NL8500576A

NL8500576A - Elektrisch geleidende samenstelling voor het elektrolytisch bekleden.

Info

Publication number: NL8500576A
Application number: NL8500576A
Authority: NL
Original assignee: Seiko Instr & Electronics
Priority date: 1984-03-02
Filing date: 1985-03-01
Publication date: 1985-10-01
Also published as: JPS60184577A; FR2560603A1; DE3507309A1; GB2155023A; NL191994C; NL191994B; DE3507309C2; JPH0236622B2; GB8504528D0; FR2560603B1; US4670188A; GB2155023B

Description

* % 4 V.0. 7061

Elektrisch geleidende samenstelling voor het elektrolytisch bekleden.

De uitvinding heeft betrekking op een elektrisch geleidende hoogmoleculaire samenstelling voor het elektrolytisch bekleden, welke samenstelling vooral kan worden toegepast bij weergaafelementen en een transparante gekleurde bekledingsfilm kan vormen. Meer in het bijzonder 5 heeft de uitvinding betrekking op een transparante elektrisch geleidende hoogmoleculaire samenstelling voor het elektrolytisch bekleden, die bruikbaar is als transparant kleurmateriaal voor kleurfliters, die worden gebruikt in diverse veelkleurige weergaafelementen, zoals weergaaf-elementen met vloeibare kristallen of in optische machines en instrumen-10 ten.

Als materialen en kleurmethoden voor kleurfliters is bijvoorbeeld bedacht om gelatinefilm te kleuren met kleurstof of door toepassing van druktechnieken. Aan dergelijke methoden of materialen kleven evenwel talrijke problemen, die een oplossing behoeven. Bij de methode 15 van het kleuren van gelatinefilm bestaat er, vanwege het feit dat gelatine als materiaal chemisch zwak is, een grens met betrekking tot de duurzaamheid en de gebruiksomstandigheden enerzijds, en maakt de fotolithografie, namelijk de methode voor filmvorming, het anderzijds nodig om uiterst ingewikkelde werkwijzetrappen uit te voeren. Voorts dienen bij 20 het vervaardigen van een veelkleurige filter slechts de noodzakelijke delen van de gelatinelaag te worden gekleurd, en bijgevolg dient een beschermende drukbehandeling te worden uitgevoerd in die delen welke niet mogen worden gekleurd. Dit maakt het proces ingewikkeld. Een voorbeeld van een fotolithografische werkwijze onder toepassing van gelatine als 25 kleurlaag wordt hierna besproken.

Eerst wordt op een glazen substraat een transparante, elektrisch geleidende laag gevormd, die van een patroon wordt voorzien en in hoofdzaak bestaat uit tinoxyde, indiumoxyde enz. Een dunne laag gelatine wordt aangebracht en er wordt belicht, ontwikkeld en gespoeld volgens de 30 fotolithografische methode, waardoor een gelatinelaag overblijft, die samenvalt met de van een patroon voorziene, transparante, elektrisch geleidende laag. Nadat een masker voor bescherm- of reservedruk is aangebracht, worden belichting, ontwikkeling en spoelbehandelingen uitgevoerd volgens de fotolithografische methode, teneinde de reservedruk-35 film van slechts het van een patroon voorziene deel waarvoor het kleuren 8500576 -2- . « nodig is te verwijderen. Vervolgens wordt.een kleur- of verfbad gebruikt voor het kleuren van het van een patroon voorziene deel. Het overige deel van de reservedrukfilm wordt af gepeld. Door de hierboven genoemde werkwij zetrappen te volgen kan één kleur worden gekleurd op het nodige 5 patroon. Bij het kleuren van een tweede kleur worden dezelfde werkwijzetrappen herhaald, te beginnen met het aanbrengen van reservedrukfilm. Wanneer een driekleurenfilter met rood, groen en blauw wordt vervaardigd, wordt deze kleurtrap driemaal herhaald en tenslotte wordt het filter dan grondig gewassen met water en gedroogd. Zoals hierboven gezegd, heeft 10 het kleuren door middel van fotolithografie onder toepassing van gelatine een aantal problemen, zowel wat betreft de duurzaamheid van het materiaal als wat betreft de ingewikkeldheid van de werkwij zetragaei^Bijgevolg bestaat er vraag naar een materiaal en een methode met een grotere praktische uitvoerbaarheid. De drukmethode is als werkwijze eenvoudiger dan 15 de hierboven genoemde fotolithografische methode, maar er bestaat een grens wat betreft de fijnheid van wat nog praktisch als patroon haalbaar is, en bovendien is het uiterst moeilijk om volgens de drukmethode een gekleurde laag volledig te laten samenvallen met een transparante elektrode, zodat er een grens is aan de praktische uitvoerbaarheid.

20 In het licht van de hierboven geschetste situatie heeft aan vraagster uitvoerig onderzoek verricht om dergelijke problemen op te lossen. Als resultaat daarvan is thans een kleurmateriaal gevonden, dat het mogelijk maakt om een nieuwe methode toe te passen, die hoogmolecu-lair elektrolytisch af zetten wordt genoemd, voor het vervaardigen van 25 kleurf liters ten gebruike voor weergaaf elementen enz., en dat een transparante gekleurde bekledingsfilm met een elektrisch geleidend vermogen kan vormen. Deze vondst ligt aan de basis van de onderhavige uitvinding.

