DE2302667A1

DE2302667A1 - Verfahren zur maskierung eines substrats

Info

Publication number: DE2302667A1
Application number: DE2302667A
Authority: DE
Inventors: David F Ciliberti; Luciano C Scala
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1972-01-21
Filing date: 1973-01-19
Publication date: 1973-07-26
Also published as: GB1417726A; DE2302667C3; SE386210B; BE794343A; FR2168593A1; DE2302667B2; IT978291B; US3794510A; JPS5129017B2; JPS4883828A

Description

DiPL-iNG. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt
4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

Düsseldorf, 18. Jan. 1973

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Verfahren zur Maskierung eines Substrats

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Mas-Merung eines Substrats.

Gedruckte Schaltungen können auf Chips aus Siliziummetall herge- stellt werden, indem die Oberfläche unter Bildung eines isolierenden Substrats aus Siliziumdioxid oxydiert und das Substrat mit einem negativen Resistmaterial geschützt wird, ferner Bereiche des negativen Resistmaterials durch Strahlung vernetzt werden, um so ein unlösbares Muster oder einen unlösbaren Aufbau zu bilden. Das Resistmaterial wird entwickelt, und ungeschützte Bereiche des Siliziumdioxid-Substrats werden weggeätzt.

Es wird zwar allgemein mit UV-Licht als unlösbar machender Strahlung gearbeitet, da viele Widerstandsmaterialien dafür empfindlich sind, jedoch läßt sich eine viel größere Auflösung mit einem Elektronenstrahl erzielen, weil die Wellenlänge eines Elektrons in dem Elektronenstrahl viel kürzer als die des UV-Lichts und eine Metallmaske nicht erforderlich ist. Jedoch sind nusr wenige WiderstandsmuterialLen sowohl gegenüber Elektronenstrahlen empfindlich als auch gleichzeitig gegenüber Ätzmitteln wie Flußsäure widerstandsfähig. I;s sind Polystyrol und cis-Polyisopren als elek tr on ens tr ahlempfindliche Widerstandsmaterialien verwendet worden, aber PoIy-

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styrol ist nicht sehr empfindlich und cis-Polyisopren ist auch gegenüber UV-Licht empfindlich, wodurch seine Brauchbarkeit und seine Selektivität eine Beschränkung erfahren, da auch in der Elektronenstrahlkanone etwas UV-Strahlung erzeugt wird. Außerdem beschränkt die Empfindlichkeit gegenüber Umgebungs-UV-Licht die • Handhabbarkeit des Materials im Labor oder der Fabrik ernsthaft.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Maskierung eines Substrats zu schaffen, so daß sich ein gewünschter Schaltungsaufbau oder -verlauf darauf ausbilden läßt.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Maskierung eines Substrats erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß (1) das Substrat mit einem linearen Polymer beschichtet wird, das mindestens zu 10 % von einem Dien abgeleitet ist und mindestens ein Wasserstoff atom je 10 sich wiederholender Einheiten aufweist, wobei das ^lasserstoffatom sich an einem Kohlenstoffatom der Längsachse des jpolj,i.s.cs befindet und an dem Kohlenstoffatom eine elektronenanziehende Gruppe sitzt, (2) sodann Bereiche der Polymerbeschichtung mit einem Elektronenstrahl belichtet und (3) die unbelichteten Teile der Polymerbeschichtung entwickelt werden.

Bas vorstehend gekennzeichnete Verfahren führt zu einem Muster auf dem Chip, das nach der Ütznng einen gewünschten Schaltungsaufbau oder -verlauf ergibt.

Die negativen Widerstands- oder Resistmaterialien nach der vorliegenden Erfindung sind billig und gegenüber Flußsäure in hohem Maße widerstandsfähig. Sie benetzen Siliciumdioxid gut und haften auch gut daran, was zu einer verringerten Hinterschneidung durch das Ätzmittel führt. Sie sind viel empfindlicher als Widerstands- bzw. Resistmaterialien nach ciero Stand der Technik wie etwa Polystyrol und ergeben reproduzierbare Muster hoher Auflösung. Ungleich vielen Resistmaterialien nach dem Stand der Technik sind die bevorzugten negativen Resistmaterial*en nach der vorliegenden Erfindung gegenüber UV-Licht unempfindlich, wobei sie eine Lagerzeit von mindestens einem Jahr haben,

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Die Erfindung wird nachstehend anhand einer typischen Ausführungsform sowie daran anschließender bestimmter Beispiele erläutert.

