DE3507309A1

DE3507309A1 - Elektrisch leitende hochmolekulare masse

Info

Publication number: DE3507309A1
Application number: DE19853507309
Authority: DE
Inventors: Shinji Narashino Itoh; Koji Iwasa; Hitoshi Kamamori; Naoki Tokio/Tokyo Kato; Toyokazu Narashino Nomura; Yutaka Sano; Mitsuru Suginoya; Tameyuki Zushi Suzuki; Yumiko Terada; Kazuo Tokio/Tokyo Tohda; Junichi Chigasaki Yasukawa
Original assignee: Seiko Instruments Inc; Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-03-02
Filing date: 1985-03-01
Publication date: 1985-09-12
Also published as: JPS60184577A; FR2560603A1; GB2155023A; NL191994C; NL191994B; DE3507309C2; JPH0236622B2; GB8504528D0; FR2560603B1; US4670188A; GB2155023B; NL8500576A

Description

Elektrisch leitende hochmolekulare Masse

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrisch leitende hochmolekulare Masse für eine Beschichtung durch elektrische Abscheidung, die hauptsächlich zur Herstellung von Display-Elementen einsetzbar ist und einen transparenten gefärbten Beschichtungsfilm zu bilden vermag. Insbesondere betrifft die Erfindung eine transparente elektrisch leitende hochmolekulare Masse für eine Beschichtung durch elektrische Abscheidung, die als transparentes Färbematerial für Farbfilter geeignet ist, die in verschiedenen vielfach gefärbten Display-Elementen verwendet wird, wie in Flüssigkeitskristall-Display-Elementen oder in optisehen Vorrichtungen und Instrumenten.

Zur Herstellung von Farbfiltern wurde bisher beispielsweise in der Weise vorgegangen, daß ein Gelatinefilm mit einem Farbstoff oder durch Bedrucken gefärbt wurde. Derar-0 tige Methoden bzw. die dazu eingesetzten Materialien sind jedoch mit einigen Problemen behaftet. Beim Färben eines Gelatinefilms ist, da die Gelatine ein chemisch schwaches Material ist, bezüglich der Dauerhaftigkeit und der Verwendungsbedingungen eine Beschränkung gegeben, während bei der Photolithographie, d. h. bei dem Verfahren der Filmbildung, extrem komplizierte Verfahrensstufen erforderlich sind. Ferner müssen bei der Herstellung von vielfach gefärbten Filtern nur die erforderlichen Stellen der Gelatineschicht gefärbt werden, so daß eine Resistbedruckung auf die Stellen, die nicht gefärbt werden dürfen, aufgebracht werden muß. Dies macht das Verfahren kompliziert. Ein Beispiel für ein Verfahren der Lithographie unter Verwendung von Gelatine als Färbcschicht wird nachfolgend erläutert.

Zuerst wird auf einem Glassubstrat eine transparente elektrisch leitende Schicht gebildet, die mit einem Muster versehen ist und hauptsächlich aus Zinnoxid, Indiumoxid besteht. Eine dünne Schicht aus Gelatine wird aufgebracht, worauf die Belichtung, Entwicklung und ein Spülen entsprechend photolithographischen Methoden durchgeführt werden, wobei eine Gelatineschicht zurückbleibt, die mit der bemusterten transparenten elektrisch leitenden Schicht übereinstimmt. Nachdem eine Maske für die Resistbedruckung aufgebracht worden ist, werden eine Bestrahlung, Entwicklung und ein Spülen nach photolithographischen Methoden durchgeführt, um den Resistdruckfilm nur von dem bemusterten Teil, für den die Färbung erforderlich ist, zu entfernen. Dann wird ein Färbebad zum Färben des bemusterten Teils verwendet. Der restliche Teil des Resistdruckfilms wird dann abgeschält. Bei Einhaltung der vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen kann nur eine Farbe auf das erforderliche Muster aufgefärbt werden. Beim Auffärben einer zweiten Farbe werden die gleichen Verfahrensstufen wiederholt, wobei von der Aufbringung des Resistbedruckungsfilms ausgegangen wird. Wird ein Dreifarbenfilter aus Rot, Grün und Blau erzeugt, dann wird diese Färbestufe dreimal wiederholt, worauf abschließend der Filter gründlich mit Wasser gespült und getrocknet wird. Wie vorstehend erwähnt, wirft das Färben durch Photolithographie unter Verwendung von Gelatine Probleme bezüglich der Dauerhaftigkeit sowohl des Materials als auch der Kompliziertheit der Verfahrensstufen auf. Daher besteht ein Bedarf an einem Material sowie an einem 0 Verfahren, das sich in der Praxis besser durchführen bzw. einsetzen läßt. Das Druckverfahren ist einfacher als Verfahren im Vergleich zu der vorstehend erwähnten photolithographischen Methode, es existiert jedoch eine Grenze bezüglich der Feinheit der Bemusterung, v/obeL es ferner äußerst schwierig ist, mit dem Druckverfahren eine gefärbte