De onderhavige uitvinding verschaft derhalve een elektrisch 30 geleidende hoogmoleculaire samenstelling, die een hoogmoleculaire hars, een kleurmateriaal en elektrisch geleidende uiterst fijne deeltjes bevat, welke deeltjes een gemiddelde deeltjesdiameter hebben kleiner dan 0,8 ji en 4-50 gew.%, bij voorkeur 5-20 gew.% van het totale vaste-stofgehalte vormen,en die een transparante gekleurde bekledingsfilm kan 35 vormen en vooral wordt gebruikt voor weergaafelementen.

De onderhavige uitvinding wordt hieronder meer uitvoerig toegelicht.

85 00 5 76· -3-

Eerst zal de methode voor het vervaardigen van veelkleurenfilters door hoogmoleculaire elektrolytische afzetting worden toegelicht. De eerste trap van deze methode bestaat uit het vervaardigen van een elektrische geleidende transparante elektrode van tinoxyde, indiumoxyde, 5 antimoonoxyde enz. in een patroonsgewijze vorm op een glazen substraat (dit produkt wordt hierna transparant elektrodepatroon genoemd). De tweede trap omvat het maken van een hoogmoleculaire elektrolytische afzet-tingsvloeistof door de hoogmoleculaire elektrolytische afzettingssamen-stelling te verdunnen met zuiver water, zodat het vastestofgehalte 10 4-25% bedraagt, en een tegenelektrode, bestaande uit platina, roestvrij staal enz., alsmede het glazen substraat, waarop het hierboven genoemde transparante elektrodepatroon is vastgehecht, worden in deze vloeistof gedompeld. Vervolgens wordt een gelijkstroom van ongeveer 5-300 V aangelegd tussen het te kleuren transparante elektrodepatroon en de tegenelek-* 15 trode. Wanneer de hoogmoleculaire elektrolytische bekledingssamenstel-ling anionisch is, als later genoemd, wordt daarbij elektrische spanning aangelegd waarbij het transparante elektrodepatroon de positieve elektrode vormt; wanneer de genoemde samenstelling daarentegen kationisch is, vormt dat patroon de negatieve elektrode. Door het aanleggen van deze 20 elektrische spanning migreert de hoogmoleculaire elektrolytische bekle-dingssamenstelling slechts naar het patroon waaraan spanning is aangelegd en zet zich af als een bekledingsfilm, waardoor het transparante elektrodepatroon wordt gekleurd. Voor het verkrijgen van de nodige film-dikte worden de elektrolytischeafzettingsomstandigheden, zoals de elek-25 trische spanning, de duur van de elektrolytische afzettingsbehandeling, de vloeistoftemperatuur enz. op geschikte wijze geregeld. De gebruikelijke dikte van de bekleding . zal na drogen minder deux 5 ji bedragen. Gewoonlijk bedraagt de elektrolytische afzettingsduur 5 tot 180 seconden en heeft de vloeistof een temperatuur van 10 tot 30eC. Nadat de duur van 30 elektrolytisch bekleden voor het verkrijgen van de nodige filmdikte is verstreken, wordt de stroom uitgeschakeld, wordt het glazen substraat uit het bad genomen, wordt de overmaat badvloeistof die aan dat substraat vast kleeft door grondig spoelen met zuiver water verwijderd, en wordt de beklede film vervolgens gehard door verhitten. Qp deze wijze kan een 35 elektrisch geleidend transparant elektrodepatroon worden vervaardigd dat in één kleur is gekleurd. De derde trap, ingeval als voorbeeld de 8500576

• V

-4- vervaardiging van een veelkleurenfilter in rood, groen en blauw wordt genomen, bestaat uit het herhalen van de tweede kleurtrap tweemaal voor de andere kleuren op het te kleuren transparante elektrodepatroon.

Door de hierboven genoemde methode te volgen kan een kleurenfilter uit 5 drie gekleurde lagen met elektrisch geleidingsvermogen worden ver vaardigd door hoogmoleculaire elektrolytische afzetting. Bij deze methode is de fotolithografische wijze voor het kleuren niet nodig en is ook de reservedrukbehandeling niet nodig, zodat de werkwijze eenvoudiger is. Bovendien komen het transparante elektrodepatroon en de gekleurde laag 10 volledig samen te vallen en kan een fijn patroon worden gekleurd. Daarnaast kunnen chemisch stabiele en duurzame materialen worden gebruikt. Deze methode kan dus de problemen die zich stellen bij de fotolithografische methode en bij de drukmethode volledig van de baan helpen.

