CN113150544A - 一种定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料及其制备方法 - Google Patents

一种定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料及其制备方法。本发明在制备定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料时，采用生长速度可控冰模板工艺，在材料内部构筑了径向排列的氮化硼纳米片和银纳米粒子的杂化网络；有效地结合了氮化硼与银粒子本征的高热导率与冰模板法的加工方法优势，设计制备了一种高导热的柔性热界面材料。柔性热界面材料的径向热导率为3.47W/mK，可以进行一定的角度弯折，回弹应力在10Psi左右，下降35％后可以保持长时间稳定。

Description

一种定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材 料及其制备方法
技术领域
本发明属于柔性热界面材料的制备技术领域，具体涉及一种定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料及其制备方法。
背景技术
高能量密度的电子设备和可穿戴设备如智能手机、触控屏版、LED等在运行中会产生大量的热量。如果这些热量不能及时散出，非均匀的热扩散会导致芯片中部分区域过热，从而影响了设备的性能、可靠性和综合寿命。因此，发展高效的散热片至关重要，这些散热片需满足：(1)尺寸应能适应设备的大小； (2)在热力学压缩下仍能很好地工作；(3)具有很高的面内热导率,以解决热量在设备基面上的传输过程中造成的特定部位的过热问题。由于石墨烯和CNT 具有极高的热导率和轻质，使其在高导热复合材料领域具有很大的应用价值。仅加入少量的石墨烯或者CNT，复合材料的导热性能可以得到极大的改善。然而，这样不可避免地会使目标复合材料导电，不适用于对绝缘性能要求严格的设备。到目前为止，柔性绝缘复合膜很少被报道，传统的柔性绝缘复合膜的热导率低于5W/(m·K)，很难满足复合材料对更高热导率的需求。因此，发展高导热、柔性且绝缘的复合膜变得非常重要。由于六方氮化硼本身的高导热性和宽带隙，其作为导热绝缘类填料是非常有潜力的解决方案。但是如何通过一定的加工方法使其在导热材料内部形成稳定且分布均匀的导热通路是一个十分重要的研究方向；因此，许多研究致力于通过不同的加工方法和改性手段来实现这一目标。
目前有些文献已经报道了冰模板法生长氮化硼纳米片的可行性，但是六方氮化硼本身纳米片的分散稳定性及片层网络之间由于冷冻干燥所带来的孔隙需要通过相应的复合填料来进行导热网络的搭接，同时利用表面平整的半导体制冷片和有机硅垫作为冷冻套装，对于冰晶生长的调控，以及气凝胶的生长均匀性亦非常重要。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料的制备方法，该方法基于冰模板法制备定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料，该方法能够构筑一个稳定且均匀的径向导热网络，极大地提升了复合材料的热导率。六方氮化硼经由聚多巴胺包覆改性后，稳定分散于溶剂中且与高分子骨架聚乙烯醇产生良好的相互作用，冰模板的辅助生长与表面的纳米银粒子的桥接使其在径向构筑了非常致密的导热网络。浇筑高分子基材后制备的柔性热界面材料，对于该类材料的制备与应用提供了新的思路和研究意义。
本发明的第二目的在于提供一种由上述制备方法得到的定向排列氮化硼@ 聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料。
本发明首要目的采用的技术方案如下：
一种定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮化硼纳米片悬浮液的制备：将六方氮化硼进行表面改性与剥离处理，具体步骤如下：按照六方氮化硼粉末与浓度为5～10mol/L的氢氧化钠溶液以 2～6:100～300的质量体积比配制原料，将六方氮化硼粉末原料加入氢氧化钠溶液在110～120℃下进行氮化硼的碱性水解，对其进行表面改性，12h-20h后将沉淀过滤之后经由异丙醇和水进行反复洗涤，再次分散于蒸馏水中超声振荡4-8h进行氮化硼的剥离，取悬浮液于离心试管中，4000～5000rpm离心30～60min后取上层清液，即制得氮化硼纳米片悬浮液；
(2)氮化硼@聚多巴胺纳米片的制备：将步骤(1)配制的氮化硼纳米片悬浮液与三羟甲基氨基甲烷(Tris-buffer)缓冲液混合冰浴搅拌后超声处理，随后加入盐酸多巴胺60～80℃下加热搅拌8～10h使其聚合，经过蒸馏水多次洗涤后，烘干并再次分散于蒸馏水中制备聚多巴胺改性氮化硼纳米片杂化粒子,即氮化硼 @聚多巴胺纳米片；