Schicht zu erzeugen, die vollständig mit einer transparenten Elektrode übereinstimmt/ so daß ein derartiges Verfahren in der Praxis nur begrenzt anwendbar ist.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorstehend geschilderten Probleme zu lösen. Die Lösung dieser Probleme beruht auf der erfindungsgemäß gewonnenen Erkenntnis, daß es ein Färbematerial gibt, welches es möglich macht, eine neue Methode anzuwenden, die als elektrische Abscheidung eines hochmolekularen Materials bezeichnet wird, wobei es nach dieser Methode möglich ist, Farbfilter herzustellen, die in Display-Elementen etc. eingesetzt werden, und die einen transparenten gefärbten beschichteten Film mit elektrischer Leitfähigkeit zu bilden vermögen.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine elektrisch leitende hochmolekulare Masse zur Verfügung gestellt, die ein hochmolekulares Harz, ein Färbematerial und elektrisch leitende ultrafeine Teilchen enthält, wobei die letzteren einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,8 μΐη besitzen und 4 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, des gesamten Feststoffgehaltes ausmachen, wobei die Masse in der Lage ist, einen transparenten gefärbten aufgeschichteten Film zu bilden und hauptsächlich für die Herstellung von Bildschirmen verwendet wird.

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert.

0 Zuerst wird das Verfahren zur Herstellung von vielfach gefärbten Filtern durch elektrische Abscheidung einer Masse mit hohem Molekulargewicht beschrieben. Die erste Stufe dieses Verfahrens besteht darin, eine elektrisch leitende transparente Elektrode aus Zinnoxid, Indiumoxid, 5 Antimonoxid etc. in einer gemusterten Form auf einem Glas-

substrat zu erzeugen (dieses Produkt wird nachfolgend als transparentes Elektrodenmuster bezeichnet). Die zweite Stufe besteht darin, eine Flüssigkeit zur Abscheidung einer hochmolekularen Masse in der Weise herzustellen, daß die hochmolekulare Elektroabscheidungsmasse mit reinem Wasser in der Weise verdünnt wird, daß der Feststoffgehalt 4 bis 25 % beträgt. In diese Flüssigkeit wird eine Gegenelektrode aus Platin, rostfreiem Stahl etc. und das Glassubstrat, an welchem das vorstehend erwähnte transparente Elektrodenmuster anhaftet, eingetaucht. Dann wird ein Gleichstrom mit ungefähr 5 bis 300 V zwischen dem transparenten Elektrodenmuster, das gefärbt werden soll, und der Gegenelektrode fließen gelassen. Dann wird, wenn die hochmolekulare Masse zur Elektroabscheidung anionisch ist, wie später erläutert wird, eine elektrische Spannung angelegt, wobei das transparente Elektrodenmuster als positive Elektrode gewählt wird, wobei dann, wenn die Masse kationisch ist, die gleiche Elektrode als negative Elektrode geschaltet wird. Durch diese Anlegung einer elektrischen Spannung wandert die hochmolekulare Elektroabscheidungsmasse nur in Richtung auf das mit Spannung beaufschlagte Muster und scheidet sich als Schichtfilm ab, so daß das transparente Elektrodenmuster gefärbt wird. Um eine erforderliche Filmdicke zu erzielen, werden die Elektroabscheidungsbedingungen, wie die elektrische Spannung, die Dauer der Elektroabscheidungsbehandlung, die Flüssigkeitstemperatur etc. in geeigneter Weise gesteuert. Die gewöhnliche Dicke des aufgeschichteten Films nach dem Trocknen beträgt weniger als 5 um.

0 Gewöhnlich dauert die Elektroabscheidung 5 bis 180 s und die Flüssigkeitstemperatur beträgt 10 bis 3 0⁰C. Nach der erforderlichen Zeitspanne zur Elektroabscheidung zur Gewinnung der erforderlichen Filmdicke wird der Strom abgeschaltet, das Glassubtrat aus dem Bad genommen, die im

5 Überschuß anhaftende Badflüssig gründlich mit reinem Was-

ser abgespült, worauf der beschichtete Film durch Erwärmen gehärtet wird. Auf diese Weise kann ein elektrisch leitendes transparentes Elektrodenmuster, das in einer Farbe gefärbt ist, erzeugt werden. Wählt man als Beispiel die Herstellung eines vielfach gefärbten Filters aus Rot, Grün und Blau, dann wird als dritte Stufe die zweite Färbestufe zweimal für die anderen Farben an dem zu färbenden transparenten Elektrodenmuster wiederholt. Unter Einhaltung der vorstehend beschriebenen Methode kann ein vielfach gefärbtes Filter aus drei gefärbten Schichten mit elektrischer Leitfähigkeit durch elektrische Abscheidung einer hochmolekularen Masse erzeugt werden.

Dieses Verfahren erfordert kein photolithographisches Verfahren beim Färben und benötigt auch nicht die Resistdruckbehandlung, so daß es einfacher durchzuführen ist. Darüber hinaus fallen das transparente Elektrodenmuster und die gefärbte Schicht vollständig zusammen, wobei auch ein feines Muster gefärbt werden kann. Ferner können chemisch stabile und dauerhafte Materialien verwendet werden. Durch dieses Verfahren werden daher vollständig die Probleme des photolithographischen Verfahrens und des Druckverfahrens gelöst.

