CN105523529A

CN105523529A - 一种制备双(氟磺酰)亚胺的方法

Info

Publication number: CN105523529A
Application number: CN201410570571.9A
Authority: CN
Inventors: 詹晓力; 何逸波; 张庆华; 陈丰秋; 赵卫娟; 徐卫国
Original assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2016-04-27

Abstract

本发明公开了一种制备双(氟磺酰)亚胺的方法，先在极性非质子溶剂存在下，双(氟磺酰)亚胺钾与足够量的强酸反应制备双(氟磺酰)亚胺粗品，再经减压蒸馏得到高纯度的双(氟磺酰)亚胺。本发明提供的制备方法具有方法简单、操作条件较温和和适用范围较广等优点。

Description

一种制备双(氟磺酰)亚胺的方法

技术领域

本发明属于氟化工领域，具体涉及一种双(氟磺酰)亚胺的制备方法。

背景技术

双(氟磺酰)亚胺，分子式HN(SO₂)F₂，是一种含氮的强酸，能够用作锂离子电池的电解质材料。其碱金属盐如双(氟磺酰)亚胺锂，由于具有稳定性高、水解稳定性好和环境友好等优点，是一种理想的锂离子电池电解质材料，当被用作锂离子电池电解质时，其性能明显优于六氟磷酸锂(LiPF₆)。其稀土金属盐，由于双(氟磺酰)亚胺阴离子的弱配位效应使得稀土金属离子表现出很强的Lewis酸性，从而使其成为一种良好的酸性催化剂。与现有的氯化铝或氢氟酸等经典Lewis酸催化剂相比，双(氟磺酰)亚胺的稀土金属盐具有显著的环境友好性。

对于双(全氟烷基磺酰)亚胺的制备，现有技术中主要有以下报道：

XiuhuaHao等人(JournalofFluorineChemistry127(2006)193-199)通过使用酸性阳离子交换树脂由双(全氟辛基磺酰)亚胺三乙胺盐制备双(全氟辛基磺酰亚胺)，反应后通过在120～160℃、0.02mmHg条件下升华得到，反应式如下：

DesMarteau等(InorganicChemistry32(1993)5007-5010；InorganicChemistry23(1984)3720-3723)将5.0g干燥的双(全氟烷基磺酰)亚胺钠溶解在43g浓硫酸(100％)中，置于升华器中，在60℃高真空条件下得到4.2g双(全氟烷基磺酰)亚胺。反应式如下：

以上制备方法中，由于双氟磺酰亚胺无法升华、在室温下呈液态，因此无法用于制备双氟磺酰亚胺。

中国专利CN101654229A报道了以选自路易斯酸、全氟烷基磺酰氟(R_fSO₂F，R_f＝C_mF_2m+1，m＝1～8)和全氟烷基酰氟(R_fCOF，R_f＝C_mF_2m+1，m＝1～8)中的一种为催化剂，在高压反应釜中使X_n-Y-NH-Y¹-(X’)_m与HF反应制备含氟磺酰(磷酰)亚胺的方法。此方法必须要使用强腐蚀性的HF，且反应必须在高压釜中操作，反应条件苛刻。

因此需要开发一种新的双(氟磺酰)亚胺的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双(氟磺酰)亚胺的制备方法，不仅具有方法简单、操作条件较温和和适用范围较广的优点，而且解决了传统方法中双氟磺酰亚胺无法通过浓硫酸酸化升华的问题。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种制备双(氟磺酰)亚胺的方法，包括以下步骤：

(1)在极性非质子溶剂存在下，双(氟磺酰)亚胺钾与强酸反应制备双(氟磺酰)亚胺，得到反应产物；

所述极性非质子溶剂选自乙酸酯CH₃COOR(R＝C_nH_2n+1,n＝1～4的整数)、碳酸烷基酯R₁OCOOR₂(R₁、R₂＝C_nH_2n+1,n＝1～2的整数)、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷烃中的一种、两种或三种以上组合；

所述强酸的pKa≤0.3；

(2)将反应产物进行减压蒸馏，蒸馏温度为40～180℃，蒸馏压力为1～1000Pa，得到高纯度的双(氟磺酰)亚胺。

作为优选的方式，上述步骤(1)中，乙酸酯优选为乙酸丁酯或乙酸乙酯；碳酸烷基酯优选为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；强酸优选自高氯酸、氢碘酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟乙酸中的一种、两种或三种以上组合；且所述反应优选在氮气保护下进行。

作为优选的方式，上述步骤(1)中强酸与双(氟磺酰)亚胺钾的摩尔配比优选为1:1.05～1.2，极性非质子溶剂的用量优选为5～20ml/g双(氟磺酰)亚胺钾，反应温度优选为30～60℃，反应时间优选为0.5～2h。

