DE102020121689A1

DE102020121689A1 - Sensorelement für einen potentiometrischen Sensor und Herstellverfahren

Info

Publication number: DE102020121689A1
Application number: DE102020121689.0A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wilhelm; Matthäus Speck; Michael Hanko
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2019-08-21
Filing date: 2020-08-18
Publication date: 2021-02-25
Also published as: US20220380906A1; US20210055252A1; CN112415065A; CN112415065B; WO2021032737A1; US11692961B2; DE112020003911A5; CN114258487A; CN114270184A; DE112020003912A5; WO2021032734A1; US20220365021A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement für einen potentiometrischen Sensor, umfassend:ein aus einer Metalllegierung gebildetes Substrat, und eine auf dem Substrat angeordnete ionenselektive Emaille-Schicht,wobei die Metalllegierung mindestens ein Übergangsmetall umfasst und wobei die ionenselektive Emaille-Schicht einen Anteil eines Oxids des Übergangsmetalls enthält,und wobei zwischen dem Substrat und der Emaille-Schicht eine elektrisch leitende Übergangszone angeordnet ist, die das Übergangsmetall in mehreren verschiedenen Oxidationsstufen enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement für einen potentiometrischen Sensor, einen potentiometrischen Sensor und ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements für einen potentiometrischen Sensor.
Potentiometrische Sensoren werden in der Labor- und Prozessmesstechnik in vielen Bereichen der Chemie, Biochemie, Pharmazie, Biotechnologie, Lebensmitteltechnologie, Wasserwirtschaft und Umweltmesstechnik zur Analyse von Messmedien, insbesondere von Messflüssigkeiten, eingesetzt. Mittels potentiometrischer Sensoren lassen sich Aktivitäten chemischer Substanzen, beispielsweise lonenaktivitäten, und damit korrelierte Messgrößen in Flüssigkeiten erfassen. Die Substanz, deren Aktivität oder Konzentration gemessen werden soll, wird auch als Analyt bezeichnet. Das Messmedium kann eine Messflüssigkeit, beispielsweise eine wasserhaltige Lösung, Emulsion oder Suspension sein.
Potentiometrische Sensoren umfassen in der Regel eine Messelektrode und eine Bezugselektrode sowie eine Sensorschaltung, die der Erfassung von Messwerten und der Signalverarbeitung dient. Die Mess- und Bezugselektrode können in einer in die Messflüssigkeit eintauchbaren Messsonde zusammengefasst sein. Diese Messsonde kann außerdem die Sensorschaltung oder zumindest einen Teil der Sensorschaltung umfassen. Über ein Kabel oder drahtlos kann die Messsonde mit einer übergeordneten Einheit, z.B. einem Messumformer, einem elektronischen Bediengerät, einem Computer oder einer Steuerung, zur Kommunikation verbunden sein. Die übergeordnete Einheit kann zur weiteren Verarbeitung der mittels der Messsonde erfassten Messsignale oder Messwerte und zur Bedienung der Messsonde dienen.
Die Messelektrode bildet in Kontakt mit dem Messmedium ein von der Aktivität des Analyten im Messmedium abhängiges Potential aus, während die Bezugselektrode ein stabiles, von der Konzentration des Analyten unabhängiges Bezugspotential bereitstellt. Die Sensorschaltung erzeugt ein analoges oder digitales Messsignal, das die elektrische Spannung (Potentialdifferenz) zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode und mithin die Aktivität des Analyten im Messmedium repräsentiert. Das Messsignal wird von der Sensorschaltung gegebenenfalls an die übergeordnete Einheit ausgegeben, die das Messsignal weiterverarbeitet. Ebenso ist eine teilweise oder vollständige Weiterverarbeitung des Messsignals in der Sensorschaltung in der Messsonde möglich.
Die Bezugselektrode herkömmlicher potentiometrischer Sensoren ist häufig als Elektrode zweiter Art, z.B. als Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode ausgestaltet und elektrisch leitend mit der Sensorschaltung verbunden. Sie kann ein Gehäuse und ein in dem Gehäuse angeordnetes Bezugselement, z.B. einen mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht, aufweisen, das über einen in dem Gehäuse enthaltenen Bezugselektrolyten und eine elektrochemische Überführung, z.B. ein Diaphragma, im Messbetrieb mit der Messflüssigkeit in elektrolytisch leitendem bzw. ionenleitendem Kontakt steht.
Die Messelektrode umfasst ein potentialbildendes Sensorelement, das je nach Art des potentiometrischen Sensors eine ionenselektive Membran aufweist. Beispiele für solche Messelektroden sind ionenselektive Elektroden (ISE). Eine herkömmliche ionenselektive Elektrode weist ein durch die ionenselektive Membran abgeschlossenes Gehäuse auf, in dem ein in Kontakt mit der Membran stehender Innenelektrolyt aufgenommen ist. Weiter umfasst die ionenselektive Elektrode eine Ableitung, die mit dem Innenelektrolyten in Kontakt steht. Die Ableitung ist elektrisch leitend mit der Sensorschaltung verbunden. Steht die ionenselektive Membran zur Messung mit dem Messmedium in Kontakt, wechselwirkt die Membran selektiv mit einer bestimmten, in dem Messmedium enthaltenen ionischen Spezies, nämlich mit dem Analyten. Dabei wird durch eine Aktivitäts- bzw. Konzentrationsänderung des Ions in dem Messmedium eine relative Änderung der Gleichgewichts-Galvanispannung zwischen dem Messmedium und dem über den Innenelektrolyten mit der ionenselektiven Membran in Kontakt stehenden Ableitung bewirkt. Ein Spezialfall einer derartigen ionenselektiven Elektrode, nämlich eine die Hydronium-Ionen-Aktivität in einer Messflüssigkeit selektiv erfassenden Elektrode, ist die bekannte pH-Glaselektrode, die als potentialbildendes Sensorelement eine Glasmembran umfasst. Der hier und im Folgenden verwendete Begriff einer ionenselektiven Schicht, Membran oder Elektrode bezeichnet eine ionensensitive Schicht, Membran oder Elektrode, deren Potential vorzugsweise überwiegend von dem Analyten, z.B. einer bestimmten Ionenart bzw. dem pH-Wert, beeinflusst wird, wobei Querempfindlichkeiten der Schicht, Membran oder Elektrode für andere Ionenarten nicht ausgeschlossen, vorzugsweise aber gering, sind. Unter einem ionenselektiven Glas wird ein Glas verstanden, das geeignet ist, eine solche ionenselektive Schicht, Membran oder Elektrode zu bilden.
Es wird schon seit langem angestrebt, den Aufbau von Messelektroden potentiometrischer Sensoren mit dem Ziel einer Einsparung von Kosten, einer Vereinfachung der Fertigung und einer größeren Robustheit und längeren Lebensdauer zu verbessern. Ein Ansatz, der immer wieder aufgegriffen wurde, ist die Verwendung einer Festableitung, die ohne einen die ionenselektive Membran kontaktierenden Innenelektrolyten auskommt.
Eine ionenselektive Elektrode mit Festableitung (auch als Festkontakt-Elektrode bezeichnet) ist in WO 2018/069491 A1 beschrieben. Diese Elektrode umfasst ein Messelement mit einer ionenselektiven Schicht, die im Betrieb mit einem Messmedium in Kontakt steht und für Lithium-Ionen leitend ist. Weiter weist das Messelement eine elektrisch leitende Schicht auf, die metallisches Lithium, eine Lithium-(0)-Legierung oder eine elektrisch leitende Lithium-Verbindung umfasst. Ferner umfasst das Messelement eine Festkörper-Elektrolytschicht, die zwischen der ionenselektiven Schicht und der elektrisch leitenden Schicht angeordnet ist. Das Messelement umfasst eine Reihe weiterer Schichten, die dem Schutz der Lithium enthaltenden leitfähigen Schicht vor Sauerstoff oder Feuchtigkeit und der Kontaktierung der ionenselektiven Schicht dienen. Die Herstellung des Sensorelements benötigt daher eine Reihe einzelner Schritte zum Aufbau des Schichtpakets und ist entsprechend aufwändig.
In US 3 498 901 A ist eine Glaselektrode für pH-Messungen mit Festableitung beschrieben, die einen Kupferkörper mit einer Kupferoxidschicht an seiner Oberfläche, deren Dicke wenigstens 20 µm beträgt, und einem darauf aufgeschmolzenen Glasfilm aufweist.
In DE 10 2016 202 083 A1 ist ein elektrochemischer Sensor mit einer Anschlusselektrode mit einer metallischen Ableitelektrode als metallische Festableitung und eine auf die Ableitelektrode aufgebrachte, pH-sensitive Glasmembran aus Lithium-Silikatglas angegeben, wobei die metallische Ableitelektrode auf ihrer Außenseite einen Kontaktbereich aus einem Kontaktmetall aufweist, das einwertige Metall-Kationen bildet, und wobei die Glasmembran mit den einwertigen Metall-Kationen aus dem Kontaktbereich der Ableitelektrode derart dotiert ist, dass sich ein definiertes Sensorpotential ausbildet.
Einige weitere Ansätze zur Bereitstellung von Elektroden mit Festableitung sind in dem Lehrbuch H. Galster, „pH-Messung - Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geräte“, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1990, S. 135-136, beschrieben. Einen dieser Ansätze bilden sogenannte Emaillle-Elektroden, die typischerweise aus mehreren Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung aufgebaut sind, wobei die oberste Schicht aus einer pH-selektiven Emaille-Schicht gebildet ist.
Zum Begriff der „Emaille-Elektrode“ bzw. der „ionen- oder pH-selektiven Emailleschicht“ sei Folgendes angemerkt: Gemäß den Begriffsbestimmungen/Bezeichnungsvorschriften, RAL-Registrierung RAL-RG 529 A2 vom Juli 2007 des RAL Deutschen Instituts für Gütesicherung und Kennzeichnung e.V. wird als Emaille ein glasartiger Werkstoff bezeichnet, der durch vollständiges oder teilweises Schmelzen im Wesentlichen oxidischer Rohstoffe entsteht. Die so hergestellte anorganische Zubereitung wird mit Zusätzen in einer oder mehreren Schichten auf Werkstücke aus Metall oder Glas aufgetragen und bei Temperaturen über 480 °C aufgeschmolzen. Basisbestandteile von (ionenselektiven) Emaille-Schichten sind beispielsweise ein oder mehrere der Oxide Siliziumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid. Neben der RAL-Begriffsbestimmung ist auch eine auf Adolf Dietzel und Hans Kyri zurückgehende Definition noch gebräuchlich, nach der Emaille eine durch Schmelzen oder Fritten entstandene, vorzugsweise glasig erstarrte Masse mit anorganischer, in der Hauptsache oxidischer Zusammensetzung ist, die in einer oder mehreren Schichten, teils mit Zuschlägen, auf Werkstücke aus Metall oder Glas aufgeschmolzen werden soll oder aufgeschmolzen worden ist.
Ein auf einen metallischen Grundkörper mit einem der in der RAL-Definition verwendeten Verfahren oder durch Aufschmelzen oder Anschmelzen auf ein Substrat aufgebrachtes ionenselektives Glas, z.B. pH-Glas, wird im Folgenden daher in Anlehnung an diese Definitionen als ionenselektive Emaille-Schicht oder im Fall einer speziell für Hydroniumionen selektiven Emaille-Schicht als pH-Emaille-Schicht bezeichnet, eine entsprechende Elektrode als Emaille-Elektrode.
Emaille-Elektroden zeichnen sich durch eine hohe mechanische Stabilität aus und können durch Vorsehen einer alle mit dem Prozess in Berührung kommenden Teile der Sonde überdeckenden Emaille-Beschichtung hygienisch ausgestaltet sein. Sie sind deshalb besonders vorteilhaft in Prozessen der Lebensmittelindustrie und in chemischen Prozessen einsetzbar, in denen häufige Reinigungen durchzuführen sind.
In dem oben genannten Lehrbuch von H. Galster sind zwei Beispiele für Emaille-Elektroden angegeben. In einem ersten Beispiel ist auf einer Eisenunterlage eine Isolieremailleschicht, auf der Isolieremailleschicht eine Silberschicht und auf der Silberschicht eine pH-selektive Emailleschicht angeordnet. Als elektrische Ableitung dient in diesem Beispiel die Silberschicht. In einem zweiten Beispiel ist auf einer Keramikunterlage aus Forsterit eine Pt/Pd-Schicht, darüber eine Haftoxidschicht aus CuO/FeO und darüber eine pH-selektive Emailleschicht aus Maclnnes-Glas aufgebracht. Die einzelnen Schichten sind mit Mitteln der Dickfilmtechnik aufgebracht. Die abschließende ionenselektive Schicht wird nach dem Siebdruckverfahren aufgetragen. Dazu dient eine Paste aus gemahlenem Maclnnes-Glas mit einem geeigneten Bindemittel, die nachher bei 850°C eingebrannt wird. Die Fertigung der aus dem Stand der Technik genannten Sensorelemente für potentiometrische Sensoren ist verhältnismäßig aufwändig und erfordert einige oder sogar eine Vielzahl einzelner Fertigungsschritte.
Eine ionenselektive Emaille-Elektrode ist auch aus DE 2133419 B bekannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sensorelement mit Festableitung für einen potentiometrischen Sensor anzugeben, das einfach zu fertigen ist. Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Fertigungsverfahren für ein solches Sensorelement anzugeben.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Sensorelement gemäß Anspruch 1 und durch das Verfahren gemäß Anspruch 7. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Sensorelement für einen potentiometrischen Sensor umfasst:

ein aus einer Metalllegierung gebildetes Substrat, und eine auf dem Substrat angeordnete ionenselektive Emaille-Schicht,
wobei die Metalllegierung mindestens ein Übergangsmetall umfasst und wobei die ionenselektive Emaille-Schicht einen Anteil eines Oxids des Übergangsmetalls enthält,
und wobei zwischen dem Substrat und der Emaille-Schicht eine elektrisch leitende, beispielsweise ionen- und/oder elektronenleitende, Übergangszone angeordnet ist, die das Übergangsmetall in verschiedenen Oxidationsstufen enthält.

Das über die Übergangszone elektrisch leitfähig mit der Emaille-Schicht verbundene Substrat dient als Festableitung des Sensorelements und kann elektrisch leitend mit einer potentiometrischen Sensorschaltung verbunden werden, die dazu eingerichtet ist, ein Elektrodenpotential des in Kontakt mit einem Messmedium stehenden Sensorelements gegenüber einem Bezugspotential zu erfassen. Zusätzlich kann das Substrat zur mechanischen Stabilisierung des Sensorelements, insbesondere der Emaille-Schicht, dienen. Die ionenselektive Emaille-Schicht kann eine pH-selektive Emaille-Schicht sein.
Das in der Übergangszone in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegende Übergangsmetall und der Anteil des Übergangsmetalloxids in der ionenselektiven Emaille-Schicht trägt zur elektrischen Leitfähigkeit des ionenselektiven Glases bei. Die Impedanz des erfindungsgemäße Sensorelements kann daher im Vergleich zu herkömmlichen ionenselektiven Emaille-Sensorelementen bei vergleichbarer mechanischer Stabilität verringert werden.
Das erfindungsgemäße Sensorelement ist durch ein Verfahren herstellbar, das das Emaillieren der Oberfläche des Substrats mit einem ionenselektiven Glas, das beispielsweise bereits das Übergangsmetalloxid enthalten kann, als zentralen Herstellungsschritt umfasst. Das Emaillieren kann, wie weiter unten noch erläutert wird, durch Aufschmelzen des Glases oder durch Aufbringen eines Glaspulvers oder einer Emaille-Zubereitung, z.B. eines Emaille-Schlickers, auf die Substratoberfläche und anschließende thermische Behandlung erfolgen. Optional kann die Oberfläche des Substrats zuvor vorbehandelt, z.B. passiviert, werden. Eine solche Vorbehandlung kann zur Ausbildung der Übergangszone beitragen. Bei den beim Emaillieren auftretenden Temperaturen bildet sich in einem Grenzbereich zwischen der Emaille-Schicht und dem Substrat die Übergangszone durch Diffusions- und/oder Redoxprozesse mindestens zum Teil gleichzeitig mit der Entstehung der Emaille-Schicht aus. Die Übergangszone kann eine Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der ionenselektiven Emaille-Schicht umfassen, die das Übergangsmetall in verschiedenen Oxidationsstufen enthält. Aufgrund von Diffusionsvorgängen im Grenzbereich zwischen dem Substrat und der ionenselektiven Emaille-Schicht, insbesondere während des Aufbringens der Emaille-Schicht durch Emaillieren des Substrats, kann sich die Übergangszone in die ionenselektive Emaille-Schicht des Sensorelements und/oder in das Substrat hinein erstrecken.
Das Übergangsmetall, das sowohl in oxidischer Form in der Emaille-Zubereitung als auch in metallischer Form (Oxidationsstufe 0) in der Metalllegierung des Substrats enthalten sein kann, kann beispielsweise Mangan, Cobalt, Vanadium oder Chrom sein. Vorteilhaft können auch mehrere verschiedene Übergangsmetalle, z.B. Mangan und Cobalt, in der Metalllegierung und in der Emaille-Zubereitung enthalten sein. Enthält die Metalllegierung des Substrats ein oder mehrere Metalle, das weniger edel ist bzw. die weniger edel sind, als das in dem Glas der Emaille-Schicht enthaltene Übergangsmetall, kommt es zu Korrosionsprozessen an der Grenzfläche zwischen der entstehenden Emaille-Schicht und dem Substrat, die zur Dendritenbildung und mechanischen Verzahnung zwischen dem Substrat und der Emaille-Schicht führen. Die Haftung der Emaille-Schicht auf dem Substrat wird so verbessert.
Das Substrat kann beispielsweise ein aus der Metalllegierung gebildeter Körper sein oder durch mindestens eine auf einem, insbesondere metallischen oder keramischen, Basiskörper angeordnete Schicht aus der Metalllegierung gebildet sein. Das Substrat bildet die Festableitung des Sensorelements. Ist das Substrat als Schicht ausgebildet, kann diese beispielsweise durch Auflegen eines Plättchens oder einer Folie aus der Metalllegierung auf den Basiskörper und durch stoffschlüssiges Verbinden des Plättchens oder der Folie mit dem Basiskörper hergestellt sein.
Die Metalllegierung kann beispielsweise ein Stahl (s. Buch Email - Emaillieren - Emaillierung, Einführung in die Emailtechnologie, Deutscher Email-Verband, 1. Aufl. 2013), ein Edelstahl, oder eine edelmetallbasierte (z.B. PtCo-), beispielsweise Platin und Cobalt enthaltende, Legierung sein. Eine solche edelmetallbasierte Legierung kann beispielsweise eine als Schmucklegierung bekannte Legierung, z.B. PtCo5 oder Pt950Co50, ebenso Pt670Co330 sein.
Die Emaille-Schicht kann aus einem ionenselektiven Glas, insbesondere einem pH-Membranglas, gebildet sein, das das Oxid des Übergangsmetalls als Zusatz enthält. Das ionenselektive Glas kann optional weitere Zusätze enthalten.
Die Emaille-Schicht kann aus mehreren Emaille-Lagen gebildet sein. Sie kann beispielsweise mehrere Lagen aus dem ionenselektiven Glas umfassen. Die Emaille-Schicht kann optional auch eine oder mehrere Emaille-Basislagen einer elektronen- und/oder ionenleitenden Emaille aufweisen, die zwischen dem Substrat und der oder den Lagen aus dem ionenselektiven Glas angeordnet ist bzw. sind. Die die Emaille-Basislage oder -lagen bildende Emaille kann eine andere Zusammensetzung aufweisen als die darüber angeordneten Lagen aus dem ionenselektiven Glas. Eine oder mehrere solcher Emaille-Basislagen stellen einen elektrisch leitfähigen Kontakt zwischen den das ionenselektive Glas umfassenden Lagen der Emaille-Schicht und dem Substrat her und können optional zusätzlich eine verbesserte Haftung der Lage bzw. Lagen aus dem ionenselektiven Glas auf dem Substrat bewirken. Die Emaille-Basislage oder -lagen kann bzw. können ebenfalls ein Oxid des Übergangsmetalls (in einer oder mehreren verschiedenen Oxidationsstufen) enthalten.
Das ionenselektive Glas der Emaille-Schicht kann mindestens aus folgenden Bestandteilen gebildet sein: Siliziumoxid (SiO₂), mindestens einem Alkalimetalloxid (R₂O mit R=Li, Na, K, Rb oder Cs), mindestens einem Erdalkalimetalloxid (RO mit R= Mg, Ca, Sr, Ba) und dem mindestens einen Oxid des Übergangsmetalls. Optional können die das ionenselektive Glas bildenden Komponenten mehrere Alkalimetalloxide und/oder mehrere Erdalkalimetalloxide umfassen. Optional kann das ionenselektive Glas weitere Zusätze enthalten, wie beispielsweise Boroxid (B₂O₃).
Soll das Sensorelement zur pH-Messung eingesetzt werden, kann das ionenselektive Glas Natrium und/oder Lithium enthalten. Soll das Sensorelement zur Natriumionen-Messung eingesetzt werden, kann das ionenselektive Glas Natrium enthalten. Das Glas kann zum Beispiel natriumhaltig und lithiumfrei sein. Alternativ kann es lithiumhaltig und natriumfrei sein.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung umfasst das Sensorelement einen mit einer potentiometrischen Sensorschaltung verbindbaren Vorverstärker und/oder einen Impedanzwandler. Ein Eingang des Vorverstärkers kann mit dem als elektrisch leitfähige Potentialableitung des Sensorelements dienenden Substrat verbunden sein, ein zweiter Eingang kann auf einem Gehäusepotential oder auf einer virtuellen Masse der Sensorschaltung als Referenzpotential liegen. Ist das Sensorelement beispielsweise Bestandteil eines potentiometrischen Sensors, in dem es als Messelektrode dient, und der weiter über eine Bezugselektrode und eine Sensorschaltung verfügt, die dazu eingerichtet ist, eine Spannung zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode zu erfassen und ein von dieser Spannung abhängiges Messsignal zu erzeugen, so kann der Vorverstärker oder Impedanzwandler zur Erhöhung des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses der Messsignale dienen. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn die ionenselektive Schicht eine hohe Impedanz aufweist.
Der Vorverstärker kann in einem Hohlraum innerhalb des bereits erwähnten Basiskörpers oder in einem das Sensorelement mindestens teilweise umgebenden Gehäuse oder in einer eine mindestens die Emaille-Schicht und das Substrat aufweisenden Einheit umgebenden Ummantelung aus einem elektrisch isolierenden Material angeordnet sein.
Zur Erfindung gehört auch ein potentiometrischer Sensor umfassend:

mindestens ein Sensorelement nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen, eine Bezugselektrode, und
eine Sensorschaltung, die elektrisch leitend mit dem Sensorelement und mit der Bezugselektrode verbunden ist, wobei die Sensorschaltung dazu eingerichtet ist, eine Potentialdifferenz zwischen dem Sensorelement und der Bezugselektrode zu erfassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements für einen potentiometrischen Sensor, insbesondere des Sensorelements nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen, umfasst die Schritte:

Aufbringen einer ionenselektiven, insbesondere pH-selektiven, Emaille-Schicht auf ein Substrat,
wobei das Substrat aus einer Metalllegierung gebildet ist, die ein Übergangsmetall umfasst, und wobei die Emaille-Schicht einen Anteil eines Oxids des Übergangsmetalls enthält, und
wobei beim Aufbringen der Emaille-Schicht zwischen dem Substrat und der Emaille-Schicht eine elektrisch leitende, beispielsweise elektronen- und/oder ionenleitende, Übergangszone entsteht, die das Übergangsmetall in mehreren verschiedenen Oxidationsstufen enthält.

Das nach diesem Verfahren erhaltene, emaillierte Sensorelement ist bereits voll funktionsfähig und zur Messung einer lonenkonzentration bzw. eines pH-Werts in einer Messflüssigkeit geeignet. Der Emaillierungsschritt, also das Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht, kann im Sinne der eingangs angegebenen Definition das Aufbringen einer Emaille-Zubereitung mit anschließender thermischer Behandlung zur Bildung einer auf dem Substrat aufliegenden Emaille-Beschichtung oder das Aufschmelzen oder Anschmelzen des die Emaille-Schicht bildenden Glases auf bzw. an das Substrat umfassen. Das hier und im Folgenden beschriebene Verfahren kann somit in sehr einfacher Weise zur Herstellung eines Sensorelements für einen potentiometrischen Sensor dienen.
Die ionenselektive Emaille-Schicht kann beispielsweise unmittelbar auf das, optional vorbehandelte, Substrat aufgebracht werden. Eine optionale Vorbehandlung kann eine Reinigung und/oder eine Konditionierung einer Oberfläche des Substrats sein, auf die die ionenselektive Emaille-Schicht anschließend aufgebracht wird.
Das Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht auf das Substrat kann in einer ersten Ausgestaltung die folgenden Schritte umfassen:

Aufbringen einer Emaille-Zubereitung eines, insbesondere einen Anteil des Oxids des Übergangsmetalls enthaltenden, ionenselektiven Glases, insbesondere eines pH-Glases, auf das Substrat; und anschließend
thermisches Behandeln der auf dem Substrat aufgebrachten Emaille-Zubereitung zur Bildung der ionenselektiven Emaille-Schicht.