Nachfolgend wird näher die elektrisch leitende hochmolekulare Harzelektroabscheidungsmasse beschrieben, die in der Lage ist, die transparente gefärbte Schicht zu bilden, welche für die erfindungsgemäße elektrische Abschei-0 dung verwendet wird. Diese Masse besteht aus:

(i) einem anionischen oder kationischen synthetischen hochmolekularen Harz als Filmbildungskomponente des beschichteten Films,
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(ii) elektrisch leitenden ultrafeinen Teilchen, die dem aufgeschichteten Film eine elektrische Leitfähigkeit verleihen,

(iii) einem Färbematerial/ wie einem Pigment oder Farbstoff, welcher dem aufgeschichteten Film eine transparente Farbe verleiht.
Als Badkomponenten kommen ferner infrage:

(iv) organische Lösungsmittel zur Steuerung der Eigenschaften der Elektroabscheidung oder der Badflüssigkeitsstabilität oder zur Vereinfachung der Produktion,

(v) ein Neutralisationsmittel zur Solubilisierung des synthetischen hochmolekularen Harzes in Wasser,

(vi) verschiedene HilfsStoffe zur Verbesserung der Oberfläche des aufgeschichteten Films, der Eigenschaften der Elektroabscheidung, der Flüssigkeitsstabilität etc.

Nachfolgend werden die einzelnen Komponenten näher beschrieben.

Das synthetische hochmolekulare Harz, das als Filmbildungskomponente des aufgeschichteten Films verwendet wird, ist ein anionisches oder kationisches hochmolekulares Harz. Das anionische synthetische hochmolekulare Harz besteht beispielsweise aus Acrylharzen, Polyesterharzen, Malein-0 säureharzen, Polybutadienharzen, Epoxyharzen etc. Diese werden einzeln oder in Mischung verwendet oder zusammen mit Vernetzungsharzen, wie Melaminharzen, Phenolharzen, Urethanharzen etc. eingesetzt. Die kationischen synthetischen hochmolekularen Harze sind Acrylharze, Epoxyharze, Urethanharze, Polybutadienharze, Polyamidharze etc. Diese

werden einzeln oder als Mischung verwendet oder in Kombination mit vernetzenden Harzen, wie Urethanharzen, Polyesterharzen etc. eingesetzt. Als anionische synthetische hochmolekulare Harze werden vorzugsweise Acrylharze oder Polyesterharze einzeln oder als Mischung oder in Kombination mit Melaminharzen verwendet, während als kationische synthetische hochmolekulare Harze es vorzuziehen ist, Acrylharze oder Epoxyharze einzeln oder als Mischung oder in Kombination mit Urethanharzen im Hinblick auf die Transparenz, die Farbeigenschaften etc. zu verwenden. Diese Harze werden mit einer alkalischen oder sauren Substanz zur Solubilisierung in Wasser eingesetzt, damit sie für eine elektrische Abscheidung verwendet werden können. Dies bedeutet, daß die anionischen synthetischen hochmolekularen Harze mit Aminen, wie Triethylamin, Diethylamin, Dimethylethanolamin, Diisopropanolamin etc., oder anorganischen Alkalien, wie Ammoniak, Kaliumhydroxid etc., neutralisiert werden. Die kationischen synthetischen hochmolekularen Harze werden mit Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Milchsäure etc. neutralisiert und wassersolubilisiert und in einem mit Wasser verdünnten Zustand als Wasserdispersion oder Wasserlösung eingesetzt.

Die Ilenge des verwendeten ITeutralisationsmittels wird durch einen MEQ-Wert angegeben, dessen Messung in Beispiel 1 beschrieben wird. Dieser charakteristische Wert ist insofern wichtig, weil er einen großen Einfluß auf die Stabilität des Elektroabscheidungsbades, die Stromausbeute, den Zustand des Finish des aufgeschichteten Films und den 0 Zustand der Elektroabscheidungsoberflache ausübt. Im Falle eines kationischen Elektroabscheidungsbades liegt der anwendbare Bereich zwischen 15 und 50 und vorzugsweise zwischen 20 und 40. Im Falle eines anionischen Elektroabscheidungsbades liegt der anwendbare Bereich zwischen 40 und 130 und vorzugsweise zwischen 50 und 100. Bei einem Wert, der geringer ist als die jeweilige untere Grenze

kann die Stabilität des Elektroabscheidungsbades verschlechtert werden. Bei einem Wert, welcher die jeweilige obere Grenze übersteigt, kann eine Abnahme der Stromausbeute eintreten, wodurch der Zustand des aufgeschichteten Films verschlechtert wird, wobei außerdem eine Eluierung oder Zerstörung des aufgeschichteten Films möglich ist.

