DE2922473A1

DE2922473A1 - Elektrochrome anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2922473A1
Application number: DE19792922473
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Morita; Hiroshi Washida
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1978-06-05
Filing date: 1979-06-01
Publication date: 1979-12-06
Also published as: JPS54158249A; DE2922473C2; JPS6335003B2; US4303310A; GB2026189B; GB2026189A

Description

Die Erfindung betrifft eine Anzeigevorrichtung unter Ausnutzung elektrochromer Phänomene.

Manche Substanzen werden gefärbt, wenn ein Strom durch sie hindurchfließt. Diese Erscheinung wird als Elektrochromie bezeichnet und die Substanzen, bei denen dieses Phänomen auftritt, nennt man elektrochrome Materialien. Die Farbe des elektrochromen Materials wird durch einen in der entgegengesetzten Richtung fließenden Strom wieder gelöscht. Im allgemeinen wird gesagt, daß elektrochrome Phänomene die Bildung von Farbzentren oder Oxidations-Reduktionsreaktionen begleiten. In der US-PS 3 806 229 wird ein salzförmiges Viologen als typisches organisches elektrochromes Material genannt. Die US-PS 3 712 710 beschreibt Oxide von übergangsmetallen wie beispielsweise Wolframoxid und Molybdänoxid als typische anorganische elektrochrome Materialien. Im allgemeinen werden diese Metalloxide zusammen mit Elektrolyten wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure und Lithiumperchloratlösung verwendet.

In letzter Zeit wurden viele Versuche unternommen, elektrochrome Phänomene für Anzeigeelemente zu verwenden. Ein solches Anzeigeelement ist beispielsweise gemäß Fig. 1 aufgebaut. Ein Farbbereich 1, umfassend eine elektrochrome Schicht und einen Elektrolyten, ist zwischen zwei Elektroden 2 und 3 angeordnet. Die Elektrode 2 besteht aus einem transparenten, leitfähigen, den Farbbereich 1 berührenden Film 4 und einem transparentem Träger 5, auf dem der Film 4 gebildet ist. Der Film 4 ist so zugeschnitten, daß er ein Muster aufweist, welches Zahlen, Buchstaben, Symbole und dgl. darstellt. Der Träger 5 ist eine Glasplatte oder

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dergleichen. In der gleichen Weise wird die Elektrode von einem Träger 6 und einem ieitfähigen Film 7 gebildet, der auf dem Träger 6 aufgebracht ist und den Farbbereich berührt. Ein aus einem Isoliermaterial bestehender Abstandshalter 8 ist zwischen den Elektroden 2 und 3 angeordnet und steht mit der Randfläche des Farbbereiches 1 in Berührung. Zwischen den Elektroden 2 und 3 wird eine in ihrer Richtung umkehrbare Spannung mit Hilfe eines Schalters 9 angelegt, der mit einer Spannungsquelle 10 verbunden ist. Dadurch kann der Farbbereich 1 abwechselnd gefärbt und entfärbt werden. Das Anzeigeelement ist vom Transmissionstyp, wenn der Träger 6 und der Film 7 der Elektrode 3 aus einem transparenten Material bestehen. Das Anzeigeelement ist vom Reflexionstyp, wenn die Elektrode 3 aus einem opaken Material besteht oder wenn eine gefärbte Hintergrundfolie innerhalb des Elektrolyten gespannt ist. Wenn der leitfähige Film 7 transparent ausgebildet ist, sind Indiumoxid, Zinnoxid und dgl. geeignete Materialien. Wenn der Film opak sein soll, können rostfreier Stahl, Tantal, Platin und dgl. verwendet werden.

Im allgemeinen absorbiert elektrochromes Material Licht aus der Umgebung, um eine sogenannte passive Anzeige zu liefern, die von der Farbdichte abhängt. Aufgrund der passiven Anzeige ermüden die Augen eines Betrachters nicht. Die Buchstaben und dgl. können klar unabhängig von dem Blickwinkel erkannt werden. Im übrigen verschwindet die Farbe auch dann nicht, wenn das Anzeigeelement ausgeschaltet wurde, da das Anzeigeelement als Speichervorrichtung wirkt. Aufgrund dieser Vorteile rechnet man damit, daß die elektrochrome Anzeigevorrichtung auf den verschiedensten Gebieten Verwendung findet.