Thans wordt een nadere toelichting verstrekt over de elek-15 trisch geleidende hoogmoleculaire harssamenstelling voor elektrolytisch bekleden, die in staat is de transparante gekleurde laag te vormen, en wordt gebruikt voor de hoogmoleculaire elektrolytische afzetting die volgens de uitvinding wordt verschaft. De samenstelling omvat de navolgende componentenï 20 (1) een anionische of kationische synthetische hoogmoleculaire hars als filmvormende component van de bekledingsfilm; (2) elektrisch geleidende uiterst fijne deeltjes, die aan de bekledingsfilm elektrische geleidbaarheid geven; (3) een kleurmateriaal, zoals pigment of kleurstof, dat aan de 25 bekledingsf ilm een transparante kleur geeft; en bevat als badcomponenten bovendien: (4) organische oplosmiddelen, die worden gebruikt voor het regelen van de elektrolytische afzettingseigenschappen of de stabiliteit van de badvloeistof of om de produktie gemak-30 keiijker te doen plaatsvinden; (5) een neutraliseringsmiddel voor het oplossen van de synthetische hoogmoleculaire hars in water; en (6) diverse hulpstoffen voor het verbeteren van het oppervlak van de bekledingsf ilm, de elektrolytische afzettingseigen- 35 schappen, de stabiliteit van de badvloeistof enz.

8500575

W I

-5-

Hiema wordt een uitvoerige toelichting gegeven met betrekking tot de componenten.

De synthetische hoogmoleculaire hars, die als filmvormende component van de bekledingsfilm wordt gebruikt, is een anionische of 5 kationische hoogmoleculaire hars. De anionische synthetische hoogmolecu-laire harsen omvatten acrylharsen, polyesterharsen, maleineharsen, poly-butadieenharsen, epoxyharsen enz. Deze worden alleen gebruikt o£ als mengsel, of worden gebruikt tezamen met verknopingsharsen zoals melamine-harsen, fenolharsen, urethaanharsen enz. De kationische synthetische 10 hoogmoleculaire harsen omvatten acrylharsen, epoxyharsen, urethaanharsen, polybutadieenharsen, polyamideharsen enz. Deze worden alleen gebruikt of als mengsel, of in combinatie met verknopingsharsen als urethaanharsen, polyesterharsen enz. Als anionische synthetische hoofmoleculaire harsen worden bij voorkeur acrylharsen of polyesterharsen gebruikt, alleen of 15 als mengsel of in combinatie met melamineharsen, en als kationische synthetische hoogmoleculaire harsen worden bij voorkeur acrylharsen of epoxyharsen gebruikt, alleen of als mengsel of in combinatie met urethaanharsen, afhankelijk van de transparantheid, de kleureigenschappen enz. Deze harsen worden geneutraliseerd met een alkalische of zure stof teneinde 20 ze oplosbaar te maken in water, zodat zij voor elektrolytische afzetting kunnen worden gebruikt. Dat betekent dat de anionische synthetische hoogmoleculaire harsen worden geneutraliseerd met aminen zoals triethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diisopropanolamine enz., of met anorganische alkalische stoffen zoals ammoniak, kaliumhydroxyde enz. De 25 kationische synthetische hoogmoleculaire harsen worden geneutraliseerd met zuren zoals azijnzuur, mierezuur, propionzuur, melkzuur enz., en worden in water gesolibuliseerd en worden gebruikt in een met water verdunde toestand als waterdispersie of wateroplossing.

De te gebruiken hoeveelheid neutral iseringsmiddel is dus 30 aangegeven door middel van een MEQ-waarde, en de meetmethode daarvan is beschreven in voorbeeld I. Deze karakteristieke waarde is een belangrijke waarde, omdat zij grote invloed heeft op de stabiliteit van het elektrolytische bekledingsbad, het stroomrendement, de afwerkingstoe-stand van de beklede film en de toestand van het elektrolytische bekle-35 dingsoppervlak. In het geval van een kationisch elektrolytisch bekledingsbad, bedraagt het voor toepassing geschikte gebied van 15 tot 8500576 -6- 9 > 50 en bij voorkeur van 20 tot 40. In het geval van een anionisch elek-trolytisch bekledingsbad bedraagt het voor toepassing geschikte gebied van 40 tot 130 en bij voorkeur van 50 tot 100. Bij een lagere waarde dan elk van de genoemde onderste waarden kan de stabiliteit van het elektro-5 lytische bekledingsbad worden geschaad. Bij een waarde boven elke genoemde bovengrens kan een afname van de stroomdoelmatigheid worden veroorzaakt, kan de toestand van de aldus verkregen bekledingsfilm slechter zijn, met elutie of vernietiging van de bekledingsfilm.

Als elektrisch geleidende uiterst fijne deeltjes, die elek-10 trische geleidbaarheid aan de bekledingsfilm geven, kunnen uiterst fijne deeltjes worden genoemd van halfgeleidende oxyden, zoals tinoxyde, indiumoxyde, antimoooxyde, zinkoxyde, cadmiumoxyde enz., alsmede uiterst fijne deeltjes van chemisch stabiele metalen, zoals goud, zilver,nikkel enz. Teneinde de transparantheid van de bekledingsfilm niet te schaden, 15 moeten deze uiterst fijne deeltjes worden-gedispergeerd in een gemiddelde deeltjesdiameter van minder dan 0,8 jl hetgeen de bovengrens is van de golflengte van zichtbaar licht. Wanneer de gemiddelde deeltjesdia-' meter kleiner is dan 0,2 - 0,3 y*.f verkrijgt de bekledingsfilm een praktisch gewenste transparantheid. Het gehalte aan deeltjes varieert aanvan-20 kelijk van de gewenste elektrische geleidbaarheid van de bekledingsfilm of het soortelijk gewicht van de deeltjes. Het gehalte bedraagt evenwel 4-50 gew.% en bij voorkeur 10-25 gew.% van het vaste-stofgehalte van de totale samenstelling. Bij een gehalte kleiner dan 4% wordt weinig bijgedragen aan de elektrische geleidbaarheid. Bij een gehalte boven 50% 25 worden de goede elektrolytische afzettingseigenschappen geschaad, zodat het moeilijk is om een gladde en effen bekledingsfilm te behouden.