Als elektrisch leitende ultrafeine Teilchen, die dem aufgeschichteten Film eine elektrische Leitfähigkeit verleihen, seien ultrafeine Teilchen auf halbleitenden Oxiden, wie Zinnoxid, Indiumoxid, Antimonoxid, Zinkoxid, Cadmiumoxid etc., sowie ultrafeine Teilchen aus chemisch stabilen Metallen, wie Gold, Silber, Nickel etc., erwähnt. Damit die Transparenz des aufgeschichteten Films nicht verschlechtert wird, müssen diese ultrafeinen Teilchen bis zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,8 um dispergiert werden, was die obere Grenze der sichtbaren Lichtwellenlänge ist. Liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser unterhalb 0,2 bis 0,3 μΐη, dann nimmt der aufgeschichtete Film eine für praktische Zwecke geeignete Transparenz an. Die Menge an den Teilchen schwankt in Abhängigkeit von der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit des aufgeschichteten Films oder von dem spezifischen Gewicht der Teilchen. Der Gehalt liegt zwischen 4 und Gew.-% und vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der gesamten Masse. Bei einem Gehalt von weniger als 4 % wird nur eine geringe Wirkung bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit erzielt.

Bei einem Gehalt von mehr als 50 % wird der Abscheidungswirkungsgrad (throwing power) als Eigenschaft der Elektroabscheidung verschlechtert, so daß es schwierig ist, einen glatten und gleichmäßig aufgeschichteten Film zu erhalten.

Die elektrische Leitfähigkeit des aufgeschichteten Films ist besonders geeignet zur Erzeugung eines guten Darstellungseffektes, ohne daß bei ein Abfall der wirksamen Spannung des Display-Elementes verursacht wird, wenn ein Einsatz für ein Display-Material vorgesehen ist, das durch eine niedrige Spannung aktiviert wird, beispielsweise für ein Flüssigkeitskristall-Display-Material. Der spezifische Widerstand des aufgeschichteten Films kann dem elektrischen Widerstandswert des verwendeten flüssigen Kristalls entsprechen oder geringer sein und liegt gewöhnlich unterhalb 10 £% cm.

Als Färbematerial, das dem aufgeschichteten Film eine transparente Färbung verleiht, können Pigmente oder Farbstoffe verwendet werden. Im Falle von Pigmenten müssen solche gewählt v/erden, die keine Probleme bezüglich der Transparenz des aufgeschichteten Films bedingen, während als Farbstoffe solche infrage kommen, die keine Probleme bezüglich der Badstabilität, der Elektroabscheidungseigenschäften, der Dauerhaftigkeit des aufgeschichteten Films etc. aufwerfen. In dieser Hinsicht sind geeignete Pigmente organische Pigmente, wie Phthalocyaninpigmente oder Threnpigmente, sowie anorganische Oxidpigmente, wie Eisenoxid etc. Als Farbstoffe kommen öllösliche Farbstoffe oder Dispersfarbstoffe infrage. Um einen guten aufgeschichteten Film zu erhalten, sollten die elektrisch leitenden ultrafeinen Teilchen und das verwendete Färbematerial, wie die Pigmente, vorzugsweise gereinigt und vor der Verwendung von Verunreinigungen befreit werden.

Was die erfindungsgemäße Masse betrifft, so ist es zweckmäßig, organische Lösungsmittel für folgende Zwecke zuzusetzen:

i) zur Erzielung eines glatten aufgeschichteten Films, ii) zur Verbesserung der Badstabilität, iii) zur Erleichtertung der Dispersion etc.

Derartige organische Lösungsmittel, die hauptsächlich verwendet werden, sind hydrophile Lösungsmittel, wie Cellosolven, beispielsweise Ethyl-, Butyl-, Methylcellosolve etc., Alkohole, wie Isopropanol, Butanol, Glykol, Carbitol etc. Erforderlichenfalls können auch hydrophobe Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, mineralisches Terpentin etc., verwendet werden.

Verwendbare Hilfsstoffe sind ispergiermittel zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der Pigmente, Verlaufmittel zur Verbesserung der Glätte des aufgeschichteten Films, Entschäumungsmittel zum Abstoppen der Schäumung des Bades.

Die erfindungsgemäße Masse wird unter Einsatz von allgemein verwendeten Dispergiervorrichtungen dispergiert, beispielsweise unter Verwendung einer Sandmühle, einer Perlmühle, einer Walzenmühle, einer Zerkleinerungsvorrichtung etc. Die Masse muß in ausreichendem Maße dispergiert werden, damit die erforderliche Transparenz und Glätte des aufgeschichteten Films erzielt wird. Die elektrisch leitenden ultrafeinen Teilchen und Pigmente werden mit einem Lösungsmittel verdünnt und mit dem syn-0 thetischen hochmolekularen Harz vermischt, das neutralisiert worden ist. Hilfsstoffe werden dann zugesetzt, worauf abschließend die Mischung mit reinem Wasser auf eine definierte Konzentration verdünnt wird, normalerweise auf einen Feststoffgehalt von ungefähr 4 bis 25 Gew.-%, worauf die Masse für die Elektroabscheidung ver-

wendet wird. Die Elektroabscheidung wird nach der zuvor beschriebenen Methode durchgeführt.

Der aufgeschichtete Film, der aus der erfindungsgemäßen Masse erhalten wird, ist dauerhaft und elektrisch leitend und eignet sich daher sehr gut als Farbfilter, insbesondere für Flüssigkeitskristall-Display-Materialien, die bei niedriger Spannung betrieben werden.