In einer möglichen Variante des Verfahrens kann die Emaille-Zubereitung zunächst frei von dem Übergangsmetall bzw. frei von Oxid des Übergangsmetalls sein. Beim Aufbringen und thermischen Behandeln kann durch Redox- und/oder Diffusionsprozesse Oxid des Übergangsmetalls, insbesondere in mehreren verschiedenen Oxidationsstufen, in die entstehende ionenselektive Emaille-Schicht gelangen und so eine Übergangszone bilden, in der das Übergangsmetall in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegt. Die Übergangszone kann sich (je nach den gewählten Bedingungen beim Emaillier-Prozess) in die ionenselektive Emaille-Schicht erstrecken, so dass die ionenselektive Emaille-Schicht des fertigen Sensorelements einen Anteil mindestens eines Oxids des Übergangsmetalls enthält. Eine ionenselektive Emaille-Schicht eines nach dieser Verfahrensvariante erzeugten Sensorelements weist in senkrechter Richtung zur Grenzfläche zwischen Substrat und ionenselektiver Emaille-Schicht einen Konzentrationsgradienten des mindestens einen Oxids des Übergangsmetalls auf. Je nach Wahl der chemischen und thermischen Bedingungen beim Emaillieren kann ein vom Substrat abgewandter, oberflächennaher Bereich der ionenselektiven Emaille-Schicht, der zum Kontakt mit einem Messmedium bestimmt ist, im Wesentlichen frei von dem Oxid des Übergangsmetalls sein.
In einer möglichen anderen Variante des Verfahrens kann die Emaille-Zubereitung bereits einen Anteil mindestens eines Oxids des Übergangsmetalls enthalten. Unabhängig von beim Aufbringen und thermischen Behandeln gegebenenfalls zusätzlich erfolgenden Redox- und Diffusionsprozessen, die die chemische Zusammensetzung der entstehenden Übergangszone verändern können, insbesondere derart, dass dort das Übergangsmetall in mehreren verschiedenen Oxidationsstufen vorliegt, enthält die ionenselektive Emaille-Schicht des nach dieser Verfahrensvariante hergestellten Sensorelements einen Anteil mindestens eines Oxids des Übergangsmetalls.
Das thermische Behandeln der auf dem Substrat aufgebrachten Emaille-Zubereitung kann bei einer Temperatur zwischen 700 °C und 1050 °C erfolgen. Bei dieser Temperatur bildet sich die oben beschriebene Übergangszone binnen weniger Minuten, z.B. in <10 min, bevorzugt <5 min, besonders bevorzugt <4 min aus. Die Übergangszone kann sich in Form einer Zwischenschicht in einem Grenzflächenbereich zwischen der ionenselektiven Emaille-Schicht und dem Substrat bilden.
Die Emaille-Zubereitung kann als ein mindestens Glaspartikel aus dem ionenselektiven Glas, insbesondere dem pH-Glas, umfassendes Pulver oder als eine mindestens Glaspartikel aus dem ionenselektiven Glas, insbesondere dem pH-Glas, umfassende Suspension oder Paste hergestellt werden. Wie bereits erwähnt, kann das ionenselektive Glas mindestens aus folgenden Bestandteilen gebildet sein: Siliziumoxid (SiO₂), mindestens einem Alkalimetalloxid (R₂O mit R=Li, Na, K, Rb oder Cs), mindestens einem Erdalkalimetalloxid (RO mit R= Mg, Ca, Sr, Ba) und dem mindestens einen Oxid des Übergangsmetalls. Das Glas kann optional weitere Zusätze enthalten.
In einer zweiten Ausgestaltung kann das Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht auf das Substrat das Auflegen eines Glaskörpers aus einem einen Anteil des Oxids des Übergangsmetalls enthaltenden ionenselektiven Glas auf das Substrat und das Anschmelzen des Glaskörpers an das Substrat zur Bildung der ionenselektiven Emaille-Schicht umfassen. Das Anschmelzen kann beispielsweise mittels einer thermischen Behandlung in einem Ofen oder durch Erhitzen mit einer Gasflamme oder mit einem Laser erfolgen. Die dabei auftretenden Temperaturen liegen in einer vorteilhaften Verfahrensausgestaltung mindestens zeitweise im Bereich zwischen 700 °C und 1050 °C.
In einer weiteren Ausgestaltung kann das Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht auf das Substrat das Aufbringen einer Schmelze, insbesondere einen Anteil des Oxids des Übergangsmetalls enthaltenden ionenselektiven Glases, insbesondere eines pH-Glases, auf das Substrat und Erstarrenlassen, gegebenenfalls durch einen zügigen, definierten Abkühlprozess, der Schmelze zur Bildung der ionenselektiven Emaille-Schicht umfassen. Das definierte Abkühlen kann beispielsweise durch aktive Steuerung oder Regelung der Temperatur der Emaille-Schicht erfolgen.
Das Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht kann das Aufbringen mehrerer einzelner Emaille-Lagen umfassen. Die einzelnen Emaille-Lagen können aus dem ionenselektiven Glas gebildet werden. Es ist auch möglich, dass unmittelbar auf das Substrat mindestens eine Emaille-Basislage aus einer elektronen- und/oder ionenleitenden Emaille und auf der mindestens einen Emaille-Basislage mindestens eine Lage aus dem ionenselektiven Glas aufgebracht wird. Eine zur Erzeugung der Emaille-Basislage verwendete Emaille-Zubereitung kann Glaspartikel aufweisen, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung von den Glaspartikeln des ionenselektiven Glases, die die für die Erzeugung der Lage aus dem ionenselektiven Glas verwendete Emaille-Zubereitung enthält, unterscheiden. Die mindestens eine Emaille-Basislage und die mindestens eine aus ionenselektivem Glas gebildete Lage können ein Oxid des Übergangsmetalls in einer oder mehreren verschiedenen Oxidationsstufen enthalten.
Das Aufbringen der Emaille-Schicht kann in allen hier beschriebenen Verfahrensausgestaltungen in klassischer Weise an Luft erfolgen. Alternativ kann das Aufbringen der Emaille-Schicht in allen hier beschriebenen Verfahrensausgestaltungen ganz oder teilweise unter einer sauerstofffreien oder sauerstoffarmen Atmosphäre oder unter Inertgas durchgeführt werden. Durch Steuerung des in der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoffgehalts kann der jeweilige Anteil der verschiedenen in der Übergangszone und/oder Emaille-Schicht vorliegenden Oxidationsstufen des Übergangsmetalls beeinflusst und/oder gezielt eingestellt werden.
Zusätzlich oder alternativ kann das Verhältnis der in der Übergangszone vorliegenden Oxidationsstufen des Übergangsmetalls unter Einbeziehung des chemisch oder physikalisch im Glas der Emaille-Schicht gebunden vorliegenden Sauerstoffs beeinflusst werden. Hierzu kann beispielsweise eine Zusammensetzung der oben erwähnten mindestens einen Emaille-Basislage so gewählt werden, dass Redoxreaktionen zwischen den Bestandteilen der Emaille-Basislage und der darüber angeordneten, das ionenselektive Glas umfassenden Lagen und Diffusions- oder Konvektionsprozesse die Einstellung eines gewünschten Verhältnisses der Anteile der in der Übergangszone und/oder der Emaille-Schicht vorliegenden Oxidationsstufen des Übergangsmetalls beeinflussen.
Das in allen hier angegebenen Verfahrensausgestaltungen verwendete ionenselektive Glas kann ein pH-Glas oder ein natrium-, kalium- oder lithiumselektives Glas, insbesondere mit einem Anteil eines oder mehrerer Übergangsmetalloxide von Übergangsmetallen, die auch in der Metalllegierung des Substrats enthalten sind, sein. Ist das Sensorelement für die potentiometrische Messung des pH-Werts bestimmt, ist ein lithiumhaltiges und/oder natriumhaltiges pH-Glas bevorzugt. Lithiumhaltige Gläser zeigen eine verringerte Querempfindlichkeit gegen Natriumionen im Messmedium, während natriumhaltige pH-Gläser in der Regel leichter durch Emaillieren auf ein Substrat aufbringbar sind. Das pH-Glas kann beispielsweise lithiumfrei und natriumhaltig sein. Das Glas kann zusammengesetzt sein wie weiter oben bereits in dem Zusammenhang mit der Beschreibung verschiedener vorteilhafter Ausgestaltungen des Sensorelements angegeben.
Die ionenselektive Emaille-Schicht kann beispielsweise durch eine oder mehrere nacheinander und übereinander auf dem Substrat aufgetragene Lagen gebildet werden, um zu gewährleisten, dass sie als geschlossene Schicht das Substrat vollständig abdeckt. Wie weiter oben erwähnt, können eine oder mehrere substratnahe Basis-Lagen der mehrlagigen Emaille-Schicht aus einer elektronen- und/oder ionenleitenden Emaille gebildet werden, deren Zusammensetzung sich von dem die darüberliegenden Lagen bildenden ionenselektiven Glas unterscheidet. Die Basislage oder -lagen vermitteln einen elektrisch leitenden Kontakt zwischen dem Substrat und den Decklagen aus dem ionenselektiven Glas. Die Basislage oder -lagen kann bzw. können auch eine verbesserte Haftung der ionenselektiven Emaille-Schicht auf dem Substrat bewirken.
Das Substrat kann in einer möglichen Ausgestaltung ein aus der Metalllegierung gebildeter, insbesondere massiver oder dünnwandiger, Körper sein, z.B. in Form eines Stabes oder eines Plättchens oder eines Chips.
In einer anderen möglichen Ausgestaltung kann das Substrat durch mindestens eine auf einem, insbesondere metallischen oder keramischen, Basiskörper angeordnete Schicht gebildet sein, wobei die mindestens eine Schicht aus der Metalllegierung besteht.
Vor dem Aufbringen der Emaille-Schicht kann das Substrat konditioniert, beispielsweise passiviert, werden, insbesondere durch eine thermische Vorbehandlung oder eine Plasma-Vorbehandlung. Durch die Vorbehandlung kann eine Oxidschicht auf der Substratoberfläche erzeugt werden, die das Übergangsmetall in unterschiedlichen Oxidationsstufen enthält. Der Anteil der einzelnen Oxidationsstufen des Übergangsmetalls in der Oxidschicht kann mittels des gewählten Verfahrens gezielt eingestellt werden. Die so erzeugte Oxidschicht weist vorteilhaft eine Dicke von weniger als 10 µm oder sogar weniger als 5 µm, z.B. zwischen 0,1 und 5 µm, vorzugweise von weniger als 2 µm, auf. Die Oxidschicht kann dazu dienen, die Ausbildung der Übergangszone bei der anschließenden Emaillierung des Substrats zu beeinflussen, insbesondere zu fördern. Da sie eine von den bei der Konditionierung es Substrats herrschenden Reaktionsbedingungen abhängige, definierte Zusammensetzung und Beschaffenheit aufweisen kann, kann sie auch dazu dienen, eine definierte Benetzung der Substratoberfläche durch die Emaille-Zubereitung bzw. das aufzuschmelzende Glas während des Emaillierungsprozesses zu gewährleisten. Dies führt zu einer homogenen und defektarmen Emaille-Schicht. Damit einher geht eine verbesserte Stabilität gegenüber mechanischen Belastungen und ein verbessertes sensorisches Verhalten des Sensorelements.
Das Konditionieren des Substrats kann eine thermische Vorbehandlung, beispielsweise in einem Ofen, mittels einer Flamme oder mittels eines Lasers, umfassen. Alternativ kann das Konditionieren des Substrats eine Plasma-Behandlung der Oberfläche, z.B. in einem Sauerstoffplasma, umfassen. Das Konditionieren kann auch durch Aufbringen einer Oxidschicht mittels eines Beschichtungsprozesses aus der Gasphase, z.B. durch (reaktives) Sputtern, CVD (chemical vapour deposition), ALD (atomic layer deposition), erfolgen.
Das Konditionieren kann mindestens teilweise in einer sauerstofffreien oder sauerstoffarmen Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden. Unter einer sauerstoffarmen Schutzgasatmosphäre ist eine Atmosphäre zu verstehen, die, insbesondere wesentlich, weniger Sauerstoff enthält als Luft, d.h. das Gasgemisch der Erdatmosphäre, also insbesondere weniger als 20 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 10 Vol.-%, oder sogar weniger als 5 Vol.-%.
Das Verfahren kann weiter folgenden Schritt umfassen: Ummanteln einer mindestens die Emaille-Schicht und das Substrat aufweisenden Einheit mit einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise einem Glas, derart, dass eine so gebildete Ummantelung in einem für den Kontakt mit einem Messmedium bestimmten Bereich des Sensorelements nur eine von dem Substrat abgewandte Oberfläche der Emaille-Schicht freilässt. Ein das Substrat kontaktierender elektrischer Leiter kann durch die Ummantelung hindurchgeführt werden, um das Substrat von außerhalb der Ummantelung zu kontaktieren.
Der Verfahrensschritt des Ummantelns der die Emaille-Schicht und das Substrat aufweisenden Einheit kann umfassen:

Auftragen eines Glaspartikel umfassenden Pulvers oder einer Glaspartikel umfassenden Suspension oder Paste auf die Einheit; und
Thermisches Behandeln des aufgetragenen Pulvers oder der Suspension oder der Paste zur Bildung einer die Ummantelung bildenden Glasschicht.

Alternativ kann eine Ummantelung auch das Auftragen einer Glasschmelze auf die Einheit und Abkühlen der Glasschmelze oder das Umspritzen der Einheit mit einem Kunststoff oder einer Keramik umfassen.
Die Erfindung umfasst auch ein Sensorelement, das nach dem voranstehend beschriebenen Verfahren, beispielsweise in einer seiner hier beschriebenen Varianten, hergestellt ist. Das so hergestellte Sensorelement kann die strukturellen und funktionellen Eigenschaften des voranstehend beschriebenen Sensorelements aufweisen. Ein nach dem voranstehend beschriebenen Verfahren hergestelltes Sensorelement kann in einem potentiometrischen Sensor zur Messung einer lonenkonzentration oder eines pH-Werts in einer Messflüssigkeit als Messelektrode eingesetzt werden. Der potentiometrische Sensor kann weiter eine potentialstabile Bezugselektrode und eine Messschaltung aufweisen, wobei die Messschaltung ein von einer Spannung zwischen der Bezugselektrode und der Messelektrode abhängiges Messsignal erzeugt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
Es zeigen:

1 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensorelements für einen potentiometrischen Sensor nach einem ersten Ausführungsbeispiel;
2 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines potentiometrischen Sensors mit dem Sensorelement nach dem ersten Ausführungsbeispiel; und
3 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensorelements für einen potentiometrischen Sensor nach einem zweiten Ausführungsbeispiel.

