KR20200098601A - 전착성 코팅 조성물 및 이로부터 생성된 전기 전도성 코팅 - Google Patents

전착성 코팅 조성물 및 이로부터 생성된 전기 전도성 코팅 Download PDF

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마이클 지 산달라
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코레이 제이 데도메닉
케빈 티 실베스터
민 안 티 응우옌
랜돈 제이 오크스
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Abstract

본 발명은 필름 형성 결합제 및 전기 전도성 입자를 포함하는 전착성(electrodepositable) 코팅 조성물에 관한 것으로, 상기 전기 전도성 입자는 상기 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 적어도 25중량%의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 기판을 코팅하는 방법, 코팅 및 코팅된 기판에 관한 것이다.

Description

전착성 코팅 조성물 및 이로부터 생성된 전기 전도성 코팅
본 출원은 2017년 12월 20일에 출원된 미국 가특허출원 제62/608,087호의 이익을 주장하며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 전기 전도성 입자를 포함하는 전착성(electrodepositable) 코팅 조성물 및 이로부터 생성된 전도성 코팅에 관한 것이다.
전착(electrodeposition)은 오늘날 전도성 물품에 균일한 부식 일관성 코팅을 제공하기 위해 널리 사용된다; 그러나 이들 코팅은 주로 유기 중합체로 이루어지며 열, 마모 또는 화학적 내성이 그리 크지 않다. 이들 코팅은 양호한 열 또는 전기 전도성을 갖도록 배합되는 경우에도 양호한 열 또는 전기 전도성을 제공하지 못한다.
또한, 현재 전착성 코팅은 하부에 놓인 기판에 갈바닉(galvanic) 보호를 제공하지 않는다. 알루미늄 및 아연 코팅과 같은 갈바닉 보호되는 희생 보호 코팅(galvanically protective sacrificial protective coatings)을 부품 또는 어셈블리에 적용하는 유일한 방법은 기판을 용융된 금속에 침지시킴으로써 제조 동안에 상기 기판에 직접 아연 또는 알루미늄을 적용함으로써; 전기 화학 도금에 의해; 또는 완제품을 용매계 아연 또는 알루미늄 풍부 코팅으로 코팅함으로써 상기 부품을 제조하는데 사용된 금속을 처리하는 것을 포함한다. 이들 방법은 고온, 상당한 폐기물, 느린 처리, 불균일한 커버리지(coverage), 불활성 대기 또는 높은 휘발성 유기물 함량(volatile organic content, VOC)을 포함한다.
양호한 열 및 전기 전도성을 제공하는 열, 마모, 화학적 내성 코팅의 효율적이고 신속하고 균일한 적용을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 고온, 상당한 폐기물, 느린 처리, 불균일한 커버리지, 불활성 대기 또는 높은 VOC가 필요하지 않은 갈바닉 활성 코팅의 효율적이고 신속하며 균일한 적용을 제공하는 것이 또한 바람직할 것이다.
필름 형성 결합제 및 전기 전도성 입자를 포함하는 전착성 코팅 조성물로서, 상기 전기 전도성 입자는 상기 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 적어도 25중량%의 양으로 존재하는 전착성 코팅 조성물이 본원에 개시된다.
필름 형성 결합제 및 전기 전도성 입자를 포함하는 전착성 코팅 조성물을 기판에 전기영동적으로 적용하여 코팅을 형성하는 단계와, 상기 코팅을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 경화 조건으로 상기 코팅을 처리하는 단계를 포함하며, 상기 전기 전도성 입자는 상기 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 적어도 25%의 양으로 존재하는, 기판의 코팅 방법이 본원에 추가로 개시된다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물 및 방법으로부터 생성된 코팅 및 그에 의해 코팅된 코팅 기판이 본원에 추가로 개시된다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 필름 형성 결합제, 전기 전도성 입자 및 물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 전착성 코팅 조성물로서, 상기 전기 전도성 입자는 상기 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 적어도 25중량%의 양으로 존재하는 전착성 코팅 조성물에 관한 것이다.
전기 전도성 입자
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 전기 전도성 입자를 포함한다. 전기 전도성 입자는 전기를 전도할 수 있는 임의의 입자를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 전기 전도성 입자는 물질이 20℃에서 적어도 1 × 105 S/m의 전도도 및 1 × 10-6 Ω·m 이하의 저항을 갖는다면 "전기를 전도할 수 있다". 전기 전도성 입자는 금속 또는 비금속 전도성 입자뿐만 아니라 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어질 수 있다. 본원에 사용된 용어 "입자"는 분말 또는 분진(dust)과 같은 미립자(particulate) 및 플레이크 형태의 물질을 말하며, 예를 들어, 구형, 판형(platelet), 타원체형, 입방체형, 막대형, 디스크형, 프리즘형 등과 같은 임의의 모양의 형태일 수 있다.
전기 전도성 입자는 평균 입자 크기가 적어도 0.5마이크론, 예컨대 적어도 1마이크론, 예컨대 적어도 2마이크론, 예컨대 적어도 3마이크론, 예컨대 적어도 4마이크론, 예컨대 적어도 5마이크론, 예컨대 적어도 5.5마이크론, 예컨대 적어도 6마이크론일 수 있고, 30마이크론 이하, 예컨대 20마이크론 이하, 예컨대 10마이크론 이하, 예컨대 8마이크론 이하일 수 있다. 전기 전도성 입자는 평균 입자 크기가 0.5 내지 30마이크론, 예컨대 1 내지 30마이크론, 예컨대 2 내지 30마이크론, 예컨대 3 내지 30마이크론, 예컨대 4 내지 30마이크론, 예컨대 5 내지 20마이크론, 예컨대 5.5 내지 10마이크론, 예컨대 6 내지 8마이크론일 수 있다. 선택된 입자 크기는 원하는 코팅 두께에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 얇은 코팅은 더 작은 입자 크기가 필요할 수 있는 반면, 두꺼운 코팅은 더 큰 입자를 용인할 수 있다. 또한, 전기 전도성 입자는 복수의 입자 크기를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 평균 입자 크기는 Fisher Sub-Sieve Sizer를 사용하여 ASTM B330에 따라 측정할 수 있다. 작동 방법은 분말이 패킹된 칼럼에 공기를 통과시키고 분말의 공극 부피에 비례하는 압력 강하를 측정함으로써 분말이 패킹된 칼럼의 다공도를 측정한다. 공극 부피는 평균 입자 크기에 직접 관련된다.
전기 전도성 입자는 금속 입자를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어질 수 있다. 금속 입자는 금속, 금속 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속 입자는, 예를 들어, 아연, 알루미늄, 카드뮴, 마그네슘, 베릴륨, 구리, 은, 금, 철, 티타늄, 니켈, 망간, 크롬, 스칸듐, 이트륨, 지르코늄, 백금, 주석 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 금속 입자는 또한 다양한 등급의 강(steel)을 포함할 수 있다. 금속 입자는, 예를 들어, 금속, 예컨대 구리, 니켈, 아연, 알루미늄, 마그네슘 등으로 코팅된 이산화규소, 질화붕소, 흑연, 탄화규소, 지르코니아 입자 등을 포함하는 유리 또는 세라믹 물질과 같은 금속 코팅된 입자를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 금속 입자를 언급할 때 특정 금속에 대한 언급은 그 금속을 적어도 92% 포함하고 나머지는 다른 금속 또는 금속 옥사이드 형태의 불순물을 포함하는 금속 입자, 예컨대 아연 분말 또는 아연 분진으로서 시판되는 금속 입자를 지칭하며, 알루미늄 분말 또는 알루미늄 분진으로서 시판되는 금속 입자뿐만 아니라 최대 100% 금속성 아연을 갖는 금속 입자를 포함하고, 최대 100% 금속성 알루미늄을 갖는 금속 입자를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 특정 금속 합금에 대한 언급은 그 금속이 주요 금속으로 존재하는 그 금속의 합금, 예컨대 금속 합금의 총 중량을 기준으로 그 금속을 50중량% 초과로 포함하는 합금을 지칭한다. 예를 들어, "아연 합금"은 아연을 주요 금속으로 하는 합금, 예컨대 아연 합금의 총 중량을 기준으로 아연을 50중량% 초과로 포함하는 합금을 지칭하고, "알루미늄 합금"은 알루미늄을 주요 금속으로 하는 합금, 예컨대 알루미늄 합금의 총 중량을 기준으로 알루미늄을 50중량% 초과로 포함하는 합금을 지칭한다.
금속 입자는 갈바닉 활성 금속 입자(galvanically active metal particles)를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어질 수 있다. 본원에 사용된 용어 "갈바닉 활성 금속 입자"는 하부 기판보다 더 활성이고 덜 귀한 금속 또는 금속 합금 입자를 지칭한다. 금속 또는 금속 합금의 활성 또는 귀함(nobility)은 갈바닉 시리즈를 참조하여 결정될 수 있으며, 이는 Atlas Steels' Atlas TECH NOTE NO. 7, "Galvanic Corrosion," August 2010(Standard Calomel Electrode (S.C.E.) 참조)에 제공된 것과 같이 표준 전극에 대한 전위에 따라 금속/금속 합금의 등급을 매긴다. 본 발명의 전착성 코팅 조성물에서 갈바닉 활성 금속 입자의 사용은 하부 기판의 산화가 감소하거나 방지되도록 우선적으로 산화되는 희생 코팅을 생성할 수 있다. 따라서, 갈바닉 활성 금속 입자를 구성하는 것은 전착성 코팅 조성물이 적용되는 기판에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 연강(mild steel) 기판 및 더 귀한 기판의 경우, 갈바닉 활성 금속 입자는 마그네슘, 베릴륨, 아연, 알루미늄, 및 아연/알루미늄 합금, 아연/알루미늄/마그네슘 및 아연/주석 합금을 포함하는 이들의 합금의 입자를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 합금 기판 및 더 귀한 기판의 경우, 갈바닉 활성 금속 입자는 마그네슘, 베릴륨, 아연 또는 이들의 합금의 입자를 포함할 수 있다.
전기 전도성 입자는 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 50중량%의 금속 입자, 예컨대 적어도 75중량%의 금속 입자, 예컨대 적어도 90중량%의 금속 입자, 예컨대 적어도 95중량%의 금속 입자, 예컨대 적어도 98중량%의 금속 입자, 예컨대 100중량%의 금속 입자를 포함한다. 전기 전도성 입자는 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 100중량%의 금속 입자, 예컨대 75중량% 내지 100중량%의 금속 입자, 예컨대 90중량% 내지 100중량%의 금속 입자, 예컨대 95중량% 내지 100중량%의 금속 입자, 예컨대 98중량% 내지 100중량%의 금속 입자를 포함할 수 있다.
전기 전도성 입자는 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 50중량%의 갈바닉 활성 금속 입자, 예컨대 적어도 75중량%의 갈바닉 활성 금속 입자, 예컨대 적어도 90중량%의 갈바닉 활성 금속 입자, 예컨대 적어도 95중량%의 갈바닉 활성 금속 입자, 예컨대 적어도 98중량%의 갈바닉 활성 금속 입자, 예컨대 100중량%의 갈바닉 활성 금속 입자를 포함할 수 있다. 전기 전도성 입자는 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 100중량%의 갈바닉 활성 금속 입자, 예컨대 75중량% 내지 100중량%의 갈바닉 활성 금속 입자, 예컨대 90중량% 내지 100중량%의 갈바닉 활성 금속 입자, 예컨대 95중량% 내지 100중량%의 갈바닉 활성 금속 입자, 예컨대 98중량% 내지 100중량%의 갈바닉 활성 금속 입자를 포함할 수 있다.
전기 전도성 입자는 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 50중량%의 아연 입자, 예컨대 적어도 75중량%의 아연 입자, 예컨대 적어도 90중량%의 아연 입자, 예컨대 적어도 95중량%의 아연 입자, 예컨대 적어도 98중량%의 아연 입자, 예컨대 100중량%의 아연 입자를 포함할 수 있다. 전기 전도성 입자는 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 100중량%의 아연 입자, 예컨대 75중량% 내지 100중량%의 아연 입자, 예컨대 90중량% 내지 100중량%의 아연 입자, 예컨대 95중량% 내지 100중량%의 아연 입자, 예컨대 98중량% 내지 100중량%의 아연 입자를 포함할 수 있다.
전기 전도성 입자는 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 50중량%의 알루미늄 입자, 예컨대 적어도 75중량%의 알루미늄 입자, 예컨대 적어도 90중량%의 알루미늄 입자, 예컨대 적어도 95중량%의 알루미늄 입자, 예컨대 적어도 98중량%의 알루미늄 입자, 예컨대 100중량%의 알루미늄 입자를 포함할 수 있다. 전기 전도성 입자는 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 100중량%의 알루미늄 입자, 예컨대 75중량% 내지 100중량%의 알루미늄 입자, 예컨대 90중량% 내지 100중량%의 알루미늄 입자, 예컨대 95중량% 내지 100중량%의 알루미늄, 예컨대 98중량% 내지 100중량%의 알루미늄 입자를 포함할 수 있다.
전도성 입자는 표면 처리된 전도성 입자를 포함할 수 있다. 표면 처리는 전도성 입자 표면과 반응하거나 상호 작용할 수 있고 분산된 전도성 입자에 안정성을 부여할 수 있다. 표면 처리는 표면 처리 분산제 분자를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "표면 처리 분산제 분자"는 전도성 입자 또는 안료와 반응하거나 상호 작용할 화학 종을 지칭한다. 표면 처리 분산제 분자는 반응성 그룹 및 테일 그룹의 두 가지 상이한 작용기로 구성될 수 있다. 반응성 그룹은 실란, 카복실산, 포스폰산 및 4급 암모늄 이온 또는 이들의 염을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 표면 처리 분산제 분자에 대한 "반응성 그룹"은 화학 반응, 이온 쌍 또는 화학적 흡수를 통해 전도성 입자 표면과 상호 작용할 수 있는 작용기로서 정의된다. 테일 그룹은 전도성 입자끼리의 상호 작용 방지를 돕고, 따라서 전도성 입자 침전량을 증가시킬 수 있는 응집을 방지하는 제2 작용기, 예를 들어, C10 이상의 치환된 또는 비치환된 알킬 그룹을 포함한다. 예를 들어, 표면 처리된 금속 입자는 알콕시실란으로 표면 처리된 금속 입자를 포함할 수 있다. 알콕시실란은 폴리에테르 작용성 알콕시실란, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜) 작용성 알콕시실란 - 여기서 반응성 그룹은 실란을 포함하고 테일 그룹은 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함한다 - 을 포함하거나, 아미노 작용성 알콕시실란 - 여기서 반응성 그룹은 실란을 포함하고 테일 그룹은 아민을 포함한다 - 을 포함한다. 적합한 시판되는 폴리(에틸렌 글리콜) 작용성 알콕시실란은 DYNASYLAN 4148을 포함하고, 적합한 시판되는 아미노 작용성 알콕시실란은 DYNASYLAN 1189를 포함하며, 각각 Evonik Industries로부터 입수 가능하다. 표면 처리된 전도성 입자는 C10 이상의 알킬 4급 암모늄 이온, 예를 들어, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride, CTAC)로 표면 처리된 전도성 입자를 포함할 수 있으며, 여기서 반응성 그룹은 4급 암모늄 이온을 포함하고 테일 그룹은 세틸 그룹을 포함한다. 표면 처리된 전도성 입자는 포스폰산 또는 포스포네이트, 예를 들어, 폴리비닐포스폰산(polyvinylphosphonic acid, PVPA)으로 처리된 금속 입자를 포함할 수 있으며, 여기서 반응성 그룹은 포스포네이트를 포함하고 테일 그룹은 폴리(비닐)을 포함한다. 표면 처리된 전도성 입자는 지방산, 예를 들어, 12-하이드록시스테아르산으로 처리된 금속 입자를 포함할 수 있으며, 여기서 반응성 그룹은 카복실레이트를 포함하고 테일 그룹은 스테아릭 그룹을 포함한다. 다른 표면 처리는 선형 또는 분지형 카복실산, 예를 들어, 2-에틸헥산산을 포함할 수 있다.
표면 처리된 금속 입자는 표면 처리 분산 분자와 금속 입자의 결합을 향상시키기 위해 표면 처리 분산 분자를 가교결합시키기 위한 가교결합제와 선택적으로 추가로 반응될 수 있다. 예를 들어, 금속 입자의 실란 표면 처리는 금속 입자의 표면에 축합된 실란/실란올의 올리고머를 형성시킬 수 있다. 실란을 이러한 올리고머성 네트워크로 가교결합시키기에 적합한 가교결합제는, 예를 들어, 티타네이트, 지르코네이트 및 실란을 포함한다.
비금속 전도성 입자는 전도성 탄소, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 일부 형태의 그래핀 옥사이드, 탄소 섬유, 풀러렌(fullerene) 등 또는 전도성 실리카 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전기 전도성 입자는 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1중량%의 비금속 전도성 입자, 예컨대 적어도 0.5중량%의 비금속 전도성 입자, 예컨대 적어도 1중량%의 비금속 전도성 입자, 예컨대 적어도 2중량%의 비금속 전도성 입자를 포함할 수 있고, 50중량% 이하의 비금속 전도성 입자, 예컨대 25중량% 이하의 비금속 전도성 입자, 예컨대 5중량% 이하의 비금속 전도성 입자, 예컨대 2중량% 이하의 비금속 전도성 입자를 포함할 수 있다. 전기 전도성 입자는 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 0중량% 내지 50중량%의 비금속 전도성 입자, 예컨대 0.1중량% 내지 50중량%의 비금속 전도성 입자, 예컨대 0.1중량% 내지 25중량%의 비금속 전도성 입자, 예컨대 0.5중량% 내지 5중량%의 비금속 전도성 입자, 예컨대 1중량% 내지 2중량%의 비금속 전도성 입자를 포함할 수 있다. 대안적으로, 전착성 코팅 조성물에는 비금속 전도성 입자가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
전기 전도성 입자는 전착성 코팅 조성물에 적어도 25중량%, 예컨대 적어도 50중량%, 예컨대 적어도 60중량%, 예컨대 적어도 70중량%, 예컨대 적어도 74중량%의 양으로 존재할 수 있고, 99중량% 이하, 예컨대 98중량% 이하, 예컨대 95중량% 이하, 예컨대 94중량% 이하, 예컨대 92중량% 이하의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 중량%는 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 한다. 전기 전도성 입자는 전착성 코팅 조성물에 25중량% 내지 99중량%, 예컨대 50중량% 내지 98중량%, 예컨대 60중량% 내지 95중량%, 예컨대 70중량% 내지 94중량%, 예컨대 74중량% 내지 92중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 중량%는 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 하다. 본원에 사용된 "총 고형분"은 전착성 코팅 조성물의 비휘발성 함량, 즉 표준 대기압(101.325kPa, 1.01325bar 또는 1atm)에서 15분 동안 110℃로 가열될 때 휘발되지 않는 물질을 지칭하고, 구체적으로 적어도 전기 전도성 입자 및 필름 형성 결합제를 포함한다.
전기 전도성 입자는 전착성 코팅 조성물에 존재하는 알루미늄을 적어도 25중량%, 예컨대 적어도 60중량%, 예컨대 적어도 70중량%, 예컨대 적어도 74중량%의 양으로 포함할 수 있고, 99중량% 이하, 예컨대 94중량% 이하, 예컨대 90중량% 이하, 예컨대 85중량% 이하, 예컨대 82중량% 이하의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 중량%는 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 한다. 전기 전도성 입자는 전착성 코팅 조성물에 존재하는 알루미늄을 25중량% 내지 99중량%, 예컨대 60중량% 내지 94중량%, 예컨대 70중량% 내지 85중량%, 예컨대 74중량% 내지 82중량%의 양으로 포함할 수 있고, 상기 중량%는 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 한다.
전기 전도성 입자는 전착성 코팅 조성물에 존재하는 아연을 적어도 25중량%, 예컨대 적어도 60중량%, 예컨대 적어도 80중량%, 예컨대 적어도 85중량%의 양으로 포함할 수 있고, 99중량% 이하, 예컨대 97중량% 이하, 예컨대 95중량% 이하, 예컨대 92중량% 이하의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 중량%는 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 한다. 전기 전도성 입자는 전착성 코팅 조성물에 존재하는 아연을 25중량% 내지 99중량%, 예컨대 60중량% 내지 97중량%, 예컨대 80중량% 내지 95중량%, 예컨대 85중량% 내지 92중량%의 양으로 포함할 수 있으며, 상기 중량%는 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물에는 위에 기재한 임의의 특정 전기 전도성 입자가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
필름 형성 결합제
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 필름 형성 결합제를 포함한다. 필름 형성 결합제는 이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체 및 선택적으로 경화제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체를 포함할 수 있다. 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체"는 양전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온성 그룹, 예컨대 설포늄 그룹 및 암모늄 그룹을 포함하는 중합체를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 올리고머와 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "활성 수소 작용기"는 JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181 (1927)에 기재된 Zerewitinoff 시험에 의해 결정된 바와 같이 이소시아네이트와 반응성인 그룹을 지칭하고, 예를 들어, 하이드록실 그룹, 1차 또는 2차 아미노 그룹 및 티올 그룹을 포함한다. 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 활성 수소를 함유하는 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체로 지칭될 수 있다.
본 발명에서 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는 특히 알키드 중합체, 아크릴 중합체, 폴리에폭사이드 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리우레아 중합체, 폴리에테르 중합체 및 폴리에스테르 중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
양이온성 염 그룹은 다음과 같이 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체에 혼입될 수 있다: 필름 형성 중합체는 양이온성 염 그룹 형성제(former)와 반응될 수 있다. "양이온성 염 그룹 형성제"는 존재하는 에폭시 그룹과 반응성이고 필름 형성 중합체의 에폭시 그룹과의 반응 전, 반응 동안 또는 반응 후에 산성화되어 양이온성 염 그룹을 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 적합한 물질의 예는 에폭시 그룹과의 반응 후 산성화되어 아민 염 그룹을 형성할 수 있는 1차 또는 2차 아민과 같은 아민, 또는 에폭시 그룹과의 반응 전 및 에폭시 그룹과의 반응 후에 산성화되어 4급 암모늄 염 그룹을 형성할 수 있는 3차 아민을 포함한다. 다른 양이온성 염 그룹 형성제의 예는 에폭시 그룹과의 반응 전에 산과 혼합될 수 있고 에폭시 그룹과의 후속 반응시 3급 설포늄 염 그룹을 형성할 수 있는 설파이드이다.
