CN108485347B - 防火涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种防火涂料及其制备方法，其中，按重量份计，防火涂料包括以下原料组分：20～27份基体树脂，16～20份磷酸三聚氰胺，12～15份季戊四醇，7～10份硼砂，1～5份氯化石蜡，0.5～8份改性白石墨烯，3～8份抑烟剂，0.1～0.8份消泡剂，11.5～34份溶剂A；其中，所述改性白石墨烯为聚合物包覆修饰的白石墨烯，所述聚合物的聚合单体为苯乙烯或丙烯酸酯类单体。该防火涂料具有优异的防火性和抑烟性，采用该防火涂料形成的涂层在厚度为1.5mm的条件下，耐火极限达到96min以上，烟密度等级在25％以下。

Description

防火涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防火涂料技术领域，具体涉及一种防火涂料及其制备方法。

背景技术

钢结构作为高层建筑结构的一种形式，以其强度高、质量轻，并有良好的延伸性、抗震性和施工周期短等特点，在建筑业中得到广泛应用，尤其在超高层及大跨度建筑等方面显示出强大的生命力。随着中国城市规模的发展，钢结构在中国建筑业的应用具有非常广阔的前景。但由于钢结构自身不燃，钢结构的防火隔热保护问题曾一度被人们忽视。钢材的机械强度随温度的升高而降低，在500℃左右，其强度下降到40％～50％，钢材的力学性能，诸如屈服点、抗压强度、弹性模量以及荷载能力等都迅速下降，很快失去支撑能力，导致建筑物垮塌。因此，对钢结构进行保护势在必行。将钢结构防火涂料刷涂或喷涂在钢结构表面，起防火隔热作用，防止钢材在火灾中迅速升温而降低强度，避免钢结构失去支撑能力而导致建筑物垮塌。

钢结构防火涂料按涂层厚度可分为超薄型、薄涂型和厚涂型三类，其中超薄型钢结构防火涂料具有良好的装饰性和遇火膨胀隔热性能，工程中使用量较厚涂型、薄涂型钢结构防火涂料大大减少，从而降低了工程总费用，又使钢结构得到了有效的防火保护，是目前消防部门大力推广的品种。但现有防火涂料的耐火极限较低，且燃烧时会产生大量的烟雾，影响人员疏散和逃生，因此开发具有优良防火性和抑烟性的防火涂料则迫在眉睫。

发明内容

基于此，有必要提供一种具有优良防火性和抑烟性的防火涂料。

一种防火涂料，按重量份计，包括以下原料组分：20～27份有机硅改性丙烯酸树脂，16～20份磷酸三聚氰胺，12～15份季戊四醇，7～10份硼砂，2～4份氯化石蜡，0.5～8份改性白石墨烯，4～6份硼酸锌，0.2～0.6份消泡剂，11.5～34份溶剂A；其中，所述改性白石墨烯为聚合物包覆修饰的白石墨烯，所述聚合物的聚合单体为苯乙烯或丙烯酸酯类单体。

在其中一个实施例中，按重量份计，上述防火涂料包括以下原料组分：22～27份有机硅改性丙烯酸树脂，16～20份磷酸三聚氰胺，12～15份季戊四醇，7～10份硼砂，2～4份氯化石蜡，2～6份改性白石墨烯，4～6份硼酸锌，0.2～0.6份消泡剂，11.5～34份溶剂A。

在其中一个实施例中，所述聚合单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述白石墨烯为2～10层的白石墨烯；所述白石墨烯的粒径为5μm～10μm，比表面积为300m²/g～500m²/g。

在其中一个实施例中，所述改性白石墨烯由包括如下步骤的方法制备而成：

将白石墨烯分散在溶剂B中，加入亲油性的稳定剂进行亲油处理，得到白石墨烯分散液；

将所述白石墨烯分散液升温至60℃～100℃，加入引发剂，搅拌均匀后，再加入所述聚合单体，搅拌反应0.5～2小时后，调节所得反应液的pH值至7～8，冷却、过滤、干燥，得所述改性白石墨烯。