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Die Lebensdauer der herkömmlichen elektrochromen Anzeigevorrichtung ist jedoch noch unbefriedigend. Dies liegt daran, daß ein Teil des elektrochromen Materials, beispielsweise WO₃, in dem sich das elektrische Feld vermutlich konzentriert, sich auflöst, wenn der Schalter etwa 10 mal betätigt wurde, um das elektrochrome Material zu färben und zu entfärben. Infolgedessen werden die Elektroden dem Elektrolyt ausgesetzt und ggf. von diesem reduziert oder aufgelöst, so daß das Anzeigeelement funktionsunfähig wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochrome Anzeigevorrichtung anzugeben, die eine hohe Lebensdauer besitzt und sehr zuverlässig arbeitet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine elektrochrome Anzeigevorrichtung gelöst, die gekennzeichnet ist durch eine Anzeigeelektrode, eine in einem Abstand von dieser angeordnete Gegenelektrode, einen zwischen den beiden Elektroden angeordneten Elektrolyten und eine auf der Anzeigeelektrode ausgebildete elektrochrome Farbschicht zur Bildung eines Anzeigeabschnittes, wobei der den Elektrolyten berührende Oberflächenabschnitt der elektrochromen Farbschicht eine höhere Dichte als der Rest hat. Vorzugsweise weisen beide Oberflächenabschnitte der elektrochromen Farbschicht, d.h. der den Elektrolyten berührende und der die Anzeigeelektrode berührende Oberflächenabschnitt eine höhere Dichte als der Rest der Farbschicht auf.

Nachfolgend sind Ausführungsformen der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben. Darin zeigen:

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Fig. 1 einen Querschnitt durch eine bekannte elektrochrome Anzeigevorrichtung,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäßen elektrochromen Anzeigevorrichtung,

Fig. 3 einen Schnitt längs Linie III-III in Fig. 2 und

Fig. 4 einen Querschnitt durch eine zweite Ausführungsform der Erfindung.

Anhand der Figuren 2 und 3 soll eine erste Ausfuhrungsform der Erfindung beschrieben werden.

Fig. 2 zeigt ein Anzeigeelement oder eine Anzeigezelle mit sieben Anzeigesegmenten. Zwei parallele Glasplatten sind in einem Abstand von 1,0 mm angeordnet und mit einem Epoxy-. Klebstoff an vier Seiten dicht miteinander verbunden, so daß sie eine plattenförmige Hülle 11 bilden. Auf der Oberseite oder Decke der Hülle 11 sind sieben Anzeigeelektroden aus Zinnoxid in einem speziellen Muster angeordnet und jeweils mit einer Zuleitung 12 verbunden. Auf jeder der Anzeigeelektroden ist ein Wolframoxidfilm mit einer Stärke von 0,3 μπι ausgebildet, der als elektrochrome Farbschicht 13 dient. Ein aus einem Siliconlack bestehender Isolierfilm 14 ist zum Schütze der Elektroden, Zuleitungen und Farbschichten gegenüber einem Elektrolyten vorgesehen. Auf der gesamten Unterseite der Hülle 11 ist ein Tantalfilm aufgestäubt, der als Gegenelektrode 15 dient. Auf der Gegenelektrode 15 ist ferner ein Wolframoxidfilm mit einer Stärke von 0,3 μπι aufgetragen, der als elektrochrome Farbschicht 16 dient.

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Die Hülle 11 ist mit einem Elektrolyten 17 gefüllt. Dieser besteht aus einen gelartigen Gemisch aus weißem Titanoxidpulver, einem Andickungsmittel und einer Lösung mit Propylencarbonat als Lösungsmittel und dehydriertem Lithiumperchlorat. Das Titanoxidpulver liefert einen weißen Hintergrund. Die Konzentration der Lösung beträgt 1 Mol/l.