(3)氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米粒子的制备：将氮化硼@聚多巴胺纳米片与浓度为0.02～0.05mol/L的银氨溶液按照100～150：10～20范围的体积比配制，将两者在室温搅拌10～12h让银氨离子吸附于多巴胺上的邻苯二酚基团上，加入过量葡萄糖还原银氨离子之后将沉淀经由蒸馏水洗涤干燥备用，得氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米粒子；
(4)将步骤(3)制备的氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米粒子重新分散于去离子水中制备1～7wt％浓度的杂化粒子分散液，将杂化粒子分散液与质量浓度为 5～10wt％的聚乙烯醇溶液按照20～30：5～10体积配制，将两者搅拌均匀后，滴加于300～1000μm厚度的硅橡胶垫片上，并置于半导体制冷片冷源之上进行溶液定向冷冻，制得定向生长冰晶，其中，模具可选用疏水型材料模具如聚四氟乙烯等；
(5)气凝胶的制备：将步骤(4)制备的定向生长冰晶在-60～-30℃，-10～50 Pa，经过24～72h的冷冻干燥，制备气凝胶；
(6)将步骤(5)制备的气凝胶放入真空干燥箱中进行抽真空浇筑柔性弹性体材料，固化后制备出定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料。
所述定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料断裂伸长率达到20％，拉伸强度0.4Mpa，压缩回弹应力损失小于35％和导热性能达到 3.47W/mK的柔性热界面材料。
优选的，步骤(1)中所述的六方氮化硼粉末与氢氧化钠溶液以4:200的质量体积比配制原料。
优选的，步骤(1)中所述的超声细胞破碎机的功率为150～650W，时间为 4-8h。
优选的，步骤(1)中所述的溶剂为异丙醇：水质量比为1：1。
优选的，步骤(2)中所述的冰浴时间为30min～2h；超声时间为30min；多巴胺溶液的浓度为1～5mg/ml；多巴胺加热搅拌聚合时间为5～10h，温度为60℃。
优选的，步骤(3)中所述的硝酸银溶液应该先与氨水配置为0.03～0.07mol/L 浓度的银氨溶液再加入到氮化硼@聚多巴胺杂化粒子悬浮液中进行银离子的吸附。
优选的，步骤(3)中所述的葡萄糖还原银氨离子的过程在室温下进行，且需要使用过量的葡萄糖保证银氨溶液可以被充分还原为纳米银颗粒。
优选的，步骤(4)中所述的用于冷冻冰模板的杂化粒子悬浮液浓度配置为 1～4mg/ml，聚乙烯醇溶液质量份数为5～10wt％。
优选的，步骤(4)中所述的硅橡胶垫片用于控制冰晶生长的速度，所述硅橡胶垫片厚度为300～1000μm，冷源为半导体制冷片组装制冷装备，功率为 200～250W。
优选的，步骤(5)中所述的冷冻干燥条件，压强为-50～0Pa，样品温度为 -40～-5℃。
优选的，步骤(6)中所述的高分子材料可以为聚氨酯、硅橡胶、聚偏氟乙烯中的至少一种。
本发明第二目的采用的技术方案如下：
一种根据上述制备方法制备得到的定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料，该柔性热界面材料的径向热导率为3.47W/mK，可以进行一定的角度弯折，回弹应力在10Psi左右，下降35％后可以保持长时间稳定。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
本发明在制备定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料时，采用生长速度可控冰模板工艺，在材料内部构筑了径向排列的氮化硼纳米片和银纳米粒子的杂化网络；有效地结合了氮化硼与银粒子本征的高热导率与冰模板法的加工方法优势，设计制备了一种高导热的柔性热界面材料。该柔性热界面材料的径向热导率为3.47W/mK，该热导率数值是通过公式：热导率 (W/mK)＝热扩散系数(mm2/s)×密度(g/cm3)×比热容(J/(g·K))进行计算得到的，其中热扩散系数所使用的仪器为LFA激光导热仪测试得到，样品厚度为1mm左右，比热容使用的是差示扫描量热仪，利用蓝宝石法测试得到。密度是利用密度计测试得到，其中该样品的密度为1.4g/cm3，比热容为1.38J/(g·K)，热扩散系数为1.80mm2/s，图1为样品的导热性能表征热成像图，将不同材料构成的导热垫片放置于热台(90℃)之上，经过相同的时间，在导热填料的浓度都为2mg/mL的情况下，含银样品的温度横向对比之下升温更快且温度更高，证明了其纵向上的导热性能较为突出。同时该柔性热界面材料可以进行任意的角度弯折，回弹应力在10Psi左右，下降35％后可以保持长时间稳定。其中回弹应力是在万用材料机上以20％的压缩应变量得到的数据，回弹应力的损失以一个小时的持续压缩来测试其下降百分比，如图2所示。
附图说明
图1为实施例1和实施例2的导热性能表征热成像图；
图2为实施例3和实施例4回弹应力及柔性表征图；
图3为实施例1～4的导热数值图；
图4为本发明实施例3制得的柔性热界面材料的断层扫描电子显微镜图；
图5为本发明实施例4制得的氮化硼@多巴胺@银(BNNS@PDA@Ag)杂化粒子透射电子显微镜图；
图6为本发明实施例2制得的柔性热界面材料的断层扫描电子显微镜图；