De elektrische geleidbaarheid van de bekledingsfilm is vooral nuttig voor het verkrijgen van een goed waargave-effect zonder verlies van effectieve spanning van hét weergaaf element te veroorzaken, bij toe-30 passing voor een weergavemateriaal dat door een lage spanning wordt geactiveerd, zoals een weergavemateriaal op basis van vloeibaar kristal.

De soortelijke weerstand van de bekledingsfilm kan gelijk zijn aan of kleiner dan de elektrische weerstandswaarde van het gebruikte vloeibare 12 kristal en is gewoonlijk kleiner dan 10 _A.cm.

35 Als kleurmateriaal, dat aan de bekledingsfilm een transpa- 8500576 -7- ' Λ « · rante kleur geeft, kunnen pigmenten of kleurstoffen worden gebruikt.

Voor wat de pigmenten betreft, dienen deze zodanig te worden gekozen dat zij geen problemen veroorzaken met betrekking tot de transparantheid van de verkregen bekledingsfilm. Wat de kleurstoffen betreft dienen 5 kleurstoffen te worden gekozen die geen problemen veroorzaken wat betreft de badstabiliteit, de elektrolytische bekledingseigenschappen, de duurzaamheid van de bekledingsfilm enz. In dit opzicht zijn geschikte pigmenten organische pigmenten zoals ftaalocyaninepigmenten of threen pigmenten, en anorganische oxydepigmenten zoals ijzeroxyde enz. Als 10 kleurstoffen zijn in olie oplosbare kleurstoffen of dispers-kleurstoffen geschikt. Voor het verkrijgen van een goede bekledingsfilm dienen de elektrisch geleidende uiterst fijne deeltjes en het gebruikte kleurmate-riaal, zoals pigmenten, bij voorkeur te worden gezuiverd en te worden ontdaan van verontreinigingen alvorens ze te gebruiken.

15 Het is wenselijk om aan de samenstelling volgens de onderha vige uitvinding organische oplosmiddelen toe te voegen en wel om: (1) een effen bekledingsfilm te verkrijgen; (2) de badstabiliteit te verbeteren; (3) het dispergeren te vergemakkelijken.

20 Oergelijke organische oplosmiddelen die gewoonlijk worden gebruikt zijn hydrofiele oplosmiddelen waaronder cellosolves, zoals ethyl-, butyl- w en methylcellosolves enz., alcoholen, zoals isopropanol, butanol, Λ glycol, carbitol, enz. In sommige gevallen kunnen evenwel ook hydrofobe oplossingen worden gebruikt zoals xyleen, tolueen, minerale terpentine 25 enz.

De hulpstoffen die kunnen worden gebruikt zijn dispergeer-middelen om de dispergeerbaarheid van de pigmenten te verbeteren, vloei-middelen on de effenheid van de bekledingsfilm te verbeteren, anti-schuim-middelen om het schuimen van het bad tegen te gaan enz.

30 De samenstelling volgens de onderhavige uitvinding wordt ge- dispergeerd door middel van een algemeen gebruikelijke dispergeerinrich-ting, zoals een zandmolen, een kogelmolen, een rolmolen, een attritor enz. De samenstelling dient voldoende gedispergeerd te zijn, teneinde de transparantheid en effenheid van de bekledingsfilm te verkrijgen.

35 De elektrisch geleidende uiterst fijne deeltjes en pigmenten worden 8500576 -8- verdund met een oplosmiddel en gemengd met de synthetisch hoogmolecu-laire hars die is geneutraliseerd. Vervolgens worden hulpstoffen toegevoegd en tenslotte wordt het mengsel verdund met zuiver water tot een bepaalde concentratie, gewoonlijk tot een vaste-stofgehalte van 5 ongeveer 4-25 gew.%, en daarna wordt de elektrolytische afzetting uitgevoerd. De elektrolytische afzetting wordt uitgevoerd volgens de eerder genoemde methode.

De bekledingsfilm verkregen met de samenstelling volgens de onderhavige uitvinding is duurzaam en elektrisch geleidend, zodat 10 die film zeer goed bruikbaar is als kleurfilter, die vooral wordt gebruikt voor weergavemateriaal met vloeibaar kristal, gekenmerkt door zijn werking bij lage spanning.

Hieronder wordt de onderhavige uitvinding concreet toegelicht aan de hand van voorbeelden, waarin delen gewichtsdelBn zijn ten-15 zij anders is aangegeven.