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch die Ein-Ziffern-Anzeigezelle längs Linie III-III in Fig. 2. Die Farbschicht auf einer Anzeigeelektrode 22, die ihrerseits auf der Glasplatte oder dem Träger 21 angeordnet ist, besteht aus zwei Schichten. Die eine Schicht 23 ist von einer 0,27 μπι starken, durch Aufdampfen unter Vakuum hergestellten Schicht gebildet. Die zweite Schicht 24 besteht aus einer 0,03 μΐη starken, durch Zerstäuben aufgebrachten Schicht. Die durch Aufdampfen aufgebrachte Wolframoxidschicht 23 ist porös, während der durch Zerstäuben aufgebrachte Wolframoxidfilm 24 eine kristalline Struktur aufweist und dichter ist

als die Schicht 23. Die poröse Schicht 23 wird so durch die dichte Schicht 24 gegenüber dem Elektrolyten 7 geschützt. Der Isolierfilm 14 bedeckt die vier Seitenkanten der Anzeigeelektrode 22 der porösen Schicht 23 und der dichten Schicht 24. Auf diese Weise wird die Farbschicht 13 von dem Elektrolyten 14 praktisch nicht angegriffen. Untersuchungen mit Röntgenbeugung zeigen, daß die dichte Schicht 24 tatsächlich eine kristalline Struktur aufweist und daß die poröse Schicht 23 amorph ist. Um die elektrochrome Schicht 13 zu färben, wird Strom in einer Richtung zwischen der Anzeigeelektrode 22 und der Gegenelektrode 15 hindurchgeschickt. Um die Schicht 13 zu entfärben, wird die Stromrichtung zwischen den beiden Elektroden 22 und 15 umgedreht. Da die dichte Schicht 24 dünn ist, können Lithiumionen in den Elektrolyten 7 leicht eindringen und die

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elektrochrome Farbschicht 13 verlassen, wobei die EinZiffern-Anzeigezelle hinreichend empfindlich für den Eingangsstrom bleibt.

Anhand der Fig. 4 soll nun ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben werden. Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch einen Teil einer Ein-Ziffern-Anzeigezelle mit sieben AnzeigeSegmenten.

Die Anzeigezelle umfaßt einen Träger 31, sieben Anzeigeelektroden 32, von denen nur eine in Fig. 4 dargestellt ist, die auf dem Träger 31 in einem speziellen Muster angeordnet sind und sieben elektrochrome Farbschichten (von denen in Fig. 4 nur eine dargestellt ist) mit einer Stärke von 0,3 μΐη auf den jeweiligen Anzeigeelektroden Jede Farbschicht besteht aus drei Wolframoxidschichten, d.h. einer durch Zerstäuben hergestellten, 0.03 μΐη starken ersten Schicht 33, einer durch Vakuumbedampfung hergestellten, 0,24 μΐη dicken zweiten Schicht 34 und einer durch Aufstäuben hergestellten, 0,03 μΐη starken dritten Schicht 35, wie dies in Fig. 4 dargestellt ist. Wie bei der Ausfuhrungsform gemäß den Fig. 2 und 3 bedeckt ein Isolierfilm 36 die vier Seitenkanten der Anzeigeelektrode 32 und der Farbschichten.

In der in Fig. 4 dargestellten Ein-Ziffern-Anzeigezelle sind beide Oberflächenabschnitte, d.h. sowohl die den Elektrolyten berührende Schicht als auch die die Anzeigeelektrode 32 berührende Schicht dichte Wolframoxidschichten mit kristalliner Struktur. Die Lithiumionen in dem Elektrolyten können daher nicht in die Farbschicht zu tief eindringen oder die Anzeigeelektrode 32 beeinträchtigen.

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Die elektrochrome Farbschicht bei den oben beschriebenen Ausführungsformen besteht aus zwei oder mehr porösen Schichten und Schichten hoher Dichte. Stattdessen kann die Farbschicht auch von einer einzigen Schicht gebildet sein, deren Dichte sich kontinuierlich voneiner Oberfläche zur anderen hin verändert, wodurch sich die gleichen Ergebnisse wie bei den oben beschriebenen Ausführungsformen erreichen lassen. Um eine elektrochrome Farbschicht mit einem derartigen Dichteprofil zu bilden, kann eine Bedampfung in der folgenden Weise ausgeführt werden.