在其中一个实施例中，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油胺及油酸中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述引发剂为过硫酸铵及偶氮二异丁腈中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述溶剂B为水、乙醇、乙二醇及丙三醇中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述改性白石墨烯由包括如下步骤的方法制备而成：

以重量份计，将0.5～8份白石墨烯分散在溶剂B中，加入0.1～0.5份亲油性的稳定剂进行亲油处理，得白石墨烯分散液；

以重量份计，将所述白石墨烯分散液升温至60～100℃，加入0.5～5份引发剂，搅拌10～30min；再加入0.05～2份所述聚合物的聚合单体，搅拌反应0.5～2h；调节所得反应液的pH为7～8，过滤，收集滤渣；得所述改性白石墨烯。

该改性白石墨烯通过在白石墨烯表面形成聚合物包覆层制备而成，形成包覆层厚度可控，且厚度均匀，有利于其在有机硅改性丙烯酸树脂中均匀分散，促进整个材料体系的片层网结构的形成。

在其中一个实施例中，所述聚合物的聚合单体加入前先进行减压蒸馏处理。聚合单体经过减压蒸馏等方式进行纯化，可以提高聚合反应的产率。

在其中一个实施例中，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂和矿物油类消泡剂中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述溶剂A选自200#汽油、二甲苯和醋酸丁酯中的一种或多种。

上述防火涂料以有机硅改性丙烯酸树脂为主成膜物，磷酸三聚氰胺为脱水碳化剂、季戊四醇为成碳剂、硼砂为发泡剂、氯化石蜡为阻燃剂，添加聚合物包覆修饰的白石墨烯、并辅以硼酸锌、消泡剂和溶剂制备而成，并控制原料的配比，使该防火涂料具有优良的防火性和抑烟性。

该防火涂料形成的片层网结构，在高温条件下或受火烧时熔融，硼砂分解释放出气体，使涂层发泡膨胀并逐步转化形成致密的碳质隔热层。白石墨烯为单层或少层的二维片层结构，在高温下难燃，具有超高的比表面积、优异的耐热性、耐化学腐蚀性能和力学强度；而聚合物包覆修饰的白石墨烯可防止白石墨烯团聚，增强其与复合材料基体的界面性能，提高聚合物包覆修饰的白石墨烯与混合体系的相容性，使高聚合物包覆修饰的白石墨烯均匀分散在有机硅改性丙烯酸树脂中，在高温或受热膨胀过程中，聚合物包覆修饰的白石墨烯可以有效诱导聚合物分子链取向，形成具有很好热稳定性的分子束结构，有效增强隔热层的强度，防止高温开裂，提高涂料的防火性能、耐高温性能和机械强度。

进一步地，聚合物包覆修饰的改性白石墨烯具有优异的气体阻隔性和超高的比表面积，与硼酸锌协同作用，在涂料燃烧过程中可以吸附并减少固体颗粒、气体、烟雾等的逸出，和隔绝空气的作用，防止烟气逸出，提高阻燃和抑烟效果；并可有效减少抑烟剂硼酸锌的使用量，避免由于添加较多的硼酸锌使防火涂料形成的涂层表面出现裂痕，影响其物化性能。而且，聚合物包覆修饰的白石墨烯为无色或白色，且绝缘，加入涂料中不会影响涂料的调色及绝缘性能。

本发明另一目的在于提供上述防火涂料的制备方法，包括以下步骤：

将所述磷酸三聚氰胺、所述季戊四醇、所述硼砂、所述改性白石墨烯、所述硼酸锌及45％～55％的所述有机硅改性丙烯酸树脂混合均匀，得到混合物A；

将剩余的所述有机硅改性丙烯酸树脂、所述氯化石蜡和所述溶剂混匀，得到混合溶液B；

将所述混合物A与所述混合溶液B混合，加入所述消泡剂，搅拌30min～60min混匀，然后过筛，即可。

本发明上述方法操作简便，无需使用复杂仪器，且可批量生产，满足工业应用。通过对以上具有发泡、阻燃、抑烟等作用的原料进行科学配比，各组份科学配比后化学性质稳定，且物理相容性良好，能起到协同阻燃、抑烟的作用，得到的防火涂料具有优异的防火性和抑烟性。