作为优选的方式，上述步骤(1)中，先加入强酸，再将由极性非质子溶剂和双(氟磺酰)亚胺钾配制成的双(氟磺酰)亚胺钾溶液滴加到强酸中；或者先加入由极性非质子溶剂和双(氟磺酰)亚胺钾配制成的双(氟磺酰)亚胺钾溶液，再滴加强酸。

作为优选的方式，上述步骤(2)中，蒸馏温度为40～60℃，蒸馏压力为1～700Pa。

本发明还提供了上述原料双(氟磺酰)亚胺钾的制备方法，其由双(氯磺酰)亚胺与KF在非质子有机溶剂存在下制备，包括以下步骤：

(1)氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯在100～180℃温度下反应14～40h制备双(氯磺酰)亚胺，得到反应产物；

(2)将反应产物依次进行水碱洗，再进行减压蒸馏得到双(氯磺酰)亚胺，蒸馏温度为100～140℃，蒸馏压力为600～1000Pa；

(3)在氮气保护下，在非质子溶剂中，使双(氯磺酰)亚胺与无水KF反应制备得到双(氯磺酰)亚胺钾，所述无水KF的水分含量为1000ppm以下，所述非质子溶剂的水分含量为200ppm以下。

作为优选的方式，上述双(氟磺酰)亚胺钾制备过程中，所述反应优选在无水和氮气保护下进行；所述非质子溶剂优选自乙酸酯CH₃COOR(R＝C_nH_2n+1,n＝1～4的整数)、碳酸烷基酯R₁OCOOR₂(R₁、R₂＝C_nH_2n+1,n＝1～2的整数)、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷烃中的一种、两种或三种以上组合，且非质子溶剂的水分含量优选为10～200ppm，所述KF的水分含量优选为10～1000ppm；非质子有机溶剂与KF的质量比优选为2～15:1；双(氯磺酰)亚胺与KF的摩尔配比优选为1:1.15～4；氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯的摩尔配比优选为0.85～1.25:1。所述步骤(3)中，极性非质子溶剂优选自乙酸酯CH₃COOR(R＝C_nH_2n+1,n＝1～4的整数)、碳酸烷基酯R₁OCOOR₂(R₁、R₂＝C_nH_2n+1,n＝1～2的整数)、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷烃中的一种、两种或三种以上组合。

具体实施方式

下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1：双(氯磺酰)亚胺制备

配有冷凝管、温度计、磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，加入氯磺酰异氰酸酯110g(0.78mol)，加热，使其回流，反应温度约为107℃，然后滴加氯磺酸92g(0.79mol)，有二氧化碳气泡放出，继续滴加，并保持反应液于回流状态，滴加时间约3h，滴加完毕后，继续保持回流反应，反应过程中随着反应的不断进行，双(氯磺酰)亚胺含量增加，保持回流反应约16h后，二氧化碳气泡基本没有，反应结束；降温后，减压精馏收集124℃/15mmHg的馏分，重约132g，收率约79.5％，为白色针状晶体，熔点约37℃。经测试，获得的白色针状晶体为双(氯磺酰)亚胺。

实施例2：双(氟磺酰)亚胺钾制备

在250mL三口烧瓶中，磁力搅拌，加入乙腈50mL(水分含量144ppm)，喷雾干燥无水氟化钾12.28g(0.21mol，水分含量514ppm)，水浴冷却下滴加双(氯磺酰)亚胺6.9g(0.032mol)的乙腈(20mL)溶液，抽真空、氮气置换后，在氮气保护下滴加，滴加过程中，反应温度不超过20℃，滴加结束后50℃温度下反应17h。反应结束后，采用旋转蒸发仪除去溶剂，往制备得到的固体中加入四氢呋喃230mL(水分含量100ppm)，分三次提取双(氟磺酰)亚胺钾，过滤后，将所得滤液浓缩，并加入无水二氯甲烷(水分含量60ppm)，得到白色固体5.57g，收率80.1％。往制得的白色固体中加入50mL无水乙醇(水分含量76ppm)，加热使白色固体溶解，趁热过滤，滤液浓缩后，加入无水二氯甲烷(水分含量60ppm)，析出无色透明晶体，在氮气保护下过滤，过滤所得得滤饼，即为双(氟磺酰)亚胺钾固体样品，在50℃真空干燥箱中干燥后得到成品。成品极易吸水，置于真空干燥器中保存。

制得的双(氟磺酰)亚胺钾成品经DSC、TGA、IR、¹⁹FNMR、ICP-MS检测，DSC检测结果显示成品的熔点101.51℃，分解温度200.83℃，IR：1402m、1375vs、1227s、1193vs、1130m、1116m、859vs、845vs、784s、747s、729s、584、573cm^-1，¹⁹FNMR(400MHz，D₂O)：δ(ppm)53.42，ICP-MS检测氯离子浓度为20ppm。