적합한 활성 수소를 함유하는 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체의 더욱 구체적인 예는 폴리에폭사이드-아민 부가물, 예컨대 비스페놀 A와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르와, 예컨대 미국 특허 제4,031,050호의 칼럼(column) 3, 27행 내지 칼럼 5, 50행, 미국 특허 제4,452,963호의 칼럼 5, 58행 내지 칼럼 6, 66행 및 미국 특허 제6,017,432호의 칼럼 2, 66행 내지 칼럼 6, 26행에 기술된 바와 같은 1차 및/또는 2차 아민의 부가물을 포함하며, 상기 부분은 본원에 참고로 포함된다. 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 일부는 미국 특허 제4,104,117호의 칼럼 6, 23행 내지 칼럼 7, 23행에 기술된 바와 같은 폴리아민의 케티민일 수 있고, 상기 인용된 부분은 본원에 참고로 포함된다. 또한, 미국 특허 제4,432,850호의 칼럼 2, 60행 내지 칼럼 5, 58행에 기술된 바와 같은 겔화되지 않은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 수지가 적합하고, 상기 인용된 부분은 본원에 참고로 포함된다. 또한, 미국 특허 제3,455,806호의 칼럼 2, 18행 내지 칼럼 3, 61행 및 제3,928,157호의 칼럼 2, 29행 내지 칼럼 3, 21행에 기술된 바와 같은 양이온성 아크릴 수지가 사용될 수 있고, 상기 부분은 모두 본원에 참고로 포함된다.
아민 염 그룹을 함유하는 수지 외에도, 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 4급 암모늄 염 그룹을 함유하는 수지를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "4급 암모늄 염 그룹"은 식 NR4 +의 4급 암모늄 양이온과 카운터 음이온을 포함하는 그룹을 지칭하며, 여기서 각각의 R 그룹은 독립적으로 알킬 또는 아릴 그룹이다. 이들 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드를 3차 아민 산 염과 반응시켜 형성된 것이다. 이러한 수지는 미국 특허 제3,962,165호의 칼럼 2, 3행 내지 칼럼 11, 7행; 제3,975,346호의 칼럼 1, 62행 내지 칼럼 17, 25행 및 제4,001,156호의 칼럼 1, 37행 내지 칼럼 16, 7행에 기술되어 있고, 상기 부분은 본원에 참고로 포함된다.
다른 적합한 양이온성 수지의 예는 미국 특허 제3,793,278호의 칼럼 1, 32행 내지 칼럼 5, 20행에 기술된 것과 같은 3급 설포늄 염 그룹을 함유하는 수지를 포함하고, 상기 부분은 본원에 참고로 포함된다. 또한, 유럽 특허 출원 제12463B1호의 2페이지, 1행 내지 6페이지, 25행에 기재된 바와 같이 에스테르교환 메커니즘을 통해 경화되는 양이온성 수지도 사용될 수 있으며, 상기 문헌 부분은 본원에 참고로 포함된다.
다른 적합한 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 광분해 내성 전착성 코팅 조성물을 형성할 수 있는 것들을 포함한다. 이러한 중합체는 미국 특허 출원 공개 제2003/0054193 A1호의 단락 [0064] 내지 [0088]에 개시된 펜던트 및/또는 말단 아미노 그룹으로부터 유도된 양이온성 아민 염 그룹을 포함하는 중합체를 포함하고, 상기 부분은 본원에 참고로 포함된다. 미국 특허 출원 공개 제2003/0054193 A1호의 단락 [0096] 내지 [0123]에 개시된, 하나보다 많은 방향족 그룹이 결합한 지방족 탄소 원자가 본질적으로 없는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르로부터 유도된 활성 수소를 함유하는 양이온성 염 그룹을 함유하는 수지도 적합하며, 상기 문헌 부분은 본원에 참조로 포함된다.
활성 수소를 함유하는 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 산을 이용한 적어도 부분적 중화에 의해 양이온성 및 수분산성으로 될 수 있다. 적합한 산은 유기산 및 무기산을 포함한다. 적합한 유기산의 비제한적인 예는 포름산, 아세트산, 메탄설폰산 및 락트산을 포함한다. 적합한 무기산의 비제한적인 예는 인산 및 설팜산을 포함한다. "설팜산"은 설팜산 자체 또는 이의 유도체, 예컨대 아래 화학식을 갖는 것을 의미한다:
Figure pct00001
여기서 R은 수소 또는 탄소 원자를 1 내지 4개 갖는 알킬 그룹이다. 위에 언급한 산의 혼합물이 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체의 중화 정도는 관련된 특정 중합체에 따라 달라질 수 있다. 그러나 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체가 수성 분산 매질에 분산될 수 있도록 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체를 충분히 중화시키기 위해 충분한 산을 사용해야 한다. 예를 들어, 사용된 산의 양은 전체 이론적 중화의 적어도 20%를 제공할 수 있다. 또한 100% 총 이론적 중화에 필요한 양을 초과하는 과량의 산이 사용될 수 있다. 예를 들어, 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체를 중화시키는데 사용되는 산의 양은 활성 수소를 함유하는 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체 중 총 아민을 기준으로 ≥0.1%일 수 있다. 대안적으로, 활성 수소를 함유하는 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체를 중화시키는 데 사용되는 산의 양은 활성 수소를 함유하는 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체 중 총 아민을 기준으로 ≤100%일 수 있다. 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체를 중화시키기 위해 사용되는 산의 총량은 언급된 값을 포함하여 이전 문장에서 언급된 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 활성 수소를 함유하는 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체를 중화시키는데 사용되는 산의 총량은 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체 중 총 아민을 기준으로 20%, 35%, 50%, 60% 또는 80%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 적어도 40중량%, 예컨대 적어도 50중량%, 예컨대 적어도 60중량%의 양으로 존재할 수 있고, 90중량% 이하, 예컨대 80중량% 이하, 예컨대 75중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 40중량% 내지 90중량%, 예컨대 50중량% 내지 80중량%, 예컨대 60중량% 내지 75중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본원에 사용된 "수지 고형분"은 전착성 코팅 조성물에 존재하는 이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체, 경화제(존재하는 경우), 및 임의의 추가의 수분산성 비안료 성분(들)을 포함하고, 구체적으로 전기 전도성 입자를 배제한다.
본 발명에 따르면, 이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 음이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "음이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체"는 음전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 작용기, 예컨대 카복실산 및 인산 그룹을 포함하는 음이온성 중합체를 지칭한다. 음이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 음이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 활성 수소를 함유하는 음이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체로 지칭될 수 있다. 음이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
음이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 염기 가용화된 카복실산 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체, 예컨대 건조 오일 또는 반건조 지방산 에스테르와 디카복실산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스테르, 불포화 산 또는 무수물 및 폴리올과 추가로 반응하는 임의의 추가 불포화 개질 물질의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 불포화 카복실산의 하이드록시-알킬 에스테르, 불포화 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 인터폴리머가 또한 적합하다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데히드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 다른 적합한 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합 에스테르를 포함한다. 인산염화(phosphatized) 폴리에폭사이드 또는 인산염화 아크릴 중합체와 같은 다른 산 작용성 중합체도 사용될 수 있다. 예시적인 인산염화 폴리에폭사이드는 미국 특허 출원 공개 제2009-0045071호의 [0004]-[0015] 및 미국 특허 출원 제13/232,093호의 [0014]-[0040]에 개시되어 있으며, 이들의 인용 부분은 본원에 참고로 포함된다. 미국 특허 제6,165,338호에 기재된 것과 같은 하나 이상의 펜던트 카바메이트 작용기를 포함하는 수지가 또한 적합하다.
본 발명에 따르면, 음이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 적어도 50중량%, 예컨대 적어도 55중량% 이상, 예컨대 적어도 60중량% 이상의 양으로 존재할 수 있고, 90중량% 이하, 예컨대 80중량% 이하, 예컨대 75중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 음이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 50% 내지 90%, 예컨대 55% 내지 80%, 예컨대 60% 내지 75%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 전착성 코팅 조성물은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는 이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체와 반응성일 수 있다. 경화제는 이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체의 반응성 그룹, 예컨대 활성 수소 그룹과 반응하여 코팅 조성물의 경화를 실시하여 코팅을 형성할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "경화하다", "경화된" 또는 유사한 용어는 본원에 기재된 전착성 코팅 조성물과 관련하여 사용되는 바와 같이 전착성 코팅 조성물을 형성하는 성분의 적어도 일부가 가교결합하여 코팅을 형성함을 의미한다. 추가로, 전착성 코팅 조성물의 경화는 상기 조성물을 경화 조건(예를 들어, 고온)에 적용하여 전착성 코팅 조성물의 성분의 반응성 작용기의 반응으로 이어지고 상기 조성물의 성분이 가교결합하고 적어도 부분적으로 경화된 코팅이 형성되는 것을 지칭한다. 적합한 경화제의 비제한적인 예는 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지 및 페노플라스트 수지, 예컨대 알릴 에테르 유도체를 포함하는 페놀포름알데히드 축합물이다.
적합한 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 경화제는 적어도 부분적으로 차단된 지방족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 적합한 적어도 부분적으로 차단된 지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제3,984,299호의 칼럼 1, 57행 내지 칼럼 3, 15행에 기술된 것과 같은 완전히 차단된 지방족 폴리이소시아네이트, 또는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제3,947,338호의 칼럼 2, 65행 내지 칼럼 4, 30행에 기술된 것과 같은 중합체 백본과 반응하는 부분적으로 차단된 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. "차단된"이란 이소시아네이트 그룹이 화합물과 반응하여 생성된 차단된 이소시아네이트 그룹이 주위 온도에서는 활성 수소에 안정하지만 90℃ 내지 200℃와 같은 고온에서는 필름 형성 중합체 중의 활성 수소와 반응함을 의미한다. 폴리이소시아네이트 경화제는 유리 이소시아네이트 그룹이 실질적으로 없는 완전히 차단된 폴리이소시아네이트일 수 있다.
폴리이소시아네이트 경화제는 디이소시아네이트, 고급 작용성 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트 경화제는 지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트는 (i) 알킬렌 이소시아네이트, 예컨대 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트("HDI"), 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트 및 부틸리덴 디이소시아네이트, 및 (ii) 사이클로알킬렌 이소시아네이트, 예컨대 1,3-사이클로펜탄 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,2-사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)("HMDI"), 1,6-헥스메틸렌 디이소시아네이트의 사이클로-삼량체(HDI의 이소시아누레이트 삼량체로도 알려져 있으며, Convestro AG로부터 Desmodur N3300으로 시판됨) 및 메타-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(Allnex SA로부터 TMXDI®로 시판됨)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트는 (i) 아릴렌 이소시아네이트, 예컨대 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 및 (ii) 알크아릴렌 이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디페닐렌 메탄("MDI"), 2,4-톨릴렌 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트("TDI") 또는 이들의 혼합물, 4,4-톨루이딘 디이소시아네이트 및 자일릴렌 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 트리페닐 메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이토 벤젠 및 2,4,6-트리이소시아네이토 톨루엔과 같은 트리이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸 메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트와 같은 테트라이소시아네이트, 및 톨릴렌 디이소시아네이트 이량체 및 삼량체 등과 같은 중합된 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 경화제는 중합체성 HDI, 중합체성 MDI, 중합체성 이소포론 디이소시아네이트 등과 같은 중합체성 폴리이소시아네이트로부터 선택된 차단된 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 경화제는 또한 Covestro AG로부터 Desmodur N3300®로서 입수 가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 차단된 삼량체를 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트 경화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트 경화제는 1,2-알칸 디올, 예를 들어, 1,2-프로판디올; 1,3-알칸 디올, 예를 들어, 1,3-부탄디올; 벤질형 알코올, 예를 들어, 벤질 알코올; 알릴형 알코올, 예를 들어, 알릴 알코올; 카프로락탐; 디알킬아민, 예를 들어, 디부틸아민; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 차단제로 적어도 부분적으로 차단될 수 있다. 폴리이소시아네이트 경화제는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 1,2-알칸 디올, 예를 들어, 1,2-부탄디올로 적어도 부분적으로 차단될 수 있다.
다른 적합한 차단제는 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알코올 또는 페놀성 화합물, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올과 같은 저급(예를 들어, C1-C6) 지방족 알코올; 사이클로헥산올과 같은 지환족 알코올; 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀과 같은 방향족-알킬 알코올; 및 페놀 자체 및 치환된 페놀, 예컨대 크레졸 및 니트로페놀과 같은 페놀성 화합물을 포함하며, 여기서 치환기는 코팅 작업에 영향을 미치지 않는다. 글리콜 에테르 및 글리콜 아민이 또한 차단제로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 다른 적합한 차단제는 옥심, 예컨대 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심을 포함한다.
경화제는 아미노플라스트 수지를 포함할 수 있다. 아미노플라스트 수지는 아미노 또는 아미도 그룹 운반 물질과 알데히드의 축합 생성물이다. 알코올 및 알데히드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민의 반응으로부터 수득된 축합 생성물이 사용될 수 있다. 그러나, 다른 아민과 아미드의 축합 생성물, 예를 들어, 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아니딘, 구아나민과 이러한 화합물의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체, 예컨대 알킬- 및 아릴-치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민의 알데히드 축합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 일부 예는 N,N'-디메틸 우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포르마구아나민(formaguanamine), 아세토구아나민(acetoguanamine), 아멜린(ammeline), 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-디아미노피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진 등이다. 적합한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살 등을 포함한다.
아미노플라스트 수지는 메틸올 또는 유사한 알킬올 그룹을 함유할 수 있으며, 이들 알킬올 그룹의 적어도 일부는 알코올과의 반응에 의해 에테르화되어 유기 용매 가용성 수지를 제공할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등의 알코올뿐만 아니라 벤질 알코올 및 기타 방향족 알코올, 사이클로헥산올과 같은 사이클릭 알코올, 셀로솔브(Cello-solve) 및 카르비톨(Carbitol)과 같은 글리콜의 모노에테르, 및 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올과 같은 할로겐 치환된 또는 다른 치환된 알코올을 포함한 임의의 1가 알코올이 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
시판되는 아미노플라스트 수지의 비제한적인 예는 Allnex Belgium SA/NV로부터 상표 CYMEL®, 예컨대 CYMEL 1130 및 1156, 및 INEOS Melamines로부터 RESIMENE®, 예컨대 RESIMENE 750 및 753으로 입수 가능한 것들이다. 적합한 아미노플라스트 수지의 예는 또한 미국 특허 제3,937,679호의 칼럼 16, 3행 내지 칼럼 17, 47행에 기재된 것들을 포함하고, 상기 부분은 본원에 참조로 포함된다. 상기 '679 특허의 전술한 부분에 개시된 바와 같이, 아미노플라스트는 메틸올 페놀 에테르와 조합하여 사용될 수 있다.
페노플라스트 수지는 알데히드와 페놀의 축합에 의해 형성된다. 적합한 알데히드는 포름알데히드 및 아세트알데히드를 포함한다. 메틸렌 방출제 및 알데히드 방출제, 예컨대 파라포름알데히드 및 헥사메틸렌 테트라민이 또한 알데히드제로서 사용될 수 있다. 페놀 자체, 크레졸, 또는 방향족 환에서 수소가 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 구조의 탄화수소 라디칼로 치환된 치환된 페놀과 같은 다양한 페놀이 사용될 수 있다. 페놀의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 페놀의 일부 특정 예는 p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 사이클로펜틸페놀 및 불포화 탄화수소-치환된 페놀, 예컨대 오르토, 메타 또는 파라 위치에 부테닐 그룹을 함유하는 모노부테닐 페놀이며, 여기서 이중 결합은 탄화수소 쇄의 다양한 위치에서 발생한다.
상술한 바와 같은 아미노플라스트 및 페노플라스트 수지는 미국 특허 제4,812,215호의 칼럼 6, 20행 내지 칼럼 7, 12행에 기재되어 있고, 상기 인용된 부분은 본원에 참조로 포함된다.
경화제는 선택적으로 고분자량 휘발성 그룹을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "고분자량 휘발성 그룹"은 분자량이 적어도 70g/mol, 예컨대 적어도 125g/mol, 예컨대 적어도 160g/mol, 예컨대 적어도 195g/mol, 예컨대 적어도 400g/mol, 예컨대 적어도 700g/mol, 예컨대 적어도 1,000g/mol인, 전착성 코팅 조성물의 경화 반응 동안 베이킹 중에 생성되고 휘발되는 차단제 및 다른 유기 부산물을 지칭하고, 70 내지 1,000g/mol, 예컨대 160 내지 1,000g/mol, 예컨대 195 내지 1,000g/mol, 예컨대 400 내지 1,000g/mol, 예컨대 700 내지 1,000g/mol의 범위일 수 있다. 예를 들어, 유기 부산물은 필름 형성 중합체와 아미노플라스트 또는 페노플라스트 경화제의 반응으로부터 생성된 알코올성 부산물을 포함할 수 있고, 차단제는 경화 동안 차단되지 않은 이소시아네이토 그룹을 차단하는데 사용되는 알코올을 포함한 유기 화합물을 포함할 수 있다. 명확성을 위해, 고분자량 휘발성 그룹은 경화 전에 필름 형성 결합제에 공유 결합하고, 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있는 임의의 유기 용매를 명시적으로 배제한다. 고분자량 휘발성 그룹은 전착성 코팅 조성물의 균일성(throw power)을 향상시킬 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 매우 전도성인 습식 필름은 전착성 코팅의 균일성을 낮추는 것으로 여겨진다. 보이지 않는 영역에 페인트를 적용하는 과정인 균일은 전기코트(electrocoat)의 잘 알려진 장점 중 하나이다. 결과적으로, 증착된 전기코트 필름에서 높은 전기 전도성 입자 함량은 균일성을 감소시킬 수 있다. 그러나 수지 풍부 제형이 많을수록 균일성이 우수할 수 있다. 이러한 과제를 해결하기 위한 한 가지 접근법은 고분자량 휘발성 그룹을 갖는 수지를 증착시키는 것이다. 경화시, 증착된 필름의 안료 대 결합제 비율은 경화 동안 휘발된 다량의 차단제 및 기타 유기 생성물의 손실로 인해 전착성 코팅 조성물에서 증착된 비경화된 안료 대 결합제 비율에 비해 경화된 필름에서 증가할 수 있다. 예를 들어, 고분자량 휘발성 그룹이 경화시 결합제 중량의 45%를 구성하는 경우, 안료 대 결합제 비율이 5:1인 증착된 비경화된 필름은 경화 후 안료 대 결합제 비율이 9:1일 것이다. 결합제의 양에 비해 경화된 필름에서 갈바닉 활성 입자 함량이 높을수록 갈바닉 보호가 개선될 가능성이 더 크다. 고분자량 휘발성 그룹은 필름 형성 결합제를 필름 형성 결합제의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 50중량%, 예컨대 7중량% 내지 45중량%, 예컨대 9중량% 내지 40중량%, 예컨대 11% 내지 35%, 예컨대 13% 내지 30% 포함할 수 있다. 경화 동안 생성된 고분자량 휘발성 그룹 및 다른 저분자량 휘발성 유기 화합물, 예컨대 경화 동안 생성된 저분자량 차단제 및 유기 부산물은 경화 후 필름 형성 결합제의 중량에 비해 기판 위에 증착된 필름 형성 결합제의 상대적 중량 손실이 경화 전후의 필름 형성 결합제의 총 중량을 기준으로 필름 형성 결합제의 5중량% 내지 50중량%, 예컨대 7중량% 내지 45중량%, 예컨대 9중량% 내지 40중량%, 예컨대 11% 내지 35%, 예컨대 13% 내지 30%가 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다.
경화제는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 적어도 10중량%, 예컨대 적어도 20중량%, 예컨대 적어도 25중량%의 양으로 존재할 수 있고, 60중량% 이하, 예컨대 50중량% 이하, 예컨대 40중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 60중량%, 예컨대 20중량% 내지 50중량%, 예컨대 25중량% 내지 40중량%의 양으로 존재할 수 있다.
경화제는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 적어도 10중량%, 예컨대 적어도 20중량%, 예컨대 적어도 25중량%의 양으로 존재할 수 있고, 50중량% 이하, 예컨대 45중량% 이하, 예컨대 40중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 50중량%, 예컨대 20중량% 내지 45중량%, 예컨대 25중량% 내지 40중량%의 양으로 존재할 수 있다.