In 1 ist schematisch ein Sensorelement 1 für einen potentiometrischen Sensor nach einem ersten Ausführungsbeispiel im Längsschnitt dargestellt. Das Sensorelement 1 weist ein Substrat 3 in Form eines stabförmigen Körpers aus einer Metalllegierung und eine als Sensorschicht dienende ionenselektive Emaille-Schicht 7 auf, die unmittelbar auf dem Substrat 3 in einem vorderen, zum Kontakt mit einem flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Messmedium 5 bestimmten Abschnitt des Sensorelements 1 angeordnet ist. Die Metalllegierung, aus der das Substrat 3 besteht, ist beispielsweise ein Stahl, und enthält mindestens ein Übergangsmetall, das neben der Oxidationsstufe 0 mindestens zwei weitere, voneinander verschiedene stabile Oxidationszustände annehmen kann. Beispiele für solche Übergangsmetalle sind Cobalt, Mangan, Chrom oder Vanadium.
Die Emaille-Schicht 7 basiert im vorliegenden Beispiel auf einem Natrium- oder pH-sensitiven Glas, z.B. Mclnnes-Glas, Corning 015-Glas oder einem der aus US 3,458,422 bekannten Gläser, das als Zusatz einen Anteil mindestens eines Oxids des Übergangsmetalls enthält. Die in US 3,458,422 genannten Gläser enthalten einen Anteil an Li₂O und sind frei von Na₂O, so dass die Querempfindlichkeit von pH-Messungen mit einer Sensorschicht aus einem dieser Gläser reduziert ist. Alternativ können aber auch natriumhaltige oder natriumhaltige und gleichzeitig im Wesentlichen lithiumfreie pH-Gläser verwendet werden. Die Emaille-Schicht 7 kann in einer oder mehreren übereinander angeordneten Lagen auf dem Substrat 3 aufgebracht sein. Das die Emaille-Schicht 7 bildende Glas kann ein einziges Übergangsmetalloxid oder mehrere Oxide des Übergangsmetalls in unterschiedlichen Oxidationsstufen oder mehrere Oxide verschiedener Übergangsmetalle enthalten, die jeweils mehrere voneinander verschiedene stabile Oxidationszustände außerdem Oxidationszustand 0 annehmen können, und die auch im Substrat 3 enthalten sind.
Zwischen dem Substrat 3 und der Emaille-Schicht 7 ist eine elektronen- und/oder ionenleitende Übergangszone 9 gebildet. Die Übergangszone 9 kann beispielsweise durch eine Zwischenschicht gebildet sein. Die Dicke der Übergangszone 9 und der Emaille-Schicht 7 sind in 1 stark übertrieben dargestellt. Die Übergangszone 9 entsteht mindestens zum Teil beim Aufbringen der Emaille-Schicht 7 durch Emaillieren und enthält das in dem Substrat und der Emaille enthaltene Übergangsmetall in verschiedenen Oxidationsstufen. Redox- und Diffusionsprozesse an der Grenzfläche zwischen dem Substrat 3 und dem zur Emaillierung auf das Substrat 3 aufgebrachten Glas bzw. Emaille-Schlicker beeinflussen die Dicke und chemische Zusammensetzung der Übergangszone 9. In der Übergangszone 9 kann zudem durch Korrosion und/oder Dendritenbildung eine Aufrauhung der Substratoberfläche auftreten, die zu einer mechanischen Verzahnung zwischen der Emaille-Schicht 7 und dem Substrat 3 führt, und so eine gute Haftung der Emaille-Schicht 7 auf dem Substrat 3 bewirkt. Die Übergangszone 9 bleibt auch nach der Emaillierung stabil und ist ionen- und/oder elektronenleitend. Sie stellt eine gute elektrisch leitende Verbindung zwischen der als ionenselektive Sensorschicht dienenden Emaille-Schicht 7 und dem als Potentialableitung dienenden Substrat 3 her.
Das Substrat 3 und die Übergangszone 9 dienen als Festableitung für ein sich an der ionenselektiven Emaille-Schicht 7 in Kontakt mit dem Messmedium 5 ausbildendes Elektrodenpotential. Rückseitig, d.h. auf seiner von dem Messmedium 5 abgewandten Seite, weist das Substrat 3 eine Kontaktstelle 10 auf, an der ein elektrischer Leiter 11, z.B. ein metallischer Draht oder eine Leiterbahn, an das Substrat elektrisch kontaktiert ist. Dieser Leiter 11 kann mit einer Sensorschaltung eines potentiometrischen Sensors verbunden werden.
Das Sensorelement 1 weist außerdem eine Ummantelung 12 auf, die im vorliegenden Beispiel durch eine Isolieremailleschicht gebildet ist. Alternativ kann die Ummantelung statt aus einer Emailleschicht aus Glas auch aus einem Polymer gebildet sein. Sie umgibt den das Substrat 3 bildenden Körper und einen Randbereich der Schichten 7 und 9 innig, so dass keine Flüssigkeit, insbesondere nicht das Messmedium 5, zum Substrat 3 gelangt.
Die Ummantelung 12 kann mittels Verfahren hergestellt sein, die im Zusammenhang mit der Emaillierung von metallischen Substraten bekannt sind. Geeignete Materialien für die Ummantelung 12 und geeignete Verfahren zum Aufbringen der Ummantelung 12 auf die aus dem Substrat 3 und der ionenselektiven Emaille-Schicht 7 mit der dazwischen angeordneten Übergangszone 9 gebildeten Einheit sind beispielsweise aus EP 1 231 189 A1 entnehmbar. Die Ummantelung 12 kann durch Aufbringen von Partikeln einer Glaszusammensetzung auf das Substrat 3 und die Emaille-Schicht 7 und anschließende thermische Behandlung erzeugt werden.
Vorteilhaft sind die thermischen Ausdehnungskoeffizienten des die Emaille-Schicht 7 bildenden Glases, der Ummantelung 12 und des Substrats 3 aufeinander abgestimmt, d.h. die jeweiligen Materialien sind idealerweise so ausgewählt, dass ihre thermischen Ausdehnungskoeffizienten um weniger als 10 %, vorteilhafterweise um weniger als 5 %, voneinander abweichen. Thermische Ausdehnungskoeffizienten bekannter pH-Gläser liegen um 10^-6 K^-1, z.B. beträgt der Ausdehnungskoeffizient von Corning 015-Glas 11·10^-6 K^-1 oder der der aus US 3,458,422 bekannten Gläser zwischen 9,3 und 10,4·10^-6 K^-1. Vorteilhaft ist es, wenn der thermische Ausdehnungskoeffizient des Substrats 3 höher ist als der der ionenselektiven Emaille-Schicht 7.
2 zeigt eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines potentiometrischen Sensors 100 zur Messung einer Aktivität bzw. Konzentration eines Analytions oder einer davon abhängigen Messgröße, z.B. eines pH-Werts, mit einem Sensorelement 1 als Messelektrode und einer Bezugselektrode 13.