采用上述防火涂料形成涂层，在高温条件下或受火烧时熔融、发泡膨胀并逐步转化形成致密的碳质隔热层，从而延缓钢材的升温，提高钢结构的耐火极限。在防火涂层厚度为1.5mm的条件下，耐火极限达到96min以上，烟密度等级在25％以下。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明实施例中采用的白石墨烯为2～10层白石墨烯，粒径5～10um，比表面积300～500m²/g。

实施例1

步骤1)、改性白石墨烯的制备：取0.5份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份蒸馏水，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.1份十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯分散液；将亲油改性的白石墨烯分散液加热至60℃后，加入0.5份引发剂过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加0.05份甲基丙烯酸甲酯，0.5h滴完。滴加完毕后，保温0.5h待反应完成。反应完毕后用氨水调节pH值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在60℃真空干燥研磨即得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆修饰的改性白石墨烯。

步骤2)、按重量份将20份磷酸三聚氰胺、15份季戊四醇、10份硼砂、0.5份改性白石墨烯、5份硼酸锌及13份有机硅改性丙烯酸树脂加入到研磨机中研磨搅拌60min，得到混合物料。

步骤3)、按重量份将11份有机硅改性丙烯酸树脂、3份氯化石蜡加入到23.5份200#汽油中，机械搅拌30min，形成混合溶液。

步骤4)将步骤2)得到的混合物料加入到步骤3)的混合溶液中，再加入0.5份有机硅份消泡剂，机械搅拌60min，使其充分混合，过筛出料，得防火涂料。

实施例2

步骤1)、改性白石墨烯的制备：取2份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份乙醇，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.2份十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯分散液；将亲油改性的白石墨烯分散液加热至90℃后，加入1份引发剂过硫酸铵，搅拌15min后开始滴加0.5份丙烯酸甲酯，0.6h滴完。滴加完毕后，保温1h待反应完成。反应完毕后用氨水调节pH值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在70℃真空干燥研磨即得到聚丙烯酸甲酯包覆修饰的白石墨烯。

步骤2)、按重量份将18份磷酸三聚氰胺、13份季戊四醇、8份硼砂、2份改性白石墨烯、5份硼酸锌及11份有机硅改性丙烯酸树脂加入到研磨机中研磨搅拌50min，得到混合物料。

步骤3)、按重量份将15份有机硅改性丙烯酸树脂、3份氯化石蜡加入到26份二甲苯中，机械搅拌20min，形成混合溶液。

步骤4)、将步骤2)得到的混合物料加入到步骤3)的混合溶液中，再加入0.5份有机硅消泡剂，机械搅拌50min，使其充分混合，过筛出料，得防火涂料。

实施例3

步骤1)、改性白石墨烯的制备：取5份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份丙三醇，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.3份油胺，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯分散液；将亲油改性的白石墨烯分散液加热至90℃后，加入2份引发剂偶氮二异丁腈，搅拌20min后开始滴加1份丙烯酸缩水甘油酯酯，0.7h滴完。滴加完毕后，保温1.5h待反应完成。反应完毕后用氨水调节pH值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在90℃真空干燥研磨即得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆修饰的白石墨烯。

步骤2)、按重量份将16份磷酸三聚氰胺、12份季戊四醇、7份硼砂、5份改性白石墨烯、5份硼酸锌及10份有机硅改性丙烯酸树脂加入到研磨机中研磨搅拌40min，过筛出料，得到混合物料。