필름 형성 결합제는 또한 특정 조건하에서 구성 단량체로 분해될 중합체 물질을 포함할 수 있다. 이들 종을 자기-희생 중합체(self-immolative polymer, SIP)라고 한다. 이들 종의 분해는 pH 변화, (UV) 광에 대한 노출, 산화환원 공정, 플루오라이드 등을 포함한 다양한 메커니즘에 의해 촉진될 수 있다. SIP는 트리거되지 않은(untriggered) 증착된 필름에 비해 트리거된(triggered) 필름의 P:B를 풍부하게 함으로써 "고분자량 휘발성 그룹"과 같은 기능을 한다. 본원에 사용된 "트리거된 필름"은 중합체의 분해를 매개하는데 필요한 트리거 조건에 노출된 SIP로 구성된 필름이다. 본원에 사용된 "트리거되지 않은 필름"은 분해를 매개하는데 필요한 트리거 조건에 노출되지 않은 SIP로 구성된 필름이다. SIP의 예는 n-부틸 리튬에 의해 촉매화된 o-프탈알데히드의 음이온성 중합으로부터 생성된 다음, t-부틸디메틸실릴클로라이드(t-butyldimethylsilylchloride, TBDS-Cl)를 사용하여 캡핑된 것이다. TBDS 캡핑된 폴리(o-프탈알데히드)는 플루오라이드에 노출되면 해중합된다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물에는 또한 전술한 임의의 이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체 또는 경화제가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
전착성 코팅 조성물의 추가 성분
본 발명에 따른 전착성 코팅 조성물은 위에 기재한 전기 전도성 입자 및 필름 형성 결합제 외에도 하나 이상의 추가 성분을 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 경화제와 중합체 사이의 반응을 촉매하기 위한 촉매를 선택적으로 포함할 수 있다. 양이온성 전착성 코팅 조성물에 적합한 촉매의 예는 비제한적으로 유기 주석 화합물(예를 들어, 디부틸 주석 옥사이드 및 디옥틸 주석 옥사이드) 및 이의 염(예를 들어, 디부틸 주석 디아세테이트); 다른 금속 옥사이드(예를 들어, 세륨, 지르코늄 및 비스무트의 옥사이드) 및 이의 염(예를 들어, 비스무트 설파메이트 및 비스무트 락테이트); 또는 미국 특허 제7,842,762호의 칼럼 1, 53행 내지 칼럼 4, 18행 및 칼럼 16, 62행 내지 칼럼 19, 8행에 기술된 바와 같은 사이클릭 구아니딘을 포함하며, 상기 인용된 부분은 본원에 참조로 포함된다. 음이온성 전착성 코팅 조성물에 적합한 촉매의 예는 잠재성 산 촉매를 포함하고, 이의 특정 예는 WO 2007/118024의 [0031]에서 확인되며, 암모늄 헥사플루오로안티모네이트, King Industries로부터 시판되는 SbF6의 4급 염(예를 들어, NACURE® XC-7231), SbF6의 t-아민 염(예를 들어, NACURE® XC-9223), 트리플산의 Zn 염(예를 들어, NACURE® A202 및 A218), 트리플산의 4급 염(예를 들어, NACURE® XC-A230) 및 트리플산의 디에틸아민 염(예를 들어, NACURE® A233) 및/또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 잠재성 산 촉매는 파라-톨루엔설폰산(pTSA) 또는 다른 설폰산과 같은 산 촉매의 유도체를 제조함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 잘 알려진 차단된 산 촉매 그룹은 피리디늄 파라-톨루엔설포네이트와 같은 방향족 설폰산의 아민 염이다. 이러한 설포네이트 염은 가교결합을 촉진하는데 있어 유리 산보다 덜 활성이다. 경화 동안, 촉매는 가열에 의해 활성화될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 다른 임의의 성분, 예컨대 안료 조성물 및/또는 충전제, 가소제, 산화방지제, 살생물제, UV 광 흡수제 및 안정제, 힌더드 아민 광 안정제, 소포제, 살진균제, 분산 보조제, 유동 조절제, 계면활성제, 습윤제, pH 조절제, 완충제 또는 이들의 조합을 포함하는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 임의의 선택적인 성분을 전혀 함유하지 않을 수 있는데, 즉 선택적인 성분이 전착성 코팅 조성물에 존재하지 않는다. 안료 조성물은, 예를 들어, 산화철, 산화납, 스트론튬 크로메이트, 석탄 분진, 이산화티탄, 탈크, 황산바륨뿐만 아니라 컬러 안료, 예컨대 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우 등을 포함할 수 있다. 상술한 전기 전도성 입자를 배제한 안료 조성물의 안료 함량은 안료가 사용될 때 결합제에 대한 안료의 중량비로 표현될 수 있으며, 0.03 내지 0.1의 범위일 수 있다. 위에 언급한 다른 첨가제는 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 3중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 선택적으로 레올로지 개질제를 포함할 수 있다. 레올로지 개질제는 하나 이상의 셀룰로오스 유도체를 포함할 수 있다. 셀룰로오스 유도체는 전착성 코팅 조성물의 레올로지를 개질하기 위해 당업계에 공지된 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 유도체는 카복시메틸셀룰로오스 및 이의 염, 미세결정질 셀룰로오스, 나노결정질 셀룰로오스 및 다른 셀룰로오스계 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 시판되는 셀룰로오스계 화합물의 비제한적 예는 Renmatix, Inc.로부터 입수 가능한 CRYSTO 셀룰로오스를 포함하며, 이는 입자 크기가 0.5 내지 1.5㎛ 범위인 고결정질 셀룰로오스 유도체이고 미세결정질 셀룰로오스 및 고급 나노결정질 셀룰로오스 둘 다의 특성을 동시에 제공한다. 이러한 셀룰로오스 유도체의 사용은 스크라이빙된 패널(scribed panel)에서 백청(white rust)의 출현 증가 및 적청(red rust)의 출현 감소에 의해 입증되는 바와 같이 개선된 갈바닉 보호를 제공할 수 있다. 레올로지 개질제는 알칼리 팽윤성 레올로지 개질제를 포함할 수 있다. 알칼리 팽윤성 레올로지 개질제의 비제한적 예는 알칼리 팽윤성 에멀젼(alkali-swellable emulsion, ASE), 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(hydrophobically modified alkali-swellable emulsion, HASE), ATRP 스타 중합체, 및 낮은 pH에서 pH 유발된 레올로지 변화를 제공하는 기타 물질을 포함한다. 시판되는 알칼리 팽윤성 레올로지 개질제는 Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ACRYSOL™ ASE60과 같은 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE), ACRYSOL™ HASE TT-615 및 ACRYSOL™ DR-180 HASE와 같은 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE), 및 fracASSIST® 프로토타입 2와 같은 ATRP 스타 중합체를 포함한다. ACRYSOL ASE 알칼리 팽윤성 레올로지 개질제는 (메트)아크릴산 및 아크릴레이트 에스테르를 약 2:1 내지 1:2, 예컨대 1.5:1 내지 1:1.5, 예컨대 약 1.1:1 내지 1:1.1, 예컨대 약 1:1의 비율로 포함하는 공중합체를 포함한다. ACRYSOL HASE 알칼리 팽윤성 레올로지 개질제는 소수성 아크릴 에스테르 단량체로 개질된 ASE 패밀리에 사용된 (메트)아크릴산 및 아크릴레이트 에스테르 공중합체를 포함하는 3급 중합체를 포함한다. 산이 낮은 pH에서 중화되지 않으면, 레올로지 개질제는 물에 불용성이고 조성물을 두껍게 하지 않지만, 산이 더 높은 pH 값에서 완전히 중화될 때, 레올로지 개질제는 가용성이 되고 조성물을 두껍게 한다. 레올로지 개질제는 전착성 코팅 조성물의 침강을 방지하는데 도움을 줄 수 있고, 레올로지 개질제는 전착성 코팅 조성물을 전착하여 생성된 전착된 코팅의 균일성을 추가로 개선할 수 있다. 예를 들어, 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 알칼리 팽윤성 레올로지 개질제의 사용은 레올로지 개질제를 포함하지 않는 비교용 전착성 코팅 조성물과 비교하여 전착성 코팅 조성물의 최대 침강 속도를 적어도 10%, 예컨대 적어도 15%, 예컨대 적어도 20%, 예컨대 적어도 25%, 예컨대 적어도 30%, 예컨대 적어도 35% 감소시킬 수 있다. 본원에 사용된 용어 "비교용 코팅 조성물"은 레올로지 개질제를 포함하지 않고 나머지는 본 발명의 전착성 코팅 조성물과 유사한 양의 성분을 갖는 전착성 코팅 조성물을 지칭한다. 또한, 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 알칼리 팽윤성 레올로지 개질제를 사용하면 전착된 패널의 상부 중심과 하부 중심 사이의 건조 필름 두께의 차이가 30% 미만, 예컨대 20% 미만, 예컨대 10% 미만, 예컨대 5% 미만으로 제공될 수 있다. 레올로지 개질제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 15중량%, 예컨대 1중량% 내지 10중량%, 예컨대 2중량% 내지 8중량%, 예컨대 2.5중량% 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 선택적으로 부식 억제제를 포함할 수 있다. 부식 억제제는 전형적으로 금속 표면과 반응하거나 환경과 상호 작용함으로써 금속 기판을 보호한다. 부식 억제제는 일반적으로 부동태화(passivating) 억제제/애노드(anodic) 억제제, 캐소드(cathodic) 억제제, 유기 억제제 또는 휘발성 부식 억제제를 포함한, 기능성에 의해 정의된 4가지 부류로 나뉜다. 부동태화 부식 억제제는 금속을 패시베이션(passivation) 범위로 강제함으로써(일반적으로 옥사이드의 형성에 의해) 기판 표면에서 큰 애노드 이동을 야기한다. 부동태화 부식 억제제의 비제한적 예는 아질산염, 질산염, 크로메이트, 몰리브데이트, 포스페이트 및 텅스텐산염이다. 캐소드 부식 억제제는 캐소드 반응 속도를 감소시키거나 환원 종을 선택적으로 침전시켜 환원 종이 코팅 표면으로 확산하는 것을 방지한다. 캐소드 부식 억제제의 비제한적 예는 포스페이트, 실리케이트, 산화칼슘 및 산화마그네슘이다. 아황산염 및 중아황산염과 같은 캐소드 억제제는 또한 캐소드 반응을 늦추기 위한 메커니즘으로서 산소를 제거할 수 있다. 세 번째 부류는 애노드 및 캐소드 억제제로서 기능을 하는 경향이 있는 유기 부식 억제제이다. 이들은 기계적으로 물리적 흡착, 화학 흡착 또는 필름 형성에 의한 보호 기능을 제공한다. 유기 부식 억제제의 비제한적 예는 지방산, 카복실산, 아민, 아미노산, N 함유 헤테로사이클, S 함유 헤테로사이클, 머캅탄, 포스페이트 에스테르, 포스파이트 에스테르, 포스폰산 및 포스핀산이다. 마지막으로, 휘발성 부식 억제제는 밀폐된 환경에서 부식 부위로 운송된다. 이들은 산성 증기의 중화를 촉진하거나 금속의 부식 경향을 줄이기 위해 국소 pH를 증가시킨다. 휘발성 부식 억제제의 비제한적 예는 히드라진, 모르폴린, 사이클로헥실아민 및 헥사메틸렌아민이다. 강 또는 철 기판의 경우, 부식 억제제의 효과는 스크라이빙된 코팅된 패널의 스크라이브를 따라 적청의 형성을 분석함으로써 평가될 수 있다. 적청이 많을수록 하부 기질의 녹이 많음을 나타내는 반면, 백청은 코팅이 하부 기질에 비해 희생적으로 산화되고 있음을 나타낸다. 본원에 개시된 양으로 전착성 코팅 조성물에 부식 억제제를 사용하면 스크라이브에서의 백청이 스크라이브에서의 백청 및 적청의 총 합계 100%를 기준으로 적어도 50%, 예컨대 적어도 60%, 예컨대 적어도 75%, 예컨대 적어도 85%, 예컨대 적어도 95%, 예컨대 100%의 양으로 존재할 수 있다. 부식 억제제는 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10,000ppm, 예컨대 5 내지 5,000ppm, 예컨대 10 내지 1,000ppm, 예컨대 50 내지 750ppm, 예컨대 100 ppm 내지 500ppm의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 물 및/또는 선택적으로 하나 이상의 유기 용매(들)를 포함하는 수성 분산 매질을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "수성 매질"은 수성 매질의 총 중량을 기준으로 50중량% 초과의 물을 포함하는 액체 매질을 지칭한다. 이러한 수성 매질은 수성 매질의 총 중량을 기준으로 50중량% 미만의 유기 용매, 또는 40중량% 미만의 유기 용매, 또는 30중량% 미만의 유기 용매, 또는 20중량% 미만의 유기 용매, 또는 10중량% 미만의 유기 용매, 또는 5중량% 미만의 유기 용매, 또는 1중량% 미만의 유기 용매, 0.8중량% 미만의 유기 용매, 또는 0.1중량% 미만의 유기 용매를 포함할 수 있다. 물은 수성 매질의 총 중량을 기준으로 수성 매질의 50중량% 초과, 예컨대 적어도 60중량%, 예컨대 적어도 70중량%, 예컨대 적어도 80중량%, 예컨대 적어도 85중량%, 예컨대 적어도 90중량%, 예컨대 적어도 95중량%, 예컨대 적어도 99중량%, 예컨대 적어도 99.9중량%, 예컨대 100중량%를 구성한다. 물은 수성 매질의 총 중량을 기준으로 50.1중량% 내지 100중량%, 예컨대 70중량% 내지 100중량%, 예컨대 80중량% 내지 100중량%, 예컨대 85중량% 내지 100중량%, 예컨대 90중량% 내지 100중량%, 예컨대 95중량% 내지 100중량%, 예컨대 99중량% 내지 100중량%, 예컨대 99.9중량% 내지 100중량%를 구성할 수 있다. 물은, 예를 들어, 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 40중량% 내지 90중량%, 예컨대 50중량% 내지 80중량%, 예컨대 60중량% 내지 75중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 알킬 그룹에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 예를 들어, 이들 글리콜의 모노에틸 및 모노부틸 에테르와 같은 산소화된 유기 용매를 포함한다. 다른 적어도 부분적으로 수혼화성인 용매의 예는 알코올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 디아세톤 알코올을 포함한다. 사용되는 경우, 유기 용매는 전형적으로 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10중량% 미만, 예컨대 5중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 특히 수성 분산액과 같은 분산액 형태로 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 함량은 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1중량%, 예컨대 적어도 10중량%, 예컨대 적어도 20중량%일 수 있고, 50중량% 이하, 예컨대 40중량% 이하, 예컨대 20중량% 이하일 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 함량은 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 50중량%, 예컨대 10중량% 내지 40중량%, 예컨대 20중량% 내지 30중량%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 갈바닉 활성 금속 입자와 상용성인 pH를 갖는다. 본 발명의 양이온성 전착성 코팅 조성물의 pH는 7 내지 11, 예컨대 7 내지 9, 예컨대 7.5 내지 8.5일 수 있다.
본 발명의 음이온성 전착성 코팅 조성물의 pH는 7 내지 11, 예컨대 7.5 내지 10.5, 예컨대 7.7 내지 10, 예컨대 8 내지 9일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전기 전도성 입자 대 결합제의 부피비는 적어도 0.5:1, 예컨대 1:1 이상, 예컨대 적어도 1.5:1, 예컨대 적어도 1.7:1, 예컨대 적어도 1.9:1일 수 있고, 3:1 이하, 예컨대 2.5:1 이하, 예컨대 2.3:1 이하, 예컨대 2.1:1 이하일 수 있다. 전기 전도성 입자 대 결합제의 부피비는 0.5:5 내지 3:1, 예컨대 1:1 내지 3:1, 예컨대 1.5:1 내지 2.5:1, 예컨대 1.7:1 내지 2.3:1, 예컨대 1.9:1 내지 2.1:1일 수 있다. 부피비는 당업자에게 공지된 방법에 의해 결정될 수 있고, 주위 온도 및 압력(약 23℃ 및 표준 대기압)에서 측정된다. 예를 들어, 비경화된 증착된 코팅은 아세톤에 용해되어 수집될 수 있다. 전기 전도성 입자는 현탁액으로부터 침강될 수 있고, 전기 전도성 입자를 세척하는데 사용되는 추가 아세톤으로 용액을 경사 분리할 수 있다. 경사 분리된 용액 및 세척 용액은 코팅에 존재하는 중합체의 중량을 결정하기 위해 건조될 수 있고, 전기 전도성 입자는 존재하는 전기 전도성 입자의 중량을 결정하기 위해 건조될 수 있다. 이어서, 중합체 및 전기 전도성 입자의 밀도에 기초하여 중량비가 결정되고 부피비로 변환될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전기 전도성 입자가 알루미늄 입자를 포함하는 경우, 알루미늄 입자 대 결합제의 중량비는 적어도 3:1, 예컨대 적어도 3.5:1, 예컨대 적어도 3.8:1일 수 있고, 6.75:1 이하, 예컨대 4.5:1 이하, 예컨대 4.1:1 이하일 수 있다. 알루미늄 입자 대 결합제의 중량비는 3:1 내지 6.75:1, 예컨대 3.5:1 내지 4.5:1, 예컨대 3.8:1 내지 4.1:1일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전기 전도성 입자가 아연 입자를 포함하는 경우, 아연 입자 대 결합제의 중량비는 적어도 2:1, 예컨대 적어도 2.5:1, 예컨대 적어도 2.75:1, 예컨대 적어도 3:1, 예컨대 적어도 6:1, 예컨대 적어도 8:1, 예컨대 적어도 8.5:1, 예컨대 적어도 9:1일 수 있고, 18:1 이하, 예컨대 12:1 이하, 예컨대 11:1 이하, 예컨대 10:1 이하, 예컨대 9.5:1 이하, 예컨대 9.25:1 이하일 수 있다. 아연 입자 대 결합제의 중량비는 2:1 내지 18:1, 예컨대 2.5:1 내지 12:1, 예컨대 2.75:1 내지 10:1, 예컨대 3:1 내지 9.5:1, 예컨대 6:1 내지 9.25:1, 예컨대 6:1 내지 18:1, 예컨대 8:1 내지 11:1, 예컨대 8.5:1 내지 9.5:1일 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 전착성 코팅 조성물에는 리튬 함유 화합물이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본원에 사용된 리튬 함유 화합물은, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2 및 Li(NiCoAl)O2와 같은 리튬을 포함하는 화합물 또는 복합체를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 리튬 함유 화합물이 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 1중량% 미만의 양으로 존재하는 경우, 전착성 코팅 조성물에는 리튬 함유 화합물이 "실질적으로 없다". 본원에 사용된 바와 같이, 리튬 함유 화합물이 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.1중량% 미만의 양으로 존재하는 경우, 전착성 코팅 조성물에는 리튬 함유 화합물이 "본질적으로 없다". 본원에 사용된 바와 같이, 리튬 함유 화합물이 전착성 코팅 조성물에 존재하지 않으면, 즉 상기 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 <0.001중량%이면 전착성 코팅 조성물에는 리튬 함유 화합물이 "완전히 없다".
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물에는 알칼리 토금속 화합물이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 알칼리 토금속 화합물은 +2 산화 상태의 알칼리 토금속을 포함하고 특히 기본 (영가(zerovalent)) 알칼리 토금속을 포함하는 금속을 배제하는 화합물을 지칭한다. 알칼리 토금속 화합물은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 알칼리 토금속 화합물은 알칼리 토금속의 옥사이드, 카보네이트, 하이드록사이드, 포스페이트 또는 옥살레이트일 수 있다. 예를 들어, 알칼리 토금속은 마그네슘을 포함할 수 있고 알칼리 토금속 화합물은 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 인산마그네슘, 옥살산마그네슘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 토금속은 칼슘을 포함할 수 있고 알칼리 토금속 화합물은 산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 인산칼슘, 옥살산칼슘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 알칼리 토금속 화합물이 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.5중량% 미만의 양으로 존재하면, 전착성 코팅 조성물에는 알칼리 토금속 화합물이 실질적으로 없다. 본원에 사용된 바와 같이, 알칼리 토금속 화합물이 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.1중량% 미만의 양으로 존재하면, 전착성 코팅 조성물에는 알칼리 토금속 화합물이 본질적으로 없다. 본원에 사용된 바와 같이, 알칼리 토금속 화합물이 전착성 코팅 조성물에 존재하지 않으면, 즉 상기 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.00중량%이면, 전착성 코팅 조성물에는 알칼리 토금속 화합물이 완전히 없다.
코팅 방법 및 코팅된 기판
본 발명은 또한 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 전착성 코팅 조성물은 임의의 전기 전도성 기판 위에 전기영동적으로 증착될 수 있다. 적합한 기판은 금속 기판, 금속 합금 기판 및/또는 니켈 도금된 플라스틱과 같은 금속화된 기판을 포함한다. 또한, 기판은, 예를 들어, 탄소 섬유 또는 전도성 탄소를 포함하는 재료와 같은 복합 재료를 포함하는 비금속 전도성 재료를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 또는 금속 합금은 냉간 압연 강, 열간 압연 강, 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 강, 예컨대 전기 아연 도금 강(electrogalvanized steel), 용융 아연 도금 강(hot-dipped galvanized steel), 아연 도금 강(galvanealed steel) 및 아연 합금으로 도금된 강을 포함할 수 있다. 2XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 시리즈의 알루미늄 합금 및 A356 시리즈의 클래드 알루미늄 합금(clad aluminum alloy) 및 캐스트 알루미늄 합금(cast aluminum alloy)도 기판으로서 사용될 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금도 기판으로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 기판은 또한 티타늄 및/또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 다른 적합한 비철 금속은 구리 및 마그네슘뿐만 아니라 이들 재료의 합금을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 금속 기판은 차량 본체 어셈블리(예를 들어, 비제한적으로 도어, 본체 패널, 트렁크 데크 뚜껑, 지붕 패널, 후드, 지붕 및/또는 스트링거, 리벳(rivet), 항공기에 사용되는 랜딩 기어 부품 및/또는 스킨), 차량 프레임, 차량 부품, 오토바이, 바퀴, 산업 구조물, 및 세탁기, 건조기, 냉장고, 스토브, 식기 세척기 등을 포함한 기기와 같은 구성품, 농업 장비, 잔디 및 정원 장비, 에어컨 장치, 열 펌프 장치, 잔디 가구 및 기타 물품에 종종 사용되는 것들을 포함한다. 본원에 사용된 "차량(vehicle)" 또는 그 변형은 민간용, 상업용 및 군용 항공기, 및/또는 자동차, 오토바이 및/또는 트럭과 같은 육상 차량을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 금속 기판은 또한, 예를 들어, 금속 시트 또는 조립된 부품의 형태일 수 있다. 또한, 예를 들어, 미국 특허 제4,793,867호 및 제5,588,989호에 기재된 것과 같은 인산아연 전처리 용액, 또는, 예를 들어, 미국 특허 제7,749,368호 및 제8,673,091호에 기재된 것과 같은 지르코늄 함유 전처리 용액을 포함하는 전처리 용액으로 기판을 전처리할 수 있음을 이해할 것이다.
전착 전에 기판을 처리하기 위해 추가의 필름 형성 조성물이 사용될 수 있으며, 다른 금속 풍부 코팅 조성물을 포함한다. 이러한 코팅 조성물은 본 발명의 전착성 코팅 조성물의 균일성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 약 3:1, 예컨대 1:1 내지 5:1, 예컨대 2:1 내지 4:1의 안료 대 결합제 비율과 같은 금속 함량이 비교적 적은 제1 코팅 조성물이 본 발명의 전착성 코팅 조성물에 앞서 적용될 수 있다. 제1 코팅 조성물은 본 발명의 전착성 코팅 조성물이 개선된 균일성으로 증착될 수 있도록 하면서 본 발명의 전착성 코팅 조성물과 함께 전도성을 유지하기에 충분한 전도성을 가질 것이다. 이러한 금속 풍부 코팅 조성물은 디핑(dipping) 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 디핑에 이은 분무, 분무에 이은 디핑, 인발(draw-down), 브러싱, 롤 코팅 등과 같은 공지된 다양한 기술에 의해 기판에 적용될 수 있고, 전착에 의해 적용될 수 있다. 대안적으로, 제1 코팅은 전착성 코팅 조성물보다 더 큰 안료 대 결합제 비율을 가질 수 있다. 이러한 코팅 조성물은 디핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 디핑에 이은 분무, 분무에 이은 디핑, 브러싱, 롤 코팅 등과 같은 당업계에 공지된 임의의 수단뿐만 아니라 전착에 의해 적용될 수 있다. 제1 조성물의 안료 대 결합제 비율은 6:1 내지 11:1, 예컨대 7:1 내지 10:1, 예컨대 8:1 내지 9.5:1일 수 있다.
