CN102112498A - 新型共聚物 - Google Patents

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Abstract

描述包括乙烯和α-烯烃的新型共聚物，它具有(a)在930-960kg/m3范围的密度(D)，<sup/>(b)在0.1-3.5g/10min范围的熔体指数(MI2)，(c)在40-150Pa范围的熔体弹性模量G’(G”=500Pa)，和(d)在1.5-5.5范围的复数动态剪切粘度的比率η*(0.1)/η*(100)。本发明的新型共聚物特别地适合用作提高耐热性的聚乙烯(PE-RT)，它用于热水管道系统中。该新型共聚物可以通过使用金属茂催化剂体系来制备。还公开了管材，它在110℃和2.6MPa下具有≥500小时的根据ISO1167测定的达到破坏的时间并且该管包括在单个反应器中制备的乙烯和α-烯烃的共聚物。

Description

新型共聚物
本发明涉及乙烯和α-烯烃的新型共聚物和尤其涉及适合用作提高耐热性的聚乙烯(PE-RT)的共聚物，它用于热水管道系统和类似产品中。
过去聚乙烯材料进行交联以达到所希望的高温要求，尤其用于热水管应用中的长期强度。
单模态（monomodal）聚乙烯如密度在930-942 kg/m3范围内的中密度聚乙烯(MDPE)和密度在945-965 kg/m3范围内的高密度聚乙烯(HDPE)已经用于在约0℃-约50℃的温度范围内的应用中。
高密度聚乙烯(HDPE)尤其已知在升高的温度下具有良好的机械强度并且已经用于需要良好高温性能的封装应用中。然而，在更高的温度下未交联HDPE材料的长期静水压强度特性常常不适合于诸如热水管之类的应用。
这些PE-RT型材料已经多年成功地用于家用和工业热水管道系统以及作为地板下供热和散热器连接管的一部分。新近，容易加工和出色的材料性质使得此类材料可用于较大直径的工业应用中，在这些应用中常见的聚乙烯材料由于高温限制而不能使用。
对于此类应用，聚合物的所需工业属性是在高温下的优异抗蠕变性，在氯化水环境中的良好热稳定性，良好可加工性和高挠性。
新近，具有多模态（multimodal）分子量分布的聚合物已经成功地用于热水管应用中。具有多模态分子量分布(MWD)例如双模态分子量分布的聚乙烯组合物能够提供与现有技术的单模态聚乙烯相比的优点。例如双模态聚乙烯可兼顾由高分子量聚乙烯获得的良好的机械性能与低分子量聚乙烯的良好可加工性。
聚合物的过氧化物交联也发现在高温下聚合物的抗蠕变性上显示一些改进。
用于管应用中的现有技术多模态聚乙烯已描述在WO 97/29152，WO 00/01765，WO 00/18814，WO 01/92480和WO 01/25328中。尤其EP 1425344描述密度在约925-约950 kg/m3和熔体指数在约0.1-约5 g/10min范围内的多模态聚乙烯，它可用于耐久应用如管材中并且在更高的温度下显示出优异的应力特性。EP 1448702描述了包括密度在921-950 kg/m3范围内的多模态聚乙烯的热流体用管材。
WO 05/056657描述了具有>925 kg/m3的密度的稳定化多模态聚乙烯材料，它特别可用于管材应用中。
新近WO 08/064810描述了以在一系列反应器中生产的具有双峰型分子量分布的聚乙烯组合物为基础的再次具有改进的耐高温性的管材。
我们的较早申请WO 06/120418描述了适合于滚塑应用的具有> 930 kg/m3的密度和> 4 g/10min的熔体指数的利用金属茂催化剂所制备的共聚物。
我们现在吃惊地发现，具有较高密度但较低熔体指数的金属茂衍生共聚物适合用于PE-RT应用中，尤其可用于热水管应用中和重要地可以同时用于单层和多层应用。此类共聚物已经发现显示出了以前对于多模态聚合物所观察到的由高分子量聚乙烯获得的有益机械性能与低分子量聚乙烯的良好可加工性的平衡。另外，在没有聚乙烯材料的任何交联的情况下，获得了优异的长期流体静力强度（hydrostatic strength）。
因此根据本发明的第一方面，提供乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物体现特征于具有
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 在40-150 Pa范围的熔体弹性模量G’(G’’= 500 Pa)，和
(d) 在1.5-5.5范围的复数动态剪切粘度（complex dynamic shear viscosities）的比率η*(0.1)/η*(100)。