实施例3：双(氟磺酰)亚胺制备

在50ml三口烧瓶中，磁力搅拌，所有操作在氮气保护条件下进行。加入双(氟磺酰)亚胺钾20g，加热至30℃，逐渐向其中滴加5mlHSO₃F，滴加完毕后，保持温度30℃，搅拌1小时。反应完成后约650Pa条件下进行减压蒸馏，蒸馏温度约为50℃，收集48～50℃的馏分，重约15.1g，收率约91％，冷却后为白色针状晶体。经测试，收集的白色针状晶体为双(氟磺酰)亚胺，熔点17℃。

实施例4：双(氟磺酰)亚胺制备

在500ml三口烧瓶中，磁力搅拌，所有操作在氮气保护条件下进行。加入双(氟磺酰)亚胺钾20g，用100ml硝基甲烷溶解，100加热至45℃，1小时逐渐向其中滴加高氯酸150ml，滴加完毕后，保持45℃搅拌1小时。反应完成后降低温度至室温，使用0.22μm的聚四氟乙烯滤膜过滤除去生成的沉淀。分层取水相，在100℃下蒸发除去水分，剩余液体在650Pa条件下减压蒸馏，蒸馏温度约为50℃，收集48～50℃的馏分，重约13.8g，收率约83.8％，冷却后为白色针状晶体。经测试，收集的白色针状晶体为双(氟磺酰)亚胺，熔点17℃。

实施例5：双(氟磺酰)亚胺制备

在500ml三口烧瓶中，磁力搅拌，所有操作在氮气保护条件下进行。加入双(氟磺酰)亚胺20g，100加热至45℃，1小时逐渐向其中滴加三氟乙酸150ml，滴加完毕后，保持45℃搅拌1小时。反应完成后降低温度至室温，使用0.22μm的聚四氟乙烯滤膜过滤除去生成的沉淀。在100℃下蒸发除去水分以及未反应的酸，剩余液体在约650Pa条件下减压蒸馏，蒸馏温度约为50℃，收集48～50℃的馏分，重约13.5g，收率约82％，冷却后为白色针状晶体。经测试，收集的白色针状晶体为双(氟磺酰)亚胺，熔点17℃。

Claims

1.一种制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于包括以下步骤：

所述强酸的pKa≤0.3；

2.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述步骤(1)中，乙酸酯为乙酸丁酯或乙酸乙酯，碳酸烷基酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，强酸选自高氯酸、氢碘酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟乙酸中的一种、两种或三种以上组合，且所述反应在氮气保护下进行。

3.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述步骤(1)中强酸与双(氟磺酰)亚胺钾的摩尔配比为1:1.05～1.2，极性非质子溶剂的用量为5～20ml/g双(氟磺酰)亚胺钾，反应温度为30～60℃，反应时间为0.5～2h。

4.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述步骤(1)中，先加入强酸，再将由极性非质子溶剂和双(氟磺酰)亚胺钾配制成的双(氟磺酰)亚胺钾溶液滴加到强酸中；或者先加入由极性非质子溶剂和双(氟磺酰)亚胺钾配制成的双(氟磺酰)亚胺钾溶液，再滴加强酸。

5.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述步骤(2)中，蒸馏温度为40～60℃，蒸馏压力为1～700Pa。

6.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述双(氟磺酰)亚胺钾由双(氯磺酰)亚胺与KF在非质子有机溶剂存在下制备。

7.按照权利要求6所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述双(氯磺酰)亚胺钾由以下步骤制备：

(1)氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯在100～180℃温度下反应14～40h得到反应产物；

8.按照权利要求7所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述步骤(1)中，反应在无水和氮气保护下进行，所述非质子溶剂选自乙酸酯CH₃COOR(R＝C_nH_2n+1,n＝1～4的整数)、碳酸烷基酯R₁OCOOR₂(R₁、R₂＝C_nH_2n+1,n＝1～2的整数)、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷烃中的一种、两种或三种以上组合，且非质子溶剂的水分含量为10～200ppm，所述KF的水分含量为10～1000ppm。

9.按照权利要求7所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述步骤(1)中，非质子有机溶剂与KF的质量比为2～15:1，双(氯磺酰)亚胺与KF的摩尔配比为1:1.15～4。

10.按照权利要求7所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述步骤(1)中，氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯的摩尔配比为0.85～1.25:1。

11.按照权利要求7所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述步骤(3)中，极性非质子溶剂选自乙酸酯CH₃COOR(R＝C_nH_2n+1,n＝1～4的整数)、碳酸烷基酯R₁OCOOR₂(R₁、R₂＝C_nH_2n+1,n＝1～2的整数)、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷烃中的一种、两种或三种以上组合。