본 발명에 따르면, 이러한 방법은 위에 기재한 바와 같은 전착성 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부에 전기영동적으로 적용하고 상기 코팅 조성물을 경화시켜 기판 위에 적어도 부분적으로 경화된 코팅을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 방법은 (a) 본 발명의 전착성 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부 위에 전기영동적으로 침착시키는 단계 및 (b) 기판 위의 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간으로 코팅된 기판을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 방법은 (c) 본 발명의 전착성 코팅 조성물로 코팅된 기판의 적어도 일부 위에 제2 전착성 코팅 조성물을 전기영동적으로 침착시키는 단계 및 (d) 전착성 코팅 조성물을 적어도 경화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 단계 (c)의 코팅된 기판을 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 제2 전착성 코팅 조성물은 본원에 개시된 결합제 재료와 같은 주로 유기 결합제 재료를 포함하는 통상적인 전착성 코팅 조성물, 또는 제2 금속 풍부 전착성 코팅 조성물일 수 있다. 선택적으로, 단계 (c)의 제2 전착성 코팅 조성물은 단계 (a)의 코팅된 기판을 경화시키기 전에 기판에 적용될 수 있다. 본 발명에 따라, 대안적으로 또는 추가로, 상기 방법은 (e) 단계 (a) 또는 (c)의 적어도 부분적으로 경화된 전착된 코팅에 직접적으로 하나 이상의 안료 함유 코팅 조성물을 적용하는 단계 및/또는 적어도 부분적으로 경화된 전착된 코팅의 적어도 일부 위에 탑 코트를 형성하기 위한 하나 이상의 무색소 코팅 조성물을 적용하는 단계 및 (f) 단계 (e)의 코팅된 기판을 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 단계를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 방법은 전착성 코팅 조성물을 기판 위로 침착시키기 전에 세정 단계를 임의로 포함할 수 있다. 기판은 가성 세정 용액과 기판을 접촉시키고, 탈이온수로 기판을 헹구고, 기판을 건조시킴으로써 세정될 수 있다. 가성 세정 용액은, 예를 들어, 50㎖의 Chemkleen 2010 LP(PPG로부터 입수 가능한 포스페이트 비함유 알칼리 세정제), 5㎖의 Chemkleen 181 ALP(PPG로부터 입수 가능한 포스페이트 비함유 혼합 계면활성제 첨가제) 및 3,750㎖의 탈이온수를 포함할 수 있다. 선택적으로, 세정 용액은 가열될 수 있다. 기판을 세정하는 예시적인 방법은 120초 동안 120℉로 가열된 상기 세정제로 기판을 분무 세정하고, 상기 패널을 탈이온수로 30초 동안 헹구고, 상기 기판을 따뜻한 공기로 즉시 건조시키는 것을 포함한다. 세정된 기판은 사용 직전까지 데시케이터(desiccator)에서 보관할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 양이온성 전착성 코팅 조성물은 전기 전도성 코팅 조성물이 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉하도록 하여 전기 전도성 기판 위에 침착시킬 수 있으며 코팅되는 표면이 캐소드이다. 상기 조성물과의 접촉 후, 충분한 전압이 전극들 사이에 인가되면 상기 코팅 조성물의 접착성 필름이 캐소드에 증착된다. 전착이 수행되는 조건은 일반적으로 다른 유형의 코팅의 전착에 사용되는 조건과 유사하다. 인가된 전압은 변할 수 있으며, 예를 들어, 1볼트에서 수천 볼트까지, 예컨대 50 내지 500볼트일 수 있다. 전류 밀도는 제곱 피트당 0.5암페어 내지 15암페어일 수 있다.
양이온성 전착성 코팅 조성물이 전기 전도성 기판의 적어도 일부 위에 전착되면, 코팅된 기판은 기판 위의 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도로 충분한 시간 동안 가열된다. 코팅된 기판은 250℉ 내지 450℉(121.1℃ 내지 232.2℃), 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃) 범위의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어, 전착된 코팅의 막 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형, 사용된 경화제의 유형 등에 따라 좌우될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 기판 위의 코팅의 경화를 수행하기에 충분한 시간이면 충분하다. 예를 들어, 경화 시간은 10분 내지 60분, 예컨대 20 내지 40분의 범위일 수 있다. 생성된 코팅이 전기 전도성이기 때문에, 절연 코팅을 형성하는 종래의 전착성 코팅 조성물보다 더 두꺼운 코팅이 달성될 수 있는데, 실제적 고려에 의해 코팅 제한보다 두께가 더 제한된다. 예를 들어, 생성된 경화된 전착된 코팅의 두께는 15 내지 80마이크론, 예컨대 20 내지 75마이크론, 예컨대 25 내지 50마이크론의 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 음이온성 전착성 코팅 조성물은 전기 전도성 코팅 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉하도록 하여 전기 전도성 기판 위에 침착시킬 수 있으며 코팅되는 표면이 애노드이다. 상기 조성물과의 접촉 후, 충분한 전압이 전극들 사이에 인가되면 상기 코팅 조성물의 접착성 필름이 애노드 위에 증착된다. 전착이 수행되는 조건은 일반적으로 다른 유형의 코팅의 전착에 사용되는 조건과 유사하다. 인가된 전압은 변할 수 있으며, 예를 들어, 1볼트에서 수천 볼트까지, 예컨대 50 내지 500볼트일 수 있다. 전류 밀도는 제곱 피트당 0.5암페어 내지 15암페어일 수 있다.
음이온성 전착성 코팅 조성물이 전기 전도성 기판의 적어도 일부 위에 전착되면, 코팅된 기판은 기판 위의 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도로 충분한 시간 동안 가열될 수 있다. 코팅된 기판은 200℉ 내지 450℉(93℃ 내지 232.2℃), 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃) 범위의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어, 전착된 코팅의 막 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 의존할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 기판 위의 코팅의 경화를 수행하기에 충분한 시간이면 충분하다. 예를 들어, 경화 시간은 10 내지 60분, 예컨대 20 내지 40분의 범위일 수 있다. 생성된 경화된 전착된 코팅의 두께는 15 내지 80마이크론, 예컨대 20 내지 75마이크론, 예컨대 25 내지 50마이크론의 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 음이온성 또는 양이온성 코팅 조성물이 전기 전도성 기판의 일부 위에 전착되면, 본 발명의 방법은 코팅된 기판을 코팅에 존재하는 결합제의 일부가 열분해를 겪도록, 즉 분해되도록 하는 온도 및 시간으로 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 실질적으로 모든 결합제가 열분해되는 온도 및 시간에 노출될 수 있다. 결합제가 열분해되기 위해 필요한 온도 및 시간은 사용된 결합제에 의존할 것이지만, 적어도 400℉(204℃), 예컨대 적어도 450℉(232℃)일 수 있다. 가열 온도 상한은 전기 전도성 입자 또는 하부 기판이 녹는 융점에 해당한다. 예를 들어, 가열 온도는 2,000℉(1,093℃) 이하, 예컨대 1,300℉(704℃) 이하, 예컨대 800℉(427℃) 이하일 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 전착성 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 형성된 코팅에 관한 것이다. 상기 코팅은 선택적으로 위에 논의한 바와 같이 결합제의 적어도 일부가 열분해되도록 하는 온도 및 시간에 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 부분적으로 경화된 상태의 본원에 기재된 전착성 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 관한 것이다. 상기 코팅은 선택적으로 위에 논의한 바와 같이 결합제의 적어도 일부가 열분해되도록 하는 온도로 가열될 수 있다.
본 발명의 방법은 기판을 세정 및 탈지한 후 및 임의의 전처리 또는 전착성 코팅 조성물이 기판에 적용되기 전에 기판을 금속성 컨디셔닝 조성물과 접촉시키는 것을 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "금속성 컨디셔닝 조성물"(metallic conditioning composition, MCC)은 니켈, 구리, 코발트, 주석, 인듐, 몰리브덴, 텅스텐 및/또는 은의 금속염을 포함하는 표면 처리 조성물로 정의된다. 세정된 기판을 금속성 컨디셔닝 조성물과 접촉시킨 후, 그 조성물에 존재하는 금속 이온(들)은 금속성 컨디셔닝 조성물에 공급된 금속 이온의 산화 상태(Mn+)와 비교하여 금속 형태(M0) 또는 환원 형태(Mn-1)로 세정된 기판에 증착될 것이다. 예를 들어, 구리는 금속성 컨디셔닝 조성물에서 2+ 이온으로 공급되고, 기판 표면과 접촉할 때, 구리는 증착 과정 동안 Cu0 또는 Cu1+로 환원될 것이다. 증착된 물질의 정확한 산화는 적용 조건에 따라 달라진다. 전처리 또는 전기코트 이전에 금속성 컨디셔닝 조성물에 의한 세정된 기판으로의 니켈, 구리, 코발트, 주석, 인듐, 몰리브덴, 텅스텐 및/또는 은의 증착은 후속 전처리 층(존재하는 경우) 및 전착성 코팅 조성물 층의 기판으로의 접착성을 향상시킬 수 있다. 금속성 컨디셔닝 조성물에서 니켈, 구리, 코발트, 주석, 인듐, 몰리브덴, 텅스텐 및/또는 은의 농도는 10 내지 20,000ppm, 예컨대 5 내지 10,000ppm, 예컨대 20 내지 8,000ppm일 수 있다. 금속성 컨디셔닝 조성물은 디핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 침지에 이은 분무, 분무에 이은 디핑, 브러싱, 롤 코팅 등과 같은 다양한 공지된 기술 중 임의의 것에 의해 기판과 접촉될 수 있다.
본 발명의 방법은 전착성 코팅 조성물이 기판에 적용된 후 및 임의의 후속 베이킹 단계 전에 기판을 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "밀봉 조성물"은, 예를 들어, 후속으로 적용되는 코팅층의 개선된 부식 방지 또는 접착과 같이 물리적 및/또는 화학적 특성을 변경하는 방식으로 기판에 증착된 물질에 영향을 미치는 용액 또는 분산액과 같은 조성물을 지칭한다. 밀봉 조성물은 포스폰산 또는 카보네이트 염, 예컨대 리튬 카보네이트, 소듐 카보네이트, 탄산칼륨 및/또는 암모늄 카보네이트을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 포스폰산은 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 25,000ppm, 예컨대 50 내지 10,000ppm, 예컨대 100 내지 5,000ppm, 예컨대 150 내지 3,000ppm의 양으로 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 카보네이트 염은 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 25,000ppm, 예컨대 50 내지 10,000ppm, 예컨대 100 내지 5,000ppm, 예컨대 150 내지 3,000ppm의 양으로 존재할 수 있다. 밀봉 조성물은 디핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 디핑에 이은 분무, 분무에 이은 디핑, 브러싱, 롤 코팅 등과 같은 다양한 공지된 기술 중 임의의 것에 의해 기판과 접촉될 수 있다.
코팅은 결합제 및 전기 전도성 입자를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어질 수 있다. 전기 전도성 입자 대 결합제의 부피비 및 중량비는 이들이 증착되는 전착성 코팅 조성물의 부피비 및 중량비와 동일할 수 있다. 그러나 결합제 또는 전기 전도성 입자는 다른 것보다 기판에 우선적으로 증착되어, 생성된 코팅이 코팅 조성물 자체보다 더 많거나 적은 비율의 전기 전도성 입자 대 결합제를 포함할 수 있다. 또한, 위에 논의한 바와 같이, 기판은 결합제의 적어도 일부가 열분해되는 온도 및 시간으로 가열될 수 있다. 따라서, 코팅의 전기 전도성 입자 대 결합제의 부피비 및 중량비는 증착된 코팅 조성물의 부피비 및 중량비보다 클 것이다. 기판이 실질적으로 모든 결합제가 열분해되는 온도 및 시간으로 가열되는 경우, 코팅은 전기 전도성 입자를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어질 수 있고, 결합제는 코팅의 총 중량을 기준으로 5중량% 미만, 예컨대 1중량% 미만, 예컨대 0.1중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 코팅 조성물로부터 생성된 코팅은 하부 기판에 갈바닉 보호를 제공할 수 있다. 예를 들어, 코팅은 하부 기판을 보호하는 희생적인 방식으로 부식될 수 있다. 갈바닉 보호는 ASTM B117에 따른 500시간 염 분무 시험 후 백색 부식(white corrosion) 생성물의 존재 및/또는 적색 부식(red corrosion) 생성물의 부재에 의해 입증될 수 있다. 갈바닉 보호는 또한 SAE J2334 주기적 부식 시험에 따라 20회 사이클 후 백색 부식 생성물의 존재 및/또는 적색 부식 생성물의 부재에 의해 입증될 수 있다. 갈바닉 보호는 GMW14872 주기적 부식 시험에 따라 20회 사이클 후 백색 부식 생성물의 존재 및/또는 적색 부식 생성물의 부재에 의해 추가로 입증될 수 있다. 백색 부식 생성물은 코팅의 희생 산화를 나타내며, 적색 부식 생성물은 하부 기판의 부식을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 코팅 조성물로부터 생성된 코팅은 전기 전도성 코팅일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 본원에서 달리 정의되지 않는 한, 용어 "실질적으로 없는"은 해당 성분이 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 이하의 양으로 존재함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 본원에서 달리 정의되지 않는 한, 용어 "본질적으로 없는"은 해당 성분이 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 이하의 양으로 존재함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 본원에서 달리 정의되지 않는 한, 용어 "완전히 없는"은 해당 성분이 코팅 조성물에 존재하지 않음, 즉 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00중량%임을 의미한다.
상세한 설명의 목적으로, 본 발명은 달리 명시적으로 규정된 경우를 제외하고는 다양한 대안적 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 임의의 작업 예 또는 달리 지시된 경우를 제외하고는, 값, 양, 백분율, 범위, 하위 범위 및 분수를 나타내는 것과 같은 모든 숫자는 용어 "약"이 명확히 없더라도 용어 "약"이 앞에 붙은 것처럼 읽을 수 있다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 다음의 명세서 및 첨부된 청구 범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득될 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도 등가물 교리의 적용을 청구항의 범위로 제한하려는 시도는 아니고, 적어도 각 수치 파라미터는 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 폐쇄형(closed-ended) 또는 개방형(open-ended) 수치 범위가 본원에 기술되는 경우, 그 수치 범위 내에 있거나 그 범위에 포함되는 모든 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수는 이들 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수가 전체적으로 명시적으로 작성된 것처럼 본 출원의 최초 개시 내용에 구체적으로 포함되고 속하는 것으로 간주한다.
본 발명의 넓은 범위에 제시된 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도, 특정 실시예에 제시된 수치는 가능한 정확하게 기록한다. 그러나 모든 수치에는 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오차가 본질적으로 포함된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 복수의 용어는 다르게 지시되지 않는 한, 단수의 용어를 포함할 수 있고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 명세서에서 필름 형성 결합제("a" film-forming binder), 전기 전도성 입자("an" electrically conductive particle) 및 경화제("a" curing agent)를 언급하지만, 이들 성분의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 본 출원에서, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있지만, 달리 명시되지 않는 한 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "포함하는(including)", "함유하는(containing)" 및 유사한 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 이해되므로 개방형이고, 따라서 설명되지 않거나 언급하지 않은 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, "이루어진"은 본 출원의 맥락에서 임의의 특정되지 않은 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 바와 같이, "본질적으로 이루어진"은 본 출원의 맥락에서 특정된 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계, "및 기본 및 신규 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계"를 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "위의", "위로", "위에 적용된", "위로 적용된", "위에 형성된", "위에 증착된", "위로 증착된"은 표면 위에 형성되거나 표면 위를 덮거나, 표면 위에 증착되거나 표면 위에 제공되지만 표면과 반드시 접촉할 필요는 없는 것을 의미한다. 예를 들어, 기판 "위에 증착된" 전착성 코팅 조성물은 전착성 코팅 조성물과 기판 사이에 위치된 동일하거나 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개재 코팅층의 존재를 배제하지 않는다.
본 발명의 특정 실시예를 상세하게 설명하였지만, 당업자는 이러한 세부 사항에 대해 다양한 수정 및 대안이 본 개시 내용의 전체 교시에 비추어 개발될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시적인 것이며 첨부된 청구 범위 및 이의 임의의 및 모든 등가물의 전체 범위가 제공될 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 의도된다.
측면
1. 필름 형성 결합제; 및
전기 전도성 입자를 포함하는 전착성 코팅 조성물로서,
상기 전기 전도성 입자가 상기 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 적어도 25중량%의 양으로 존재하는 전착성 코팅 조성물.
2, 측면 1에 있어서, 상기 전기 전도성 입자가 갈바닉 활성 금속 입자를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
3. 측면 1 또는 2에 있어서, 상기 전기 전도성 입자가 아연, 알루미늄, 마그네슘, 아연/알루미늄 합금, 아연/주석 합금 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 전착성 코팅 조성물.
4. 측면 2 또는 3에 있어서, 상기 전기 전도성 입자가 비금속 전도성 입자를 추가로 포함하는 전착성 코팅 조성물.
5. 측면 1에 있어서, 상기 전기 전도성 입자가 비금속 전도성 입자를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
6. 측면 4 또는 5에 있어서, 상기 비금속 전도성 입자가 전도성 탄소, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 일부 형태의 그래핀 옥사이드, 탄소 섬유, 풀러렌 등, 전도성 실리카 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 전착성 코팅 조성물.
7. 측면 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기 전도성 입자가 표면 처리된 전도성 입자를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 전착성 코팅 조성물.
8. 측면 7에 있어서, 상기 표면 처리된 전도성 입자가 반응성 그룹 및 테일 그룹을 포함하는 표면 처리 분산제 분자로 표면 처리된 것이고, 상기 반응성 그룹은 실란, 카복실산, 포스폰산 또는 4급 암모늄 그룹을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
9. 측면 1 내지 4, 또는 7 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기 전도성 입자가 아연을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
10. 측면 1 내지 4 또는 7 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기 전도성 입자가 실란으로 표면 처리된 아연을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지고, 상기 실란은 폴리에테르 작용성 알콕시실란을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
11. 측면 1 내지 4 또는 7 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기 전도성 입자가 아연 입자를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지고, 상기 조성물의 아연 입자 대 결합제의 중량비가 2:1 이상인 전착성 코팅 조성물.
12. 측면 1 내지 4, 또는 7 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기 전도성 입자가 알루미늄 입자를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지고, 상기 조성물의 알루미늄 입자 대 결합제의 중량비가 적어도 3:1인 전착성 코팅 조성물.
13. 측면 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름 형성 결합제가 이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
14. 측면 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름 형성 결합제가 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체를 포함하고, 상기 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 알키드, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르 또는 폴리에스테르 중합체를 포함하거나, 상기 필름 형성 결합제가 음이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체를 포함하고, 상기 음이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체는 인산염화 폴리에폭사이드 또는 인산염화 아크릴 중합체를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
15. 측면 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 결합제가 경화제를 추가로 포함하고, 상기 경화제는 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지, 페노플라스트 수지 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지는 전착성 코팅 조성물.
16. 측면 15에 있어서, 상기 경화제가 고분자량 휘발성 그룹을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
17. 측면 16에 있어서, 상기 고분자량 휘발성 그룹이 상기 필름 형성 결합제를 상기 필름 형성 결합제의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 50중량%, 예컨대 7중량% 내지 45중량%, 예컨대 9중량% 내지 40중량%, 예컨대 11% 내지 35%, 예컨대 13% 내지 30% 포함하는 전착성 코팅 조성물.
18. 측면 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅의 경화 후 상기 필름 형성 결합제의 중량에 비해 기판 위에 증착된 상기 필름 형성 결합제의 상대적 중량 손실이 상기 필름 형성 결합제의 총 중량을 기준으로 상기 필름 형성 결합제의 5중량% 내지 50중량%, 예컨대 7중량% 내지 45중량%, 예컨대 9중량% 내지 40중량%, 예컨대 11% 내지 35%, 예컨대 13% 내지 30%의 양인 전착성 코팅 조성물.
19. 측면 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름 형성 결합제가 자기 희생 중합체를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지는 전착성 코팅 조성물.
20. 측면 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 레올로지 개질제를 추가로 포함하는 전착성 코팅 조성물.
21. 측면 20에 있어서, 상기 레올로지 개질제가 알칼리 팽윤성 레올로지 개질제를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
22. 측면 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 부식 억제제를 추가로 포함하는 전착성 코팅 조성물.
23. 측면 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물에는 리튬 함유 입자가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없는 전착성 코팅 조성물.
24. 측면 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물에는 알칼리 토금속 화합물이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없는 전착성 코팅 조성물.
25. 필름 형성 결합제; 및 전기 전도성 입자를 포함하는 전착성 코팅 조성물로서, 상기 전기 전도성 입자 대 결합제 부피비는 0.5:1 내지 3:1이며, 상기 코팅 조성물은 측면 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
26. 측면 1 내지 25 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물을 기판에 전기영동적으로 적용하여 코팅을 형성하는 것을 포함하는, 기판의 코팅 방법.
27. 측면 26에 있어서, 상기 방법이 상기 코팅을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 경화 조건으로 상기 코팅을 처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
28. 측면 27에 있어서, 상기 경화 조건이 상기 기판을 가열하는 것을 포함하는 방법.
29. 측면 28에 있어서, 상기 기판을 가열하는 것은 결합제의 적어도 일부가 열분해되는 온도로 상기 기판을 가열하는 것을 포함하는 방법.
30. 측면 27 또는 28에 있어서, 상기 코팅이 경화된 코팅의 총 중량으로 기준으로 상기 결합제를 5중량% 미만 포함하는 방법.