本发明的共聚物典型地具有在3.5-10范围的分子量分布(Mw/Mn)。
本发明的新型共聚物具有在高温下抗蠕变性与由下面方程式表征的产品挠性的平衡，
ε (100 h) ≤-0.0919 D + 89.5       (e)
ε (500 h) ≤-0.124 D + 119.75         (f)
其中D是密度(kg/m3)，ε(100 h)和ε(500 h)分别是根据ISO 899-1:2003，通过使用ISO-1B型试样，在95℃和在2MPa的恒定应力下在100小时和500小时的拉伸蠕变试验之后所测量的应变(%)，该试样是从压塑的板上裁切(ISO 293:1996，4 mm厚度)、机加工(ISO2818标准)、观察和测量它的尺寸的(ISO 527-1:1993)。
优选，本发明的新型共聚物显示出下列关系式：
ε (100 h) ≤-0.135 D + 129.86
ε (500 h) ≤-0.149 D + 143.2
本发明的新型共聚物也可通过根据下式测定的高温性能fC-HT的激活的临界频率(critical frequency)(Hz)来表征：
fC-HT ≥ 0.85 [η* (0.1)/η*(100)] – 0.8       (g)
其中η*(ω)如以上所定义。
优选 fC-HT ≥ 2.0                   (h)
本发明的新型共聚物可以进一步定义为具有：
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 耐高温蠕变性与由下式表征的产品挠性的平衡，
ε(100 h) ≤-0.0919 D + 89.5
其中D是密度(kg/m3)和ε(100 h)是在95℃和2 MPa的恒定应力下100小时的拉伸蠕变试验之后的所测量应变(%)。
更优选该共聚物具有
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 耐高温蠕变性与由下式表征的产品挠性的平衡，
ε(100 h) ≤-0.135 D + 129.86
其中D是密度(kg/m3)和ε(100 h)是在95℃和2 MPa的恒定应力下100小时的拉伸蠕变试验之后所测量的应变(%)。
该共聚物可以进一步定义为具有：
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 耐高温蠕变性与由下式表征的产品挠性的平衡，
ε(500 h) ≤-0.124 D + 119.75
其中D是密度(kg/m3)和ε(500 h)是在95℃和2 MPa的恒定应力下500小时的拉伸蠕变试验之后所测量的应变(%)。
更优选该共聚物具有
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 耐高温蠕变性与由下式表征的产品挠性的平衡，
ε(500 h) ≤-0.149 D + 143.2
其中D是密度(kg/m3)和ε(500 h)是在95℃和2 MPa的恒定应力下500小时的拉伸蠕变试验之后所测量的应变(%)。
该共聚物可以进一步定义为具有：
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c)通过下式表征的高温性能的激活的临界频率(Hz)：
fC-HT ≥ 0.85 η*(0.1)/η*(100)  -0.8
更优选该共聚物具有
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 通过下式表征的高温性能的激活的临界频率(Hz)：
fC-HT > 2.0
优选的α-烯烃是具有C4-C12碳原子的那些。最优选的α-烯烃是1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
优选的α-烯烃是1-己烯。
根据本发明的共聚物优选具有在范围930-945 kg/cm3中和更优选在范围933-940 kg/m3和最优选在范围934-938 kg/cm3中的密度。
根据本发明的共聚物优选具有在范围1.0-3.0中和优选在范围1.0-1.5中的熔体指数(MI2)。
根据本发明的共聚物优选具有在范围40-100 Pa和最优选在范围40-70 Pa的熔体弹性模量G’(G”= 500 Pa)。
根据本发明的共聚物优选具有在范围2.0-5.0中和最优选在范围2.5-4.5中的复数动态剪切粘度比率。