Nachfolgend wird die Erfindung konkret durch Beispiele erläutert, wobei sich die Teilangaben auf Gewichtsteile beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.

15 Beispiel 1

Die folgenden drei gefärbten kationischen Elektroabscheidungsflüssigkeiten werden hergestellt:

Blau Grün Rot

Acrylharz (Produkt der Shinto Paint Co., Ltd.) Ethylcellosolve

Isopropylalkohol 25 Essigsäure (Neutralisationsmittel) lonen-ausgetauschtes Wasser

Zinnoxid (T-1, Produkt der Mitsubishi Metal Co. ) 10 10 10

Silber (ultrafeine Teilchen, Produkt
der Shinku Yakin Co.) 5 5 5

Phthalocyaninblau (SR-150C, Produkt

der Sanyo Shikiso Co.) 15

Phtlialocyaningrün (SAX, Produkt der

Sanyo Shikiso Co.) - 15

35 Azomütallsalz-Rotpicjment (Pigment Red,

Produkt der Sanyo Shikiso Co.) - - 15

1000 1000 1000

60	TIe.	,8	60	TIe.	60 TIe.
30		,2	30		30
3		3		3
1	1	,8	1,8
875	875	,2	875,2

Zu einer gemischten Flüssigkeit aus 40 Teilen des Acrylharzes und Methylcellosolve werden das Zinnoxid, Silber (ultrafeine Teilchen) und das Färbematerial unter Rühren gegeben und eingemischt. Die Mischung wird mittels einer Dreiwalzenmühle für Laborzwecke (hergestellt von der Kodaira Seisakushi) solange gewalzt, bis das Pigment bis zu einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,3 um dispergiert worden ist. Für die Messung des Teilchendurchmessers wird ein Coulter Counter N4 verwendet.

Zu dieser dispergierten Mischung werden das restliche Acrylharz und der Isopropylalkohol gegeben und 15 min lang eingerührt. Nach der Neutralisation mit der wäßrigen Essigsäurelösung unter Rühren wird die Mischung mit dem ionenausgetauschten Wasser zur Erzeugung eines Elektroabscheidungsbades verdünnt, welches die elektrisch leitende hochmolekulare Harzmasse enthält.

Die charakteristischen Eigenschaften des verwendeten Acrylharzes sind wie folgt; Nichtflüchtige Materialien 75 Gew.-%, Basizitätswert 1,0 und Viskosität 60 Poise (25°C).

Die erhaltene Badflüssigkeit besitzt einen MEQ-Wert von 40 und enthält als elektrisch leitende Pigmente Zinnoxid und Silber in einer Menge von 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamten festen Materialien.

Nachfolgend werden die Meßmethoden des Basizitätswertes sowie des MEQ-Wertes erläutert:

Messung des Basizitätswertes:

Ein basisches Harz, das keine saure Verbindung enthält und nicht neutralisiert ist, wird in einen Erlenmeyer-5 Kolben in einer Feststoffmenge von ungefähr 1 g gegeben.

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60 ecm Dioxan werden zur ausreichenden Auflösung des Harzes zugesetzt (erforderlichenfalls wird erhitzt). Zwei oder drei Tropfen Methylrot werden zugesetzt und die Lösung wird mit 1/10 N-HCl titriert. Die Anzahl an ecm, die erforderlich ist, bis der Farbumschlagspunkt erreicht worden ist, wird auf das basische Harz pro g umgerechnet. Dieser Wert wird als Basizitätswert des basischen Harzes verwendet.

Messung des MEQ-Wertes

Eine 20 ml Probe wird ausgewogen. Dieser Probe werden 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt und damit verrührt. Unter Eintropfenlassen einer 1/10 N-alkoholischen KQH-Lösung werden die pH-Werte mit einem pH-Meter zur Aufzeichnung einer Titrationskurve gemessen. Aus den zwei Umlenkungspunkten in der Titrationskurve wird der mittlere Punkt ermittelt. Die Titrationsmenge der 1/10 N-alkoholischen KOH-Lösung, die erforderlich ist, um diesen Mittelpunkt zu erreichen, wird genommen. Dann wird nach der MEQ-Berechnungsformel die Säurekonzentratior. berechnet :

_{MEQ =} _{χ 50}

^SXC

worin V die Titrationsmenge (ml) der 1/10 N-alkoholischen KOH-LÖsung ist, die erforderlich ist, den Mittelpunkt zu erreichen, f der Faktor der 1/10 N-alkoholischen KOH-Lösung bedeutet, S das Gewicht (g) der Probe ist und C 0 die restliche Menge der Probe nach dem Erhitzen bedeutet.

Das auf diese Weise hergestellte Elektroabscheidungsbad wird bei 20⁰C gerührt. Eine Glasplatte wird als Substrat verwendet. Auf diesem Substrat wird ein elektrisch leitender Indiumoxidfilm durch die Sprühbeschichtungsmethode aus-

gebildet. Das auf diese Weise erhaltene transparente Substrat wird als negative Elektrode verwendet und eine Platinplatte als Gegenelektrode eingesetzt. Zwischen diesen zwei Elektroden wird eine elektrische Spannung von 20 V während 3 0 s angelegt.

