DE2302667C3

DE2302667C3 - Verfahren zur Maskierung eines Substrats

Info

Publication number: DE2302667C3
Application number: DE2302667A
Authority: DE
Inventors: Daivd F. Pittsburgh Pa. Ciliberti
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1972-01-21
Filing date: 1973-01-19
Publication date: 1982-01-07
Also published as: DE2302667A1; GB1417726A; SE386210B; BE794343A; FR2168593A1; DE2302667B2; IT978291B; US3794510A; JPS5129017B2; JPS4883828A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Maskierung eines Substrats, wobei das Substrat mit einem Polymer beschichtet, Teile des Polymers mit einem Elektronenstrahl belichtet und dann die unbelichteten Teile des Polymers entwickelt werden.

Ein solches Verfahren ist bereits aus der US-PS 35 35 137 bekannt geworden.

Gedruckte Schaltungen können auf Plättchen aus Siliziummetall dadurch hergestellt werden, daß die Oberfläche des Plättchens unter Bildung eines isolierenden Substrats aus Siliziumdioxid oxidiert und das Substrat mit einem negativen Resistmaterial geschützt wird und dann Bereiche des negativen Resistmaterial durch Bestrahlung miteinander vernetzt werden und so gegenüber Lösungsmitteln beständige Muster bilden. Das Resistmaterial wird entwickelt und dadurch entstehende ungeschützte Bereiche des Siliziumdioxidsubstrats dann weggeätzt.

Aus der genannten Druckschrift ist auch bereits bekannt, daß es günstig ist, anstelle von ultraviolettem Licht Elektronenstrahlen zur Belichtung des Resistmaterial zu verwenden, weil wegen der viel kürzeren Wellenlänge eines Elektronenstrahls gegenüber ultraviolettem Licht eine wesentlich größere Auflösung möglich wird. Auch ist bei Elektronenstrahlbelichtung eine Metallmaske nicht mehr erforderlich. Allerdings sind nur wenige Resistmaterialien sowohl gegenüber Elektronenstrahlen empfindlich als auch gleichzeitig gegenüber Ätzmitteln wie Flußsäure widerstandsfähig. Polystyrol und cis-Polyisopren, die als elektronenstrahlempfindliches Resistmaterial bereits verwendet worden sind, haben bestimmte Nachteile, so ist Polystyrol nicht besonders empfindlich gegenüber Elektronenbestrahlung, während cis-Polyisopren auch gegenüber ultraviolettem Licht empfindlich ist, wodurch seine Brauchbarkeit und Selektivität eingeschränkt wird, da auch in der Elektronenstrahlkanone ein gewisses Maß an ultravioletter Strahlung erzeugt wird. Außerdem beschränkt die Empfindlichkeit gegenüber aus der Umgebung stammendem ultraviolettem Licht die Handhabbarkeit des Materials im Labor oder in der Fabrik erheblich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das eingangs genannte Verfahren dahingehend zu verbessern, das mit geringeren Elektronenstrahlintensitäten gearbeitet werden kann und umgebendes ultraviolettes Licht nicht störend in Erscheinung tritt.

Gelöst wird die Aufgabe dadurch, daß gemäß dem Kennzeichen des Hauptanspruchs als Polymer ein lineares Polymer verwendet wird, das zu mindestens 10% von einem Dien abgeleitet ist und mindestens ein

Wasserstoffatom je 10 sich wiederholender Einheiten aufweist, wobei das Wasserstoffatom sich an einem Kohlenstoffatom der Längsachse des Polymers befindet und an dem Kohlenstoffatom eine elektronenanziehende Gruppe aufweist.

Die so gekennzeichneten Resistmaterialien sind preiswert und gegenüber Flußsäure in hohem Maße widerstandsfähig. Sie benetzen Siliziumdioxid gut und haften auch gut daran, was zu einer verringerten Hinterschneidung durch das Ätzmittel führt Die erfindungsgemäßen Resistmaterialien sind viel empfindlicher gegenüber Elektronenstrahlen und ergeben reproduzierbare Muster hoher Auflösung. Sie sind auch im Gegensau zu bereits bekannten Resistmaterialien gegenüber ultraviolettem Licht unempfindlich und weisen zudem eine Lagerzeit von mindestens einem Jahr auf.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einer typischen Ausführungsform sowie daran anschließender Beispiele nähereriäutert

