CN102568644A - 一种超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超级电容器电极材料，包括：由插层剂修饰的层状物质，所述层状物质为纳米蒙脱土或云母；穿插于所述层状物质的层状结构中的导电聚苯胺。所述超级电容器电极材料为层状物质-聚苯胺复合材料，其中的聚苯胺为导电聚苯胺，所述导电聚苯胺为所述层状物质提供电子通路，所述层状物质为所述导电聚苯胺提供保护作用，对掺杂/脱掺杂引起的聚合物体积的膨胀/收缩起到缓冲作用，降低比电容衰减量，提高所述超级电容器电极材料的循环寿命。另外，所述超级电容器电极材料能够很好地分散在水中，是一种环保型电极材料。本发明提供一种超级电容器电极材料的制备方法，该方法所得超级电容器电极材料的循环寿命较好，且该方法工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，特别涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种性能介于电池与传统电容器之间的绿色储能器件，具有功率密度高、充放电速度快和工作温度范围宽等优点，在电动汽车、移动通讯和航空国防等领域有着远大的应用前景。
超级电容器的性能主要取决于超级电容器电极材料。目前，常用的超级电容器电极材料主要有碳基材料、金属氧化物或水合物和导电聚合物。其中，碳基材料具有高达10万次的循环寿命，比表面积为1000m2g-1～3000m2g-1，空隙率较高，成本较低，但是其比表面积的有效使用率仅为30％，导致其比电容较小，在150F·g-1以下(Carbon，2005，43，1293)，严重阻碍了碳基材料商业化的发展；金属氧化物或水合物具有较高的比电容，如无水氧化钌的比电容为385F·g-1(NatureMater.2006，5，713)，氧化钌水合物的比电容为920F·g-1(J.Electrochem Soc，2006，153，A2049)，但是该类电极材料的循环寿命小于1万次，循环稳定性不理想，并且其高昂的成本限制了其在商业中的广泛应用；相比碳基材料和金属氧化物或水合物，导电聚合物具有电导率高、合成简单和价格低廉等优点，但是其在放电时伴随有脱掺杂，掺杂对离子会从聚合物网络内脱出而进入电解液，导致聚合物的体积收缩，比容量降低，进而会影响导电聚合物的循环寿命，因此，提高导电聚合物电极材料的综合性能的研究备受关注。在导电聚合物电极材料中，导电聚苯胺因具有良好的稳定性、导电性、快速掺杂/脱掺杂的特性和原料廉价易得等优点，已成为了一种重要的超级电容器电极材料。
现有技术公开了多种导电聚苯胺电极材料及其制备方法，如synthmet中采用电化学方法制备得到了100nm的聚苯胺纤维，其作为电极材料在经过1000次循环后，比电容下降了3％(synth met，2006，156，224)；而Solid State中采用电化学方法制备得到了30nm～60nm的聚苯胺纳米纤维，其作为电极材料在经过1500次循环后，比电容下降了10％(Solid State，2005，8，A630)。上述两种电极材料为纳米纤维状结构，具有良好的空隙结构和较高的比表面积，利于浸入电解液，便于充放电过程中离子的嵌入和脱出，虽然能使比电容和循环性能有所改善，但是其循环寿命仍不理想，需要进一步提高，而且上述电化学方法与化学方法相比，不适于大规模工业化生产，实用性不足。
授权公告号为CN100480443C的中国专利文献公开了一种超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维的制备方法，该制备方法将苯胺溶于有机溶剂中，配成苯胺浓度为0.05mol/L～0.3mol/L的溶液A，将氧化剂过硫酸铵溶于0.5mol/L～2mol/L的无极质子酸溶液中配成溶液B，其中，溶液B中氧化剂浓度与溶液A中苯胺浓度之比为0.2～1.0，然后将溶液A和溶液B依次移入反应器内，两种溶液形成油/水两相界面，并发生聚合反应，室温下反应5h～30h后，收集产物，用水、乙醇和丙酮洗涤产物至洗涤液为无色，最后将洗涤后的产物在40℃～80℃下真空干燥12h～48h，即得聚苯胺纳米纤维，其作为超级电容器电极材料在充放电循环500次后，比容量衰减在5％以内。该方法为化学方法，虽然制备得到超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维，但是所得电极材料的循环寿命同样有待进一步提高。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种超级电容器电极材料及其制备方法，本发明提供的超级电容器电极材料具有较好的循环寿命，利于应用。