Das Substrat ist allgemein von einer Lage aus Siliziumoxiden (üblicherweise SiO₀) mit einer Stärke von etwa 1000 bis etwa 5OOO 8 auf einer Siliziumscheibe gebildet, wenngleich das Substrat auch aus anderen Dielektrika bestehen könnte, wie sie in Verbindung mit gedruckten Schaltungen Verwendung finden. Das Substrat wird allgemein mit dem Polymer nach der vorliegenden Erfindung beschichtet, indem eine Lösung des Polymers auf das Substrat aufgebracht wird und man das Lösungsmittel verdunsten läßt. Die Konzentration des Polymers in dem Lösungsmittel muß innerhalb der maßgeblichen Beschichtungsparameter hoch genug sein, um eine Beschichtung bilden zu können, die weitgehend von Gasporen oder Gaseinschlüssen frei ist. Die Feststoffkonzentration darf jedoch nicht zu hoch sein, weil sonst die Lösung zu viskos wird und sich nur schwer verteilen läßt. Eine 10 %-Lösung hat sich als guter Kompromiß erwiesen. Die kinematische Viskosität der Lösung sollte weniger als 5 Stokes und vorzugsweise weniger als etwa 0,1 Stok betragen, um eine gute gleichförmige Beschichtung zu erzielen. Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Aceton, Methylethylketon, Toluol, Cyclohexan etc. oder Gemische daraus. Benzol ist der Vorzug zu geben, da die Polymere sich darin gut lösen lassen, um Lösungen mit der gewünschten Viskosität zu bilden, und weil Benzol langsam genug verdunstet, um aber eine ausreichende Zeit zu verfügen, während der-en die Lösung gleichförmig über das Substrat verteilt werden kann.

Die Lösung wird auf das Substrat durch ein Verfahren aufgebracht, das zu einer gleichförmigen Beschichtung führt. Dies kann zwar durch Sprühen, Aufbürsten oder Tauchen geschehen, jedoch wird bei dem bevorzugten Verfahren, das konsequenter zu einer gleichförmigen Beschichtung führt, eine Scheibe mit einer Substratschicht an ihrer Oberseite durch Vakuum an einer Drehvorrichtung gehalten. IJiη Tropfen oder zwei der Lösung werden in das Zentrum des Substrats gebracht, worauf die Scheibe mit einer Drehzahl von etwa 5.00O bis 10.000 Upm rotiert wird, bis das Lösungsmittel verdunstet, was normalerweise kürzer als eine Minute dauert. Die Be-

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Schichtung kann in mehr als einer Lage aufgebracht werden, jedoch wird eine einzelne Lage bevorzugt, um Phasendifferenzen zwischen den Lagen zu vermeiden.

Die Beschichtung soll dick genug sein, um die Bildung von Gasporen oder GaseJnschlüssen zu verhindern, soll jedoch nicht so dick sein, daß die Elektronenstrahl-Belichtungszeit unrealistisch lang sein muß oder durch Rückstreuung eine nennenswerte Verringerung der Auflösung hervorgerufen wird. Vorzugsweise beträgt die Stärke etwa 3000 bis 8000.£.

Das beschichtete Substrat wird durch einen Elektronenstrahl belichtet bzw. diesem ausgesetzt. Allgemein wird eine Energie von etwa 25 keV eingesetzt, um die gewünschte Unlöslichkeit herbeizuführen. Mit den bevorzugten Resistmaterialien sind zwar bei 10 Coul/cm mikroskopische Schaltungsmuster erzeugt worden, jedoch verhinderten durch den Geräteaufbau gegebene Beschränkungen die Bestimmung der maximalen Resistmaterial-Empfindlichkeiten.

Nach der Belichtung wird das beschichtete Substrat in einem Lösungsmittel für das Polymer entwickelt, wodurch das unbelichtete Polymer entfernt wird. Sodann wird das Substrat mit einem geeigneten Ätzmittel, üblicherweise Flußsäure (wenngleich Salpetersäure oder auch andere Ätzmittel verwendet werden können) geätzt. Das Ätzmittel ätzt nur durch die SiO^-Eereiche, die durch den Entwicklungsvorgang freiliegend gelassen wurden. Das verbleibende Resistmaterial wird dann beispielsweise durch Abbau mittels Hitze und anschließendes Waschen in einem starken Lösungsmittel entfernt.

Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind linear-(d. h. unvernetzt und thermoplastisch, was verzweigte Polymere einschließt), mindestens zu 10 % von einem Dien abgeleitet (d. h. mindestens 10% der Monomere sind doppelt oder mehrfach ungesättigt) und haben vorzugsweise eine Kohlenstoffketten-Längsachse. Sie enthalten so viel wie möglich aktive (leicht abstrahierbare) Wasserstoffatome, durchschnittlich mindestens eins je zehn sich wiederholender Einheiten und vorzugsweise durchschnittlich mindestens etwa eins je

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ORlGtNAL INSPECTED

zwei sich wiederholender Einheiten, wobei ein "aktives" Wasserstoffatom ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in der Längsachse (Kette) des Polymers bedeutet, an dem ebenfalls eine elektronenanziehende Gruppe sitzt. Beispielsweise sind die Wasserstoff atome in den folgenden Gruppen aktive Kohlenwasserstoffe, da die Vinyl- und Benzylgruppen elektronenanziehend sindζ

H -C-

CR I! CR₂

Die folgende Theorie soll keine Einschränkung darstellen, jedoch ist anzunehmen, daß die Polymere löslich gemacht werden, wenn Elektronen von dem Strahl Wasserstoffkerne ^Protonen) von der Kette entfernen, so daß freie Radikale zurückbleiben, die eine Vernetzung mit anderen Polymerketten auslösen. Aus diesem Grund ist auch davon auszugehen, daß weitere aktive Wasserstoffatome verzweigter

Ketten ebenfalls wünschenswert sind.

Die Polymere haben allgemein ein Molekulargewicht (hierin Durchschnittszahl) zwischen etwa 500 und 100.OOO. Da jedoch die Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht weniger empfindlich sind und die Polymere mit höherem Molekulargewicht sich nur schwer auflösen lassen, ist einem Molekulargewicht von etwa lOOO bis 50OO der Vorzug zu geben. Die Molekulargewichtverteilung sollte so eng wie möglich sein, um die höchstmögliche Auflösung zu erzielen.

Beispiele für Polymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, umfassen 1,2-Polybutadien mit endständiger OH-Gruppe

HO -

c -

CH if

4- CH

CH₂OH

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und Polyvinyl-Linolenat:

H C O

- CIL

O=C- (CH₂)₇-(CH=CH-CH₂)₃ CH₃

Weitere Beispiele sind Isocyanat-modifiziertes 1,2-Polybutadien:

0 CH.

CH

H,

- CH,

0 - C - NH

NH-C-O-

Il

n/2,

Polyester von 1,2-syndiotaktischem Polybutadien mit endständiger GH""3ruppe und Acrylsäure sowie Polyester von Polyhydroxyverbindungen wie TriraethyIoläthan oder Glycerol mit zwei basischen Säuren wie Terephthalsäure odfer Maleinsäure, wobei überschüssige OH-Gruppen zur Reaktion mit ungesättigten Säuren wie Linolensäure oder Elaeostearinsäure zur Reaktion kommen.

Die bevorzugten Polymere, die am empfindlichsten sind, sind Polybutadiene, insbesondere 1,2-syndiotaktische Polybutadiene:

H C

Ii

CH,

CH₂

und ein beliebiges Styrol-Butadien-Copolymer mit einem Verhältnis von Styrol zu Butadien zwischen etwa 9 : 1 und 1:9, wobei das bevorzugte Verhältnis etwa 1 j 4 beträgt:

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R H- CH₂ -C- CH₂ - CH = CH - CH ^R

η/2,

wobei η die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten ist. In der Formel sind die endständigen Gruppen R unabhängig ausgewählt unter Methyl-? Hydroxyl-, Carboxyl-, Isocyanat-, Ester- oder anderen geeigneten Gruppen, wie sie auf dem einschlägigen Gebiet bekannt sind, um die Löslichkeit oder das Molekulargewicht zu erhöhen. Im Fall A. ist Methyl der Vorzug zu geben, weil das Material mit diesen Endgruppen die höchste Empfindlichkeit hat. Im Fall B. ist die Wirkung der Endgruppen klein, sofern sie nicht sehr reaktiv sind.