Voorbeeld I

De volgende drie gekleurde kationische elektrolytische bekledings-vloeistoffen werden bereid.

blauw groen rood 20 acrylhars (produkt van Shinto Paint Co. Ltd. 60 din 60 din 60 din ethylcellosolve 30 30 30 isopropylalcohol 333 azijnzuur (neutraliseringsmiddel) 1,8 1,8 1,8 25 gedeminiraliseerd water 875,2 875,2 875,2 tinoxyde (T-l, produkt van Mitsubishi Metal Co) 10 10 10 zilver (uiterst fijne deeltjes produkt van 30 Shinku Yakin Co.) 5 5 5 ftalocyanineblauw (SR-150C, produkt van Sanyo Shikiso Co) 15 - - ftalocyaninegroen (SAX, produkt van Sanyo Shikiso Co) - 15 35 azometaalzout rood pigment (Pigment Red, produkt van Sanyo

Shikiso Co.) - - 15 1000 1000 1000 85 00 5 76 -9-

Aan een gemengde vloeistof, bestaande uit 40 delen van de acrylhars en ethylcellosolve, werden het tinoxyde, zilver (uiterst fijne deeltjes) en kleurmateriaal onder roeren toegevoegd en gemengd. Het mengsel werd gemalen met behulp van een drie-walsmolen voor labora-5 toriumgebruik (vervaardigd door Kodaira Seisakusho), totdat het pigment was gedispergeerd tot een deeltjesdiameter van minder dan 0/3 ji. Voor het meten van de deeltjesdiameter werd een Coulter Counter N4 gebruikt.

Aan het aldus gedispergeerde mengsel werden de rest van de acrylhars en de isopropylalcohol toegevoegd en er werd 15 minuten geroerd. 10 Na neutraliseren met de waterige azijnzuuroplossing colder roeren, werd het mengsel verdund met het gedeminiraliseerde water, ter verkrijging van een elektrolytisch bekledingsbad, dat was samengesteld uit de elektrisch geleidende hoogmoleculaire harssamenstelling.

De karakteristieken van de gebruikte acrylhars waren als 15 volgt: niet vluchtig materiaal 75 gew.%, basiciteitswaarde 1,0 en viscositeit 60 poise (25°C).

De verkregen badvloeistof had een MEQ-waarde van 40 en bevatte als elektrisch geleidende pigmenten tinoxyde en zilver in een hoeveelheid van 25 gew.% van het totaal aan vast materiaal.

20 De meetmethoden van de basiciteitswaarde en van de MEQ-waar de zijn hieronder weergegeven.

Meting van de basiciteitswaarde.

Een basische hars, die geen zure verbinding bevatte en niet was geneutraliseerd, werd in een Erlenmeyer gebracht, zodat ongeveer 3 25: 1 g vast materiaal daarin aanwezig was. 60 qa dioxan werd toegevoegd, zodat de hars voldoende was opgelost (indien nodig werd verwarmd). Twee of drie druppels methylrood Werden toegevoegd en de oplossing werd geti-treerd met 1/10 N-HCl. Het aantal cm3 dat nodig was om het kleuromslag-punt te bereiken werd omgerekend per g basische hars. Deze waarde werd 30 genomen als de basiciteitswaarde van de basische hars.

Meting van MEQ-waarde.

Een hoeveelheid van 20 cm3 van het monster werd afgewogen en aan dit monster werd 100 cm3 tetrahydrofuran toegevoegd en er werd geroerd. Onder toedruppeling van een 1/10 N-alcoholisch KOH-oplossing 35 werden de pH-waarden gemeten met een pH-meter, teneinde een titratie-kromme te maken. Uit de twee inflectiepunten in de titratiekromme 8500576 -10- wordt het middenpunt verkregen. De bij het titreren - gebruikte hoeveelheid van de 1/10 N-alcoholische KOH-oplossing die nodig is om dit middenpunt te bereiken wordt verkregen. Vervolgens wordt de zuurconcentratie berekend aan de hand van de' MEQ-berekeningsfoxmule: 5 20 x V x f MEQ * - ' x 50

S x C

3 waarin V de voor het titreren gebruikte hoeveelheid (cm ) van de 1/10 N alcoholische KOH-oplossing is, die nodig is om het middenpunt te bereiken, f de factor is van de 1/10 N-alcoholische KOH-oplossing, S het gewicht (g) van het monster is, en V de resterende hoeveelheid van het 10 monster is na verhitten.

Het aldus bereide elektrolytische bekledingsbad werd geroerd bij 20°C. Een glasplaat werd als substraat gebruikt. Op dit substraat werd volgens de verstuivingsbekledingsmethode een elektrisch geleidende film van indiumoxyde gevormd. Het aldus verkregen transparante substraat 15 werd als negatieve elektrode gebruikt en een platinaplaat vormde de tegenelektrode, en tussen deze twee elektroden werd een elektrische spanning van 20 V aangelegd gedurende 30 sec.