本发明提供了一种超级电容器电极材料，包括：
由插层剂修饰的层状物质，所述层状物质为纳米蒙脱土或云母；
穿插于所述层状物质的层状结构中的导电聚苯胺。
优选的，所述插层剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基甲基二甲基氯化铵。
优选的，所述插层剂与所述层状物质的质量比为(4～12)∶(10～15)；
所述层状物质与所述导电聚苯胺中苯胺单体的质量比为(10～15)∶(30～32)。
优选的，所述导电聚苯胺为由掺杂酸掺杂的聚苯胺，所述掺杂酸为含有乙氧基的磷酸酯或磺酸酯。
优选的，所述掺杂酸的体积与所述聚苯胺中苯胺单体的质量之比为(30～35)mL∶(30～32)g。
与现有技术相比，本发明提供的超级电容器电极材料包括由插层剂修饰的层状物质，所述层状物质为纳米蒙脱土或云母；穿插于所述层状物质的层状结构中的导电聚苯胺。在本发明中，所述超级电容器电极材料为层状物质-聚苯胺复合材料，其中的聚苯胺为导电聚苯胺，所述导电聚苯胺为所述层状物质提供电子通路，起到导电作用，而所述层状物质为所述导电聚苯胺提供保护作用，能够对掺杂/脱掺杂引起的聚合物体积的膨胀/收缩起到一定的缓冲作用，降低比电容衰减量，从而提高所述超级电容器电极材料的循环寿命。实验表明，本发明提供的超级电容器电极材料在循环2800次后，比电容下降在5％以内，其具有较好的循环寿命，利于应用。进一步的，所述超级电容器电极材料能够很好地分散在水中，是一种环保型电极材料。
本发明还提供了一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将插层剂、水、层状物质和氧化剂混合，得到第一混合物，所述层状物质为纳米蒙脱土或云母；
将掺杂酸、水和苯胺混合，得到第二混合物；
将所述第一混合物和所述第二混合物混合，反应后得到超级电容器电极材料。
优选的，所述插层剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基甲基二甲基氯化铵；
所述氧化剂为硝酸铁、三氯化铁或铁氰化钾；
所述掺杂酸为含有乙氧基的磷酸酯或磺酸酯。
优选的，将插层剂、水、层状物质和氧化剂混合时，所述插层剂、所述水、所述层状物质与所述氧化剂的质量比为(4～12)∶(400～600)∶(10～15)∶(36～40)；
将掺杂酸、水和苯胺混合时，所述掺杂酸的体积、所述水的体积与所述苯胺的质量之比为(30～35)mL∶(110～130)mL∶(30～32)g。
优选的，将插层剂、水、层状物质和氧化剂混合时，所述混合的时间为3h～5h，所述混合的温度为70℃～90℃。
优选的，将所述第一混合物和所述第二混合物混合时，所述混合为：
将所述第二混合物以10mL/min～20mL/min的速度加入到所述第一混合物中，搅拌4min～6min；
所述反应的温度为0～5℃，所述反应的时间为22h～25h。
与现有技术相比，本发明提供的超级电容器电极材料的制备方法，包括将插层剂、水、层状物质和氧化剂混合，得到第一混合物，所述层状物质为纳米蒙脱土或云母；将掺杂酸、水和苯胺混合，得到第二混合物；将所述第一混合物和所述第二混合物混合，反应后得到超级电容器电极材料。该制备方法以插层剂、层状物质、氧化剂和苯胺等为原料，制备得到超级电容器电极材料。所得超级电容器电极材料为层状物质-聚苯胺复合材料，其中的聚苯胺为导电聚苯胺，所述导电聚苯胺为所述层状物质提供电子通路，起到导电作用，而所述层状物质为所述导电聚苯胺提供保护作用，能够对掺杂/脱掺杂引起的聚合物体积的膨胀/收缩起到一定的缓冲作用，降低比电容衰减量，从而使超级电容器电极材料具有较好的循环寿命，而且该制备方法工艺简单，实用性较好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的超级电容器电极材料在放大倍数为1207下的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的超级电容器电极材料在放大倍数为13734下的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的超级电容器电极材料的X射线衍射图；