31. 측면 26 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물이 상기 기판에 전기영동적으로 적용된 후 상기 기판을 밀봉 조성물과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
32. 측면 26 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물이 상기 기판에 전기영동적으로 적용되기 전에 상기 기판을 금속성 컨디셔닝 조성물과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
33. 측면 26 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물이 상기 기판에 전기영동적으로 적용되기 전에 상기 전착성 코팅 조성물의 안료 대 결합제 비율보다 안료 대 결합제 비율이 더 큰 필름 형성 조성물을 적용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
34. 측면 26 내지 33 중 어느 하나의 방법에 의해 코팅된 적어도 부분적으로 코팅된 기판.
35. 측면 34에 있어서, 상기 코팅된 기판이 ASTM B117에 따른 500시간 염 분무 시험 후 및/또는 SAE J2334 주기적 부식 시험에 따라 20회 사이클 후에 백색 부식 생성물을 갖는 방법.
36. 측면 34 또는 35에 있어서, 필름 형성 결합제가 음이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체를 포함하고, 상기 코팅된 기판이 GMW14872 주기적 부식 시험에 따라 20사이클 후에 백색 부식 생성물을 갖는 방법.
37. 측면 34 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅된 기판이 적어도 1 × 105 S/m의 전기 전도도 및/또는 6.3 × 107 S/m 이하의 전기 저항을 갖는 방법.
38. 측면 26 내지 37 중 어느 하나에 따른 방법으로 프라이머 코팅을 형성하기 위한 측면 1 내지 25 중 어느 하나에 따른 전착성 코팅 조성물의 용도.
본 발명을 예시하는 것은 하기 실시예지만, 본 발명을 이들의 세부 사항으로 제한하는 것으로 간주하여서는 안 된다. 달리 지시되지 않는 한, 하기 실시예 및 명세서 전체의 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예 1 - 양이온성 수지의 제조
Figure pct00002
양이온성 수지 필름 형성 결합제를 표 1에 열거된 성분을 사용하여 다음 절차에 따라 제조하였다. 첫 번째 충전물인 Dowanol PM 및 Propasol B를 기계식 교반기, 열전쌍 및 응축기가 장착된 4구 5ℓ 플라스크에 첨가하고, 115℃에서 가열하여 환류시켰다. 단량체 혼합물, 제1 양의 Luperox 개시제 및 제2 양의 Dowanol PM 용매로 이루어진 두 번째 충전물을 115 내지 120℃의 온도를 유지하면서 상기 플라스크 내의 환류 혼합물에 3시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료되면, 이 혼합물을 온도에서 추가로 30분 동안 유지한 후, 제2 양의 Luperox 개시제 및 제3 양의 Dowanol PM으로부터 제조된 혼합물의 절반을 10분에 걸쳐 상기 플라스크에 적가하고 이 혼합물을 1시간 동안 115 내지 120℃에서 유지하였다. 유지 시간이 끝나면, 개시제 Dowanol PM 혼합물의 나머지 절반을 사용하여 공정을 반복하였다. 두 번째의 개시제 유지 시간 종료시, 혼합물을 진행하기 전에 90℃로 냉각시켰다. 그 온도에 도달하면, 디메틸아미노에탄올, 88% 락트산 및 탈이온수로 이루어진 혼합물을 잘 혼합하면서 10분에 걸쳐 상기 플라스크에 적가하고 반응 혼합물을 추가 2시간 동안 90℃에서 유지하였다. 이 시점에서, 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 최종 충전물 Propasol B로 희석하여 양이온성 수지의 고형분 함량을 70%로 만들었다.
실시예 2 - 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제의 제조
Figure pct00003
차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제를 표 2에 열거된 성분을 사용하여 다음 절차에 따라 제조하였다. 이소포론 디이소시아네이트, 메틸 프로필 케톤 및 제1 양의 디부틸 주석 디라우레이트를 기계식 교반기, 열전쌍 및 응축기가 장착된 4구 2ℓ 플라스크에 질소하에 첨가하였다. 반응 혼합물이 52℃를 초과하지 않도록하는 속도로 잘 교반하면서 부틸 셀로솔브를 적가하였다. 첨가가 완료되면, 이 혼합물을 65℃에서 30분 동안 유지하고 이소시아네이트 당량에 대해 샘플링하였다. 당량이 이론치 391 미만인 경우, 혼합물을 65℃에서 추가로 30분 동안 또는 이소시아네이트 당량이 391 이상이 될 때까지 유지하였다. 이어서, 제2 양의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가한 다음, 트리메틸올프로판을 세 부분으로 동등하게 나누어 하나씩 75℃에서 첨가한 후 30분 유지하는 식으로 첨가하였다. 마지막 트리메틸올프로판을 첨가한 후, 적외선 스펙트럼에서 이소시아네이트 피크가 사라질 때까지 혼합물을 75℃에서 유지하였다. 이어서, 혼합물을 Dowanol PPh 및 Dowanol PM으로 희석하여 차단된 이소시아네이트 가교결합제의 70.1% 고형분 용액을 수득하였다.
실시예 3 - 처리된 아연 분진의 제조
표면 처리된 아연 분진을 다음 절차에 따라 제조하였다. 750g의 UltraPure #4 아연 분진(Purity Zinc Metals에서 입수 가능)를 쿼트(quart) 유리 용기에 첨가했다. 300g의 메틸 이소부틸 케톤을 상기 쿼트 유리 용기에 첨가하고, 블렌드를 기계적 혼합하에 두었다. 아연이 완전히 습윤된 후, 7.5g의 DYNASYLAN 4148(Evonik Industries로부터 입수 가능한 폴리에틸렌 글리콜 작용성 알콕시실란)을 상기 블렌드에 적가하였다. 이어서 1.0g의 탈이온수를 상기 블렌드에 적가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 메틸 이소부틸 케톤을 부흐너(Buchner) 깔때기 및 진공 펌프를 사용하여 처리된 아연으로부터 제거하였다. 처리된 아연 분진을 알루미늄 팬에 넣고 후드에서 밤새 공기 건조시켰다.
실시예 4 - 양이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물의 제조
Figure pct00004
양이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 표 3에 열거된 성분을 사용하여 다음 절차에 따라 제조하였다. 성분 1인 첫 번째 충전물 제1 탈이온수를 600㎖ 스테인리스 스틸 비커에 넣고 43℃로 가열하였다. 성분 2 및 3인 양이온성 수지 및 차단된 이소시아네이트의 혼합물을 43℃로 가열하고, 따뜻한 탈이온수를 함유하는 비커에 천천히 첨가하고, 1,200rpm에서 카울 블레이드(cowles blade)를 사용하여 잘 혼합되도록 하였다. 5분의 혼합 후, 성분 4인 처리된 아연 분진을 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을, 제2 탈이온수 충전물을 함유하는 1,000㎖ 스테인레스 스틸 비커에 붓기 전에 카울 블레이드를 사용하여 추가 5분 동안 혼합하여 양호한 혼합을 달성하였다. 생성된 전착성 코팅 조성물 욕(bath)은 안료 대 결합제 비율(P:B)이 9:1, 이론적 고형분 함량이 약 25%, 아연 금속이 전체 고형분을 기준으로 약 90%, pH가 7 내지 8이었다.
실시예 5 - 음이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물의 제조
Figure pct00005
음이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 표 4에 열거된 성분을 사용하여 다음 절차에 따라 제조하였다. 성분 1을 1,000㎖ 스틸 비커 내로 칭량하고 카울 블레이드를 사용하여 약하게 교반하였다. 별도의 용기에서, 성분 3을 160g의 성분 5와 혼합하였다. 이 혼합물을 교반하면서 성분 1에 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 성분 2를 작은 컵에서 10g의 성분 5로 희석하고 상기 블렌드에 첨가하였다. 추가 10g의 성분 5를 사용하여 상기 작은 컵을 헹구고 상기 블렌드에 첨가하였다. 상기 블렌드의 교반을 상당히 증가시키고 상기 블렌드를 20분 동안 혼합되도록 두었다. 성분 4를 상당한 교반하에 상기 블렌드에 첨가하고 20분 동안 혼합하였다. 200g의 성분 5를 상기 블렌드에 천천히 첨가하였다. 상기 블렌드를 휘저어 빼내어 2,000㎖ 유리 비커로 옮겼다. 자기 교반 플레이트 및 자기 교반 막대를 사용하여 온화한 교반을 계속하였다. 이어서 성분 5의 나머지를 상기 블렌드에 천천히 첨가하였다. 최종 욕은 이론적 고형분 함량이 약 25%, 아연 금속이 전체 고형분을 기준으로 약 90%, P:B 비가 9.0:1.0, pH가 8 내지 9였다.
실시예 6 - 전착성 코팅 조성물의 평가를 위한 패널의 제조
4" × 12" 크기의 베어(bare) 냉간 압연 강 패널(ACT 28110으로서 ACT Laboratories (Hillside, Michigan)로부터 입수 가능함)을 종이 타월을 사용하여 Aromatic 100 용매로 닦아내고 이후 아세톤으로 닦아내어 세정하였다. 잔류 용매를 110℃에서 20분 동안 전기 오븐에서 베어 강 패널로부터 소성시켰다. 패널을 적절한 크기로 절단하고, 억제제 종이에 싸서, 사용시까지 데시케이터에 보관하였다. 사용 직전에, 위에 언급한 방법을 사용하여 패널을 다시 세척하고 사용할 때까지 랙(rack)에 걸었다.
실시예 7 - 양이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물의 전착
실시예 4의 양이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 양이온성 전착에 의해 실시예 6에 따라 제조된 베어 강 패널에 코팅하였다. 시험 패널을 욕 온도가 20℃인 실시예 4의 전착성 코팅 조성물을 함유하는 욕에 침지시키고, 카운터 애노드와 전기 소통하는 캐소드로서 작용시켰다. 약 1분 동안 전극들 사이에 100볼트의 전위가 인가될 때 코팅 조성물을 패널에 전착시켰다. 코팅된 패널을 헹구고 전기 오븐에서 200℃로 30분 동안 베이킹하여 평균 필름 두께가 1.5mil(약 38.1마이크론)인 매끄러운 필름을 수득하였다.
실시예 8 - 음이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물의 전착
실시예 5의 음이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 음이온성 전착에 의해 실시예 6에 따라 제조된 베어 강 패널 위에 코팅하였다. 시험 패널을 애노드로서 작용하는 실시예 5의 전착성 코팅 조성물을 함유하는 욕에 침지시키고, 대향 배치된 듀얼(dual) 캐소드를 사용하여 코팅하였다. 코팅 조건은 32℃의 욕 온도에서 200볼트였고, 암페어 수에는 제한이 없었다. 코트 아웃은 4" × 6" 패널당 15쿨롱(coulomb)으로 제한되었다. 코팅된 패널을 177℃에서 30분 동안 전기 오븐에서 베이킹하였다. 생성된 필름은 매끄럽고 연속적이었다. 건조된 막 두께는 평균 1mil(약 25.4마이크론)이었고, 패널의 가장자리 쪽으로 막 형성 구배가 증가했다.
실시예 9 - 아연 풍부 코팅의 평가
기판에 갈바닉 보호를 제공하는 아연 풍부 코팅의 능력을 다양한 부식성 시험 환경하에서 백청(즉, 아연 부식 생성물)의 발생에 의해 평가하였다. 모든 패널을 ASTM B117에 따른 500시간 염 분무 시험 및 SAE J2334에 따른 20사이클의 주기적 부식 시험에 대해 평가하였다. 음이온성 전착성 코팅 조성물로 코팅된 패널은 또한 GMW14872(4"× 6" 패널이 스크라이빙 대신 단일 샷 GM Gravel-O-meter로 촬영되도록 수정된 STM-0919)에 따라 20사이클의 주기적 부식에 대해 평가하였다. 갈바닉 보호는 코팅된 패널 표면, 스크라이브 및 해당되는 경우 자갈(gravel) 충격 표시 상의 백청로 평가하였다. 백청은 아연 풍부 코팅이 기판의 기본 금속을 보호하기 위해 희생적인 방식으로 산화되었음을 나타낸다. 적청의 존재는 기판의 산화를 나타낼 것이기 때문에 적청이 보이지 않아야 한다. 결과는 표 5에 제공된다.
Figure pct00006
표 5에 나타낸 결과는 본 발명의 금속 풍부 전착성 코팅 조성물로부터 생성된 아연 풍부 코팅이 하부 기판에 갈바닉 보호를 제공하기 위해 희생적인 방식으로 산화되었음을 입증하는데, 이는 부식성 시험 후에 적청 형태의 하부 기판의 산화의 증거가 검출되지 않았기 때문이다.
실시예 10 - 제2 E-코트 층을 갖는 아연 풍부 코팅의 평가
위에 논의한 바와 같이, 아연 풍부 코팅은 전도성이며, 제2 전착성 코팅층에 프라이머 코팅으로서 작용할 수 있다. 프라이머 코팅으로서 아연 풍부 코팅을 평가하기 위해, 실시예 7 및 8에 따라 코팅된 패널을 양이온성 에폭시계 전착성 코팅 조성물(PPG Industries로부터 입수 가능한 Powercron® FrameCoat™ II)로 코팅하였다. 양이온성 에폭시 코팅을 아연 풍부 코팅된 패널 및 대조군 베어 패널에 32℃의 욕 온도에서 120초 동안 250볼트로 적용하였다. 코팅된 패널을 177℃에서 30분 동안 전기 오븐에서 베이킹하였다. 생성된 필름은 매끄럽고 연속적이며 제2 층(또는 대조군 패널의 경우 제1 층) 베이킹된 필름 두께가 1mil이었다. 부식에 대한 보호 능력은 ASTM B117에 따른 500시간의 염 분무 및/또는 SAE J2334에 따른 20사이클의 주기적 부식 시험 후 스크라이빙된 패널 위의 스크라이브 크리프(scribe creep) 폭을 밀리미터 단위로 측정하여 평가했다.
Figure pct00007
표 6에 나타낸 결과는 본 발명의 양이온성 아연 풍부 코팅 또는 음이온성 아연 풍부 코팅이 프라이머 코팅으로서 기판에 먼저 적용될 때 코팅된 기판의 내식성이 상당히 개선됨을 입증한다.
실시예 11 - 아연 풍부 전착성 코팅 조성물의 전착 전에
금속성 컨디셔닝 조성물을 이용한 기판의 처리
다음의 실시예에서, 주위 온도 이상으로 가열된 임의의 욕을 침지 가열기(Polyscience Sous Vide Professional, 모델 번호 7306AC1B5, Polyscience (Niles, Illinois)로부터 입수 가능)로 가열하였다. 달리 언급하지 않는 한, 금속 컨디셔닝 조성물의 임의의 교반을 낮은 교반으로 설정하였다. 본 실시예의 금속성 컨디셔닝 조성물을 제조하는데 사용된 재료는 다양한 화학 공급업체로부터 입수하였다. 2중량% 구리 용액은 Shepherd Chemical Company (Cincinnati, OH)로부터 입수 가능한 질산구리 용액(수 중 18중량% Cu)을 희석하여 제조하였다. 무수 시트르산, 염화니켈(II) 6수화물, 아인산이수소나트륨 및 수산화나트륨은 모두 Fisher Scientific으로부터 입수하였다. 아세트산은 Acros Organics로부터 입수하였다. 주석(II) 메탄설포네이트는 Sigma Aldrich로부터 입수하였다. 금속성 컨디셔닝 조성물을 위한 모든 성분을 첨가한 후, 상기 용액에 pH 프로브를 침지함으로써 pH 측정기(인터페이스, DualStar pH/ISE Dual Channel Benchtop Meter, ThermoFisher Scientific (Waltham, Massachusetts, USA)으로부터 입수 가능; pH 프로브, Fisher Scientific Accumet pH 프로브(Ag/AgCl 기준 전극)를 사용하여 pH를 측정하였다. 조성의 요약은 하기 표 7에 제공된다.
아연 분말의 처리: 아연 분말(1000g, Ultrapure #4)을 Purity Zinc Metals (PZM, Clarksville, TN)로부터 입수하였고 600㎖ 스테인레스 스틸 비커에 첨가하였다. 이어서 메틸 이소부틸 케톤(333g)을 Zn 분말을 함유하는 비커에 첨가하였다. 오버헤드 교반기(Scilogex LLC (Rocky Hill, CT)로부터 입수 가능한 Scilogex OS20-S)를 사용하여 슬러리를 600RPM으로 교반하였다. Evonik (Parsippany, NJ)으로부터 입수 가능한 DYNASYLAN 4148(10.0g, Zn 상 1.0중량%)을 상기 교반 슬러리에 첨가한 후 탈이온수(0.8g)를 첨가하였다. 이 현탁액을 16시간 동안 교반하였다. 16시간 후, 물질을 부흐너 깔때기를 사용하여 여과하고 과량의 MIBK로 헹구었다. 분말을 긁어 알루미늄 베이킹 접시에 담고 사용하기 전에 24시간 동안 공기 건조시켰다.
음이온성 Zn 풍부 전착성 코팅 조성물 욕의 제조: PPG로부터 입수 가능한 Powercron Resin AR394(373.0g)를 1200㎖ 스테인리스 스틸 비커에 첨가하고 콘 블레이드(conn blade)를 사용하여 교반하였다. 이 교반 수지에 탈이온수(200.0g) 및 디메틸에탄올아민(1.5g, PPG (Springdale, PA)에서 입수 가능)을 첨가하였다. 이 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 별도의 스테인리스 스틸 용기에서, 11.3g의 중화되지 않은 ACRYSOL TT-615를 200g의 탈이온수에 첨가하고 20분 동안 교반되도록 하였다. 희석된 Acrysol을 AR394를 함유하는 비커에 첨가하고 20분 동안 교반하였다. 이 용액에, 위에 기재한 처리된 Zn 분말 1000g 및 탈이온수 300.0g으로 이루어진 슬러리를 첨가하였다. 생성된 현탁액을 10분 동안 교반한 후, 이를 플라스틱 용기에 첨가하고 탈이온수(2029g)를 이용하여 부피를 총 4ℓ로 채웠다.
프레임코트 II 양이온성 전기코트 욕의 제조: 수지 CR681(1801.0g, PPG로부터 입수 가능), 페이스트 CP524(243.8g, PPG로부터 입수 가능) 및 탈이온수(1755.2g)를 혼합하여 프레임코트 II 양이온성 전기코트 욕을 제조하였다. 전기코트 욕은 물질의 한외 여과없이 사용되었다.
금속성 컨디셔닝 조성물("MCC") A의 제조: 빈 2갤런 플라스틱 버킷에 5,717g의 탈이온수를 첨가하여 MCC A를 제조하였다. 상기 물을 110℉(43.3℃)로 가열하고 침지 가열기를 사용하여 낮은 교반으로 순환시켰다. 30.14g의 2% 구리 용액 및 147g의 무수 시트르산을 따뜻한 DI 수에 첨가하였다. MCC A의 pH를 386g의 Chemfil 완충제(PPG로부터 입수 가능한 알칼리성 물질)로 4.5로 조정하였다.
MCC B의 제조: 빈 2갤런 플라스틱 버킷에 5,735g의 탈이온수를 첨가하여 MCC B를 제조하였다. 상기 물을 135℉(57.2℃)로 가열하고 침지 가열기를 사용하여 높은 교반으로 순환시켰다. 171.0g의 염화니켈(II) 6수화물 및 65.0g의 NaH2PO3를 따뜻한 DI 수에 첨가하였다. 이어서, 아세트산(14.3g, 24mmol) 및 수산화나트륨(9.6g, 24mmol)을 모두 상기 플라스틱 버킷에 첨가하였다. 모든 물질이 용해될 수 있도록 진한 녹색 용액을 높게 교반하였다.
MCC C의 제조: 빈 2갤런 플라스틱 버킷에 6,001g의 탈이온수를 첨가하여 MCC C를 제조하였다. 상기 물을 110℉(43.3℃)로 가열하고 침지 가열기를 사용하여 낮은 교반으로 순환시켰다. 15.8g의 주석(II) 메탄설포네이트 용액(물 중 50% w/w)을 따뜻한 DI 수에 첨가하였다. 50% 수산화칼륨 용액을 사용하여 용액의 pH를 3.5로 증가시켰다. pH 조정시, 용액은 투명에서 백색의 불투명으로 변하였다.
Figure pct00008
알칼리성 세정제 I(AC I)의 제조: 스프레이 노즐이 장착된 총 부피 37갤런의 직사각형 스테인리스 스틸 탱크에 10갤런의 탈이온수를 채웠다. 여기에 500㎖의 Chemkleen 2010LP(PPG Industries, Inc.에서 입수 가능한 포스페이트 비함유 알칼리성 세정제) 및 50㎖의 Chemkleen 181ALP(PPG Industries, Inc.에서 입수 가능한 포스페이트 비함유 혼합 계면활성제 첨가제)를 첨가하였다. AC I는 아래의 모든 실시예에 사용되었다.
패널을 아래 표 8 및 9에 요약된 처리 방법 A 또는 B를 사용하여 처리하였다. 처리된 모든 패널은 ACT Test Panel Technologies (Hillsdale, MI)로부터 입수한 냉간 압연 강 시험 패널(4" × 12")(품목 #28110, 감사 등급(audit grade), 절단만(cut only), 연마되지 않음)이었다. 패널을 4" × 4" 사각형으로 절단하고 알칼리 세정 전에 패널에 구멍을 뚫었다.
Figure pct00009
처리 방법 A에 따라 처리된 패널의 경우, 패널을 Vee-jet 노즐을 사용하여 알칼리성 세정제(125℉)로 10-15psi에서 120초 동안 분무 세정 및 탈지하고(단계 1A) 탈이온수 욕(75℉)에 30초 동안 침지하여 탈이온수로 헹구고(단계 2A), 이어서 샤워 모드로 설정된 Melnor Rear-Trigger 7-Pattern 노즐(Home Depot로부터 입수 가능)을 사용하여 탈이온수 분무로 헹구었다(단계 3A). 이어서, 패널을 높은 세팅에서 Oster®(모델 번호 078302-300-000)로 제조된 Hi-Velocity 핸드헬드 블로-드라이어를 사용하여 120초 동안 열풍(140℉) 건조시켰다(단계 4A).
