
gemessen in der genannten Lösung in Bezug auf eine gesättigte Chlor-Silber-Elektrode
ist bei einer Temperatur von 250C gleich +405#10mV.
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Beispiel 3 In 200 ml 1n-Schwefelsäure, in der 4,213g Fe2(SO4)3.9H2O
und 1,38g FeSO4.7H2O gelöst sind, wird eine Glaselektrode eingeführt, für welche
zur Herstellung des Fühlelements ein beliebiges Glas verwendet werden kann, dessen
Zusammensetzung in der Tabelle 1 angeführt ist. Das Oxydations.
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potential der Glaselektrode* gemessen in der genannten Lösung
in
bezug auf eine gesättigte Chlor-Silber-Elektrode, ist bei einer Temperatur von 250C
gleich +496+10mV.
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Beispiel 4 In diesem Beispiel wird eine Pufferlösung verwendet, hergestellt
aus 27,2 ml CH3COOH und 170 ml HC1, gelöst in 200 ml 1l Wasser. In dieser Pufferlösung,
in der 4,28g KJO3 und 10 ml 10%-ige alkoholische J2-Lösung gelöst sind, wird eine
Glaselektrode eingeführt, für welche zur Herstellung des Fühlelements ein beliebiges
Glas verwendet werden kann, dessen Zusammensetzung in der Tabelle 1 angeführt ist.
Das Oxydationspotential der Glaselektrode, gemessen in der genannten Lösung in bezug
auf eine Chlor-Silber-Elektrode, ist bei einer Temperatur von 25°C gleich +720+10mV.
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Beispiel 5 In 1 1 0,5n-Schwefelsäure, , in der (gelöstZsind 3,56
g Ce(SO4)2.4H2O und 4,34 g eine Glaselektrode eingeführt, für welche zur Herstellung
des Fühlelements ein beliebiges Glas verwendet werden kann, dessen Zusammensetzung
in der Tabelle 1 angeführt ist. Das Oxydationspotential der Glaselektrode, gemessen
in der genannten Lösung in bezug auf eine gesättigte Chlor-Silber-Elektrode, ist
bei einer Temperatur von 250C gleich +1235#10mV.
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Beispiel 6 In -250 ml 0,1 n-Salzsäure, in der 0,97 g Eu2O3.H2O gelöst
sind, wird eine Glaselektrode eingeführt,
für welche zur Herstellung
des Fühlelements ein beliebiges Glas verwendet werden kann, dessen Zusammensetzung
in Tabelle 1 angeführt ist. Dann wird eine Elektrolyse bei einer Stromstärke von
8.10-3A innerhalb einer Stunde unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Dabei
ist das Oxydationspotential der Glaselektrode, gemessen in der genannten Lösung
in bezug auf eine gesättigte Chlor-Silber-Elektrode, be einer Temperatur von 250C
gleich 700 +10 mV.
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Tabelle 1 Oxide Glas 1 Glas 2 Glas 3 Glas 4 Glas 5 Glas 6 Glas 7
Glas 8 Gew.T Gew.T Gew.T. Gew.T. Gew.T Gew.T. Gew.T. Gew.T.
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Na20 5,3 5,4 8,3 5,0 6,5 8,6 8,3 7,7 K2O 2,2 6,4 10,7 3,2 - 17,4 6,3
5,8 Li2O - - - 1,8 3,1 - - -TiO2 26,5 23,4 40,0 16,0 21,1 31,8 27,0 24,7 Ti2O3 3,4
0,8 4,2 4,1 3,8 2,9 3,2 4,2 Nb2O5 25,2 11,4 4,0 21,2 8,7 5,3 10,7 19,4 Ta205 - 20,6
- 10,3 11,8 - - -SiO2 37,4 32,0 32,8, 38,4 45 34 44,5 38,1
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