根据本发明的共聚物优选具有单模态的分子量分布。单模态分子量分布是指不含有具有很大程度上不同的分子量的部分的共聚物。对于很大程度上不同的分子量，必须理解的是，在串联的几个反应器中生产的情况下，在各反应器中生产的聚合物的分子量的差异不大于10%。
本发明的共聚物适宜地利用单中心催化剂体系，例如金属茂催化剂体系来制备，该金属茂催化剂体系包括：优选的具有“受限几何结构”构型的单环戊二烯基金属茂配合物与合适的助催化剂一起。
适合用于本发明中的单环戊二烯基或取代单环戊二烯基配合物的例子已描述在EP 416815的，EP 418044，EP 420436和EP 551277中。
合适的配合物可以由以下通式表示：
CpMXn
其中Cp是单个环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团，该基团任选以经由取代基共价键接于M，M是以η5键接模式键接于该环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团上的VIA族金属，X在各情况下是氢化物（hyride）或选自具有至多20个非氢原子的卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、硅氧基烷基等等以及具有至多20个非氢原子的中性路易斯碱配体中的结构部分，或任选地一个X与Cp一起形成金属环，其中M和n取决于金属的价态。
优选的单环戊二烯基配合物具有以下通式：
Figure 785630DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R’在各情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基和它们的组合，该R’具有至多20个非氢原子，和任选地，两个R’基团（其中R’不是氢，卤素或氰基）一起形成连接到环戊二烯基环的邻位的它们本身的二价衍生结构从而形成稠环结构；
X是氢化物或选自具有至多20个非氢原子的卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、硅氧基烷基等等以及具有至多20个非氢原子的中性路易斯碱配体中的结构部分，
Y 是 -O-，-S-，-NR*-，-PR*-，
M是铪，钛或锆，
Z*是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*=CR*，CR*2SiR*2，或
GeR*2，其中：
R*在各情况下独立地是氢，或选自烃基，甲硅烷基，卤化烷基，卤化芳基，和它们的组合中的成员，该
R*具有至多10个非氢原子，和任选地，选自Z*中的两个R*基团（当R*不是氢时），或选自Z*中的R*基团和选自Y中的R*基团形成环体系，
和n是1或2，这取决于M的价态。
合适的单环戊二烯基配合物的例子是二氯化(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛（(tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η5- cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride）和二氯化(2-甲氧基苯基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛。
用于本发明的共聚物的制备中的特别优选的金属茂配合物可以由以下通式表示：
Figure 268564DEST_PATH_IMAGE002
其中：
R’在各情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基和它们的组合，该R’具有至多20个非氢原子，和任选地，两个R’基团（其中R’不是氢，卤素或氰基）一起形成连接到环戊二烯基环的邻位的它们本身的二价衍生结构从而形成稠环结构；
X是具有至多30个非氢原子的中性η4键接的二烯基团，它与M形成π-配合物；
Y是–O-，-S-，-NR*-，-PR*-，
M是处于+2形式氧化态的钛或锆；
Z*是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*=CR*，CR*2SiR*2，或
GeR*2，其中：
R*在各情况下独立地是氢，或选自烃基，甲硅烷基，卤化烷基，卤化芳基，和它们的组合中的成员，该
R*具有至多10个非氢原子，和任选地，选自Z*中的两个R*基团（当R*不是氢时），或选自Z*中的R*基团和选自Y中的R*基团形成环体系。