图4为本发明实施例1和比较例1制备的超级电容器电极材料的循环寿命曲线图；
图5为本发明实施例2制备的超级电容器电极材料在放大倍数为2418下的扫描电镜图；
图6为本发明实施例2制备的超级电容器电极材料在放大倍数为18721下的扫描电镜图；
图7为本发明实施例2制备的超级电容器电极材料的X射线衍射图；
图8为本发明实施例2和比较例2制备的超级电容器电极材料的循环寿命曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种超级电容器电极材料，包括：
由插层剂修饰的层状物质，所述层状物质为纳米蒙脱土或云母；
穿插于所述层状物质的层状结构中的导电聚苯胺。
在本发明中，所述层状物质具有典型的层状结构，可将其嵌入聚合物内形成具有层状结构的聚合物复合材料，所述层状物质为纳米蒙脱土或云母，由于纳米蒙脱土或云母的特殊结构，使其在合成插层材料上具有许多优势。本发明对所述纳米蒙脱土没有特殊限制，本发明对所述云母没有特殊限制，优选为水性云母粉。
用于修饰所述层状物质的所述插层剂可将所述层状物质的无机阳离子交换出来，使所述层状物质的层间距离增大，并改善层间微环境，得到所述插层剂修饰的层状物质，有利于单体分子的进入，进而利于形成纳米复合材料。本发明对所述插层剂没有特殊限制，优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基甲基二甲基氯化铵。
在本发明中，所述插层剂与所述层状物质的质量比优选为(4～12)∶(10～15)，更优选为(5～10)∶(11～14)。
导电聚苯胺的分子主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种重要的导电聚合物。单一的导电聚苯胺作为超级电容器电极材料在放电时伴随有脱掺杂，掺杂对离子会从聚合物网络内脱出而进入电解液，导致聚合物的体积收缩，比容量降低，进而会影响导电聚合物的循环寿命。
在本发明中，所述导电聚苯胺穿插于所述层状物质的层状结构中，片层间距会进一步增大。所述导电聚苯胺为所述层状物质提供电子通路，起到导电作用，而所述层状物质为所述导电聚苯胺提供保护作用，能够对掺杂/脱掺杂引起的聚合物体积的膨胀/收缩起到一定的缓冲作用，降低比电容衰减量，从而提高所述超级电容器电极材料的循环寿命。
在本发明中，所述层状物质与所述导电聚苯胺中苯胺单体的质量比优选为(10～15)∶(30～32)，更优选为(11～14)∶(31～32)。
在本发明中，所述导电聚苯胺为由掺杂酸掺杂的聚苯胺，由苯胺单体在含有掺杂酸的溶液中掺杂聚合得到，其具有较高的导电率。
其中，所述掺杂酸为酸性物质，为聚苯胺提供质子，得到导电聚苯胺，其导电率可提高约10个数量级，利于应用。所述掺杂酸可以为小分子无机酸如盐酸，但是使聚苯胺的溶解性和稳定性较差，一定程度上限制了其商业应用，也可以为大分子有机酸，如磺酸类作为质子提供源，可有效解决聚苯胺的加工性能和溶解性能。本发明对所述掺杂酸没有特殊限制，优选为含有乙氧基的磷酸酯或磺酸酯，其结构式优选如式(I)、式(II)或式(III)所示，其中n为聚合度，优选为1～100，更优选为20～80，最优选为40～60。所述掺杂酸的侧链上的乙氧基为亲水基团，能够使所述超级电容器电极材料很好地分散在水中，使其成为环保型电极材料。
在本发明中，所述掺杂酸的体积与所述聚苯胺中苯胺单体的质量之比优选为(30～35)mL∶(30～32)g，更优选为(32～34)mL∶(31～32)g。
本发明提供的超级电容器电极材料优选按照下述制备方法获得。
本发明还提供了一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将插层剂、水、层状物质和氧化剂混合，得到第一混合物，所述层状物质为纳米蒙脱土或云母；
将掺杂酸、水和苯胺混合，得到第二混合物；
将所述第一混合物和所述第二混合物混合，反应后得到超级电容器电极材料。
本发明将插层剂加入水中，搅拌后加入层状物质和氧化剂，继续搅拌后得到第一混合物。
其中，所述层状物质具有典型的层状结构，可将其嵌入聚合物内形成具有层状结构的聚合物复合材料，在本发明中，所述层状物质为纳米蒙脱土或云母，由于纳米蒙脱土或云母的特殊结构，使其在合成插层材料上具有许多优势。本发明对所述纳米蒙脱土没有特殊限制；本发明对所述云母没有特殊限制，优选为水性云母粉。