步骤3)、按重量份将17份有机硅改性丙烯酸树脂、3份氯化石蜡加入到27份二甲苯中，机械搅拌20min，形成混合溶液。

步骤4)、将步骤2)得到的混合物料加入到步骤3)的混合溶液中，再加入0.5份矿物油消泡剂，机械搅拌40min，使其充分混合，过筛出料，得防火涂料。

实施例4

步骤1)、改性白石墨烯的制备：取8份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份蒸馏水，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.5份聚乙烯吡咯烷酮，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯分散液；将亲油改性的白石墨烯分散液加热至100℃后，加入5份引发剂偶过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加2份苯乙烯，1h滴完。滴加完毕后，保温2h待反应完成。反应完毕后用氨水调节pH值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在90℃真空干燥研磨即得到聚苯乙烯包覆修饰的白石墨烯。

步骤2)、按重量份将16份磷酸三聚氰胺、12份季戊四醇、7份硼砂、8份改性白石墨烯、5份硼酸锌及10份有机硅改性丙烯酸树脂加入到研磨机中研磨搅拌30min，过筛出料，得到混合物料。

步骤3)、按重量份将10份有机硅改性丙烯酸树脂、3份氯化石蜡加入到32份醋酸丁酯中，机械搅拌20min，形成混合溶液。

步骤4)、将步骤2)得到的混合物料加入到步骤3)的混合溶液中，再加入0.5份矿物油消泡剂，机械搅拌30min，使其充分混合，过筛出料，得防火涂料。

对比例1

与实施例3基本相同，区别在于：该对比例1中未加入所述改性白石墨烯，具体步骤为：

步骤1)、按重量份将16份磷酸三聚氰胺、12份季戊四醇、7份硼砂、5份硼酸锌及10份有机硅改性丙烯酸树脂加入到研磨机中研磨搅拌40min，得到混合物料。

步骤2)、按重量份将17份有机硅改性丙烯酸树脂、3份氯化石蜡加入到27份二甲苯中，机械搅拌20min，形成混合溶液。

步骤3)、将步骤1)得到的混合物料加入到步骤2)的混合溶液中，再加入0.5份矿物油消泡剂，机械搅拌40min，使其充分混合，过筛出料，得防火涂料。

对比例2

与实施例3基本相同，区别在于：该对比例2中的以5份未经改性的白石墨烯代替实施例3中的聚合物包覆修饰的改性白石墨烯，具体步骤为：

步骤1)、按重量份将16份磷酸三聚氰胺、12份季戊四醇、7份硼砂、5份白石墨烯、5份硼酸锌及10份有机硅改性丙烯酸树脂加入到研磨机中研磨搅拌40min，得到混合物料。

步骤2)、按重量份将17份有机硅改性丙烯酸树脂、3份氯化石蜡加入到27份二甲苯中，机械搅拌20min，形成混合溶液。

步骤3)、将步骤1)得到的混合物料加入到步骤2)的混合溶液中，再加入0.5份矿物油消泡剂，机械搅拌40min，制得防火涂料。

对比例3

与实施例3基本相同，区别在于：该对比例3用亲油改性白石墨烯代替聚合物包覆修饰的白石墨烯，具体步骤为：

步骤1)、改性白石墨烯的制备：取5份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份丙三醇，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.3份油胺，超声高速搅拌，分离，干燥，得到亲油改性白石墨烯。

步骤2)、按重量份将16份磷酸三聚氰胺、12份季戊四醇、7份硼砂、5份亲油改性白石墨烯、5份硼酸锌及10份有机硅改性丙烯酸树脂加入到研磨机中研磨搅拌40min，过筛出料，得到混合物料。