合适X基团的例子包括s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯，s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯；s-反式-η4-2,4-已二烯；s-反式-η4-1,3-戊二烯；s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯；s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯；s-顺式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯；s-顺式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯；s-顺式-η4-1,3-戊二烯；s-顺式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯，该s-顺式二烯烃基团与该金属形成这里所定义的π-配合物。
最优选R’是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苄基，或苯基或2个R’基团(除氢外)连在一起，整个C5R’4基团因此例如是茚基，四氢茚基，芴基，四氢芴基，或八氢芴基。
高度优选的Y基团是含氮或磷的基团，该基团含有与通式-N(R'')-或-P(R'')-对应的基团，其中R''是C1-10烃基。
最优选的配合物是酰氨基硅烷-或酰氨基烷二基配合物。
最优选的配合物是其中M是钛的那些配合物。
特定的配合物是公开于WO 95/00526中的那些配合物，该文献被引入这里供参考。
特别优选的配合物是(叔丁基酰氨基) (四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛-η4-1,3-戊二烯。
用于本发明的新型共聚物的制备中的合适助催化剂是典型地与上述金属茂配合物一起使用的那些助催化剂。
这些包括铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)，硼烷如三(五氟苯基)硼烷和硼酸盐。
铝氧烷是现有技术中为大家所熟知的并且优选包括低聚线性和/或环状烷基铝氧烷。铝氧烷可以按照许多方式来制备和优选通过水和三烷基铝化合物例如三甲基铝在合适的有机介质如苯或脂族烃中接触来制备。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
其它合适的助催化剂是有机硼化合物，尤其三芳基硼化合物。特别优选的三芳基硼化合物是三(五氟苯基)硼烷。
适合作为助催化剂的其它化合物是包括阳离子和阴离子的化合物。该阳离子典型地是能够给予质子的布朗斯特德酸和该阴离子典型地是能够使阳离子稳定化的相容性的非络合型庞大的物质（bulky speciest）。
此类助催化剂可以由以下通式表示：
(L*-H)+ d  (Ad-)
其中
L* 是中性路易斯碱
(L*-H)+ d 是布朗斯特德酸
Ad- 是具有d-的电荷的非络合型相容性阴离子，和
d是1到3的整数。
离子化合物的阳离子可以选自酸式阳离子，碳
Figure 741134DEST_PATH_IMAGE003
阳离子，硅
Figure 166168DEST_PATH_IMAGE003
阳离子(silylium cations)，氧
Figure 91398DEST_PATH_IMAGE003
阳离子，有机金属阳离子和阳离子氧化剂。
适宜优选的阳离子包括三烃基取代的铵阳离子，例如三乙基铵，三丙基铵，三(正丁基)铵和类似物。也合适的是N,N-二烷基苯氨阳离子（N.N-dialkylanilinium cations）如N,N-二甲基苯铵阳离子。
用作助催化剂的优选离子化合物是那样的化合物，其中该离子化合物的阳离子包括烃基取代的铵盐和该阴离子包括芳基取代的硼酸根。
适合作为离子化合物的典型硼酸盐包括：
四苯基硼酸三乙基铵
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三(正丁基)铵，
四苯基硼酸三(叔丁基)铵，
四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵，
四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵。