Das Sensorelement 1 entspricht im Aufbau im Wesentlichen dem in 1 dargestellten Sensorelement 1. Es weist als Sensorschicht eine ionenselektive Emaille-Schicht 7, auf, die auf einem als Substrat 3 dienenden zylindrischen Körper aus einer Metalllegierung aufgebracht ist, wobei zwischen der Emaille-Schicht 7 und dem Substrat eine elektrisch leitende Übergangszone 9, z.B. in Form einer Zwischenschicht, gebildet ist. Wie bei dem in 1 dargestellten Sensorelement 1, enthält die Metalllegierung mindestens ein Übergangsmetall, das auch in der Emaille-Schicht 7 in oxidierter Form enthalten ist und das in der Übergangszone 9 in mehreren unterschiedlichen Oxidationszuständen vorliegt. Das Sensorelement 1 umfasst weiter eine das Substrat 3 umgebende und nur eine zum Kontakt mit dem Messmedium bestimmte Oberfläche der Emaille-Schicht 7 freilassende Ummantelung 12 aus einer Isolieremaille oder aus einem Polymer, die das Substrat 3 und einen Randbereich der Emaille-Schicht 7 bzw. der Übergangszone 9 gegenüber dem flüssigen Messmedium isoliert.
Die Bezugselektrode 13 kann als herkömmliche Elektrode zweiter Art, z.B. als Silber/Silberchlorid-Elektrode ausgebildet sein. Sie umfasst im hier gezeigten Beispiel ein rohrförmiges Gehäuse 19, das einen Abschnitt der Ummantelung 12 des Substrats 3 umgibt, und das an seinem vorderen, dem Messmedium zugewandten, Ende durch ein ringförmiges Diaphragma 21 abgeschlossen ist. Das Diaphragma 21 kann beispielsweise aus einem Kunststoff, z.B. PTFE, oder aus einer porösen Keramik, z. B. einer ZrO₂-Keramik, gebildet sein. Die zwischen der Ummantelung 12 und dem Gehäuse 19 gebildete Ringkammer enthält einen Bezugselektrolyten, z.B. eine KCI-Lösung, in die ein Bezugselement 23, z.B. eine mit Silberchlorid beschichtete Silberelektrode, eintaucht. Anstelle eines Diaphragmas 21 kann die Bezugselektrode 13 auch eine andere Überführung aufweisen, die einen ionenleitenden und/oder einen elektrolytischen Kontakt zwischen dem Bezugselektrolyten und dem Messmedium herstellt. Die den Bezugselektrolyten enthaltene Ringkammer ist auf ihrer Rückseite verschlossen, z.B. durch einen Verguss oder eine Verklebung.
Das Substrat 3 ist über eine erste elektrische Leitung 11 mit einer Sensorschaltung 25 verbunden und bildet so die Messelektrode des potentiometrischen Sensors 100. Die Sensorschaltung 25 ist in einem mit der Bezugs- und Messelektrode des Sensors 100 verbundenen Elektronikgehäuse 27 untergebracht. Das Bezugselement 23 ist aus der Ringkammer durch den Verguss oder die Verklebung hindurch herausgeführt und ebenfalls mit der Sensorschaltung 25 verbunden. Die Sensorschaltung 25 ist dazu eingerichtet, eine sich in Kontakt des Diaphragmas 21 und der ionenselektiven Emaille-Schicht 7 mit dem Messmedium, beispielsweise einer Messflüssigkeit, zwischen der Messelektrode 1 und der Bezugselektrode 13 einstellende Spannung zu erfassen. Diese Spannung hängt von der an der ionenselektiven Emaille-Schicht 7 vorliegenden Aktivität des Analytions ab. Die Sensorschaltung 25 kann dazu eingerichtet sein, ein die erfasste Spannung repräsentierendes Messsignal zu erzeugen und auszugeben, z.B. an einen mit der Sensorschaltung 25 verbundenen Messumformer, der das Messsignal verarbeitet und daraus unter Verwendung einer vorgegebenen Kalibrierfunktion einen Messwert der lonenkonzentration des Analytions oder, falls der potentiometrische Sensor 100 als pH-Sensor ausgestaltet ist, des pH-Werts, zu ermitteln. Die Sensorschaltung 25 kann alternativ auch dazu eingerichtet sein, den Messwert zu ermitteln und über eine Schnittstelle 29 an einen Messumformer oder ein anderes Bedien- oder Anzeigegerät auszugeben.
In 3 ist schematisch ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 1 für einen potentiometrischen Sensor dargestellt. Dieses Sensorelement 1 weist einen Basiskörper 31 aus einer Keramik oder einer Glaskeramik auf, auf der ein aus einer Metalllegierung gebildetes Substrat 3 in Form einer Schicht angeordnet ist. Die Schicht kann durch ein an den Basiskörper gebondetes, aufgeklebtes oder in sonstiger Weise befestigtes Plättchen oder Blech aus der Metalllegierung gebildet sein oder mittels eines Beschichtungs- oder Abscheideverfahrens aufgebracht sein. Die Keramik des Basiskörpers kann beispielsweise eine Zirkonoxid-Keramik oder eine Aluminiumoxid-Keramik sein.
Auf dem Substrat 3 ist eine als Sensorschicht dienende ionenselektive Emaille-Schicht 7, aufgebracht. Zwischen der Emaille-Schicht 7 und dem Substrat 3 ist eine Übergangszone 9 angeordnet. Die Übergangszone 9 kann beispielsweise eine Zwischenschicht sein oder eine Zwischenschicht umfassen. Wie bei den zuvor beschriebenen Beispielen enthält die Metalllegierung des Substrats 3 mindestens ein Übergangsmetall, das auch in oxidierter Form in der ionenselektiven Emaille-Schicht 7 enthalten ist und das in verschiedenen Oxidationsstufen in der beim Emaillieren gebildeten Übergangszone 9 vorliegt.
Die Übergangszone 9 ist elektronen- und/oder ionenleitend und bildet zusammen mit dem Substrat 3 die Festableitung des Sensorelements 1. An einer Kontaktstelle 10 ist das Substrat 3 auf seiner Rückseite von einem durch den Basiskörper 31 geführten elektrischen Leiter 11 kontaktiert, der das Sensorelement 1 mit einer Sensorschaltung eines potentiometrischen Sensors verbinden kann. Die aus dem Basiskörper 31, dem Substrat 3, der Übergangszone 9 und der ionenselektiven Emaille-Schicht gebildete Einheit ist in einer Ummantelung 12 aus Glas eingebettet, die nur einen Oberflächenbereich der ionenselektiven Emailleschicht 7 freilässt, und die die Grenzflächen zwischen dem Substrat 3 und dem Basiskörper 31 und zwischen dem Substrat 3 und den darüberliegenden Schichten gegenüber einem Messmedium isoliert.
Optional kann das Sensorelement einen Vorverstärker und/oder einen Impedanzwandler umfassen (hier nicht dargestellt), der dazu dient, das Signal-zu-Rausch-Verhältnis des Messsignals des Sensorelements bzw. eines potentiometrischen Sensors mit dem Sensorelement zu erhöhen. Die Integration eines Vorverstärkers im Signalpfad nahe an der ionenselektiven Emailleschicht ist insbesondere von Vorteil, wenn die ionenselektive Emailleschicht eine hohe Impedanz aufweist.
Ein das hier dargestellte Sensorelement 1 als Messelektrode umfassender potentiometrischer Sensor kann eine, ebenfalls vollständig durch ein Schichtpaket gebildete, Bezugselektrode aufweisen, deren Potentialableitung als Festableitung ausgestaltet ist. Beide Elektroden können auf einem gemeinsamen Basiskörper, z.B. einer Leiterkarte oder einer nicht leitfähigen Keramik, angeordnet und über elektrische Leitungen, beispielsweise auf dem Basiskörper verlaufende Leiterbahnen, mit einer Sensorschaltung verbunden sein. Auf diese Weise ist ein sehr kompakter potentiometrischer Sensor realisierbar.
Zur Herstellung der in 1-3 dargestellten Sensorelemente 1 kann die Emaillierung des Substrats 3 in folgender Weise durchgeführt werden:

In einer ersten Verfahrensvariante kann ein Glaskörper, z.B. ein Glasplättchen, aus dem ionenselektiven Glas auf das Substrat 3 aufgelegt und aufgeschmolzen werden. Dabei sollten Temperaturen im Bereich zwischen 800 und 850°C erreicht werden, um die Entstehung der elektrisch leitenden, gemischtvalente Oxide des Übergangsmetalls enthaltenden Übergangszone 9 zu fördern.
Bei lithiumfreien, natriumhaltigen pH-selektiven Gläsern bzw. bei Natrium-selektiven Gläsern hat sich dieses Verfahren als gut geeignet bewährt, kann aber auch bei lithiumhaltigen Gläsern, z.B. bei lithiumhaltigen pH-selektiven Gläsern, angewendet werden.

In einer zweiten Verfahrensvariante kann eine Emaille-Zubereitung, z.B. ein aus Glaspartikeln des ionenselektiven Glases gebildetes Pulver, oder eine Suspension oder Paste, die Glaspartikel des ionenselektiven Glases enthält, auf die Oberfläche des Substrats 3 aufgebracht und über kurze Zeit auf eine Temperatur zwischen 800 und 850 °C erhitzt werden. Durch die thermische Behandlung bildet sich zum einen die Emaille-Schicht 7 und zum anderen mindestens zum Teil gleichzeitig die Übergangszone 9 aus. Dieses Verfahren hat sich als gut geeignet für das Aufbringen einer natrium- und/oder lithiumhaltigen Emaille-Schicht 7 gezeigt.
In beiden Verfahrensvarianten kann an Luft oder unter einer sauerstofffreien oder sauerstoffarmen Schutzgasatmosphäre gearbeitet werden, um die Zusammensetzung der Übergangszone 9, insbesondere den Anteil der einzelnen Oxide des Übergangsmetalls in verschiedenen Oxidationsstufen in der Übergangszone 9 zu beeinflussen.
Das ionenselektive Glas der Emaille-Zubereitung oder des Glaskörpers kann in beiden Verfahrensvarianten, insbesondere aber bei der zweiten Verfahrensvariante zunächst frei von dem Übergangsmetall sein. Beim Aufbringen der Emaille-Zubereitung oder des Glaskörpers auf das Substrat können sich bei den beim Aufbringen herrschenden Temperaturen, ggfs. unter Beteiligung von Sauerstoff aus dem Glas und/oder aus der Atmosphäre in Redox- und Diffusionsprozessen Oxide des Übergangsmetalls in unterschiedlichen Oxidationsstufen bilden, die von der Grenzfläche her in die ionenselektive Emaille-Schicht hineindiffundieren. Auf diese Weise bildet sich zwischen dem Substrat und der ionenselektiven Emaille-Schicht eine in diese hinein erstreckende Übergangszone 9 aus, die das Übergangsmetall in unterschiedlichen Oxidationsstufen enthält. Diese Übergangszone 9 bleibt nach dem Abkühlen und Erstarren der Emaille-Schicht stabil und bildet eine elektronen- und/oder ionenleitfähige Zwischenschicht. Je nach den beim Aufbringen und Erstarrenlassen der ionenselektiven Schicht 7 herrschenden Bedingungen kann ein äußerer, zum Kontakt mit der Messflüssigkeit vorgesehener Bereich der ionenselektiven Schicht frei von dem Übergangsmetall bleiben.
In einer alternativen Verfahrensausgestaltung kann das ionenselektive Glas der Emaille-Zubereitung oder des Glaskörpers in beiden oben genannten Verfahrensvarianten bereits das Übergangsmetall in Form eines oder mehrerer Oxide in einer einzigen oder in mehreren unterschiedlichen Oxidationsstufen enthalten. Beim Aufbringen der Emaille-Schicht bildet sich auch in dieser Variante durch Redox- und Diffusionsprozesse im Grenzflächenbereich die Übergangszone 9 aus, in der das Übergangsmetall in mehreren verschiedenen Oxidationsstufen vorliegt, und die eine elektronen- und/oder ionenleitfähige Zwischenschicht bildet.
Optional kann in all diesen Verfahrensvarianten das Substrat 3 vor dem Emaillieren passiviert werden, um an der Substratoberfläche eine Oxidschicht zu erzeugen, die das Übergangsmetall in verschiedenen Oxidationsstufen enthält. Diese Oxidschicht kann nach dem Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht 7 mindestens zum Teil als Bestandteil der Übergangszone 9 zwischen dem Substrat und der ionenselektiven Emaille-Schicht 7 verbleiben, sie kann sich während des Aufbringens der Emaille-Schicht 7 aber auch vollständig in der Übergangszone 9 auflösen.
Das Erzeugen der Oxidschicht kann durch eine thermische Behandlung der Oberfläche des Substrats 3, z.B. in einer Flamme, mittels eines Lasers oder in einem Ofen, an Luft oder unter sauerstoffarmer oder sauerstofffreier Schutzgasatmosphäre, erfolgen. Als Schutzgas kommt z.B. Stickstoff oder Argon in Frage. Gleichermaßen kann die Oxidschicht durch eine Behandlung in einem Sauerstoffplasma oder durch Beschichtungsverfahren, wie Sputtern oder Gasphasenabscheidung, erzeugt werden. Durch Einstellung der Verfahrensbedingungen und die Menge des zur Verfügung gestellten Sauerstoffs kann das Verhältnis, in dem die verschiedenen Oxidationsstufen des Übergangsmetalls in der Oxidschicht vorliegen, gesteuert werden. Dies erlaubt es, auch das Verhältnis, in dem die verschiedenen Oxidationsstufen des Übergangsmetalls nach dem Emaillieren in der Übergangszone 9 vorliegen, gezielt zu beeinflussen.
Die Oxidschicht kann, auch abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Substrats 3 und der ionenselektiven Emaille-Schicht 7 verschiedene Funktionen erfüllen. Sie kann beispielsweise dazu dienen, eine verbesserte Haftung der ionenselektiven Emaille-Schicht 7 auf dem Substrat 3 zu bewirken, indem beim Auftragen der Emaille-Schicht 7 unter Mitwirkung der Oxidschicht ablaufende Redox- und Korrosionsprozesse an der Grenzfläche zu einer mechanischen Verzahnung zwischen der Emaille-Schicht und dem Substrat 3 führen.
Die Oxidschicht kann auch zur Gewährleistung einer definierten Benetzung des Substrats 3 durch die Emaille-Zubereitung beim Emaillieren oder durch das ionenselektive Glas beim Aufschmelzen dienen, da ihre chemische Zusammensetzung und damit ihre Struktur und Oberflächeneigenschaften durch die bei der Passivierung herrschenden Bedingungen gezielt einstellbar ist. Eine gleichmäßige Benetzung der Substratoberfläche während des Aufbringens der Emaille-Schicht 7 führt zu einer sehr homogenen, defektarmen Emaille-Schicht 7, was sich wiederum positiv auf die Sensoreigenschaften des so hergestellten Sensorelements 1 auswirkt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2018/069491 A1 [0008]
US 3498901 A [0009]
DE 102016202083 A1 [0010]
DE 2133419 B [0016]
US 3458422 [0060, 0065]
EP 1231189 A1 [0064]