Wenn ein Polymer verwendet wird, das eine ungesättigte restliche Vinylgruppe hat wie 1,2-syndiotaktischesPolybutadien, so können in die Widerstandsmaterial-Lösung etwa 0,1 bis etwa 2 % (bezogen auf die Feststoffe) und vorzugsweise etwa 1 % eines Vinylpolymerisations-Catalysators eingearbeitet werden. Nach der Entwicklung des unbelichteten Polymers, aber vor dem Ätzen, wird der Katalysator aktiviert, um das belichtete Polymer weiter zu vernetzen und unlöslich zu machen. Durch diesen zusätzlichen Schritt wird die Ätz-Widerstandsfähigkeit des Resistmaterial erhöht, die endgültige Auflösungsfähigkeit verbessert und die Hinterschneidungsgefahr herabgesetzt. Beispiele für solche Katalysatoren sind CumyIperoxid, tertiäres Butylperoxid und Azo-bis-Isobutyronitril, jedoch ist Benzoylperoxid der Vorzug zu geben, da es sich leicht handhaben läßt, bei niedrigen Temperaturen inert ist und nicht explosiv ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Als Substrate wurden Siliziumchips mit einem Durchmesser von ca. 2,5 cm verwendet, die mit einer 3000 bis 5000 8 starken Silizium-

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dioxidschicht bedeckt wurden. Es wurden verschiedene Test-Widerstandsmaterial-Lösungen hergestellt, indem 5 %ige Lösungen von Poly-1,4-Butadien, Polystyrol, Poly-1,2-Butadien mit endständigen Methylgruppen und Poly-1_f2-Butadien mit endständigen Methylgruppen und 1 % Benzoylperoxid in Benzol verwendet wurden.

Ein oder zwei Tropfen jeder Testlösung wurden auf das Zentrum jedes Chips aufgebracht, und die Chips wurden dann mit Drehzahlen von 500Q bis 10.000 Upm eine Minute lang gedreht, so daß das Lösungsmittel verdunstete.

Die Chips wurden dann der Einwirkung eines Elektronenstrahls ausgesetzt, der in einem Computergesteuerten Abtast-Elektronenmikroskop zugeführt wurde. Dabei ergab sich eine Gruppe belichteter Linien, die jeweils einen unterschiedlichen Belichtungswert hatten, der dadurch erhalten wurde, daß die Abtastgeschwindigkeit und damit die effektive Ladungsdichte verändert wurde. Das Strahlbeschleunigungspotential betrug 30 kV bei 1 χ 10~" A. Die Linien wurden mit Ladungsdichten erhalten, die zwischen 2,5 χ 10 bis —6 2

9,8 x 10 Coul/cm für ein 16-Linienraster schwankten. Um das Resistmaterial weiter auszuhärten, wurden die Chips bei 9 5° C in einem Vakuumofen eine Stunde lang nachgebacken. Das Widerstandsmaterial wurde dann durch 1-3 min langes Eintauchen in Benzol entwickelt, um den Teil des durch den Elektronenstrahl nicht unlöslich gemachten Widerstandsmaterials wegzulösen. Die Chips wurden dann 5 Minuten lang in eine 10 %ige Flußsäurelösung eingetaucht. Der Rest der Linien war 10 ^u.

Ergebnisse:

1. EbIy-1,4-Butadien. Es erschlaien nur 4 bis 8 Linien des 16-Linienrasters. Ihre Breite betrug etwa 40 yu. Nach 5 min Ä'tzdauer begannen sie, das Substrat abzuheben und damit eine schlechte Haftung anzuzeigen. Die Kontsuren des belichteten Abschnitts waren unregelmäßig.

2. Polystyrol. Die Anzahl der in Erscheinung tretenden Linien schwankte zwischen 8 und 11. Ihre Breiten schwankten zwischen einem Wert von mehr als 40 ju und 25 bis 30 μ. Unregelmäßige Kontu-

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ren und eine Verschlechterung der Linienkanten waren die Auswirkung von Flußsäureätzung.

3. Modifiziertes Poly-1,2-Butadien. Es wurden 16 Linien erhalten, wobei die Breiten zwischen 20 und etwa 10 fi schwankten. Die Konturen waren relativ scharf, abgesehen von der 16ten Linie« Die Flußsäureätzung hob die letzten 3 oder 4 Linien an.

4. Modifiziertes Poly-1,2-Butadien mit 1 % Benzoylperoxid. Es wurden 16 scharfe Linien erhalten, wobei die letzte Linie eine unregelmäßige Struktur besaß, aber die vorletzte Linie war noch scharf und regelmäßig. Die Breite der obersten Linie betrug 20 Mikron, während die Breite der vorletzten Linie 12 Mikron betrug. Die Flußsäureätzung beeinträchtigte weder die Haftung noch die Schärfe der Linien, und die Linien waren scharf und genau bestimmt.