Das Substrat stellt im aligemeinen eine Siiiziumoxidschicht (üblicherweise SiO₂) mit einer Stärke von 0,1 bis 0,5 · 10-⁶ m dar, die auf einer Siliziumscheibe gebildet wird, wenngleich das Substrat auch aus einem anderen, in Verbindung mit gedruckten Schaltungen verwendbaren Dielektrikum bestehen könnte. Das Substrat wird dann mit dem erfindungsgemäßen Polymer dadurch beschichtet, daß eine Lösung des Polymers auf das Substrat aufgebracht und dann das Lösungsmittel verdunstet wird. Die Konzentration des Polymers in dem Lösungsmittel muß innerhalb der maßgeblichen Beschichtungsparameter hoch ge~ug sein, um eine Beschichtung bilden zu können, die weitgehend frei von Gasporen oder Gaseinschlüssen ist. Andererseits darf die Feststoffkonzentration nicht zu hoch sein, weil sonst die Lösung zu hohe Viskosität erhält und sich nur schwer verteilen läßt. Eine 10%ige Lösung hat sich als guter Kompromiß erwiesen. Die kinematische Viskosität der Lösung sollte weniger als 5 · 10~³ Pa · s, vorzugsweise weniger als 0,1 · 10-³Pa · s betragen, um eine möglichst gute, gleichförmige Beschichtung zu erzielen. Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Azeton, Methyläthylketon, Toluol, Cyclohexan usw. oder Gemische daraus. Benzol ist der Vorzug zu geben, da die Polymere sich darin gut lösen lassen, um Lösungen mit der gewünschten Viskosität zu bilden, und weil Benzol langsam genug verdunstet, um ausreichend Zeit für die gleichmäßige Verteilung der Lösung auf dem Substrat zu haben.

Um eine gleichförmige Beschichtung zu erhalten, kann die Lösung auf das Substrat durch Aufsprühen, Aufbürsten oder durch Tauchen aufgebracht werden, doch hat sich für die fortlaufende Erzeugung von gleichförmigen Beschichtungen ein Verfahren als besonders günstig erwiesen, bei dem eine Scheibe, die auf ihrer Oberseite eine Substratschicht aufweist, in einem Vakuum auf einer Drehvorrichtung gehalten wird. Ein oder zwei Tropfen der Lösung werden dann auf den Mittelpunkt des Substrats angeordnet und die Seheibe mit etwa 5000 bis 10 000 Upm gedreht, bis das Lösungsmittel verdampft ist, was gewöhnlich weniger als eine Minute in Anspruch nimmt. Die Beschichtung kann aus mehreren Einzelschichten bestehen, jedoch wird eine Einzelschicht vorgezogen, um Phasenunterschiede zwischen den Schichten zu vermeiden.

Die Beschichtung sollte dick genug sein, um die Bildung von Gasporen oder Gaseinschlüssen zu verhindern, andererseits aber auch nicht so dick, daß die Elektronenstrahlbelichtungszeit zu lang wird oder durch Rückstreuung eine nennenswerte Verringerung der Auflösung hervorgerufen wird. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Schicht 0,3 bis 0,8 · 10-⁶m.

Das beschichtete Substrat wird durch einen Elektronenstrahl belichtet, wobei allgemein eine Energie von etwa 25 keV eingesetzt wird, um die gewünschte Unlösbarkeit herbeizuführen. Mit dem bevorzugten Resistmaterial sind zwar bei 10~⁸ Coul/cm² mikroskopisehe Schaltungsmuster erzeugt worden, jedoch verhinderten durch den Geräteaufbau gegebene Beschränkungen die Bestimmung der maximalen Resistmaterial-Empfindlichkeiten.
Nach der Belichtung wird das beschichtete Substrat in eimern Lösungsmittel für das Polymer entwickelt, wodurch das unbelichtete Polymer entfernt wird. Dann wird das Substrat mit einem geeigneten Ätzmittel, üblicherweise Flußsäure (wenngleich Salpetersäure oder auch andere Ätzmittel verwendet werden können)

geätzt Das Ätzmittel ätzt nur durch die SiO2-Bereiche, die durch den Entwicklungsvorgang freigelegt wurden. Das verbleibende Resistmaterial wird dann beispielsweise durch Wärmezersetzung und anschließendes Waschen in einem starken Lösungsmittel entfernt.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind linear, d. h. unvernetzt und thermoplastisch (was verzweigte Polymere einschließt), mindestens zu 10% von einem Dien abgeleitet (d.h. mindestens 10% der Monomere sind doppelt oder mehrfach ungesättigt) und haben vorzugs-