所述插层剂可将所述层状物质的无机阳离子交换出来，使所述层状物质的层间距增大，并改善层间微环境，得到所述插层剂修饰的层状物质，有利于单体分子的进入，进而利于形成纳米复合材料。本发明对所述插层剂没有特殊限制，优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基甲基二甲基氯化铵。
所述氧化剂的作用是化学氧化苯胺单体，从而获得聚苯胺。本发明对所述氧化剂没有特殊限制，优选为硝酸铁、三氯化铁或铁氰化钾。
所述水优选为去离子水，以减少杂质影响。
将插层剂、水、层状物质和氧化剂混合时，所述插层剂、所述水、所述层状物质与所述氧化剂的质量比为(4～12)∶(400～600)∶(10～15)∶(36～40)，更优选为(5～10)∶(450～550)∶(11～14)∶(37～39)；
所述混合的时间优选为3h～5h，更优选为3.5h～4.5h；所述混合的温度优选为70℃～90℃，更优选为75℃～85℃。
本发明将所述插层剂加入水中时，优选电磁搅拌5min～15min、更优选8min～12min后，加入所述层状物质和所述氧化剂，优选继续搅拌3h～5h、更优选3.5h～4.5h后冷却至室温，得到第一混合物。
得到第一混合物的同时，本发明将掺杂酸加入水中，搅拌后加入苯胺，继续搅拌后得到第二混合物。
其中，所述掺杂酸为酸性物质，为聚苯胺提供质子，得到导电聚苯胺，可使聚苯胺的导电率提高约10个数量级，利于应用。所述掺杂酸可以为小分子无机酸如盐酸，但是使聚苯胺的溶解性和稳定性较差，一定程度上限制了其商业应用，也可以为大分子有机酸，如磺酸类作为质子提供源，可有效解决聚苯胺的加工性能和溶解性能。本发明所述掺杂酸没有特殊限制，优选为含有乙氧基的磷酸酯或磺酸酯，其结构式优选如式(I)、式(II)或式(III)所示，其中n为聚合度，优选为1～100，更优选为20～80，最优选为40～60。所述掺杂酸的侧链上的乙氧基为亲水基团，能够使所述超级电容器电极材料很好地分散在水中，利于环保。
所述水优选为去离子水，以减少杂质影响。
将掺杂酸、水和苯胺混合时，所述掺杂酸的体积、所述水的体积与所述苯胺的质量之比为(30～35)mL∶(110～130)mL∶(30～32)g，更优选为(32～34)mL∶(115～125)mL∶(31～32)g。
本发明将所述掺杂酸加入水中时，优选于室温搅拌5min～20min、更优选10min～18min后，加入所述苯胺，优选于室温继续搅拌10min～25min、更优选15min～18min后，得到第二混合物。
得到第一混合物和第二混合物后，本发明将第一混合物与第二混合物混合，反应后得到超级电容器电极材料。
其中，所述混合优选为：
将所述第二混合物以10mL/min～20mL/min、优选为13mL/min～18mL/min的速度加入到所述第一混合物中，搅拌4min～6min。
所述反应为苯胺单体在含有掺杂酸和插层剂修饰的层状物质的溶液中被氧化剂化学氧化的聚合反应。在本发明中，所述层状物质与所述聚苯胺中苯胺单体的质量比优选为(10～15)∶(30～32)，更优选为(11～14)∶(31～32)；所述反应的温度优选为0～5℃，更优选为1℃～4℃；所述反应的时间优选为22h～25h，更优选为23h～24.5h。
反应后，本发明优选采用G4砂芯漏斗过滤反应产物，分别用去离子水和甲醇洗涤至滤液无色，然后优选将过滤后的反应产物进行真空干燥，得到超级电容器电极材料。
其中，所述真空干燥的真空度优选为0.6MPa～0.9MPa，更优选为0.7MPa～0.8MPa；所述真空干燥的温度优选为45℃～90℃，更优选为50℃～80℃，最优选为60℃～70℃。
得到超级电容器电极材料后，本发明将其进行扫描电镜测试。扫描电镜图显示，本发明提供的超级电容器电极材料为层状物质-聚苯胺复合材料，其中的聚苯胺为导电聚苯胺。
本发明将得到的超级电容器电极材料进行X射线衍射测试，测试结果显示，所述层状物质的片层间距增大。表明在所述超级电容器电极材料中，所述导电聚苯胺穿插于所述层状物质的层状结构中。
本发明将得到的超级电容器电极材料进行电化学测试，测试结果显示，本发明提供的超级电容器电极材料在在循环2800次后，比电容(比容量)下降在5％以内。