Figure pct00010
처리 방법 B를 사용하여 처리된 패널의 경우, Vee-jet 노즐을 사용하여 알칼리성 세정제(125℉)로 10-15psi에서 120초 동안 패널을 분무 세정 및 탈지하고(단계 1B) 탈이온수 욕(75℉)에 30초 동안 침지하여 탈이온수로 헹구고(단계 2B), 이어서 샤워 모드로 설정된 Melnor Rear-Trigger 7-Pattern 노즐(Home Depot로부터 입수 가능)을 사용하여 탈이온수 분무로 헹구었다(단계 3B). 이어서, 패널을 아래 표 10에 명시된 온도 및 시간에서 처리 조건 A, B, C 또는 D 중 하나에 따라 처리하였고, 처리 조건 B, C 및 D는 MCC A, MCC B 또는 MCC C를 포함하였다(단계 4B). 금속성 컨디셔닝 조성물로 처리한 후, 패널을 위에 기재한 바와 같이 탈이온수로 분무하여 헹구었다(단계 5B). 이어서, 패널을 높은 세팅에서 Oster®(모델 번호 078302-300-000)에 의해 제조된 Hi-Velocity 핸드헬드 블로-드라이어를 사용하여 120초 동안 열풍(140℉)으로 건조시켰다(단계 6B).
Figure pct00011
처리 방법 A 또는 B의 완료 후, 모든 패널을 위에서 제조한 바와 같이 아연 풍부 전착성 코팅 조성물로 전기코팅하였다. 처리된 패널을 캐소드로서 작용하는 카운터 전극과 전기 소통하는 애노드로서 작용하는 전착성 코팅 조성물에 침지시켰다. 직류 전원이 공급된 정류기(rectifier)(Xantrax Model XFR600-2, Elkhart, Indiana, 또는 Sorensen XG 300-5.6, Ameteck, Berwyn, Pennsylvania)를 사용하여 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 전착시켰다. 코팅 조건은 200V, 욕 온도 90℉, 15쿨롱 및 4암페어 제한이었다. 침착 후, 패널을 탈이온수로 분무하여 헹구고, 주위 온도에서 10분 동안 건조시킨 후, 전기 오븐(Despatch Model LFD-1-42)에서 375℉에서 30분 동안 베이킹하였다. 적용된 Zn 풍부 코팅의 건조 필름 두께(dry film thickness, "DFT")는 1.1 내지 1.3mil의 두께였다.
아연 풍부 전착성 코팅으로 전기코팅된 한 세트의 패널을 또한 전술한 바와 같이 제조된 양이온성 전기코트(프레임코트 II)로 전기코팅하였다. 프레임코트 II 전착성 코팅 조성물은 코팅될 기판이 캐소드로서 제공되는 것을 제외하고는 아연 풍부 전착성 코팅 조성물에 대해 위에 기재한 것과 동일한 셋업을 사용하여 적용하였다. 코팅 조건은 15초 램프(ramp)로 225V, 욕 온도 90℉, 코트 아웃 시간 120초, 전류 밀도 1.6mA/㎠이었다. 전착 후, 패널을 탈이온수로 분무하여 헹구고, 주위 온도에서 10분 동안 건조시키고, 전기 오븐(Despatch Model LFD-1-42)에서 375℉에서 30분 동안 베이킹하였다. 적용된 양이온성 전착성 코팅층의 DFT는 1.0mil 두께였다.
각각의 세트로부터의 패널은 패널의 중간에서 금속 기판까지 2인치 수직선으로 스크라이빙하였다. 스크라이브빙된 패널을 10일 동안 GM 주기적 부식 시험 GMW14872 및 10일 동안 ASTM B-117에 따라 중성 염 분무(neutral salt spray, NSS)에 노출했다. 시험 후, 패널을 탈이온수로 헹구고 공기 건조시켰다. 부식 시험 후, 아연 풍부 전착성 코팅 조성물로만 전기코팅된 패널을 부식 생성물 형성에 대해 분석하고 표 11에 포함된 등급 시스템에 따라 등급을 매겼다. 제2 전착성 층을 포함하는 패널을 스크라이브 크리프 및 적청 및/또는 백청 형성에 대해 평가하였다. 스크라이브 크리프는 부식 또는 분리(disbondment)를 통한 스크라이브 주변의 페인트 손실 영역을 나타낸다(예를 들어, 영향을 받는 페인트 대 영향을 받는 페인트). 패널로 2회 또는 3회 실행한 후 평균화하였다. 아연 풍부 전착성 코팅 조성물로만 처리된 패널에 대한 부식 시험의 결과를 표 12에 제시되고, 아연 풍부 전착성 코팅 조성물 및 제2 전착성 코팅층 둘 다로 처리된 패널에 대한 결과는 표 13에 제시되어 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
표 12에 나타낸 바와 같이, 니켈을 포함하는 금속 컨디셔닝 조성물로 처리하면 아연 풍부 전착성 코팅 조성물로 처리된 패널에 대해 NSS 등급에 의해 평가된 바와 같이 부식 성능이 개선되었다. 표 13에 나타낸 바와 같이, 니켈 또는 주석을 포함하는 금속 컨디셔닝 조성물을 사용한 처리는 GMW14872 등급에 따른 스크라이브 크리프에 대한 2-코트 패널에 대한 부식 성능을 개선했으며, 니켈 함유 조성물은 또한 백청 형성 백분율에서 개선을 나타냈다.
실시예 12: Zn 풍부 코팅의 전착 후 포스폰산을 포함하는 밀봉 조성물의 적용
ACT Test Panel Technologies(Hillsdale, MI)로부터 입수한 냉간 압연 강 시험 패널(4" × 12")(품목 #28110, 감사 등급, 절단만, 비연마)을 본 실시예에서 사용하였다. 패널을 4" × 6" 사각형으로 절단하고 알칼리 세정 전에 패널에 구멍을 뚫었다.
Figure pct00015
시험 패널을 위의 표 14에 요약된 처리 방법 C를 사용하여 세정하였다. 패널을 알칼리성 세정제(AC I, 125℉)로 10-15psi에서 120초 동안 Vee-jet 노즐을 사용하여 분무 세정 및 탈지하고(단계 1C) 탈이온수 욕(75℉)에 30초 동안 침지하여 탈이온수로 헹구고(단계 2C), 이어서 샤워 모드(Home Depot에서 입수 가능)로 설정된 Melnor Rear-Trigger 7-Pattern 노즐을 사용하여 탈이온수로 분무하여 헹구었다(단계 3C). 이어서, 패널을 높은 세팅에서 Oster®(모델 번호 078302-300-000)로 제조된 Hi-Velocity 핸드헬드 블로-건조기를 사용하여 120초 동안 열풍(140℉) 건조시켰다(단계 4C).
폴리비닐포스폰산(PVPA)을 포함하는 밀봉 조성물의 제조: 2갤런 플라스틱 튜브에 7600g의 탈이온수, Merck Performance Materials GMBH에 의해 제공된 17.8g의 폴리비닐포스폰산 용액(수 중 30중량%) 및 5.68g의 DMEA를 첨가하였다. 이 용액이 균질해질 때까지 플라스틱 피펫으로 용액을 교반하였다.
Figure pct00016
Figure pct00017
기판의 알칼리 세정 후, 기판을 표 15의 처리 방법 D 또는 표 16의 처리 방법 E에 따라 처리하였다. 음이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 실시예 11에서와 동일한 방식으로 제조하였으나, 이 조성물은 500g의 처리된 아연 분말, 186.5g의 AR394 수지, 5.6g의 ACRYSOL TT-615, 0.8g의 DMEA 및 1776.0g의 탈이온수를 포함하였다. 전착성 코팅 조성물을 200V, 욕 온도 90℉, 15쿨롱 및 5암페어 제한의 코팅 조건으로 실시예 11과 동일한 방법으로 기판에 전착시켰다.
처리 방법 D에 따라 처리된 패널의 경우, 아연 풍부 전착성 코팅 조성물의 전착 후, 코팅된 기판 표면을 탈이온수로 헹구고, 이어서 10분 동안 주변 플래시(ambient flash)시켰다. 보이는 물이 증발된 후, 패널을 교반없이 PVPA를 포함하는 밀봉 조성물에 2분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을 전기 오븐에 놓고, 실시예 11과 동일한 절차를 사용하여 375℉에서 30분 동안 베이킹하였다. 밀봉 조성물로 처리된 전착된 코팅의 DFT는 1.5mil이었다.
처리 방법 E를 사용하여 코팅된 패널의 경우, 아연 풍부 전착성 코팅 조성물의 전착 후, 탈이온수로 코팅된 기판 표면을 헹구고, 이어서 10분 동안 주변 플래시시켰다. 보이는 물이 증발된 후, 패널을 전기 오븐에 놓고, 실시예 11과 동일한 절차를 사용하여 375℉에서 30분 동안 베이킹하였다. 밀봉 조성물 처리 없이 전착된 코팅의 DFT는 1.5mil이었다.
이어서, 모든 패널을 실시예 11에 기재한 것과 동일한 양이온성 전착성 코팅 조성물, 프레임코트 II 및 절차를 사용하여 전기코팅하였다. 베이킹 후, 적용된 제2 전착성 코팅층의 DFT는 1.0mil이었다.
패널은 패널의 중앙에서 금속 기판까지 3인치 수직선으로, 또는 금속 기판까지 3인치 대각선(오른쪽 상단에서 왼쪽 하단)으로 스크라이빙하였다. 이어서, 패널을 총 40사이클 동안 GMW14872 시험(수직 스크라이브) 또는 J2334 시험(대각 스크라이브)하였다. 시험 후, 패널을 탈이온수로 헹구고 공기 건조시켰다. 스크라이브 크리프를 측정하고 표 17에 기록하였다.
Figure pct00018
표 17에 나타낸 바와 같이, PVPA를 갖는 밀봉 조성물을 이용한 아연 풍부 전착된 코팅의 처리는 스크라이브 크리프 감소로 입증된 바와 같이 GMW14872 및 J2334 둘 다에 따라 부식 성능이 개선되었다.
실시예 13: Zn 풍부 코팅의 전착 후 카보네이트 염을 포함하는 밀봉 조성물의 적용
ACT Test Panel Technologies(Hillsdale, MI)로부터 입수한 냉간 압연 강 시험 패널(4" × 12")(품목 #28110, 감사 등급, 절단만, 비연마)을 본 실시예에서 사용하였다. 패널을 4" × 4" 사각형으로 절단하고 알칼리 세정 전에 패널에 구멍을 뚫었다.
시험 패널을 위의 표 14에 요약된 처리 방법 C를 사용하여 실시예 12에서와 동일한 방식으로 세정하였다.
Li, Na 또는 암모늄을 포함하는 밀봉 조성물의 제조: 3갤런 플라스틱 버킷에 11.4kg의 물을 첨가한 다음 28.5g의 카보네이트 염을 첨가하였다. 이 조성물을 상기 카보네이트 염의 용해가 일어날 때까지 플라스틱 피펫으로 교반하였다. 리튬 카보네이트(SC Li), 암모늄 카보네이트(SC Am) 및 소듐 카보네이트(SC Na)를 포함하는 밀봉 조성물을 제조하였다. 각각의 카보네이트 염은 Fisher Scientific으로부터 입수하였다.
Figure pct00019
Figure pct00020
기판의 알칼리 세정 후, 기판을 표 18의 처리 방법 G 또는 표 19의 처리 방법 H에 따라 처리하였다. 실시예 12에 기재한 것과 동일한 음이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 두 처리 방법에 대해 실시예 12에 기재한 것과 동일한 절차에 의해 기판에 전착시켰다.
처리 방법 G에 따라 처리된 패널의 경우, 아연 풍부 전착성 코팅 조성물의 전착 후, 코팅된 기판 표면을 탈이온수로 헹구고, 이어서 10분 동안 주변 플래시시켰다. 보이는 물이 증발된 후, 패널을 교반없이 카보네이트 염을 포함하는 3개의 밀봉 조성물 중 하나에 2분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을 전기 오븐에 놓고, 실시예 11과 동일한 절차를 사용하여 375℉에서 30분 동안 베이킹하였다. 밀봉 조성물로 처리된 전착된 코팅의 DFT는 1.5mil이었다.
처리 방법 H를 사용하여 코팅된 패널의 경우, 아연 풍부 전착성 코팅 조성물의 전착 후, 코팅된 기판 표면을 탈이온수로 헹구고, 이어서 10분 동안 주변 플래시시켰다. 보이는 물이 증발된 후, 패널을 전기 오븐에 놓고, 실시예 11과 동일한 절차를 사용하여 375℉에서 30분 동안 베이킹하였다. 밀봉 조성물로 처리하지 않은 전착된 코팅의 DFT는 1.5mil이었다.
이어서, 모든 패널을 실시예 11에 기재한 것과 동일한 양이온성 전착성 코팅 조성물, 프레임코트 II 및 절차를 사용하여 전기코팅하였다. 베이킹 후, 제2 전착 성 코팅층의 DFT는 1.0mil이었다.
패널은 패널의 중앙에서 금속 기판까지 2인치 수직선으로, 또는 금속 기판까지 2인치 대각선(오른쪽 상단에서 왼쪽 하단)으로 스크라이빙하였다. 이어서, 패널을 총 40사이클 동안 GMW14872 시험(수직 스크라이브) 또는 J2334 시험(대각 스크라이브)하였다. 시험 후, 패널을 탈이온수로 헹구고 공기 건조시켰다. 스크라이브 크리프를 측정하고 표 20에 기록하였다.
Figure pct00021
표 20에 나타낸 바와 같이, 리튬 카보네이트, 소듐 카보네이트 또는 암모늄 카보네이트와 같은 카보네이트 염을 갖는 밀봉 조성물을 이용한 아연 풍부 전착된 코팅의 처리는 스크라이브 크리프 감소로 입증된 바와 같이 GMW14872 및 J2334 둘 다에 따라 부식 성능이 개선되었다.
실시예 14: 욕 안정성 및 코팅 균일성을 개선하기 위한 레올로지 개질제의 첨가
아연 분말의 처리: Purity Zinc Metals (PZM, Clarksville, TN)로부터 입수한 아연 분말(Ultrapure #4)을 다음의 양 및 물질이 사용된 것을 제외하고는 실시예 11에 기재한 방법을 사용하여 제조하였다: 아연 분말 1000g, MIBK 333g, DYNASYLAN 4148 7.5g 및 탈이온수 1.0g. 이 물질은 레올로지 개질제가 있거나 없는 아연 풍부 전착성 코팅 조성물 둘 다의 제조에 사용되었다.
아연 풍부 전착성 코팅 조성물 LV(ZRE LV)의 제조: 음이온성 전착성 코팅 조성물을 다음의 양 및 물질이 사용된 것을 제외하고는 실시예 11에 기재한 방법을 사용하여 제조하였다: 처리된 아연 분말 250g, AR394 수지 94.0g, DMEA 1.0g 및 탈이온수 684.0g, 레올로지 개질제(ACRYSOL TT-615)는 생략되었다.
아연 풍부 전착성 코팅 조성물 HV(ZRE HV)의 제조: 음이온성 전착성 코팅 조성물을 다음의 양 및 물질이 사용된 것을 제외하고는 실시예 11에 기재한 방법을 사용하여 제조하였다: 처리된 아연 분말 252.0g, AR394 수지 94.0g, 레올로지 개질제(ACRYSOL TT-615) 2.8g, DMEA 0.4g 및 탈이온수 688.0g.
조성물 안정성의 평가: 백금 팬이 장착된 Biolin Scientific Attension Force Tensiometer(모델: Sigma 703)를 사용하여 침강 속도를 측정하였다. ZRE LV 또는 ZRE HV의 작은 샘플을 4온스 유리병에 넣었다. 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 함유하는 상기 유리병을 장력계(tensiometer) 플랫폼 위에 로딩하고 상기 백금 팬을 액체 표면 아래의 페인트에 넣었다. 계측기는 0점 맞추었고 데이터 수집이 시작되었다. 상기 조성물의 성분의 침강 속도(g/hr로 기록)를 5분에 걸쳐 모니터링하였다. ZRE LV 및 ZRE HV의 최대 침강 속도는 표 21에 있다.
Figure pct00022
표 21에 나타낸 바와 같이, 레올로지 개질제의 존재는 아연 풍부 전착성 코팅 조성물의 안정성을 개선했다.
코팅 균일성의 비교: 냉간 압연 강 시험 패널(4" × 12")은 ACT Test Panel Technologies(Hillsdale, MI)(품목 #28110, 감사 등급, 절단만, 비연마)로부터 입수하였다. 알칼리 세정 전에 패널을 3" × 2" 사각형으로 절단하였다. 시험 패널을 위의 표 14에 요약된 처리 방법 C를 사용하여 실시예 12와 동일한 방식으로 세정하였다. 패널의 알칼리 세정 후, 아연 풍부 전착성 코팅 조성물 중 하나인 ZRE LV 또는 ZRE HV를 100V, 욕 온도 85℉, 4쿨롱 및 5암페어 제한의 코팅 조건으로 실시예 12에 기재한 것과 동일한 절차로 적용하였다. 전착 코팅 후, 탈이온수로 기판 표면을 헹구고 10분 동안 주변 플래시시켰다. 이어서, 패널을 전기 오븐에 놓고, 실시예 11과 동일한 절차를 사용하여 375℉에서 30분 동안 베이킹하였다. 기판에 적용된 아연 풍부 코팅의 DFT는 1.2 내지 1.4 mil이었다. 레올로지 개질제가 아연 풍부 전착성 코팅 조성물에 첨가되면, 표 22에 나타낸 바와 같이 레올로지 개질제가 없는 조성물과 비교하여 유사한 평균 필름 형성으로 패널을 가로지르는 더욱 균일한 또는 일관된 필름 형성이 관찰되었다. 명확성을 위해 패널의 상단 중앙은 패널에 뚫린 구멍을 포함하며 하단 중앙은 패널의 반대쪽 끝에 있다.
Figure pct00023
이들 결과는 레올로지 개질제를 포함함으로써 아연 풍부 전착성 코팅 조성물의 더욱 균일한 막 형성을 가능하게 한다는 것을 나타낸다.
실시예 15: 부식 억제제를 포함하는 아연 풍부 전착성 코팅 조성물
아연 분말의 처리: Purity Zinc Metals (PZM, Clarksville, TN)로부터 입수한 아연 분말(Ultrapure #4)을 다음의 양 및 물질이 사용된 것을 제외하고는 실시예 11에 기재한 방법에 따라 처리하였다: 아연 분말 1500g, MIBK 500g, DYNASYLAN 4148 15.0g 및 탈이온수 1.0g. 이 물질을 대조군 Zn 풍부 전기코트 욕 및 부식 억제제가 첨가된 Zn 풍부 전기코트 욕의 제조에 사용하였다.
아연 풍부 전착성 코팅 조성물(ZRE CMP)의 제조: 음이온성 전착성 코팅 조성물을 다음의 물질 양이 사용된 것을 제외하고는 실시예 11에 기재한 방법을 사용하여 제조하였다: 처리된 아연 분말 500g, AR394 수지 182.3.0g, DMEA 0.8g, ACRYSOL TT-615 5.6g 및 탈이온수 1720.0g.
MBT를 함유한 아연 풍부 전착성 코팅 조성물(ZRE MBT)의 제조: 음이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 다음과 같이 제조하였다: PPG로부터 입수 가능한 Powercron Resin AR394(182.3g)를 스테인레스 스틸 비커에 첨가하고 콘 블레이드를 사용하여 교반하였다. 별도의 스테인리스 스틸 용기에서, 5.6g의 중화되지 않은 ACRYSOL TT-615을 100g의 탈이온수에 첨가하고 20분 동안 교반되도록 하였다. 유리 비커에서, TCI로부터 입수 가능한 1.37g의 나트륨 2-머캅토벤조티아졸(MBT)을 100.0g의 탈이온수에 첨가하고 염이 용해되도록 하였다. 희석된 ACRYSOL 조성물을 AR394를 함유하는 비커에 첨가하고 20분 동안 교반하였다. 이어서, 부식 억제제 용액을 수지/레올로지 개질제 혼합물에 첨가하였다. 마지막으로, 500.0g의 처리된 아연 분말 및 150.0g의 탈이온수로 이루어진 슬러리를 첨가하였다. 생성된 현탁액을 10분 동안 교반한 후, 이를 플라스틱 용기에 첨가하고 탈이온수(1370.0g)를 이용하여 부피를 총 2ℓ로 채웠다. 상기 조성물은 500ppm의 나트륨 2-머캅토벤조티아졸 농도를 나타냈다.
수산화스트론튬을 함유한 아연 풍부 전착성 코팅 조성물(ZRE SH)의 제조: MBT 용액을 생략한 것을 제외하고는 ZRE MBT와 동일한 방법과 동일한 양으로 음이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 제조하고, 처리된 아연 분말의 첨가 후 3.7g의 수산화스트론튬 8수화물(Acros Organics로부터 입수)을 첨가하였다. 패널을 코팅하기 전에 수산화스트론튬을 첨가한 후 상기 조성물을 30분 동안 교반되도록 하였다. 상기 조성물은 500ppm의 수산화스트론튬 농도를 나타냈다.
냉간 압연 강 시험 패널(4" × 12")은 ACT Test Panel Technologies(Hillsdale, MI)(품목 #28110, 감사 등급, 절단만, 비연마)로부터 입수하였다. 패널을 4" × 4" 사각형으로 절단하고 알칼리 세정 전에 패널에 구멍을 뚫었다. 시험 패널을 위의 표 14에 요약된 처리 방법 C를 사용하여 실시예 12와 동일한 방식으로 세정하였다. 패널의 알칼리 세정 후, 아연 풍부 전착성 코팅 조성물(ZRE CMP, ZRE MBT 또는 ZRE SH)을 200V, 욕 온도 90℉, 15쿨롱 및 4암페어 제한의 코팅 조건으로 실시예 12에 기재한 것과 동일한 절차로 패널에 전착시켰다. 전착 후, 패널을 10분 동안 주변 플래시시켰다. 이어서, 패널을 전기 오븐에 넣고, 실시예 11과 동일한 절차를 사용하여 375℉에서 30분 동안 베이킹하였다. 전착된 코팅의 DFT는 1.3 mil이었다.
이어서, 아연 코팅된 패널 세트를 실시예 11에 기재한 것과 동일한 양이온성 전착성 코팅 조성물, 프레임코트 II 및 절차를 사용하여 전기코팅하였다. 제2 코팅층의 전착 후, 패널을 이전에 설명한 것과 동일한 방식으로 처리하였다. 제2 전착성 층의 DFT는 1.0mil이었다.