so weise eine Kohlenjtoffkettenlängsachse. Sie enthalten so viel wie möglich aktive (leicht abstreifbare) Wasserstoffatome, durchschnittlich mindestens eins je zehn sich wiederholender Einheiten und vorzugsweise durchschnittlich mindestens etwa eins je zwei sich wiederholender Einheiten, wobei ein »aktives« Wasserstoffatom ein solches ist, das an einem Kohlenstoffatom in der Längsachse (Kette) des Polymers bedeutet, an dem ebenfalls eine elektronenanziehende Gruppe sitzt. Beispielsweise sind die Wasserstuffatome in der folgenden Gruppe aktiv, da die Vinyl- und Benzylgruppen elektronenanziehend sind:

CR

Il

CR₂

Zs wird angenommen, daß die Polymere dadurch unlöslich werden, daß Elektronen des Elektronenstrahls Wasserstoffkerne (Protonen) von der Kette abschlagen

-,-, und so freie Bindungen zurücklassen, die eine Vernetzung mit anderen Polymerketten bewirken. Aus diesem Grunde nimmt man an, daß zusätzliche aktive Wasserstoffatome an Verzweigungsketten ebenfalls wünschenswert sind.

mi Die Polymere haben allgemein ein Molekulargewicht zwischen 500 und 100 000. Da jedoch die Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht weniger empfindlich sind und die Polymere mit höherem Molekulargewicht sich nur schwer auflösen lassen, ist einem Molekularge-

_h, wicht von 1000 bis 5000 der Vorzug zu geben. Die Molekulargewichtsverteilung sollte so eng wie möglich sein, um höchstmögliche Auflösung zu erzielen.

Beispiele für Polymere, die im Rahmen der vorliegen·

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den Erfindung liegen, umfassen 1,2-Polybutadien mit endständiger OH-Gruppe

HO-CH₂-

-C-CH₂-CH CH₂

-CH₂-CH₂OH

und Polyvinyl-Linolcnat:

-C-CH₂-O

O = C-(CH₂)₇—(CH = CH-CH_:)₃CH, Weitere Beispiele sind Isocyanat-modifiziertes 1,2-Polybutadien:

CH₃
V- NH- C — O —

Il ο

Polyester von 1,2-syndiotaktischem Polybutadien mit y-, wie Linolsäure oder Eiaeosterarinsäure zur Reaktion

endständiger OH-Gruppe und Arylsäure sowie Poly- kommen.

ester von Polyhydroxy-Verbindungen wie Trimethylo- Die bevorzugten Polymere, die am empfindlichsten

äthan oder Glycerol mit zwei basischen Säuren wie sind, sind Polybutadiene, insbesondere 1,2-syndiotakti-

Telephthalsäure oder Maleinsäure, wobei überschüssige sehe Polybutadiene:

OH-Gruppen zur Reaktion mit ungesättigten Säuren mi

C-CH₁-O-C-NH

A.

R—f—C — CH₂-CH

I!

CH₂

und eilt beliebiges Styrol-Butadien-Copolymer mit einem Verhältnis von Styrol zu Butadien zwischen etwa 9 :1 und 1 :9, wobei das bevorzugte Verhältnis 1 :4 beträft.

B.

R-

-CH₂-C-CH₂-CI-I = CH-CH₂-

wobei η die Anzahl der sich wiederholenden Einhei'en ist. In der Formel sind die endständigen Gruppen R unabhängig ausgev. ,hit unter Methyl-. Hydroxyl-. Carboxyl-, Isocyanate Ester- oder anderen geeigneten

Gruppen, wie sit r.uf dem einschlägigen Gebiet bekannt sind, um die Löslichkeit oder das Molekulargewicht zu erhöhen. Im Falle A. ist Methyl der Vorzug zu geben, weil das Material mit diesen Endgruppen die höchste

Empfindlichkeit hat. Im ImII B isi du· Wirkung dor Endgruppen klein, sofern sic mehl sehr reaktiv sind.