Das Acrylharz in der gefärbten Schicht, das durch die Elektroabscheidung gebildet wird, wird dann durch eine Vernetzungsreaktion durch Brennen gehärtet. Das Harz kann

durch Brennen in Luft bei 175°C während 30 min gehärtet werden. Soll jedoch die Echtheit der gefärbten Schicht erhöht werden, dann wird die Brenndauer verlängert oder das Brennen unter vermindertem Druck durchgeführt. Die Filmdicke der gefärbten Schicht nach der Härtung beträgt 1,5 um.

Jede der gefärbten gehärteten Schichten besitzt eine ausgezeichnete Transparenz und ist gleichmäßig gefärbt. Der

1 0/-\ spezifische Volumenwiderstand beträgt 10 il-cm.

Beispiel 2

Die folgende anionische Elektroabscheidungsbadflüssigkeit wird hergestellt.

Blau

Polyesterharz 60 Teile

(Produkt der Shinto Paint Co.)

Melaminharz (Nücalac MX-40, Produkt der Sanwa Chemical) 15

Butylcellosolve 45

n-Butanol 5

Triethylamin 4

Ionen-ausgetauschtes Wasser 851

Zinnoxid (elektrisch leitende ultrafeine Teilchen, T-1, Produkt der Mitsubishi Metal Co.) 12 Phthalocyaninblau

(SR-150C, Produkt der Sanyo Shikiso Co.) 8

Phthalocyanongr ü η
(SAX, Produkt der Sanyo Shikiso Co.) Azometallsalzrotpigment

(Pigment Red 4BS, Produkt der Sanyo Shikiso Co.)

1000

40 Teile der 60 Teile des Polyesterharzes (nichtflüchtiges Material 75 %, Säurezahl (mg-Zahl an KOH, die erforderlich ist, um 1 g des Feststoffgehaltes des Harzes zu neutralisieren) 50 und Viskosität bei 25 C 60 Poise) , 45 Teile Butylcellosolve, Zinnoxid und Phthalocyaninblau werden mittels einer Dispergiervorrichtung Sand Grind Mill (Produkt der Asada Iron Works) so lange vermählen, bis das Pigment bis auf einen Teilchendurchmesser von 0,3 μια dispergiert worden ist.

0 Für die Messung des Texlchendurchmessers wird ein Coulter Counter N4 (Produkt der Coulter Counter Co.) verwendet.

Zu der Masse, in der das Pigment bis auf einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,3 μΐη dispergiert worden 5 ist, wird der Rest des Polyesterharzes, Melaminharz und

n-Butanol zugesetzt, worauf die Mischung gründlich vermischt, mit Triethanolamin neutralisiert und mit Ionenausgetauschtem Wasser zur Gewinnung eines Elektroabscheidungsbades für die elektrisch leitende hochmolekulare Harzelektroabscheidungsmasse verdünnt wird.

Die Messung der Säurezahl wird nach der folgenden Methode durchgeführt:

Messung der Säurezahl

Eine definierte Menge des Harzes wird in einer bestimmten Menge Alkohol oder Ether aufgelöst und die Lösung mit 1/2 N-KOH unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert.

Die mg KOH, die für die Titration erforderlich sind, werden in das feste Material des Harzes pro Gramm umgewandelt und der Wert als Säurezahl genommen. 20

Diese Badflüssigkeit enthält 15 Gew.-% Zinnoxid in dem festen Material als elektrisch leitendes Pigment.

Das auf diese Weise erzeugte Elektroabscheidungsbad wird bei 20⁰C gerührt. Eine Glasplatte wird als Substrat verwendet. Auf diesem Substrat wird ein elektrisch leitender Indiumoxidfilm nach der Sprühbeschichtungsmethode ausgebildet. Das auf diese Weise erhaltene transparente Substrat wird als positive Elektrode verwendet und eine Platin-0 platte als Gegenelektrode eingesetzt. Zwischen diesen zwei Elektroden wird eine elektrische Spannung von 2 0 V während 3 0 min angelegt.

Das Polyesterharz und das Melaminharz in der gefärbten 5 Schicht, die durch Elektroabscheidung gebildet wird, werden

durch Vernetzungsreaktion durch Brennen gehärtet. Das Brenne:

führt.

Brennen wird in Luft bei 175°C während 30 min durchge-

Der gehärtete erhaltene Film ist eine gleichmäßig gefärbte Schicht mit einer ausgezeichneten Transparenz wie der Film, der gemäß Beispiel 1 erhalten wird. Sein spezifischer Volumenwiderstand beträgt 10 _CL·cm.

Beispiel 3

Es wird folgende anionische Elektroabscheidungsbadflüssig-

keit hergestellt:
15

Polyesterharz

(Shinto Paint Co., Ltd.) 60 Teile

Melaminharz

(Nikalac MX-40, Sanwa Chemical) 15

Butylcellosolve 45

n-Butanol 5

Triethylamin 4

Ionen-ausgetauschtes Wasser 851

Indiumoxid

(ultrafeine Teilchen, Shinku Yakin Co.) 12

Phthalocyaningrün

(SAX, Sanyo Shikiso Co.) 8

1000

0 Das elektrisch leitende hochmolekulare Harz wird wie in Beispiel 2 erzeugt, wobei alle Komponenten, mit Ausnahme des Ionen-ausgetauschten Wassers verwendet werden, worauf das Harz mit Ionen-ausgetauschtem Wasser verdünnt wird. In diesem Beispiel wird die gleiche Methode wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Indiumoxid an-

stelle von Zinnoxid verwendet wird.