Diese Ergebnisse zeigten, daß mit den bevorzugten Resistmaterialien nach der Erfindung eine minimale Linienbreite von etwa 1 Mikron möglich ist.

Beispiel 2

Das verwendete Resistmaterial war ein Gemisch aus (A) 50 % eines gummiartigen Copolymers aus 23 % Styrol und 77 % Butadien mit einem Molekulargewicht von etwa 230.000 bis 350.000 und etwa 75.000 bis 100.000 monomeren Einheiten sowie aus (B) 50 % eines harzartigen Copolymers aus 85 % Styrol und 15 % Butadien mit einem zwar unbekannten, jedoch extrem hohen Molekulargewicht. Dieses Resistmaterial wird von der Goodyear Rubber Co. unter der Bezeichnung "Plyoflex 1900" als Bindemittel für Reifen verkauft.

Es wurde eine Benzollösung mit 1,25 % des Resistmaterial« und 1 % (bezogen auf das Copolymergewicht) Benzoylperoxid hergestellt. Drei oder vier Tropfen der Resistmaterial-Lösung wurden auf eine Siliziumscheibe mit einem Durchmesser von ca. 18 rom aufgebracht und mit der Scheibe bei einer Drehzahl von 7500 Opra geschleudert, bis das Benzol verdunstete und einen Film mit einer Stärke von

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etwa 5OOO S zurückließ. Die Scheibe wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen Elektrodenstrahlrauster ausgesetzt, wobei jedoch die Ladungsdichten zwischen 0,4 χ 10 bis 1,6 χ IO Coul/cm schwankten und ein Strom von 1 χ 10 A verwendet wurde. Die Scheibe wurde durch Eintauchen in Benzol und leichtes Rühren für eine Minute entwickelt. Alle unbelichteten Teile des Widerstandsmaterials wurden scharf entwickelt. Die Scheibe wurde eine Stunde lang bei 1OO° C im Vakuum gebacken. Sie wurde dann 3 Minuten lang in einer 10 %igen Flußsäurelösung geätzt. Alle 16 Linien des Rasters waren scharf.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche t

1. Verfahren zur Maskierung eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß (1) das Substrat mit einem linearen Polymer beschichtet wird, das mindestens zu 10 % von einem Dien abgeleitet ist und mindestens ein Wasserstoffatom je IO sich wiederholender Einheiten aufweist, wobei das Wasserstoff atom sich an einem

. Kohlenstoffatom der Längsachse des Polymer befindet und an dem Kohlenstoffatom eine elektronenanziehende Gruppe sitzt (2), sodann Bereiche der Polymerbeschichtung mit einem Elektronenstrahl belichtet und (3) die unbelichteten Teile der Polymerbeschichtung entwickelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unbelichteten Teile durch Auflösung in einem Lösungsmittel entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein 1,2-syndlotaktisches Polybutadien ist.

4. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein beliebiges Copolymer aus Styrol und Butadien ist, wobei die Verhältnisse sich zwischen etwa 9 und 1 bis etwa 1 bis 9 bewegen.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung etwa 3000 - 8000 8 dick ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 5000 hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß da:. Polymer mindestens etwa eines der Wasserstoffatome für je zwei sich wiederholende Einheiten hat.

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8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat geätet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das belichtete Polymer durch Wärmeabbau entfernt wird.

ΙΟ» Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Oxid des Siliziums ist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - IO, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Lage auf einer Siliziumscheibe ist.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit Flußsäure geätzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine restliche ungesättigte Viny!gruppe hat, daß die Beschichtung einen Viny!-Polymerisationskatalysator aufweist und daß in einem letzten zusätzlichen Verfahrensschritt die Vinylgruppen vernetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Benzoylperoxid ist.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit dem Polymer dadurch beschichtet wird, daß eine Lösung des Polymers in einam Lösungsmittel auf dias Substrat aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat solange geschleudert wird, bis das Lösungsmittel verdunstet.

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17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Benzol ist.

18. Verfahren nach Anspruch 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine etwa 0,1 - etwa 2,0 %ige Lösung ist.

19. Verfahren nach Anspruch 15, 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine kinematische Viskosität von weniger als etwa 0,1 Stok hat.

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