Wenn ein Polymer verwende! wird, chis eine ungesättigte reslliehe Vinylgruppe hai. \^l. ie 1.2 svndio laktisches Polybutadien, so l· (innen in die Resislmaieriallösung 0.1 bis 2"n (bezogen auf die I 'eststoffe) und vorzugsweise elwa I"/" eines \'mslp<>Krii^risütu«nskiitülysalors eingearbeitet wurden. Nach der Entwicklung des unbelichteten Polymers, ,iber vor dem Aizen. wird der Katalysator aktiviert, um das belichtete Polymer weiter /u vernetzen und unlöslich /u machen. Durch diesen zusätzlichen Schritt wird die Ät/vv iderstandsfiihigkeit des Resistmaterial erhöhl, die endgültige Auflösungsfähigkeit vcrbesserl und die I lintersehneidungsgefahr herabgesetzt. Heispiele für solche Katalysatoren sind Cumylperoxid. tertiäres Biitvlperoxid und Azo-bis-lsobiitvronitril. jedoch ist Ben/oylperoxid der Vorzug zu geben, da es sich leicht handhaben !nut. bei niedrigen lemperaluren inert und auch nicht explosiv ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichiing der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Als Substrate wurden Siliziumchips mit einem Durchmesser von etwa 2.5 cm verwendet, die mit einer OJ bis 0.5 · 10 " m starken Sili/iumdioxidschicht bedeckt wurden. Ts wurden verschiedene Test-Resistmateriallösungen hergestellt, indem 5'Voige Lösungen von Poly-1.4-Butadien, Polystyrol, Poly-1.2-Butadien mit endständigen Mcthylgrupp-n und Poly-1.2-Butadien mit endständigen Methylgruppen und 1% Benzoylperoxid in Benzol verwendet wurden. Ein oder zwei Tropfen jeder Testlösung wurden auf das Zentrum jedes Chips aufgebracht und die Chips dann mit Drehzahlen zwischen 5000 und 10 000 \ pm !.vd-jht. so daß das I .ösungsniitlcl verdunstete.

Die Chips wurden dann der Einvv irkung eines Elektronenstrahls ausgesetzt, der in einem computergesteuerten Ablast-Elektronenmikroskop zugeführt wurde. Dabei ergab sich eine Gruppe belichteter Linien, die jeweils einen unterschiedlichen Beiichtungswer' hatten, der dadurch erhalten wurde, daß dif Abtastgeschwindigkeit und damit die effektive l.adungsdichte verändert wurde. Das Elektronenstrahlbeschleunigungspotential betrug 30 kV bei einem Strahlstrom von 1 ■ 10 ^y A. Die Linien wurden mit Ladungsdichten erhalten, die zwischen 2,5 ■ 10 ^! bis 9.8 ■ 10 "Coul'cm-¹ für ein ib-Kinienraster schwankten. LJm das Resistmaterial weiter auszuhärten, wurden die Chips bei 95" C in einem Vakuumofen eine Siunde lang nachgebacken. Das Widerstandsmaterial wurde dann durch 1- bis 3minütiges Eintauchen in Benzol entwickelt um den durch den Elektronenstrahl nicht unlöslich gemachten Teil des Resistmaterial wegzulösen. Die Chips wurden dann 5 Minuten lang in eine i0°.'"!g<: Fiußsäureiösung eingetaucht. Die danach verbliebenen Linien besaßen eine Dicke von 10 ■ 10 - m.

Ergebnisse:

1. Poly-1.4-Butadien. Es erschienen nur 4 bis 8 Linien des aus 1b Linien bestehenden Rasters. Ihre Breite heinig etwa 40 10 ' m. N,ich "> Minuten Al/datier begannen sie this Substrat abzuheben, was schlechte Haftung anzeigt. Die Konturen des belichteten Abschnitts waren unregelmäßig.

2. Polystyrol. Die Anzahl der in Erscheinung tretenden Linien schwankte zwischen 8 und II. Ihre Breite schwankte zwischen einem Wen von mohr als 40· IO ^r mund 25 bis 30 ■ 10 ' m. I Uiregelmä ßige Konturen und eine Verschlechterung i\cr l.iiiicnkanten waren die Auswirkung von I liil.tsaureiitzung.

3. Modifiziertes Poly-1.2-Butadien. Es wurden Ib Linien erhalten, wobei die Breite der Linien zwischen 20 und 10· 10 ^hm schwankte. Die Konturen waren relativ scnarf. abgesehen von der Ib. Linie. Die Flußsäureätzung hob die letzten 5 oder 4 Linien an

4. Modifiziertes Poly-1,2-Butadien mit l%igem Ben zoyiperoxid. Es wurden ib scharfe Linien erhalten, wobei die letzte Linie eine unregelmäßige Struktur besaß, aber die vorletzte Linie noch scharf und regelmäßig war. Die Breite der obersten Linie betrug 20 ■ 10 "in. während die Breite der vorletzten Linie 12 · 10 * m betrug. Die [hißsäureätzung beeinträchtigte weder die Haftung noch die Schärfe der Linien, und die Linien waren scharf und genau bestimmt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß mit den bevorzugten Resistmaterialien gemäß der Erfindung eine minimale Linienbreite von etwa 1 ■ 10 " m möglich ist.