实验表明，在本发明提供的超级电容器电极材料中，所述导电聚苯胺为所述层状物质提供电子通路，起到导电作用，而所述层状物质为所述导电聚苯胺提供保护作用，能够对掺杂/脱掺杂引起的聚合物体积的膨胀/收缩起到一定的缓冲作用，降低比电容衰减量，从而提高所述超级电容器电极材料的循环寿命，利于应用。另外，所述超级电容器电极材料能够很好地分散在水中，是一种环保型电极材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的超级电容器电极材料及其制备方法进行具体地描述。
以下实施例中所用的水性云母粉由石家庄东海工业云母粉有限公司提供，所用的纳米蒙脱土由浙江丰虹粘土化工有限公司提供。
实施例1
将12g十六烷基三甲基溴化铵于80℃加入到600g去离子水中，电磁搅拌10min，然后加入10g水性云母粉和40g硝酸铁，继续电磁搅拌5h后，冷却至室温，得到第一混合物；
将35mL式(I)所示的n＝1的掺杂酸加入到120mL去离子水中，室温搅拌15min后，加入32g苯胺，室温搅拌20min后，得到第二混合物；
在室温下，将第二混合物在电磁搅拌的过程中以15mL/min的速度滴加到第一混合物中，滴加完成后继续电磁搅拌5min，然后在0～5℃进行反应，反应24h后，用G4砂芯漏斗过滤反应产物，分别用去离子水和甲醇洗涤至滤液无色，最后将过滤后的反应产物在0.6MPa的真空度下于45℃进行真空干燥，24h后，得到聚苯胺复合材料，即超级电容器电极材料。
将得到的超级电容器电极材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1制备的超级电容器电极材料在放大倍数为1207下的扫描电镜图，图2为本发明实施例1制备的超级电容器电极材料在放大倍数为13734下的扫描电镜图。由图1和图2可知，所得超级电容器电极材料为云母-聚苯胺纳米纤维复合材料。
将得到的超级电容器电极材料进行X射线衍射测试，测试结果如图3所示，图3为本发明实施例1制备的超级电容器电极材料的X射线衍射图。由图3可知，聚苯胺插入云母的片层结构后，2θ从9.10°变为7.08°，表明片层之间的距离从0.96nm增大到了1.25nm。
将9mg得到的超级电容器电极材料和1mg阳离子水性树脂粘合剂加入到1mL去离子水中，调成糊状，均匀地涂抹在1cm2泡沫镍上，在45℃真空干燥24h后，使用压片机压片制成工作电极，将铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在四氟硼酸四乙基胺的浓度为1mol/L的碳酸丙烯酯电解液中进行电化学测试，CV扫速为20mV/s，电压范围为-1V～1V，恒流充放电为0.4A/g。测试结果如图4所示，图4为本发明实施例1和比较例1制备的超级电容器电极材料的循环寿命曲线图。由图4可知，实施例1制备的超级电容器电极材料在2800次循环后，比电容下降了2％，表明本发明提供的超级电容器电极材料具有较高的循环寿命。
比较例1
将40g硝酸铁于80℃加入到600g去离子水中，电磁搅拌5h后，冷却至室温，得到第一混合物；
其余按照实施例1的方法，制备得到单一水性聚苯胺纳米纤维，即超级电容器电极材料。
将所得超级电容器电极材料按照实施例1的测试方法进行电化学测试，测试结果如图4所示。由图4可知，比较例1制备的超级电容器电极材料在2800次循环后，比电容下降了48％。
实施例2
将4g十八烷基甲基二甲基氯化铵于80℃加入到400g去离子水中，电磁搅拌10min，然后加入15g纳米蒙脱土和36g铁氰化钾，继续电磁搅拌3h后，冷却至室温，得到第一混合物；
将30mL式(II)所示的n＝12的掺杂酸加入到120mL去离子水中，室温搅拌15min后，加入30g苯胺，室温搅拌20min后，得到第二混合物；
在室温下，将第二混合物在电磁搅拌的过程中以15mL/min的速度滴加到第一混合物中，滴加完成后继续电磁搅拌5min，然后在0～5℃进行反应，反应24h后，用G4砂芯漏斗过滤反应产物，分别用去离子水和甲醇洗涤至滤液无色，最后将过滤后的反应产物在0.7MPa的真空度下于60℃进行真空干燥，30h后，得到聚苯胺复合材料，即超级电容器电极材料。
将得到的超级电容器电极材料进行扫描电镜测试，测试结果如图5和图6所示，图5为本发明实施例2制备的超级电容器电极材料在放大倍数为2418下的扫描电镜图，图6为本发明实施例2制备的超级电容器电极材料在放大倍数为18721下的扫描电镜图。由图5和图6可知，所得超级电容器电极材料为蒙脱土-聚苯胺中空球复合材料。