步骤3)、按重量份将17份有机硅改性丙烯酸树脂、3份氯化石蜡加入到27份二甲苯中，机械搅拌20min，形成混合溶液。

步骤4)、将步骤2)得到的混合物料加入到步骤3)的混合溶液中，再加入0.5份矿物油消泡剂，机械搅拌40min，使其充分混合，过筛出料，得防火涂料。

防火性能测试：

为验证本发明的技术效果，将本发明实施例1～4与对比例1～3的防火涂料进行性能测试。将实施例1～4和对比例1～3的防火涂料喷涂到马口铁片表面进行性能测试，涂膜厚度为1.5mm。

测试结果如下表1所示：

表1各实施例与对比例的防火涂料性能数据

从上表1可知，实施例1～4的防火涂料的耐火极限均较对比例1～3要好，而烟密度等级要低，说明本发明实施例的防火涂料的防火性能和抑烟效果均得到提高，本发明实施例防火涂料具有优异的阻燃性能和抑烟效果。

实施例3防火涂料的耐火极限明显高于对比例1(未含改性白石墨烯)，而烟密度等级明显要低，说明，聚合物包覆修饰的白石墨烯与硼酸锌具有协同作用，可以进一步提高本发明防火涂料的防火性能和抑烟性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种防火涂料，其特征在于，按重量份计，包括以下原料组分：20～27份有机硅改性丙烯酸树脂，16～20份磷酸三聚氰胺，12～15份季戊四醇，7～10份硼砂，2～4份氯化石蜡，0.5～8份改性白石墨烯，4～6份硼酸锌，0.2～0.6份消泡剂，11.5～34份溶剂A；其中，所述改性白石墨烯为聚合物包覆修饰的白石墨烯，所述聚合物的聚合单体为苯乙烯或丙烯酸酯类单体。

2.如权利要求1所述的防火涂料，其特征在于，按重量份计，包括以下原料组分：22～27份有机硅改性丙烯酸树脂，16～20份磷酸三聚氰胺，12～15份季戊四醇，7～10份硼砂，2～4份氯化石蜡，2～6份改性白石墨烯，4～6份硼酸锌，0.2～0.6份消泡剂，11.5～34份溶剂A。

3.如权利要求1所述的防火涂料，其特征在于，所述聚合单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

4.如权利要求1～3任一所述的防火涂料，其特征在于，所述白石墨烯为2～10层的白石墨烯；所述白石墨烯的粒径为5μm～10μm，比表面积为300m²/g～500m²/g。

5.如权利要求1～3任一所述的防火涂料，其特征在于，所述改性白石墨烯由包括如下步骤的方法制备而成：

将白石墨烯分散在溶剂B中，加入亲油性的稳定剂进行亲油处理，得到白石墨烯分散液；

将所述白石墨烯分散液升温至60℃～100℃，加入引发剂，搅拌均匀后，再加入所述聚合单体，搅拌反应0.5～2小时后，调节所得反应液的pH值至7～8，冷却、过滤、干燥，得所述改性白石墨烯。

6.如权利要求5所述的防火涂料，其特征在于，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油胺及油酸中的一种或多种。

7.如权利要求5所述的防火涂料，其特征在于，所述溶剂B为水、乙醇、乙二醇及丙三醇中的一种或多种；

所述引发剂为过硫酸铵及偶氮二异丁腈中的一种或多种。

8.如权利要求1～3任一所述的防火涂料，其特征在于，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂和矿物油类消泡剂中的一种或多种。

9.如权利要求1～3任一项所述的防火涂料，其特征在于，所述溶剂A选自200#汽油、二甲苯和醋酸丁酯中的一种或多种。

10.一种权利要求1～9任一项所述的防火涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述磷酸三聚氰胺、所述季戊四醇、所述硼砂、所述改性白石墨烯、所述硼酸锌及45％～55％的所述有机硅改性丙烯酸树脂混合均匀，得到混合物A；

将剩余的所述有机硅改性丙烯酸树脂、所述氯化石蜡和所述溶剂A混匀，得到混合溶液B；

将所述混合物A与所述混合溶液B混合，加入所述消泡剂，搅拌30min～60min混匀，然后过筛，即可。