图7为本发明实施例3制得的柔性热界面材料的断层扫描电子显微镜图及弯折实物图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
图1为本实施例的导热性能表征热成像图，本实施例提供一种定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料的制备，具体步骤如下：
(1)氮化硼纳米片悬浮液的制备：将六方氮化硼进行表面改性与剥离处理，具体步骤如下：取4g六方氮化硼粉末与200ml浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液配制原料，将六方氮化硼粉末原料加入氢氧化钠溶液在120℃下进行氮化硼的碱性水解，对其进行表面改性，12h后将沉淀过滤之后经由异丙醇和水进行反复洗涤，再次分散于蒸馏水中超声振荡8h进行氮化硼的剥离，取悬浮液于离心试管中， 4000rpm离心30min后取上层清液，即制得氮化硼纳米片悬浮液；
(2)氮化硼@聚多巴胺纳米片的制备：将步骤(1)配制的氮化硼纳米片悬浮液与三羟甲基氨基甲烷(Tris-buffer)缓冲液混合冰浴搅拌1h后超声处理30min，随后加入4g盐酸多巴胺60℃下加热搅拌80h使其聚合，经过蒸馏水多次洗涤后，烘干并再次分散于蒸馏水中制备聚多巴胺改性氮化硼纳米片杂化粒子,即氮化硼 @聚多巴胺纳米片；
(3)氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米粒子的制备：将氮化硼@聚多巴胺纳米片与浓度为0.002mol/L的银氨溶液按照100：20范围的体积比配制，将两者在室温搅拌12h让银氨离子吸附于多巴胺上的邻苯二酚基团上，加入过量葡萄糖还原银氨离子之后将沉淀经由蒸馏水洗涤干燥备用，得氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米粒子；
(4)将步骤(3)制备的氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米粒子重新分散于去离子水中制备2mg/ml浓度的杂化粒子分散液，将杂化粒子分散液与质量浓度为 5wt％的聚乙烯醇溶液按照6：1积配制，将两者搅拌均匀后，滴加于300μm厚度的硅橡胶垫片上，并置于半导体制冷片冷源之上进行溶液定向冷冻，制得定向生长冰晶，其中，模具可选用疏水型材料模具如聚四氟乙烯等；
(5)气凝胶的制备：将步骤(4)制备的定向生长冰晶在-10℃，-50Pa，经过72h的冷冻干燥，制备气凝胶；
(6)将步骤(5)制备的气凝胶放入真空干燥箱中进行抽真空浇筑PDMS硅橡胶，固化后制备出定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料。
实施例2
图1为本实施例的导热性能表征热成像图，本实施例提供一种定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料的制备，具体步骤如下：
在实施例1的基础上，将步骤(3)的反应条件修改为氮化硼纳米片@聚多巴胺悬浮液与浓度为0.05mol/L的银氨溶液按照100：10的体积比配制，将两者在室温搅拌12h让银氨离子吸附于多巴胺上的邻苯二酚基团上，加入过量葡萄糖还原银氨离子之后将沉淀经由蒸馏水洗涤干燥备用，以负载银纳米粒子于聚多巴胺@氮化硼纳米片上，得氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米粒子。
相比于实施例1，本实施例得到的样品导热网络的生长均匀性相对下降，因为较多的银纳米粒子的引入会使整体的导热填料质量上升，导致生长过程中易出现局部塌陷，图6为本发明实施例2制得的柔性热界面材料的断层扫描电子显微镜图。
实施例3
本实施例提供一种定向排列氮化硼@多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料的制备，具体步骤如下：
在实施例1的基础上，将步骤(2)中的反应条件改为：4mg/ml的氮化硼@ 聚多巴胺悬浮液；
本实施例得到的导热网络相对于低浓度悬浮液来说，致密度有了较大的提升，导热性能(如图3的热导率(a)曲线所示)的提升相比于实例1也更加好，因此在氮化硼@聚多巴胺能够稳定悬浮的范围内提升悬浮液浓度，在保证力学性能的前提下，可以提升材料的导热性能，图4为本发明实施例制得的柔性热界面材料的断层扫描电子显微镜图；图7为本发明实施例制得的柔性热界面材料的断层扫描电子显微镜图及弯折实物图。
实施例4
本实施例提供一种定向排列氮化硼@多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料的制备，具体步骤如下：
在实施例1的基础上，将步骤(2)中的反应条件改为：加入20mL 0.04mol/L 的硝酸银溶液；