将得到的超级电容器电极材料进行X射线衍射测试，测试结果如图7所示，图7为本发明实施例2制备的超级电容器电极材料的X射线衍射图。由图7可知，聚苯胺插入蒙脱土的片层结构后，2θ从6.04°变为4.42°，表明片层之间的距离从1.5nm增大到了2nm。
将所得超级电容器电极材料按照实施例1的测试方法进行电化学测试。测试结果如图8所示，图8为本发明实施例2和比较例2制备的超级电容器电极材料的循环寿命曲线图。由图8可知，实施例2制备的超级电容器电极材料在2800次循环后，比电容下降了4.5％，表明本发明提供的超级电容器电极材料具有较高的循环寿命。
比较例2
将36g铁氰化钾于80℃加入到400g去离子水中，电磁搅拌3h后，冷却至室温，得到第一混合物；
其余按照实施例2的方法，制备得到单一水性聚苯胺中空球，即超级电容器电极材料。
将所得超级电容器电极材料按照实施例1的测试方法进行电化学测试，测试结果如图8所示。由图8可知，比较例2制备的超级电容器电极材料在2800次循环后，比电容下降了59％。
实施例3
将10g十二烷基二甲基苄基氯化铵于80℃加入到500g去离子水中，电磁搅拌10min，然后加入12g纳米蒙脱土和38g三氯化铁，继续电磁搅拌4h后，冷却至室温，得到第一混合物；
将32mL式(III)所示的n＝32的掺杂酸加入到120mL去离子水中，室温搅拌15min后，加入31g苯胺，室温搅拌20min后，得到第二混合物；
在室温下，将第二混合物在电磁搅拌的过程中以15mL/min的速度滴加到第一混合物中，滴加完成后继续电磁搅拌5min，然后在0～5℃进行反应，反应24h后，用G4砂芯漏斗过滤反应产物，分别用去离子水和甲醇洗涤至滤液无色，最后将过滤后的反应产物在0.8MPa的真空度下于70℃进行真空干燥，36h后，得到聚苯胺复合材料，即超级电容器电极材料。
将所得超级电容器电极材料按照实施例1的测试方法进行电化学测试。测试结果显示，实施例3制备的超级电容器电极材料在2800次循环后，比电容下降了3.5％，表明本发明提供的超级电容器电极材料具有较高的循环寿命。
比较例3
将38g三氯化铁于80℃加入到500g去离子水中，电磁搅拌4h后，冷却至室温，得到第一混合物；
其余按照实施例3的方法，制备得到单一水性聚苯胺纳米纤维，即超级电容器电极材料。
将所得超级电容器电极材料按照实施例1的测试方法进行电化学测试。测试结果显示，比较例3制备的超级电容器电极材料在2800次循环后，比电容下降了52％。
实施例4
将12g十六烷基三甲基溴化铵于80℃加入到500g去离子水中，电磁搅拌10min，然后加入12g水性云母粉和40g硝酸铁，继续电磁搅拌3h后，冷却至室温，得到第一混合物；
将35mL式(I)所示的n＝7的掺杂酸加入到120mL去离子水中，室温搅拌15min后，加入30g苯胺，室温搅拌20min后，得到第二混合物；
在室温下，将第二混合物在电磁搅拌的过程中以15mL/min的速度滴加到第一混合物中，滴加完成后继续电磁搅拌5min，然后在0～5℃进行反应，反应24h后，用G4砂芯漏斗过滤反应产物，分别用去离子水和甲醇洗涤至滤液无色，最后将过滤后的反应产物在0.9MPa的真空度下于80℃进行真空干燥，25h后，得到聚苯胺复合材料，即超级电容器电极材料。
将所得超级电容器电极材料按照实施例1的测试方法进行电化学测试。测试结果显示，实施例4制备的超级电容器电极材料在2800次循环后，比电容下降了4％，表明本发明提供的超级电容器电极材料具有较高的循环寿命。
比较例4
将40g硝酸铁于80℃加入到500g去离子水中，电磁搅拌3h后，冷却至室温，得到第一混合物；
其余按照实施例4的方法，制备得到单一水性聚苯胺纳米纤维，即超级电容器电极材料。
将所得超级电容器电极材料按照实施例1的测试方法进行电化学测试。测试结果显示，比较例4制备的超级电容器电极材料在2800次循环后，比电容下降了62％。
实施例5
将10g十八烷基甲基二甲基氯化铵于80℃加入到450g去离子水中，电磁搅拌10min，然后加入15g水性云母粉和36g铁氰化钾，继续电磁搅拌5h后，冷却至室温，得到第一混合物；
将32mL式(III)所示的n＝32的掺杂酸加入到120mL去离子水中，室温搅拌15min后，加入30g苯胺，室温搅拌20min后，得到第二混合物；