Unter Verwendung dieser Badflüssigkeit sowie nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise werden die Elektroabscheidung und die Härtung durchgeführt, wobei eine gleichmäßig gefärbte Schicht mit ausgezeichneter Transparenz erhalten wird. Ihr spezifischer Volumenwiderstand beträgt 10 _£"}_· cm.

Beispiel 4

Unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten drei gefärbten Badflüssigkeiten wird eine vielfach gefärbte Display-Vorrichtung gemäß Fig. 1 erzeugt. Nachfolgend wird das Verfahren erläutert.

1) Bemusterungsstufe

Die Bezugszahl 1 zeigt ein Display-Substrat aus einem transparenten Material. Auf diesem Display-Substrat wird ein transparenter elektrisch leitender Film aus Indiumoxid durch Sprühbeschichtung ausgeformt. Der transparente elektrisch leitende Film wird in Streifenform durch Ätzen bemustert, wobei Displayelektroden 2 erhalten werden. 25

2) Elektroabscheidungsstufe

In das kationische Elektroabscheidungsbad, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, wird das Display-Substrat 0 1, auf dem die Display-Elektroden 2 ausgebildet worden sind, eingetaucht. Von den Display-Elektroden, die in Streifenform ausgebildet worden sind, werden diejenigen, die in der gleichen Farbe gefärbt werden sollen, ausgewählt. Mit den ausgewählten Elektroden als negative Elektroden 5 wird eine elektrische Spannung von 20 V während 3 min an-

gelegt. Nachdem das Anlegen der elektrischen Spannung beendet worden ist, wird das Display-Substrat 1 aus dem Bad entnommen und ausreichend mit Wasser gespült, so daß die Lösung, die an den Stellen anhaftet, an die keine elektrische Spannung angelegt worden ist, weggewaschen wird. Nach dem Waschen und Trocknen wird eine gefärbte Schicht mit guter Transparenz auf den Elektroden, an welche eine Spannung angelegt worden ist, gebildet.

3) Härtungsstufe

Das Polyacrylharz in der gefärbten Schicht, die durch Elektroabscheidung gebildet worden ist, wird durch Vernetzungsreaktion durch Brennen gehärtet. Das Brennen erfolgt in Luft bei 175°C während 3 0 min, wobei die gefärbte Schicht vollständig gehärtet wird. Die gefärbte Schicht, die gehärtet worden ist, besitzt eine derartige elektrische Leitfähigkeit, daß der spezifische Volumenwiderstand 10 .LU.'cm beträgt, wobei jedoch diese elektrische Leitfähigkeit nicht so groß ist, daß dann, wenn die Schicht in das Elektroabscheidungsbad für eine andere Elektroabscheidung eingetaucht wird, keine weitere Elektroabscheidung mehr erfolgt. Was daher die Bildung der zweiten und der weiteren gefärbten Schichten betrifft, so werden die Display-Elektroden, die in einer anderen Farbe gefärbt werden sollen, ausgewählt, worauf die Stufe der Elektroabscheidung in dem Elektroabscheidungsbad mit einer anderen Farbe und die Härtungsstufe wiederholt werden.

In diesem Beispiel werden die Farbfilter 3 in Streifenform mit einer Breite von 20 μΐη in der Reihenfolge Rot, Blau und Grün angeordnet und lassen sich sehr einfach und zweckmäßig durch die Stufen der Bemusterung, Elektroabscheidung, der roten Elektroden, Härtung, Elektroabscheidung, der blauen Elektroden, Härtung, Elektroabscheidung, der grünen Elektroden und Härtung herstellen.

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Es wird in der Weise eine Zelle gebildet, daß das Display-Substrat 1, auf welchem die Farbfilter 3 ausgebildet worden sind, mit dem transparenten Gegensubstrat 5 vereinigt wird, auf welchem die Gegenelektroden 4 in Streifenform ausgebildet worden sind, und zwar in einer solchen Weise, daß die Displayelektroden 2 und die Streifen der Gegenelektroden sich unter einem rechten Winkel über die Abstandshalter 6 kreuzen. Ein Display-Material 7, und zwar flüssige Kristalle TN-FEN, werden in die Zelle eingefüllt.

Dadurch wird eine vielfach gefärbte Flüssigkeitskristall-Display-Vorrichtung gebildet. Zwischen den Display-Elektroden 2 dieser vielfach gefärbten Display-Vorrichtung und die Gegenelektroden 4 wird eine elektrische Spannung angelegt. Die Zelle wird zwischen einen Polarisator und einen Analysator, dessen transparente Achsen parallel sind, gebracht. Wird sie von dem Display-Substrat 1 oder von dem Gegensubstrat 5 betrachtet, dann wird die Farbe der transparenten Farbfilter 3 gezeigt.