Claims

Sensorelement (1) für einen potentiometrischen Sensor (100), umfassend: ein aus einer Metalllegierung gebildetes Substrat (3), und eine auf dem Substrat (3) angeordnete ionenselektive Emaille-Schicht (7), wobei die Metalllegierung mindestens ein Übergangsmetall umfasst und wobei die ionenselektive Emaille-Schicht (7) einen Anteil mindestens eines Oxids des Übergangsmetalls enthält, und wobei zwischen dem Substrat (3) und der Emaille-Schicht (7) eine elektrisch leitende Übergangszone (9) angeordnet ist, die das Übergangsmetall in mehreren verschiedenen Oxidationsstufen enthält.
Sensorelement (1) nach Anspruch 1, wobei das Substrat (3) ein aus der Metalllegierung gebildeter Körper ist.
Sensorelement (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Substrat (3) durch mindestens eine auf einem, insbesondere metallischen oder keramischen, Basiskörper (31) angeordnete Schicht gebildet ist, wobei die mindestens eine Schicht aus der Metalllegierung besteht.
Sensorelement (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metalllegierung ein Stahl, ein Edelstahl, oder eine edelmetallbasierte Legierung ist.
Sensorelement (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Emaille-Schicht (7) aus einem ionenselektiven Glas, insbesondere einem pH-Membranglas, gebildet ist, das ein Oxid des Übergangsmetalls als Zusatz enthält.
Potentiometrischer Sensor (100) umfassend: mindestens ein Sensorelement (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, eine Bezugselektrode (13), und eine Sensorschaltung (25), die elektrisch leitend mit dem Sensorelement (1) und mit der Bezugselektrode (13) verbunden ist, wobei die Sensorschaltung (25) dazu eingerichtet ist, eine Potentialdifferenz zwischen dem Sensorelement (1) und der Bezugselektrode (13) zu erfassen.
Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements (1) für einen potentiometrischen Sensor (100), umfassend: Aufbringen einer ionenselektiven, insbesondere pH-selektiven, Emaille-Schicht (7) auf ein Substrat (3), wobei das Substrat (3) aus einer Metalllegierung gebildet ist, die ein Übergangsmetall umfasst, und wobei die Emaille-Schicht (7) einen Anteil eines Oxids des Übergangsmetalls enthält, und wobei beim Aufbringen der Emaille-Schicht (7) zwischen dem Substrat und der Emaille-Schicht (7) eine elektrisch leitende Übergangszone entsteht, die das Übergangsmetall in mehreren verschiedenen Oxidationsstufen enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht (7) auf das Substrat (3) umfasst: Aufbringen einer Emaille-Zubereitung eines, insbesondere einen Anteil des Oxids des Übergangsmetalls enthaltenden ionenselektiven Glases auf das Substrat (3) und anschließend thermisches Behandeln der auf dem Substrat aufgebrachten Emaille-Zubereitung zur Bildung der ionenselektiven Emaille-Schicht (7).
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das ionenselektive Glas ein pH-Glas ist.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das thermische Behandeln der auf dem Substrat (3) aufgebrachten Emaille-Zubereitung bei einer Temperatur zwischen 700 °C und 1050 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Emaille-Zubereitung als ein mindestens Glaspartikel aus dem ionenselektiven Glas, insbesondere dem pH-Glas, umfassendes Pulver oder als eine mindestens Glaspartikel aus dem ionenselektiven Glas, insbesondere dem pH-Glas, umfassende Suspension oder Paste hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht (7) auf das Substrat (3) umfasst: Auflegen eines Glaskörpers aus einem einen Anteil des Oxids des Übergangsmetalls enthaltenden ionenselektiven Glas auf das Substrat (3) und Anschmelzen des Glaskörpers an das Substrat zur Bildung der ionenselektiven Emaille-Schicht (7).
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht (7) auf das Substrat umfasst: Aufbringen einer Schmelze eines, insbesondere einen Anteil des Oxids des Übergangsmetalls enthaltenden ionenselektiven Glases, auf das Substrat (3) und Erstarrenlassen, gegebenenfalls durch einen definierten Abkühlprozess, der Schmelze zur Bildung der ionenselektiven Emaille-Schicht (7).
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei das Substrat (3) ein aus der Metalllegierung gebildeter Körper ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei das Substrat (3) durch mindestens eine auf einem, insbesondere metallischen oder keramischen, Basiskörper (31) angeordnete Schicht gebildet wird, wobei die mindestens eine Schicht aus der Metalllegierung besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, wobei das Substrat (3) vor dem Aufbringen der Emaille-Schicht (7) konditioniert, insbesondere passiviert, wird, insbesondere durch eine thermische Vorbehandlung oder eine Plasma-Vorbehandlung.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei durch die Konditionierung des Substrats (3) an einer Oberfläche des Substrats (3) eine Oxidschicht erzeugt wird, die mindestens das Übergangsmetall in unterschiedlichen Oxidationsstufen enthält, und die eine Dicke von weniger als 10 µm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, weiter umfassend: Ummanteln einer mindestens die Emaille-Schicht (7) und das Substrat (3) aufweisenden Einheit mit einem elektrisch isolierenden Material, derart, dass eine so gebildete Ummantelung (12) in einem für den Kontakt mit einem Messmedium (5) bestimmten Bereich des Sensorelements (1) nur eine von dem Substrat (3) abgewandte Oberfläche der Emaille-Schicht (7) freilässt.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei ein das Substrat (3) kontaktierender elektrischer Leiter durch die Ummantelung (12) hindurchgeführt wird, um das Substrat (3) von außerhalb der Ummantelung (12) zu kontaktieren.
Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei das Ummanteln der mindestens die Emaille-Schicht (7) und das Substrat (3) aufweisenden Einheit umfasst: Auftragen eines Glaspartikel umfassenden Pulvers oder einer Glaspartikel umfassenden Suspension oder Paste auf die Einheit; und thermisches Behandeln des aufgetragenen Pulvers oder der Suspension oder Paste zur Bildung einer die Ummantelung (12) bildenden Glasschicht.