'De acrylhars in de door elektrolytische afzetting gevormde gekleurde laag werd vervolgens gehard door een verknopingsreactie, tot 20 stand gebracht door te verhitten^ De hars werd gehard door in de lucht te verhitten bij 175eC gedurende 30 minuten, maar wanneer het wenselijk is om de echtheid van de gekleurde laag te vergroten, wordt de ver-hittingsduur verlengd of wordt het verhitten uitgevoerd onder verminderde druk. De filmdikte van de gekleurde laag na verharding bedroeg 1,5 25 Elk van de geharde gekleurde lagen bezat een uitstekende transparantheid en was gelijkmatig gekleurd. Hun soortelijke volume-weerstand bedroeg 10 J\,.cm.

Voorbeeld II

Het navolgende anionisch elektrolytisch bekledingsbad werd 30 bereid: 8500576 -11- blauv polyesterhars (produkt van Shinto Paint Co.) 60 dln melaminehars (Nikalac MX-40, produkt van Sanwa Chemical) 15 5 butylcellosolve 45 n-butanol 5 triethylamine 4 gedemineraliseerd water 851 tinoxyde 10 (elektrisch geleidende uiterst fijne deeltjes T-l, produkt van Mitsubishi Metal Co.) 12 ftalocyanineblauw (SR-150C, produkt van Sanyo Shikiso Co.) 8 ftalocyaninegroen 15 (SAX, produkt van Sanyo Shikiso Co.) azometaalzout rro pigment (pigment Red 4BS, produkt van Sanyo Shikiso Co.) 1000

Veertig delen van de 60 delen van de polyesterhars (niet vluchtig materiaal 75%/ zuurwaarde (aantal mg KOH nodig om 1 g van het 20 vaste-stofgéhalte van de hars te neutraliseren) 50 en viscositeit bij 25°C 60 P), 45 dln butylcellosolve, tinoxyde en ftalocyanineblauw werden gemalen met behulp van een dispergeermachine Sand Grind Mill (produkt vein Asada Iron Works) totdat het pigment was gedispergeerd tot een deeltjesdiameter van 0,3 ^i. Voor het meten van de deeltjesdiameter 25 werd een Coulter Counter N4 (produkt van Coulter Counter Co.) gebruikt).

Aan de samenstelling,waarin het pigment was gedispergeerd tot een deeltjesdiameter kleiner dan 0,3 ji, werden de rest van de polyesterhars, de melaminehars en n-butanol toegevoegd, en het mengsel werd goed ge-* mengd, geneutraliseerd met triethanolamine en verdund met gedemlnerali- 30 seerd water, ter verkrijging van een elektrolytisch bekledingsbad van de elektrisch geleidende hoogmoleculaire harssamenstelling voor elektrolytisch bekleden.

Het meten van de zuurwaarde werd als volgt uitgevoerd.

85 00 5 76 -12-

Het meten van de zuurwaarde.

Een bepaalde hoeveelheid van de hars werd opgelost in een bepaalde hoeveelheid alcohol of ether en de oplossing werd getitreerd met 1/2 N- KOH, waarbij fenolftaleïne als indicator werd gebruikt.

5 Het aantal mg KOH, nodig voor het titreren, werd omgerekend op het vaste-stofgehalte aan hars per gr, en de waarde werd genomen als de zuurwaarde. Deze badvloeistof bevatte 15 gew.% tinoxyde in het vaste materiaal als het elektrisch geleidende pigment.

Het aldus bereide elektrolytische bekledingsbad werd geroerd bij 10 20°C. Een glasplaat werd als substraat gebruikt. Op. dit substraat werd door verstuivingsbekleden een elektrisch geleidende film van indiumoxyde gevormd. Het aldus- verkregen transparante substraat werd gebruikt als positieve elektrode en een platinaplaat als tegenelektrode. Tussen deze twee elektroden werd elektrische spanning van 20V aangelegd gedurende 15 30 minuten.

De polyesterhars en de melaminehars in de door elektrolytisch bekleden gevormde gekleurde laag werden verhard door te verknopen door te verhitten. Het verhitten werd uitgevoerd in lucht bij 175eC gedurende 30 minuten.

20 De verkregen verharde film was een gelijkmatig gekleurde laag met een uitstekende transparantheid, zoals die verkregen in voorbeeld I.

Zijn soortelijke volumeweerstand bedroeg 10*° il .cm.

Voorbeeld III

Het navolgende anionische elektrolytische bekledingsbad werd bereid 25 door: polyesterhars (Shinto Paint Co. Ltd) 60 din melaminehars (Nikalac MX-40, Sanwa Chemical) 15 butylcellosolve 45 30 n-butanol 5 triethylamine 4 gedemineraliseerd water 851 indiumoxyde (uiterst fijne deeltjes, Shinku Yakin Co.) 12 35 ftalocyanine groen (SAX, Sanyo Shikiso Co.) 8 8500576 -13-

De elektrisch geleidende hoogmoleculaire hars werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld II, waarbij alle componenten behalve ge-demineraliseerd water werden toegepast, en daarna werd het hars verdund met gedemineraliseerd water. In dit voorbeeld werd dezelfde methode uit-5 gevoerd als in voorbeeld II, behalve dat indiumoxyde werd gebruikt in plaats van tinoxyde.