Um eine Farbschicht mit wachsender Dichte zu erhalten, wird Wolframoxid auf einen Träger aufgedampft, während der Träger allmählich von Raumtemperatur auf 300⁰C erwärmt wird. Um die Farbschicht allmählich gröber und rauher zu machen, wird Wolframoxid auf einen Träger aufgedampft, während dieser schrittweise von 300⁰C auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Wie in einem Beitrag Nr. 28a-K-3 berichtet wird, der auf der 24. Frühjahrskonferenz der japanischen Gesellschaft für angewandte Physik am 28. Mai 1977 vorgelegt wurde, wird folgende Beziehung zwischen der Temperatur des Trägers und der Packungsdichte von Wolframoxid beobachtet:

Trägertemperatur Packungsdichte von WO₃

Raumtemperatur 0,57

100⁰C 0,71

200⁰C 0,76

300⁰C 0,84

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Bei Anwendung der oben beschriebenen Methoden wird eine einzige elektrochrome Schicht erreicht, die gleichmäßiger ausgebildet ist als eine Schicht, die aus zwei oder drei Schichten unterschiedlicher Dichte besteht.

Um eine elektrochrome Farbschicht herzustellen, die beispielsweise aus zwei Schichten unterschiedlicher Packungsdichte besteht, kann folgendes Verfahren angewandt werden. Zunächst wird Wolframoxid auf einer auf einem Träger ausgebildeten Anzeigeelektrode bei einem Druck von 5 χ 10~ Torr aufgedampft. Währenddessen wird der Träger auf einer Temperatur von beispielsweise 200⁰C gehalten, so daß man eine relativ dichte Schicht mit einer Packungsdichte von 0,6 bis 0,8 erhält. Dann wird Wolframoxid in einerArgonatmosphäre oder eine Argonsauerstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 10% und einem Druck von 10~ bis 5 χ 10" Torr aufgedampft. Währenddessen wird der Träger auf derselben Temperatur gehalten, so daß man eine relativ rauhe Schicht mit einer Packungsdichte von 0,4 bis 0,6 erhält. Um eine elektrochrome Farbschicht zu erhalten, deren Dichte von einer Fläche zur anderen hin progressiv zunimmt, wird Wolframoxid auf eine auf einem Träger ausgebildete Anzeigeelektrode aufgedampft, während der Träger auf derselben Temperatur gehalten und der Druck der Umgebungsatmosphäre allmählich geändert wird.

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ORIGINAL INSPECTED

Leerseite

Claims

PATENTANWÄLTE DR.KADOR &DR.KLUNKER

K 12622/3h

TOKYO SHIBAURA DENKT KABUSHIKI

KAISHA,

72 Horikawa-cho, Saiwai-ku Kawasaki-shi, Japan

Elektrochrome Anzeigevorrichtung

Patentansprüche

Elektrochrome Anzeigevorrichtung, gekennzeichnet durch eine Anzeigeelektrode (22; 32), eine in einem Abstand von dieser angeordnete Gegenelektrode, einen zwischen den beiden Elektroden (22; 32, 15) angeordneten Elektrolyten und eine auf der Anzeigeelektrode (22; 32) ausgebildete elektrochrome Farbschicht (13; 23, 24; 33, 34, 35) zur Bildung eines Anzeigeabschnittes, wobei der den Elektrolyten (17) berührende Oberflächenabschnitt (24; 35) der Farbschicht eine höhere Dichte aufweist als der restliche Teil der Farbschicht.
2. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der die Anzeigeelektrode (32) berührende Oberflächenabschnitt (33) der elektrochromen Farbschicht (33, 34, 35) eine höhere Dichte aufweist als der restliche Teil der Farbschicht mit Ausnahme

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des Oberflächenabschnittes (35) , der den Elektrolyten berührt.
3. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrochrome Farbschicht aus einer Schicht (23) niedriger Dichte und einer Schicht (24) hoher Dichte gebildet ist, die auf die Schicht niedriger Dichte aufgebracht ist.
4. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrochrome Farbschicht aus einer Schicht (33) hoher Dichte, einer darüberliegenden Schicht (34) niedriger Dichte und einer auf dieser ausgebildeten Schicht (35) hoher Dichte gebildet ist.
5. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die elektro-

chrome Farbschicht eine Dichte aufweist, die kontinuierlich' von einer Oberfläche zur anderen hin variiert.
6. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrochrome Farbschicht aus Wolframoxid besteht.
7. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt eine Lithiumperchloratlosung umfaßt. .■

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