패널은 패널의 중앙에서 금속 기판까지 2인치 수직선으로 스크라이빙하였다. 패널을 ASTM B-117에 따라 10일 동안 NSS 시험하였다. 아연 풍부 전착성 코팅만을 갖는 패널에 대한 내식성을 표 11에 제시된 파라미터에 따라 평가하였다. 2-코트 시스템(ZRE + 프레임코트 II)이 있는 패널의 경우, 스크라이브 크리프를 측정하고 스크라이브의 백색 %를 기록했다.
Figure pct00024
표 23에 나타낸 바와 같이, 부식 억제제의 첨가는 MBT 및 수산화스트론튬 둘 다에 대해 아연 풍부 단독 및 2-코트 코팅 시스템 모두의 내식성을 개선했다. 아연 풍부 단독 코팅에서의 개선은 부식 억제제를 포함하지 않는 아연 풍부 전착성 코팅 조성물에 비해 개선된 부식 등급으로 입증된다. 2-코트 시스템의 개선은 수산화스트론튬이 적청의 발생을 제거하면서 적청에 비해 백청의 생성이 증가하는 것으로 입증되었다.
실시예 16: 금속 입자의 표면 처리 평가
평가된 표면 처리의 요약은 하기 표 24에 제공된다.
Figure pct00025
DYNASYLAN 4148(ST-1)을 이용한 아연 분말의 처리: Purity Zinc Metals (PZM, Clarksville, TN)로부터 입수한 아연 분말(Ultrapure #4)을 다음의 양 및 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11에 기재한 방법에 따라 처리하였다: 아연 분말 500g, MIBK 167g, DYNASYLAN 4148 5.0g 및 탈이온수 0.4g.
ST-1로 처리된 아연 분말을 이용한 아연 풍부 전착성 코팅 조성물(ZRE ST-1)의 제조: 음이온성 전착성 코팅 조성물을 다음 물질의 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였다: ST-1로 처리된 아연 분말 500g, AR394 수지 182.3g, DMEA 0.8g, ACRYSOL TT-615 5.6g 및 탈이온수 1720.0g.
DYNASYLAN 1189(ST-2)를 이용한 아연 분말의 처리: Purity Zinc Metals (PZM, Clarksville, TN)로부터 입수한 아연 분말(Ultrapure #4)을 다음의 양 및 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11에 기재한 방법에 따라 처리하였다: Zn 분말 1500g, MIBK 500g, DYNASYLAN 1189(Evonik에서 시판) 15.0g 및 탈이온수 1.0g.
ST-2로 처리된 아연 분말을 이용한 아연 풍부 전착성 코팅 조성물(ZRE ST-2)의 제조: 음이온성 전착성 코팅 조성물을 다음 물질의 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였다: ST-2로 처리된 아연 분말 500g, AR394 수지 182.3g, DMEA 0.8g, ACRYSOL TT-615 5.6g 및 탈이온수 1720.0g.
CTAC(ST-3)를 이용한 아연 분말의 처리: Aldrich로부터 입수 가능한 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드(5.0g, DI 수 중 25중량%)를 250g의 탈이온수에 첨가하였다. DMEA를 첨가하여 pH를 9.0으로 조정하였다. 이어서, Purity Zinc Metals (PZM, Clarksville, TN)로부터 입수한 500.0g의 아연 분말(Ultrapure #4)을 상기 용액에 첨가하고 3시간 동안 교반하였고, 그동안 조성물이 매우 거품이 되었다. 이 물질을 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 제조하는데 곧장 사용하였다.
ST-3으로 처리된 아연 분말을 이용한 아연 풍부 전착성 코팅 조성물(ZRE ST-3)의 제조: 음이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 다음과 같이 제조하였다: PPG로부터 입수 가능한 Powercron Resin AR394(177.1g)를 스테인레스 스틸 비커에 첨가하고 콘 블레이드를 사용하여 교반하였다. 교반 수지에 탈이온수(100.0g) 및 DMEA(0.71g)를 첨가하였다. 이 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 별도의 스테인리스 스틸 용기에서, 5.2g의 중화되지 않은 ACRYSOL TT-615를 100g의 탈이온수에 첨가하고 20분 동안 교반되도록 하였다. 희석된 ACRYSOL 조성물을 AR394를 함유하는 비커에 첨가하고 20분 동안 교반하였다. 이어서, ST-3 처리된 아연 분말의 발포 조성물을 수지/레올로지 개질제 혼합물에 첨가하였다. 생성된 조성물을 10분 동안 교반한 후, 이를 플라스틱 용기에 첨가하고 탈이온수(1184.0g)를 이용하여 부피를 총 2ℓ로 채웠다.
PVPA(ST-4)를 이용한 아연 분말의 처리: Merck Performance Materials GMBH에 의해 제공된 폴리비닐포스폰산 용액(4.8g, 수 중 30중량%)을 250g의 탈이온수에 첨가하였다. 그 용액에 DMEA를 첨가하여 pH를 9.0으로 조정하였다. 이어서, Purity Zinc Metals (PZM, Clarksville, TN)로부터 입수한 아연 분말(Ultrapure #4) 475.0g을 상기 용액에 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 교반 후, 용액을 경사 분리하여 아연 분말을 남기고 이를 곧장 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 제조하는데 사용하였다.
ST-4로 처리된 아연 분말을 이용한 아연 풍부 전착성 코팅 조성물(ZRE ST-4)의 제조: 음이온성 전착성 코팅 조성물을 다음 물질의 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였다: ST-4로 처리된 아연 분말 475.0g, AR394 수지 177.1g, DMEA 0.7g, ACRYSOL TT-615 5.3g 및 탈이온수 1634g.
12-HSA(ST-5)를 이용한 아연 분말의 처리: PPG로부터 입수 가능한 12-하이드록시스트레아르산(4.75g, "12-HSA")을 250g의 탈이온수에 첨가하였다. 그 용액에 DMEA를 첨가하여 pH를 9.0으로 조정하였다. 이어서, Purity Zinc Metals (PZM, Clarksville, TN)로부터 입수한 아연 분말(Ultrapure #4) 475.0g을 상기 용액에 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 교반 후, 용액을 경사 분리하여 아연 분말을 남기고 이를 곧장 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 제조하는데 사용하였다.
ST-5로 처리된 아연 분말을 이용한 아연 풍부 전착성 코팅 조성물(ZRE ST-5)의 제조: 음이온성 전착성 코팅 조성물을 다음 물질의 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였다: ST-5로 처리한 처리된 아연 분말 475.0g, AR394 수지 177.1g, DMEA 0.7g, ACRYSOL TT-615 5.3g 및 탈이온수 1634g.
냉간 압연 강 시험 패널(4" × 12")을 ACT Test Panel Technologies (Hillsdale, MI)(품목 #28110, 감사 등급, 절단만, 비연마)로부터 입수하였다. 패널을 4" × 4" 사각형으로 절단하고 알칼리 세정 전에 패널에 구멍을 뚫었다. 시험 패널을 위의 표 14에 요약된 처리 방법 C를 사용하여 실시예 12와 동일한 방식으로 세정하였다. 패널의 알칼리 세정 후, 아연 풍부 전착성 코팅 조성물(ZRE ST-1, ZRE ST-2, ZRE ST-3, ZRE ST-4 또는 ZRE ST-5)을 200V, 욕 온도 90℉, 15쿨롱 및 4암페어 제한의 코팅 조건으로 실시예 12에 기재한 것과 동일한 절차로 패널에 전착시켰다. 전착 후, 패널을 10분 동안 주변 플래시시켰다. 이어서, 패널을 전기 오븐에 놓고, 실시예 11과 동일한 절차를 사용하여 375℉에서 30분 동안 베이킹하였다. 전착된 코팅의 DFT는 1.3mil이었다.
이어서, 코팅된 패널 세트를 실시예 11에 기재한 것과 동일한 양이온성 전착성 코팅 조성물, 프레임코트 II 및 절차를 사용하여 전기코팅하였다. 제2 코팅층의 전착 후, 패널을 전술한 바와 동일한 방식으로 처리하였다. 제2 전착성 층의 DFT는 1.0mil이었다.
패널을 패널의 중앙에서 금속 기판까지 2인치 수직선으로 스크라이빙하였다. 패널을 ASTM B-117에 따라 10일 동안 NSS 시험하였다. 아연 풍부 전착성 코팅만을 갖는 패널에 대한 내식성을 표 11에 제시된 파라미터에 따라 평가하였다. 2-코트 시스템(ZRE + 프레임코트 II)이 있는 패널의 경우, 스크라이브 크리프를 측정하고 스크라이브의 백색 %를 기록했다.
Figure pct00026
표 25에 나타낸 바와 같이, 아연 풍부 전착성 코팅 조성물의 염 분무 시험에서 내식성은 아연 입자를 위한 분산제의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다. 실시 예는 평가된 표면 처리가 전착된 코팅의 부식 성능을 저하시키지 않으면서 아연 입자의 분산을 돕기 위해 사용될 수 있음을 입증한다.
실시예 17: 가교결합된 아연 입자 표면 처리의 평가
가교결합제로 처리한 처리된 아연 분말의 처리: 아연 분말(1500.g, Ultrapure #4)을 Purity Zinc Metals (PZM, Clarksville, TN)로부터 입수하고 1200㎖ 스테인리스 스틸 비커에 첨가하였다. 이어서, 메틸 이소부틸케톤(500g)을 아연 분말을 함유하는 비커에 첨가하였다. 오버헤드 교반기(Scilogex LLC (Rocky Hill, CT)로부터 입수 가능한 Scilogex OS20-S)를 사용하여 슬러리를 600RPM으로 교반하였다. Evonik (Parsippany, NJ)으로부터 입수 가능한 DYNASYLAN 4148(15.0g, 아연 입자의 총 중량에 대해 1.0중량%)을 상기 교반 슬러리에 첨가한 후 탈이온수(1.0g)를 첨가하였다. 이 현탁액을 3시간 동안 교반하였다. 3시간 후, Sigma Aldrich로부터 입수 가능한 Tyzor AA(7.5g, 아연 입자의 총 중량의 0.5중량%)를 상기 슬러리에 첨가하였다. 현탁액을 추가 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 물질을 부흐너 깔때기를 사용하여 여과하고 과량의 MIBK로 헹구었다. 처리된 아연 분말을 긁어 알루미늄 베이킹 접시에 담고 24시간 동안 공기 건조시켰다.
가교결합제(ZRE XL)로 처리된 아연 분말을 이용한 아연 풍부 전착성 코팅 조성물의 제조: 음이온성 전착성 코팅 조성물을 다음의 물질의 양이 사용된 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였다: 위에 기술한 Tyzor AA에 노출된 처리된 Zn 분말 500g, AR394 수지 182.3.0g, DMEA 0.8g, ACRYSOL TT-615 5.6g 및 탈이온수 1720.0g.
냉간 압연 강 시험 패널(4" × 12")은 ACT Test Panel Technologies (Hillsdale, MI)(품목 #28110, 감사 등급, 절단만, 비연마)로부터 입수하였다. 패널을 4" × 4" 사각형으로 절단하고 알칼리 세정 전에 패널에 구멍을 뚫었다. 시험 패널을 위의 표 14에 요약된 처리 방법 C를 사용하여 실시예 12와 동일한 방식으로 세정하였다. 패널의 알칼리 세정 후, ZRE XL 또는 실시예 11에 기재한 음이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물인 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 200V, 욕 온도 90℉, 15쿨롱 및 4암페어 제한의 코팅 조건으로 실시예 12에 기재한 것과 동일한 절차로 패널에 전착시켰다. 전착 후, 패널을 10분 동안 주변 플래시시켰다. 이어서, 패널을 전기 오븐에 놓고, 실시예 11과 동일한 절차를 사용하여 375℉에서 30분 동안 베이킹하였다. 전착된 코팅의 DFT는 1.3mil이었다.
이어서, 코팅된 패널 세트를 실시예 11에 기재한 것과 동일한 양이온성 전착성 코팅 조성물, 프레임코트 II 및 절차를 사용하여 전기코팅하였다. 제2 코팅층의 전착 후, 패널을 전술한 바와 동일한 방식으로 처리하였다. 제2 전착성 층의 DFT는 1.0mil이었다.
패널은 패널의 중앙에서 금속 기판까지 2인치 수직선으로 스크라이빙하였다. 패널을 10일 동안 GM 주기적 부식 시험 GMW14872에 노출했다. 아연 풍부 전착성 코팅만을 갖는 패널에 대한 내식성을 표 11에 제시된 파라미터에 따라 평가하였다. 2-코트 시스템(ZRE + 프레임코트 II)이 있는 패널의 경우, 스크라이브 크리프를 측정하고 스크라이브의 백색 %를 기록했다.
Figure pct00027
Figure pct00028
결과는 실란 표면 처리된 아연 분말의 가교결합 처리가 실란 표면 처리만으로 처리된 아연 분말과 비교하여 주기적 부식 시험에서 동등하거나 우수한 부식 방지를 나타냄을 입증한다.
실시예 18: 아연 플레이크의 평가
합성 음이온성 아크릴 수지(AAR): 이 수지는 다음 절차에 따라 표 28에 기재된 충전물을 사용하여 제조하였다:
Figure pct00029
5ℓ 플라스크에서, 충전물 #1을 첨가하고 가열하여 환류시켰다. 이어서 충전물 #2, #3 및 #4를 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 첨가가 완료된 후, 반응물을 120℃에서 30분 동안 유지하였다. 다음으로, 충전물 #5의 절반을 10분에 걸쳐 첨가하고 60분 동안 유지하였다. 충전물 #5의 나머지를 10분에 걸쳐 플라스크로 도입하고 추가로 60분 동안 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 115℃로 냉각시키고 진공하에서 증류시켰다. 증류를 통해 제거된 물질의 양은 644.4g이었다. 이어서, 이 반응물을 냉각시킨 다음 충전물 #6을 첨가하였다. 온도가 95℃에 도달한 후, 충전물 #7을 상기 플라스크에 천천히 첨가하였다. 이 반응물을 95℃에서 30분 동안 유지하였다. 이어서, 생성된 음이온성 아크릴 수지를 라이닝된 금속 캔에 저장하였다.
Zn 플레이크를 사용한 아연 풍부 전착성 코팅 조성물(ZRE FLK)의 제조: Cytek Industries Inc.로부터 입수 가능한 멜라민 가교결합제 CYMEL 1130(9.91g) 및 위에서 합성한 음이온성 아크릴 수지(64.1g)를 스테인레스 스틸 비커에 첨가하고 카울 블레이드를 사용하여 15분 동안 고분산시켰다. 이어서, Eastman으로부터 입수 가능한 Ektasolve EEH(4.6g)를 첨가하고 이 혼합물을 추가 10분 동안 교반하였다. 이어서, 점도가 시각적으로 변하지 않을 때까지 탈이온수(80g)를 상기 혼합물에 채웠다. 10분의 추가 혼합 후, Alfa Aesar로부터 입수 가능한 미처리된 아연 플레이크(259.7g)를 상기 스테인레스 스틸 비커의 상부에 균일하게 첨가하였다. DYNASYLAN 4148(2.6g)을 상기 혼합물에 채우는 동안 1시간 동안 계속 분산하였다. 욕 고형물을 감소시키기 위해 더 많은 탈이온수(598g)를 첨가하고 이어서 ACRYSOL TT-615(3.82g)를 첨가하였다. 10분 더 교반하였다. 마지막으로, 598g의 탈이온수를 첨가하여 안료 대 결합제 비율(P:B)이 4.0:1.0인 최종 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 제조하였다.
냉간 압연 강 시험 패널(4" × 12")을 ACT Test Panel Technologies (Hillsdale, MI)(품목 #28110, 감사 등급, 절단만, 비연마)로부터 입수하였다. 패널을 4" × 6" 사각형으로 절단하고 알칼리 세정 전에 패널에 구멍을 뚫었다. 시험 패널을 위의 표 14에 요약된 처리 방법 C를 사용하여 실시예 12와 동일한 방식으로 세정하였다. 패널의 알칼리 세정 후, ZRE FLK 또는 실시예 11에 기재한 것과 동일한 음이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물인 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 200V, 욕 온도 90℉, 15쿨롱 및 4암페어 제한의 코팅 조건으로 실시예 12에 기재한 것과 동일한 절차로 패널에 전착시켰다. 전착 후, 패널을 10분 동안 주변 플래시시켰다. 이어서, 패널을 전기 오븐에 놓고, 실시예 11과 동일한 절차를 사용하여 375℉에서 30분 동안 베이킹하였다. 전착된 코팅의 DFT는 1.0mil이었다.
패널을 패널의 중앙에서 금속 기판까지 2인치 수직선으로 스크라이빙하였다. 패널을 ASTM B-117에 따라 10일 동안 NSS 시험하였다. 패널의 내식성을 표 11에 제시된 파라미터에 따라 평가하였다.
Figure pct00030
표 29에 나타낸 바와 같이, 전착에 의해 적용된 더 얇은 두께(1.0mil)의 아연 풍부 코팅은 ASTM B-117에 의해 평가된 바와 같이 아연 분말 입자에 비해 아연 플레이크 입자에 의한 개선된 부식 성능을 보여 주었다.
실시예 19: 경화제를 함유하는 고분자량 휘발성 그룹의 평가
고분자량 휘발성 그룹으로 치환된 멜라민 경화제(치환된 멜라민 경화제)의 제조: CYMEL 1156(Cytek, Industries Inc.에서 입수 가능한 n-부틸화 멜라민 수지) 497.6g, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 500g 및 페닐산 포스페이트 3.4g을 2ℓ 플라스크에 첨가하고 천천히 120℃로 가열하였다. 이어서, 이 혼합물을 이 온도에서 4시간 동안 유지하였다. 유지가 완료되면 반응이 완료되고 이 용액이 플라스크에서 흘러나갔다. 반응 동안, 경화제에 존재하는 저중량 알코올 대신에 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르.
치환된 멜라민 경화제를 사용한 아연 풍부 전착성 코팅 조성물(ZRE HWL)의 제조: 음이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 아래 표 30에 열거된 성분을 사용하여 다음 절차에 따라 제조하였다:
Figure pct00031
성분 1 및 2를 600㎖ 스테인레스 스틸 비커에 첨가하고 카울 블레이드를 사용하여 고 교반하에 두었다. 15분의 혼합 후, 성분 3, 4 및 5를 적가하였다. 추가 15분의 혼합 후, 80g의 성분 9를 첨가하였다. 추가 10분의 혼합 후, 성분 6을 5분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이어서 성분 7을 첨가하고 수지 블렌드 혼합물을 1시간 동안 교반되도록 하였다. 이어서, 이 혼합물을 400g의 성분 9로 서서히 엷게 만들었다. 이어서 수지 블렌드 혼합물을 1ℓ 스테인레스 스틸 비커로 옮기고 교반하에 유지하였다. 이어서 성분 8을 400g의 성분 9와 혼합하고 상기 수지 블렌드 혼합물에 첨가하였다. 5분의 혼합 후, 상기 수지 블렌드 혼합물을 2ℓ 용기로 옮기고, 온화하게 교반하면서 성분 9의 나머지를 천천히 첨가하였다. 전착성 코팅 조성물은 이론적 고형분 함량이 19.35중량%, 아연 금속이 총 고형분 중량을 기준으로 약 77중량%, P:B가 약 3.4:1.0, pH가 9.3이었다.
표준 멜라민 경화제를 사용한 아연 풍부 전착성 코팅 조성물(ZRE LWL)의 제조: 이 욕은 CYMEL 1130이 치환된 멜라민 경화제 대신에 사용된 것을 제외하고는 ZRE HWL과 유사한 방식으로 제조하였다. ZRE LWL을 만드는 데 사용된 정확한 양은 아래 표 31에 있다. 최종 욕은 이론적 고형분 함량이 27%, 아연 금속이 총 고형분 중량을 기준으로 약 89%, P:B 비가 약 9.0:1.0이었다.
Figure pct00032
전착성 코팅 조성물의 균일성을 심 균일성 시험(shim throw test)을 사용하여 시험하였다. 2개의 4" × 6" 패널을 목재 복합재(절연) 개스킷을 사용하여 함께 유지하면서 두 패널의 하단에 개구부를 남겨두어 전착 동안 두 패널 사이에 페인트가 증착되도록 하였다. 균일성은 전기코트가 침지 깊이에 대하여 패널 후면을 이동한 거리를 비교하여 결정되며 백분율로 표시된다. 대략 4-5mil의 전착성 코팅 조성물이 상기 패널의 전면(차단되지 않은 면)에 침착되었다.
상기 패널을 패널의 중앙에서 금속 기판까지 3인치 수직선으로 스크라이빙하였다. 갈바닉 보호를 평가하기 위해 패널을 ASTM B-117에 따라 10일 동안 NSS 시험하였다. 상기 패널은 갈바닉 보호 기능을 제공하고 스크라이브에 백색 부식 생성물이 있으면 "yes" 등급을 받고 백색 부식 생성물이 존재하지 않으면 패널은 "no" 등급을 받았다. 결과는 아래 표 32에 제공되어 있다.
Figure pct00033
표 32에 나타낸 바와 같이, 치환된 멜라민 경화제의 사용은 표준 멜라민 경화제를 포함하는 조성물에 비해 균일성을 개선했다. 임의의 이론에 구속되지 않고, 이는 치환된 멜라민 경화제의 더 높은 분자량이 전착 동안 더 많은 절연을 생성했기 때문일 수 있다. 그러나 치환된 멜라민 경화제는 전착된 코팅의 갈바닉 보호를 손상시키지 않았다. 임의의 이론에 구속되지 않고, 이는 더 큰 중량 손실이 저분자량 종을 휘발시키는 표준 경화제보다 경화시 상대적 P:B를 더 증가시키기 때문일 수 있다.
실시예 20: 비금속 전기 전도성 입자 첨가의 평가
아연 분말의 처리: Purity Zinc Metals (PZM, TN, Clarksville, TN)로부터 입수한 아연 분말(Ultrapure #4)을 다음의 양 및 물질이 사용된 것을 제외하고는 실시예 11에 기재한 방법에 따라 처리하였다: 아연 분말 1000g, MIBK 333g, DYNASYLAN 4148 10.0g 및 탈이온수 0.7g.