Onder toepassing van deze badvloeistof en op dezelfde wijze als in voorbeeld II, werden elektrolytisch bekleden en verharden uitgevoerd ter verkrijging van een gelijkmatige gekleurde laag met een uitstekende 10 transparantheid. De soortelijke volumeweerstand van die laag bedroeg ««10 -10 <A».cm.

Voorbeeld IV

Onder toepassing van de drie gekleurde badvloeistoffen bereid in * voorbeeld 1, werd een veelkleurig weergaafapparaat vervaardigd als ge-15 toond in fig. 1. De werkwijze wordt hieronder toegelicht.

1) De trap waarbij een patroon wordt gevormd.

Verwijzingscijfer 1 is een weergavesubstraat, gevormd door een transparant materiaal, en op dit weergavesubstraat werd door var s tui-vingsbekleden een transparante elektrisch geleidende film van indium-20 oxyde gevormd. De transparante elektrisch geleidende film werd tot een liinpatroon gevormd door te etsen en de weergave-elektroden 2 werd verkregen.

2) De trap van het elektrolytisch bekleden.

In het kationische elektrolytische bekledingsbad bereid in voorbeeld 25 I, werd het weergavesubstraat 2 gedompeld, waarop de weergave-electroden 2 waren gevormd. Onder de weergave-elektroden in de vorm van een Ujn-patroon werden die gekozen welke men wenste te kleuren in dezelfde kleur.

Met de gekozen elektroden als de negatieve elektroden werd een elektrische spanning van 20V aangelegd gedurende 3 minuten. Nadat het aanleg-30 gen van de elektrische spanning was beëindigd, werd het weergavesubstraat 1 uit het bad genomen en voldoende gespoeld met water, zodat de oplossing, die vasthechtte aan de delen waaraan geen elektrische spanning was aangelegd, werd weggewassen. Na spoelen met water en drogen, werd een gekleurde laag met een goede transparantheid verkregen op de elektroden 35 waaraan spanning was aangelegd.

3) Hardings trap.

8500576 9 -14-

De polyacrylhars in de gekleurde laag gevormd door elektroly-tisch af zetten, werd gehard door een verknopingsreactie door te verhitten. Door in lucht te verhitten bij 175°C gedurende 30 minuten was de gekleurde laag volledig gehard. De geharde gekleurde laag had een zoda-5 nige elektrische geleidbaarheid, dat de soortelijke, volumeweerstand

2 Q

10 12 .cm bedroeg, maar deze elektrische geleidbaarheid is niet zo groot dat, wanneer de laag opnieuw in het elektrolytische bekledingsbad werd gedompeld voor een nieuwe elektrolytische afzetting, geen elektrolytische afzetting meer zal plaats vinden. Derhalve werden voor het vor-10 men van de tweede en volgende gekleurde lagen opnieuwe weergaafelektroden gekozen, die een in een andere kleur dienden te worden gekleurd, en de trap van het elektrolytisch afzetten in het elektrolytische bekledingsbad met een verschillende kleur alsmede de hardingstrap werden herhaald.

15 In dit voorbeeld konden kleurfliters 3 in lijnvorm met een breed te van 200 jx en in de volgorde rood, blauw en groen zeer eenvoudig en op geschikte wijze worden vervaardigd door achtereenvolgens de volgende trappen uit te voeren: vormen van een patroon, elektrolytisch afzetten van de rode elektroden, harden, elektrolytisch af zetten van de blauwe 20 elektroden, harden, elektrolytisch afzetten van de groene elektroden en harden.

Een cel werd gevormd, zodat het weergavesubstraat 1, waarop kleur-fliters 3 waren gevormd, werd verenigd met het transparante tegensub-straat 5, waarop de tegenelektroden 4 in lijnvorm waren gevormd, op 25 zodanige wijze, dat de weergaafelektroden 2 en de lijnen van de tegenelektroden kruizen konden vormen met rechte hoeken via de bemiddeling van af stands element en 6. Als weergavemateriaal 7 werden vloeibare kristallen TN-FEN in de cel gevuld .waardoor een veelkleurig vloeibaar kristalweergaaf apparaat werd gevormd. Tussen de weer-30 gaaf elektroden 2 van dit veelkleurige weergaafapparaat en de tegenelek troden 4 werd een’elektrische spanning aangelegd. De cel werd geplaatst tussen een polarisator en een analysator, waarvan de assen evenwijdig waren, en wanneer werd bekeken vanaf het weergavesubstraat 1 of het tegen sub straat 5, werd de kleur van de transparante kleurfilters 3 weer-35 gegeven.

8500576 m -15-

Vanwege de elektrische geleidbaarheid verleend aan de kleurfilter-laag, was voorts de spanningstransmissiekarakteristiek in de elektrische-optische karakteristieken van de veelkleurige weergave-inrichting vervaardigd volgens de onderhavige uitvinding nagenoeg gelijk aan de span-5 ningstransmissiekarakteristiek van het vloeibare kristalmateriaal zelf.

Door de transparante elektrisch geleidende hoogmoleculaire samenstelling voor elektrolytische afzetting volgens de onderhavige uitvinding te gebruiken, is het dus mogelijk geworden om een veelkleurige weergave-inrichting te vervaardigen op een zeer eenvoudige en geschikte 10 wijze. Het is duidelijk dat zijn weergavekwaliteit uitstekend is en, zelfs bij gebruik voor een bij lage spanning werkend weergavemateriaal zoals vloeibare kristallen, wordt de werkingsspanning van de weergaaf-elementen niet kleiner.