本实施例得到的径向氮化硼骨架之间纳米银的填充量有了提升，材料的热导率(如图3的热导率(b)曲线)所示也得到了明显的提升，证明了纳米银的引入对于导热性能的提升是有正向作用的，但是材料的回弹应力(如图2中的回弹应力曲线所示)相比于实施例1有了一定的下降，这应该是由于纳米银量的增加导致纳米银分布不均匀性增加，局部产生了应力集中，影响了材料的整体力学性能，图5为本实施例制得的氮化硼@多巴胺@银(BNNS@PDA@Ag)杂化粒子透射电子显微镜图。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氮化硼纳米片悬浮液的制备：将六方氮化硼进行表面改性与剥离处理，具体步骤如下：按照六方氮化硼粉末与浓度为5～10mol/L的氢氧化钠溶液以2～6:100～300的质量体积比配制原料，将六方氮化硼粉末原料加入氢氧化钠溶液在110～120℃下进行氮化硼的碱性水解，对其进行表面改性，12h-20h后将沉淀过滤之后经由异丙醇和水进行反复洗涤，再次分散于蒸馏水中超声振荡4-8h进行氮化硼的剥离，取悬浮液于离心试管中，4000～5000rpm离心30～60min后取上层清液，即制得氮化硼纳米片悬浮液；
(2)氮化硼@聚多巴胺纳米片的制备：将步骤(1)配制的氮化硼纳米片悬浮液与三羟甲基氨基甲烷(Tris-buffer)缓冲液混合冰浴搅拌后超声处理，随后加入盐酸多巴胺60～80℃下加热搅拌8～10h使其聚合，经过蒸馏水多次洗涤后，烘干并再次分散于蒸馏水中制备聚多巴胺改性氮化硼纳米片杂化粒子,即氮化硼@聚多巴胺纳米片；
(3)氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米粒子的制备：将氮化硼@聚多巴胺纳米片与浓度为0.02～0.05mol/L的银氨溶液按照100～150：10～20范围的体积比配制，将两者在室温搅拌10～12h让银氨离子吸附于多巴胺上的邻苯二酚基团上，加入过量葡萄糖还原银氨离子之后将沉淀经由蒸馏水洗涤干燥备用，得氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米粒子；
(4)将步骤(3)制备的氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米粒子重新分散于去离子水中制备1～7wt％浓度的杂化粒子分散液，将杂化粒子分散液与质量浓度为5～10wt％的聚乙烯醇溶液按照20～30：5～10体积配制，将两者搅拌均匀后，滴加于300～1000μm厚度的硅橡胶垫片上，并置于半导体制冷片冷源之上进行溶液定向冷冻，制得定向生长冰晶，其中，模具可选用疏水型材料模具如聚四氟乙烯等；
(5)气凝胶的制备：将步骤(4)制备的定向生长冰晶在-60～-30℃，-10～50Pa，经过24～72h的冷冻干燥，制备气凝胶；
(6)将步骤(5)制备的气凝胶放入真空干燥箱中进行抽真空浇筑弹性体材料，固化后制备出定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料。
2.根据权利要求1所述的定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的六方氮化硼粉末与氢氧化钠溶液以4:200的质量体积比配制原料。
3.根据权利要求1所述的定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的超声细胞破碎机的功率为150～650W，时间为4-8h。
4.根据权利要求1所述的定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为异丙醇：水质量比为1：1。
5.根据权利要求1所述的定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的冰浴时间为30min～2h；超声时间为30min；多巴胺溶液的浓度为1～5mg/ml；多巴胺加热搅拌聚合时间为5～10h，温度为60℃。
6.根据权利要求1所述的定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的用于冷冻冰模板的杂化粒子悬浮液浓度配置为1～4mg/ml，聚乙烯醇溶液质量份数为5～10wt％。
7.根据权利要求1所述的定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的硅橡胶垫片用于控制冰晶生长的速度，所述硅橡胶垫片厚度为300～1000μm，冷源为半导体制冷片组装制冷装备，功率为200～250W。
8.根据权利要求1所述的定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的冷冻干燥条件，压强为-50～0Pa，样品温度为-40～-5℃。
9.根据权利要求1所述的定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的高分子材料为聚氨酯、硅橡胶、聚偏氟乙烯中的至少一种。
10.一种根据权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到的定向排列氮化硼@聚多巴胺@银杂化纳米片柔性热界面材料。
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