Infolge der elektrischen Leitfähigkeit, welche die Farbfilterschicht besitzt, ist die Spannungsdurchlässigkeit, eine elektro-optische Eigenschaft der vielfach gefärbten Display-Vorrichtung, die erfindungsgemäß hergestellt wird, praktisch gleich der Spannungsdurchlässigkeit des flüssigen Kristallmaterials selbst.

Unter Verwendung der transparenten elektrisch leitenden hochmolekularen Elektroabscheidungsmasse gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, eine vielfach gefärbte Dis-0 playvorrichtung in sehr einfacher und zweckmäßiger Weise herzustellen. Ihre Displayqualität ist ausgezeichnet. Sogar dann, wenn sie mit einem Display-Material, das bei niedriger Spannung verwendet wird, wie mit flüssigen Kristallen, eingesetzt wird, wird die Arbeitsspannung der Display-Elemente nicht vermindert.

Vergleichsbeispiel 1

Folgende kationische Elektroabscheidungsbadflüssigkeit

wird erzeugt:
5

Acrylharz (Shinto Paint Co. Ltd.) 6 0,0 Teile

Ethylcellosolve 3 0,0

Isopropylalkohol 3 , 0

Essigsäure (Neutralisationsmittel) 1,8

Ionen-ausgetauschtes Wasser 896,1

Zinnoxid

(elektrisch-leitende Partikel, T-1, 1,1

Mitsubishi Metal Co.)

Phthalocyaninblau

(SR-150C, Sanyo Shikiso Co.) 8,0

1000,0

Das Bad wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erzeugt, mit der Ausnahme, daß eine andere Zinnoxidmenge verwendet wird.

Diese Badflüssigkeit besitzt einen MEQ-Wert von 40 und enthält 2,0 Gew.-% Zinnoxid in dem festen Material als elektrisch leitendes Pigment. Der spezifische Volumenwiderstand der gefärbten Schicht, die durch Elektroabscheidung erhalten wird, beträgt 10 .O/cm. Dieser Wert ist praktisch gleich dem spezifischen Volumenwiderstand einer gefärbten Schicht, die kein Zinnoxid enthält. Daher wird keine Wirkung der Zugabe des elektrisch leitenden 0 Pigments Zinnoxid beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird folgende kationische Elektroabscheidungsbadflüssigkeit hergestellt:

3507303

Acrylharz (Shinto Paint Co.) 60,0 Teile

Ethylcellosolve 30,0

Isopropylalkohol 3,0

Essigsäure (Neutralisationsmittel) 1,8

Ionen-ausgetauschtes Wasser 832,7

Zinnoxid (T-1, Mitsubishi Metal Co.) 64,5

Phthalocyaningrün (SAX, Sanyo Shikiso Co.) 8,0

1000,0

Das Verfahren zur Herstellung des Bads ist das gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Menge an Zinnoxid verschieden ist.

Diese Badflüssigkeit besitzt eine MEQ-Zahl von 40 und enthält 55 Gew.-% Zinnoxid in dem festen Material als elektrisch leitendes Pigment.

Es wird eine Elektroabscheidung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diese Badflüssigkeit verwendet wird. Das Ausscheidungsvermögen ist jedoch schlecht und die erhaltene gefärbte Schicht besitzt eine ungleichmäßige Dicke und einen unzureichenden Glanz und Transparenz.

Wie konkret in den vorstehenden Beispielen erwähnt worden ist, ist die elektrisch leitende hochmolekulare Elektroabscheidung smas se gemäß vorliegender Erfindung in der Lage, eine elektrisch leitende Schicht mit einer guten Transparenz durch Elektroabscheidung zu erzeugen. Sie kann für 0 Farbfilter verschiedener vielfach gefärbter Display-Materialien und optischer Instrumente eingesetzt werden. Insbesondere dann, wenn sie für ein Display-Material verwendet wird, das mit niedriger Spannung betrieben wird, beispielsweise flüssige Kristalle, zeigt sie eine hohe Display-Quali-5 tat und sehr gute Zuverlässigkeit, ohne daß dabei die Arbeitsspannung vermindert wird.

Die Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer vielfach gefärbten Display-Vorrichtung, in welcher die elektrisch leitende hochmolekulare Harzmasse gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird.
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Claims

Patentansprüche

Elektrisch leitende hochmolekulare Masse für eine Beschichtung durch elektrische Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hochmolekulares Harz, ein Färbematerial und elektrisch leitende ultrafeine Teilchen enthält, wobei die elektrisch leitenden ultrafeinen Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,8 μΐη besitzen und 4 bis 50 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts der hochmolekularen Masse ausmachen.

D-8000 München 2

POB 26 02 47

Kabel:

Telefon

Telecopier Infotec 6400 B

Telex
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkomponenten der elektrisch leitenden ultrafeinen Teilchen aus einem oder mehreren der Bestandteile Zinnoxid, Indiumoxid, Antimonoxid, Cadmiumoxid, Zinkoxid, Gold, Silver und Nickel bestehen.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Harz ein anionisches hochmolekulares Harz ist.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Harz ein kationisches hochmolekulares Harz ist.