Vergelijkingsvoorbeeld 1 15 Het navolgende kationische elektrolytische bekledingsbad werd bereid: acrylhars (Shinto Paint Co. Ltd.) 60,0 din ethylcellosolve 30,0 isopropylalcohol 3,0 20 azijnzuur (neutraliseringsmiddel) 1,8 gedemineraliseerd water 896,1 tinoxyde (elektrisch geleidende deeltjes, T-l

Mitsubishi Metal Co.) 1,1 ftalocyanineblauw 25 (SR-150C, Sanyo Shikiso Co) 8,0 1000,0

Het bad werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld 1, behalve dat de hoeveelheid tinoxyde verschillend was.

Deze badvloeistof had een MEQ-waarde van 40 en bevatte 2,0 gew.% 30 tinoxyde in het vaste materiaal als het elektrisch geleidende pigment.

De soortelijke volumeweerstand van de door elektrolytische bekleding 14 verkregen gekleurde laag bedroeg evenwel 10 Λ.αη. Deze waarde is nagenoeg gelijk aan de soortelijke volumeweerstand van een gekleurde laag die geen tinoxyde bevatte. Bijgevolg werd geen effect waargenomen 35 van de toevoeging van het.elektrisch geleidende pigment tinoxyde.

8500576 -16- .

&

Vergelijkingsvoorbeeld 2.

Het navolgende kationische elektrolytische bekledingsbad werd bereid: acrylhars (Shinto Paint Co.) 60,0 din 5 ethylcellosolve 30,0 isopropylalcohol 3,0 azijnzuur (neutraliseringsmiddel) 1,8 gedemineraliseerd.water 832,7 tinoxyde (T-l, Mitsubishi Metal Co.) 64,5 10 ftalocyaninegroen (SAX, Sanyo Shikiso Co.) 8,0 1000,0

De methode voor het bereiden van het bad was dezelfde als in voorbeeld I, behalve dat de hoeveelheid tinoxyde verschillend was.

Deze badvloeistof had een MEQ-waarde van 40 en bevatte 55 gew.% 15 tinoxyde in het vaste materiaal als het elektrisch geleidende pigment.

Elektrolytische bekleding werd uitgevoerd op dezelfde wijse als in voorbeeld I, maar daarbij werd deze badvloeistof gebruikt. Het afzet-vermogen van het bad was evenwel slecht en de verkregen gekleurde laag had een ongelijkmatige dikte en was ontoereikend wat betreft glans en 2 0 transparantheid.

Zoals concreet toegelicht in de hierboven weergegeven voorbeelden, kan de elektrisch geleidende hoogmoleculaire samenstelling voor elektro- * lytisch bekleden volgens de onderhavige uitvinding een elektrisch geleidende gekleurde laag opleveren met een goede transparantheid volgens de 25 elektrolytische bekledingstechniek. Die samenstelling kan worden gebruikt voor kleurfilters van diverse meerkleurige weergavemateriat en en optische instrumenten, en vooral bij gebruik voor een bij lage spanning werkend weergavemateriaal, zoals vloeibare kristallen, geeft die samenstelling een hoge weergavekwaliteit en grote betrouwbaarheid, zonder 30 dat de werkingsspanning lager wordt.

Pig. 1 toont een voorbeeld van een veelkleurig weergaaf apparaat, waarin de elektrisch geleidende hoogmoleculaire harssamenstelling volgens de onderhavige uitvinding is gebruikt.

8500576

Claims

1. Elektrisch geleidende hoogmoleculaire samenstelling voor elektro-lytisch bekleden, met het kenmerk, dat die samenstelling een hoogmoleculaire hars, een kleurmateriaal en elektrisch geleidende uiterst fijne deeltjes bevat, waarbij die elektrisch geleidende uiterst fijne deel- 5 tjes een gemiddelde deeltjesdiameter hebben die kleiner is dan 0,8 jl en 4-50 gew.% vormen van het totale gehalte aan vast materiaal van die hoogmoleculaire samenstelling.

2. Elektrisch geleidende hoogmoleculaire samenstelling voor elektro-lytisch bekleden volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoofdcom- 10 ponenten van de elektrisch geleidende uiterst fijne deeltjes bestaan uit een of meer van de materialen tinoxyde, indiumoxyde, antimoonoxyde, cadmiumoxyde, zinkoxyde, goud, zilver en nikkel.

3. Elektrisch geleidende hoogmoleculaire samenstelling voor elektro-lytisch bekleden volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoogmole- 15 culaire hars een anionische hoogmoleculaire hars is.

4. Elektrisch geleidende hoogmoleculaire samenstelling voor elektro-lytisch bekleden volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoogmoleculaire hars een kationischehoogmoleculaire hars is.

5. Inrichting bij het vervaardigen waarvan gebruik is gemaakt van 20 een elektrisch geleidende hoogmoleculaire samenstelling voor elektroly- tisch bekleden volgens conclusies 1-4. 85 00576