Beispiel 2

Das verwendete Resistmaterial war ein Gemisch aus (A) 50% eines gummiartigen Copolymers aus 23% Styrol und 77% Butadien mit einem Molekulargewicht von 230 000 bis 350 000 und 75 000 bis 100 000 monomeren Einheiten sowie aus (B) 50% eines harzartigen Copolymers aus 85% Styrol und 15% Butadien mit einem zwar unbekannten, jedoch extrem hohen Molekulargewicht. Das Resistmaterial wird sonst als Bindemittel für Reifen verwendet.

Es wurde eine Benzollösung mit 1,25% des Resistmaterial und 1% (bezogen auf das Copolymergewicht) Benzoylperoxid hergestellt. Drei oder vier Tropfen der Resistmaterial-Lösung wurden auf eine Siliziumscheibe mit einem Durchmesser von rund 18 mm aufgebracht und mit der Scheibe bei einer Drehzahl von 7500 Upm geschleudert, bis das Benzol verdunstet war und ein Film mit einer Stärke von etwa 0.5 ■ 10 * m zurückblieb. Die Scheibe wurde dem in Beispiel I beschriebenen Elektronenstrahlmuster ausgesetzt, wobei jedoch die Ladungsdichten zwischen 0.4 ■ 10-' und 1.6- I0-* Coui/cm- schwankten und ein Strahlstrom von 1 - 10 '"A verwendet wurde. Die Scheibe wurde durch Eintauchen in Benzol und leichtes Rühren 1 Minute lang entwickelt. Alle unbelichteten Teile des Resistmaterial wurden scharf entwickelt. Die Scheibe wurde eine Stunde lang bei 100" C im Vakuum gebacken. Sie wurde dann 3 Minuien lang in 10%iger Flußsäurelösung geätzt. Alle 16 Linien des Rasters waren scharf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Maskierung eines Substrats, wobei das Substrat mit einem Polymer beschichtet, Teile des Polymers mit einem Elektronenstrahl belichtet und dann die unbelichteten Teile des Polymers entwickelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschichtung ein lineares Polymer eingesetzt wird, das mindestens zu 10% von einem Dien abgeleitet ist und mindestens ein Wasserstoff atom je 10 sich wiederholender Einheiten aufweist, wobei das Wasserstoffatom sich an einem Kohlenstoffatom der Längsachse des Polymers befindet und an dem Kohlenstoffatom eine elektronenanziehende Gruppe aufweist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung der unbelichteten Teile dadurch erfolgt, daß sie durch Auflösung in einem Lösungsmittel entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein 1,2-syndiotaktisches Polybutadien eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein beliebiges Copolymer aus Styrol und Butadien eingesetzt wird, wobei die Verhältnisse der beiden Stoffe sich zwischen 9 und 1 bis 1 und 9 bewegen.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung bis zu einer Dicke von 0,3—0,8 · 10-⁶ m erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer eingesetzt wird, das ein Molekulargewicht von 1000 bis 5000 aufweist

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer mit mindestens einem Wasserstoffatom für je zwei sich wiederholende Einheiten eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat geätzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—8, dadurch gekennzeichnet, daß das belichtete Polymer durch Wärmezersetzung entfernt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—9, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein Oxid des Siliziums verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat eine Schicht auf einer Siliziumscheibe verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit Flußsäure geätzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ">i zeichnet, daß ein Polymer mit restlichen ungesättigten Vinylgruppen und einer Beschichtung eingesetzt wird, die einen Vinyl-Polymerisationskatalysator enthält und dann in einem letzten zusätzlichen Verfahrensschfitt die Vinylgruppen vernetzt wer= wi den.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Benzoylperoxid verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 14, «> dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung des Substrats mit dem Polymer dadurch geschieht, daß eine Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel

auf das Substrat aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat bis zur Verdunstung des Lösungsmittels geschleudert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine 0,1 —2,0%ige Lösung verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15, 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel mit einer kinematischen Viskosität von weniger als 0,1 · IQ-³Pa · s verwendet wird.