在室温下，将第二混合物在电磁搅拌的过程中以15mL/min的速度滴加到第一混合物中，滴加完成后继续电磁搅拌5min，然后在0～5℃进行反应，反应24h后，用G4砂芯漏斗过滤反应产物，分别用去离子水和甲醇洗涤至滤液无色，最后将过滤后的反应产物在0.6MPa的真空度下于90℃进行真空干燥，26h后，得到聚苯胺复合材料，即超级电容器电极材料。
将所得超级电容器电极材料按照实施例1的测试方法进行电化学测试。测试结果显示，实施例5制备的超级电容器电极材料在2800次循环后，比电容下降了5％，表明本发明提供的超级电容器电极材料具有较高的循环寿命。
比较例5
将36g铁氰化钾于80℃加入到450g去离子水中，电磁搅拌5h后，冷却至室温，得到第一混合物；
其余按照实施例5的方法，制备得到单一水性聚苯胺中空球，即超级电容器电极材料。
将所得超级电容器电极材料按照实施例1的测试方法进行电化学测试。测试结果显示，比较例5制备的超级电容器电极材料在2800次循环后，比电容下降了60％。
由上述实施例和比较例可知，本发明实施例提供的超级电容器电极材料在循环2800次后，比电容下降在5％以内，比电容衰减量降低，其具有较高的循环寿命，利于应用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种超级电容器电极材料，包括：
由插层剂修饰的层状物质，所述层状物质为纳米蒙脱土或云母；
穿插于所述层状物质的层状结构中的导电聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料，其特征在于，所述插层剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基甲基二甲基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料，其特征在于，所述插层剂与所述层状物质的质量比为(4～12)∶(10～15)；
所述层状物质与所述导电聚苯胺中苯胺单体的质量比为(10～15)∶(30～32)。
4.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料，其特征在于，所述导电聚苯胺为由掺杂酸掺杂的聚苯胺，所述掺杂酸为含有乙氧基的磷酸酯或磺酸酯。
5.根据权利要求4所述的超级电容器电极材料，其特征在于，所述掺杂酸的体积与所述聚苯胺中苯胺单体的质量之比为(30～35)mL∶(30～32)g。
6.一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将插层剂、水、层状物质和氧化剂混合，得到第一混合物，所述层状物质为纳米蒙脱土或云母；
将掺杂酸、水和苯胺混合，得到第二混合物；
将所述第一混合物和所述第二混合物混合，反应后得到超级电容器电极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述插层剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基甲基二甲基氯化铵；
所述氧化剂为硝酸铁、三氯化铁或铁氰化钾；
所述掺杂酸为含有乙氧基的磷酸酯或磺酸酯。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将插层剂、水、层状物质和氧化剂混合时，所述插层剂、所述水、所述层状物质与所述氧化剂的质量比为(4～12)∶(400～600)∶(10～15)∶(36～40)；
将掺杂酸、水和苯胺混合时，所述掺杂酸的体积、所述水的体积与所述苯胺的质量之比为(30～35)mL∶(110～130)mL∶(30～32)g。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将插层剂、水、层状物质和氧化剂混合时，所述混合的时间为3h～5h，所述混合的温度为70℃～90℃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述第一混合物和所述第二混合物混合时，所述混合为：
将所述第二混合物以10mL/min～20mL/min的速度加入到所述第一混合物中，搅拌4min～6min；
所述反应的温度为0～5℃，所述反应的时间为22h～25h。
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