카본 블랙 및 아연을 사용한 전착성 코팅 조성물(ZRE CB-1)의 제조: PPG로부터 입수 가능한 음이온성 수지 및 카본 블랙을 함유하는 Powercron 블랙 틴트 페이스트(365.2g)를 스테인레스 스틸 비커에 첨가하고 콘 블레이드를 사용하여 교반하였다. 100g의 탈이온수와 함께 DMEA(0.8g)를 첨가하고 5분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 상기 비커에 ACRYSOL TT-615(6.2g) 및 100㎖의 탈이온수를 채웠다. 10분 동안 계속 교반한 후, 263.0g의 탈이온수에 슬러리화된 185.5g의 처리된 아연 분말(위에 기술함)을 첨가하였다. 전착성 코팅 조성물을 연속적으로 교반하고 부식 시험을 위해 패널을 코팅하는데 사용하였다. ZRE CB-1은 조성물의 총 고형분을 기준으로 페이스트로부터 19중량%의 카본 블랙을 갖고 결합제에 대한 아연의 중량비가 3.0이었다.
카본 블랙 및 아연을 사용한 전착성 코팅 조성물(ZRE CB-2)의 제조: 86.0g의 AR394 음이온성 수지를 콘 블레이드를 사용하여 교반하면서 스테인레스 스틸 비커에 첨가하였다. 이어서, DMEA 용액(100g의 탈이온수 중 0.9g)을 상기 비커에 채우고 5분 동안 교반하였다. 이어서, 100g의 탈이온수로 희석된 7.4g의 ACRYSOL TT-615를 10분 동안 계속 교반하면서 욕에 첨가하였다. 다음으로, 300.0g의 ZRE CB-1을 5분 동안 교반하면서 상기 스테인레스 스틸 비커에 첨가하였다. 마지막으로, 130.0g의 탈이온수에 슬러리화된 168.0g의 처리된 아연 분말(위에 기재함)을 상기 스틸 비커에 채웠다. 전착성 코팅 조성물을 연속적으로 교반하고, ZRE CB-2로 지정하였고, 이는 조성물의 총 고형분을 기준으로 카본 블랙이 5.5중량%였고 결합제에 대한 아연의 중량비가 3.0이었다.
카본 블랙 및 아연을 사용한 전착성 코팅 조성물(ZRE CB-3)의 제조: 244.8g의 AR394 음이온성 수지를 콘 블레이드를 사용하여 교반하면서 스테인레스 스틸 비커에 첨가하였다. 이어서, DMEA 용액(50g의 탈이온수 중 1.2g)을 상기 비커에 채우고 5분 동안 교반하였다. 이어서, 100g의 탈이온수로 희석된 9.0g의 ACRYSOL TT-615를 10분 동안 계속 교반하면서 욕에 첨가하였다. 다음으로, 276.0g의 ZRE CB-1을 5분 동안 교반하면서 상기 스틸 비커에 첨가하였다. 마지막으로, 90.0g의 탈이온수에 슬러리화된 129.8g의 처리된 아연 분말(위에 기술함)을 상기 스틸 비커에 채웠다. 전착성 코팅 조성물을 연속적으로 교반하고, ZRE CB-3으로 지정하였고, 이는 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 카본 블랙이 5.5중량%였고 결합제에 대한 아연의 중량비가 2.0이었다.
카본 블랙 및 아연을 사용한 전착성 코팅 조성물(ZRE CB-4)의 제조: 334.0g의 AR394 음이온성 수지를 콘 블레이드를 사용하여 교반하면서 스테인레스 스틸 비커에 첨가하였다. 이어서, DMEA 용액(100g의 탈이온수 중 1.6g)을 상기 비커에 채우고 5분 동안 교반하였다. 이어서, 100g의 탈이온수로 희석된 12.0g의 ACRYSOL TT-615를 10분 동안 계속 교반하면서 욕에 첨가하였다. 이어서, 300.0g의 ZRE CB-1을 5분 동안 교반하면서 상기 스틸 비커에 첨가하였다. 마지막으로, 432.5g의 탈이온수에 슬러리화된 300.5g의 처리된 아연 분말(위에 기술함)을 상기 스틸 비커에 채웠다. 전착성 코팅 조성물을 연속적으로 교반하고, ZRE CB-4로 지정하였고, 이는 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 카본 블랙이 3.5중량%였고 결합제에 대한 아연의 중량비가 3.0이었다.
욕 ZRE CB-1을 위에 기재한 절차를 사용하여 ACT로부터 입수 가능한 2" × 3" 인산아연(탈이온수 후 세정이 가능한 Chemfos 700, C700) 예비처리된 패널에 코팅하였다. 적용 매개 변수는 200V, 90F, 3.8암페어 범위 및 22.7쿨롱이었다.
냉간 압연 강 시험 패널(4" × 12")을 ACT Test Panel Technologies (Hillsdale, MI)(품목 #28110, 감사 등급, 절단만, 비연마)로부터 입수하였다. 상기 패널을 2" × 3" 사각형으로 절단하고 구멍을 뚫은 다음 아세톤 및 방향족 100으로 탈지하였다. 패널 탈지 후, CB-2, CB-3, CB-4로부터의 전착성 코팅 조성물을 30V, 욕 온도 90℉, 5암페어 한계 및 11-16의 쿨롱 범위의 코팅 조건으로 실시예 12에 기재한 것과 동일한 절차로 패널에 전착하였다. 코팅된 패널의 후면(전착 동안 카운터 캐소드에서 떨어져 있는 패널 면)을 패널의 전면과 비교해 전착된 코팅의 백분율을 결정하기 위해 평가하였다.
ZRE CB2, ZRE CB3 및 ZRE CB-4로 코팅된 패널을 패널의 중앙에서 금속 기판까지 1인치 수직선으로 스크라이빙하였다. 패널을 24시간 동안 ASTM B-117에 따라 중성 염 분무 시험하였다. 아연 활성은 패널의 스크라이브, 면 및 가장자리의 백청의 형성에 기초하여 판단하였다.
Figure pct00034
표 33에 나타낸 바와 같이, 더 낮은 아연:안료 비율에서, 2차(갈바닉 활성이 아닌) 전기 전도성 입자의 첨가에 의해 갈바닉 보호가 여전히 달성될 수 있다.
실시예 21: 두 아연 풍부 코팅 시스템의 평가
하기 표 34에 열거된 성분을 사용하여 아래 절차에 따라 금속 풍부 필름 형성 조성물(ZR1)을 제조하였다: 성분 2를 100㎖ 스테인레스 스틸 비커에 채우고 기계식 교반기로 온화하게 교반하였다. 성분 4를 별도의 용기에서 성분 5의 절반에 첨가한 다음 성분 2에 첨가하고 5분 동안 혼합되도록 하였다. 이어서 성분 3을 상기 혼합물에 첨가하고 15분 동안 혼합되도록 하였다. 이어서 성분 1을 상기 혼합물에 첨가하고 30분 동안 혼합되도록 하였다. 이어서 성분 5의 나머지를 상기 혼합물에 첨가하고 10분 동안 혼합되도록 하였다. 최종 조성물은 이론적 고형분 함량이 39.9%, 아연 분말이 총 고형분 중량을 기준으로 약 82.6중량%, P:B 비가 약 9.9:1.0, 카본 블랙이 총 고형분 중량을 기준으로 약 8.2%였다.
Figure pct00035
음이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물(ZR2)을 표 35에 열거된 성분을 사용하여 다음 절차에 따라 제조하였다: 성분 2를 1200㎖ 스테인리스 스틸 비커에 채우고 기계식 교반하였다. 성분 4를 50g의 성분 5와 혼합하고 성분 2에 첨가하였다. 5분 후, 성분 3을 150g의 성분 5에 첨가한 후 교반된 수지 블렌드에 첨가하였다. 15분의 혼합 후, 성분 1을 200g의 성분 5로 슬러리화한 다음 교반된 수지 블렌드에 첨가하였다. 10분의 혼합 후, 물질을 2.5ℓ 용기로 옮기고 나머지 성분 5를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 최종 욕은 이론적 고형분 함량이 20.26%, 아연 금속이 총 고형분 중량을 기준으로 약 75%, P:B 비가 약 3.0:1.0이었다. 제2 음이온성 필름 형성 결합제로부터의 코팅을 2mil의 바람직한 필름 형성으로 제1 음이온성 필름 형성 결합제로부터의 인발 코팅 위에 전착시켰다. 전술한 바와 같이 전착을 수행하였다.
Figure pct00036
인산아연 처리된 냉간 압연 강 패널(4" × 12")을 ACT Test Panel Technologies(Hillsdale, MI)(품목 # 28110, 감사 등급, 절단만, 비연마)로부터 입수하고 본 실시예에 사용하였다. 패널을 4" × 6" 직사각형으로 절단하고 알칼리 세정 전에 구멍을 뚫었다. 시험 패널을 아세톤 및 방향족 100을 사용하여 탈지했다.
두 세트의 패널을 준비하였다. 첫 번째 패널 세트는 ZR2로만 처리하였고 전착을 통해 적용되었다. 105℉, 250V, 18쿨롱, 전류 제한 없음의 적용 조건을 사용하여 전술한 것과 동일한 방식으로 전착을 수행하였다. ZR2 전용 코팅된 패널의 DFT는 2.5mil이었다. 두 번째 패널 세트는 ZR1 및 ZR2로 구성된 2-코트 시스템이었다. ZR1은 와이어 권취 인발 로드를 사용하여 0.5mil로 적용되었다. 이어서, ZR1로 코팅된 패널을 DFT 2.0mil의 ZR2를 사용하여 전기코팅하였다. 105℉, 30V, 16쿨롱, 전류 제한 없음의 적용 조건을 사용하여 위에서 설명한 것과 동일한 방식으로 전착을 수행했다. ZR1 및 ZR2로 코팅된 패널의 총 필름 형성은 2.5mil이었다.
패널을 패널 중앙에서 금속으로 스크라이빙하고 500시간 동안 ASTM B-117에 따라 중성 염 분무 시험을 하고 적청의 존재에 대해 평가하였다. 결과는 표 36에 기록하였다.
Figure pct00037
표 36에 나타낸 바와 같이, 높은 아연 함량 층과 낮은 아연 함량 층의 혼합물을 갖는 2-코트 시스템은 동일한 필름 두께에서 낮은 아연 함량 코팅의 단일 층 단독보다 더 나은 갈바닉 보호를 제공하였다.
실시예 22 - 양이온성 아연 풍부 전착성 코팅 조성물의 제조
전착성 코팅 조성물을 위한 차단된 폴리이소시아네이트 경화제(경화제 I)의 제조: 전착성 코팅 수지에 사용하기에 적합한 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제(경화제 I)를 표 37에 열거된 성분을 사용하여 다음 절차로 제조하였다: 성분 1 내지 3을 질소하에서 교반하면서 전체 환류를 위해 설정된 플라스크에서 혼합하였다. 이어서, 이 반응 혼합물에 성분 4를 적가하여 반응 발열에 의해 온도를 증가시키고, 온도를 52℃ 아래로 유지하였다. 성분 4의 첨가가 완료된 후, 65℃의 온도를 확립하고 반응 혼합물을 30분 동안 온도에서 유지하였다. 이어서 성분 5를 도입하고 열원을 반응 용기로부터 제거하였다. 성분 6을 반응 혼합물에 첨가하였다. 발열 후, 75℃의 온도를 확립하고 반응 혼합물을 30분 동안 온도에서 유지하였다. 이어서 열원을 제거하고, 성분 7을 도입하고, 발열이 완료된 후 75℃의 온도를 설정하고 반응 혼합물을 30분 동안 온도에서 유지하였다. 열원을 다시 제거한 후 성분 8을 첨가하였다. 발열이 완료된 후, 105℃의 온도를 확립하고 잔류 이소시아네이트가 IR 분광법에 의해 검출되지 않을 때까지 반응 혼합물을 온도에서 유지하였다. 이어서 성분 9 및 10을 첨가하고 반응 혼합물을 균질해질 때까지 교반하고 주위 온도로 냉각시켰다.
Figure pct00038
양이온성의 아민 작용화된 폴리에폭사이드계 수지(양이온성 필름 형성 수지 A)의 제조: 양이온성의 아민 작용화된 폴리에폭사이드계 중합체 수지를 표 38에 열거된 재료를 사용하여 다음 절차로 제조하였다: 열거된 성분 1-6을 질소하에서 교반하면서 전체 환류를 위해 설정된 플라스크에서 합하였다. 혼합물을 125℃의 온도로 가열하고 발열시켰다(최대 175℃). 반응 혼합물에 160-165℃의 온도를 확립/유지한 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 온도에서 유지하였다. 성분 7을 첨가하고, 아세트산 중 1M 과염소산 용액을 사용하여 Metrohm 799 MPT Titrino 자동 적정기를 사용하여 측정시 2273의 에폭시 당량(EEW)이 달성될 때까지 반응 혼합물을 온도에서 추가로 유지하였다. 이어서 성분 8-9를 도입하고 90℃의 온도를 확립하였다. 성분 10-12를 예비혼합한 후 반응 용기에 도입하고, 반응 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 유지하였다. 산가가 3 미만이거나 산가의 변화가 0.5 단위/시간 미만이 될 때까지 반응 혼합물을 온도에서 추가로 유지하였다. 메탄올 중 0.1M 수산화칼륨 용액을 사용하여 Metrohm 799 MPT Titrino 자동 적정기를 사용하여 산가를 측정하였다. 이어서 성분 13을 도입하고, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하여 양이온성 필름 형성 수지 A를 생성시켰다.
이어서, 표 38에서 성분 14로 열거된 양이온성 필름 형성 수지 A의 일부를 성분 15에 붓고, 생성된 수지 분산액을 30분 동안 교반하였다. 이어서 성분 16을 첨가하여 수지 분산액을 추가로 희석시켜 양이온성 필름 형성 결합제 A 분산액을 형성하였다.
Figure pct00039
처리된 Zn 분산액의 제조: 실란 분산제(DYNASYLAN 4148)로 처리된 아연 분진을 다음 방식으로 제조하였다: 750g의 아연 분진(UltraPure #4 아연 분진, Purity Zinc Metals로부터 입수 가능) 및 250g의 메틸 이소부틸 케톤을 유리 용기에서 순차적으로 합하고, 이 블렌드를 기계식 혼합에 적용하였다. 아연 분진이 완전히 습윤된 후, 7.5g의 DYNASYLAN 4148(Evonik Industries로부터 입수 가능한 폴리에틸렌 글리콜 작용성 알콕시실란)을 상기 혼합물에 적가한 다음, 0.5g의 탈이온수를 적가하였다. 이 혼합물을 밤새 교반한 후, 부흐너 깔때기 및 진공 펌프를 사용하여 처리된 아연으로부터 용매를 제거하였다. 처리된 아연 분진을 알루미늄 팬에 넣고 발연 후드에서 밤새 공기 건조시킨 후 진공 오븐에서 110-115℃에서 2시간 동안 어닐링하였다.
양이온성 에폭시계 전착성 아연 풍부 코팅 조성물(ZRE CAT)의 제조: 양이온성 에폭시계 아연 풍부 전착성 코팅 조성물을 표 39에 열거된 양에 따라 양이온성 필름 형성 결합제 A 분산액, 상술한 바와 같이 처리된 아연 분진 및 탈이온수를 사용하여 제조하였다. 성분 1을 600㎖ 비커에 칭량하여 넣고 카울 블레이드를 사용하여 교반하였다. 성분 2를 도입하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 성분 3을 상기 블렌드에 천천히 첨가하고, 이 블렌드를 20분 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 교반에서 제거하고 1ℓ 유리 용기로 옮겼다. 자기 교반 플레이트 및 자기 교반 막대를 사용하여 온화한 교반을 계속하고, 성분 4를 블렌드에 천천히 첨가하였다. 최종 욕은 이론적 고형분 함량이 27중량%였고 안료(아연 분진) 대 결합제 비율이 9.0/1.0이었다.
Figure pct00040
양이온성 에폭시계 전착성 아연 풍부 코팅 조성물의 전착: 4" × 12" 베어 냉간 압연 강 패널(ACT 28110)을 다음 절차에 따라 알칼리성 분무 세정제로 세척했다: 세정제 탱크에 37,450㎖의 탈이온수, 500.0㎖의 Chemkleen 2010 LP 및 50.0㎖의 Chemkleen 181ALP를 채우고 120℉로 가열하였다. 4" × 12" 패널을 탱크에 넣고 2분 동안 분무 세정하였다. 패널을 세정제 탱크에서 꺼내고 탈이온수로 헹구었다. 이어서, 패널을 완전히 건조될 때까지 2개의 공기 건조기 사이에 두었다. 패널을 2" × 3" 패널로 절단하고 억제제 종이로 싸서 사용 시까지 건조기에서 보관하였다.
위에서 제조한 양이온성 에폭시계 아연 풍부 전착성 코팅 조성물(ZRE CAT)을 대향 배치된 듀얼 캐소드를 사용하여 양이온성 전착으로 세정된 패널에 전착하였다. 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 120볼트였고, 암페어 수에는 제한이 없었다. 코트 아웃은 2" × 3" 패널당 30-90초로 제한되었다. 코팅된 패널을 410℉에서 30분 동안 전기 오븐에서 베이킹하였다. 생성된 필름은 매끄럽고 연속적이었다. 건조된 막 두께는 코팅 조건에 따라 1-2mil이었다. ASTM B-117에 따른 염 분무 부식 시험으로 갈바닉 보호를 기판에 제공하는 코팅의 능력을 백청(아연 부식 생성물)의 발생으로 측정하였다. 백청이 각각의 코팅된 패널의 표면 및 스크라이브 위에 존재하였는데, 이는 상기 코팅이 코팅된 기판에 갈바닉 보호를 제공했음을 나타내는 것이다.
전술한 바와 같이 베이킹된 양이온성 에폭시계 아연 풍부 전착성 코팅 조성물(ZRE CAT)로 코팅된 패널 세트를 이어서 제2 전착성 코팅층으로 전기코팅하고, 추가의 코팅되지 않은 세정된 패널을 또한 동일한 전착성 코팅 조성물로 코팅하였다. 전착성 코팅 조성물은 제조업체 지침에 따라 제조된 비아연 풍부 양이온성 에폭시 시스템(PPG Industries로부터 입수 가능한 Powercron® FrameCoat™ II)이었다. 양이온성 전착에 의해 상기 Powercron® FrameCoat™ II를 아연이 풍부한 코팅된 패널 및 베어 패널에 적용하기 위한 코팅 조건은 120초 동안 90℉의 욕 온도에서 250볼트였다. 코팅 후, 코팅된 패널을 350℃에서 30분 동안 전기 오븐에서 베이킹하였다. 생성된 필름은 연속적이며, 제1 전기코트 층 또는 베어 패널 위의 건조 필름 두께는 약 1mil이었다. 부식에 대해 보호하는 능력은 ASTM B-117에 따라 240시간의 염 분무 부식 시험 후 스크라이빙된 패널에서 스크라이브 크리프를 측정함으로써 측정하였다. 결과는 하기 표 40에 제공된다.
Figure pct00041
이들 결과는 양이온성 에폭시계 아연 풍부 전착성 코팅 조성물의 사용이 개선된 부식 성능을 제공한다는 것을 보여준다.
당업자는 본 명세서에 기술되고 예시된 광범위한 본 발명의 개념을 벗어나지 않고 상기 기재 내용에 비추어 수많은 수정 및 변형이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 전술한 기재 내용은 단지 본 출원의 다양한 예시적인 측면을 예시하는 것이며, 본 출원 및 첨부된 청구 범위의 사상 및 범위 내에서 수많은 수정 및 변형이 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (25)

  1. 필름 형성 결합제; 및
    전기 전도성 입자를 포함하는 전착성(electrodepositable) 코팅 조성물로서,
    상기 전기 전도성 입자가 상기 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 적어도 25중량%의 양으로 존재하는 전착성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 입자가 아연, 알루미늄, 마그네슘, 아연/알루미늄 합금, 아연/주석 합금 또는 이들의 조합을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자가 아연을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아연이 표면 처리된 아연을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 표면 처리가 실란을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 입자가 알루미늄 입자를 포함하고, 상기 조성물이 적어도 3:1의 알루미늄 입자 대 결합제 중량비를 갖는, 전착성 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 입자가 아연 입자를 포함하고, 상기 조성물이 적어도 2:1의 아연 입자 대 결합제 중량비를 갖는, 전착성 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 결합제가 양이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 결합제가 음이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 결합제가 이온성 염 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체 및 경화제를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 경화제가 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지, 페노플라스트 수지 또는 이들의 조합을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 경화제가 고분자량 휘발성 그룹을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물에 리튬 함유 입자가 실질적으로 없는, 전착성 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 입자 대 결합제 부피비가 0.5:1 내지 3:1인, 전착성 코팅 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 입자가 비금속 전도성 입자를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 레올로지 개질제를 추가로 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 부식 억제제를 추가로 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  18. 제1항의 전착성 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부에 전기영동적으로 적용하여 코팅을 형성하는 것을 포함하는, 기판의 코팅 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 코팅을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 경화 조건으로 상기 코팅을 처리하는 것을 추가로 포함하고, 상기 경화 조건은 상기 기판을 가열하는 것을 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 기판을 가열하는 것은 결합제의 적어도 일부가 열분해되는 온도로 상기 기판을 가열하는 것을 포함하는, 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물이 상기 기판에 전기영동적으로 적용된 후 상기 기판을 밀봉 조성물과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물이 상기 기판에 전기영동적으로 적용되기 전에 상기 기판을 금속성 컨디셔닝 조성물과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물이 전기영동적으로 적용되기 전에 상기 전착성 코팅 조성물의 안료 대 결합제 비율보다 안료 대 결합제 비율이 더 큰 필름 형성 조성물을 적용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  24. 제18항의 방법에 의해 코팅된 적어도 부분적으로 코팅된 기판.
  25. 제24항에 있어서, 제1항의 전착성 코팅 조성물을 전기영동적으로 적용하여 생성된 코팅 아래에 제1 금속 풍부 코팅층을 추가로 포함하고, 상기 제1 금속 풍부 코팅층은 제1항의 전착성 코팅 조성물을 전기영동적으로 적용함으로써 생성된 코팅층의 안료 대 결합제 비율보다 안료 대 결합제 비율이 더 큰, 적어도 부분적으로 코팅된 기판.
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