适合与金属茂配合物一起使用的优选类型的助催化剂包括包含阳离子和阴离子的离子化合物，其中该阴离子具有至少一个包括具有活性氢的结构部分的取代基。
这一类型的合适助催化剂已描述在WO 98/27119中，它的相关部分被引入这里供参考。
这一类型的阴离子的例子包括：
三苯基(羟苯基)硼酸盐
三(对-甲苯基) (羟苯基)硼酸盐
三(五氟苯基) (羟苯基)硼酸盐
三(五氟苯基) (4-羟苯基)硼酸盐
这一类型的助催化剂的合适阳离子的例子包括三乙基铵，三异丙基铵，二乙基甲基铵，二丁基乙基铵和类似物。
特别合适的是具有更长烷基链的那些阳离子，如二己基癸基甲基铵，双十八烷基甲基铵，双十四烷基甲基铵，双(氢化牛油烷基)甲基铵和类似物。
这一类型的特别优选的助催化剂是烷基铵三(五氟苯基) 4-(羟苯基)硼酸盐。特别优选的助催化剂是双(氢化牛油烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸盐。
对于这一类型的助催化剂，优选的化合物是烷基铵三(五氟苯基)-4-(羟苯基)硼酸盐和有机金属化合物例如三乙基铝或铝氧烷如四异丁基铝氧烷的反应产物。
用于制备本发明的新型共聚物的催化剂可以适宜地担载。
合适的载体材料包括无机金属氧化物或另外聚合物载体可用于例如聚乙烯，聚丙烯，粘土，沸石，等等。
为根据本发明的方法的担载催化剂所使用的最优选的载体材料是硅石。合适的硅石包括Ineos ES70和Grace Davison 948硅石。
该载体材料可以进行热处理和/或化学处理以减少载体材料的水含量或羟基含量。典型地，化学脱水试剂是反应性金属氢化物，烷基铝和卤化物。在它的使用之前该载体材料可以在惰性气氛中在减压下，在100℃至1000℃下和优选在200－850℃下进行处理。
该多孔载体优选用有机金属化合物，优选有机铝化合物和最优选三烷基铝化合物在稀释溶剂中预处理。
载体材料用有机金属化合物在-20℃-150℃和优选在20℃-100℃的温度下预处理。
用于本发明的新型共聚物的制备中的合适催化剂适宜地已描述在WO 04/020487和WO 05/019275中。
用于本发明的共聚物的制备中的特别合适的催化剂是已经用可聚合的单体处理的金属茂配合物。我们的较早申请WO 04/020487和WO 05/019275描述了担载催化剂组合物，其中可聚合的单体用于该催化剂制备中。
用于本发明的这一方面中的可聚合单体包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，苯乙烯，丁二烯，和极性单体例如乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，等等。优选的单体是具有2-10个碳原子的那些，尤其乙烯，丙烯，1-丁烯或1-己烯。
另外地，可以使用一种或多种单体的组合，例如乙烯和1-己烯。
优选的可聚合单体是1-己烯。
可聚合单体适宜地以液态使用或另外在合适的溶剂中使用。合适的溶剂包括例如庚烷。
可聚合单体可以在金属茂配合物的添加之前被添加到助催化剂中或另外该配合物可以用可聚合单体预处理。
本发明的共聚物优选在单个反应器中制备。
本发明的新型共聚物适宜在淤浆或气相中进行的过程中制备。
淤浆方法典型地使用惰性烃稀释剂和从约0℃至某温度的温度，该某温度正好低于所得聚合物变得基本上可溶于惰性共聚合介质中的温度。合适的稀释剂包括甲苯或烷烃如己烷、丙烷或共聚物。优选的温度是约30℃至约200℃，但是优选约60℃到100℃。环管反应器广泛地用于淤浆共聚合方法中。
该新型共聚物最适宜在气相方法中制备。
用于烯烃的共聚合反应中，尤其用于乙烯和α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的均聚反应和共聚反应中的气相方法是本领域中公知的。
气相方法的典型操作条件是20℃-100℃和最优选40℃-90℃，其中压力是从低于大气压到100巴。
特别优选的气相方法是在流化床中操作的那些。此类方法的例子已描述在EP 89691和EP 699213中，后者是特别优选的方法。
本发明的新型共聚物适宜通过乙烯与α-烯烃的共聚反应来制备。
最优选的α-烯烃是1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。优选的α-烯烃是1-己烯。
因此根据本发明的另一个方面，提供了制备乙烯和α-烯烃的共聚物的方法，该共聚物具有
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 在40-150 Pa范围的熔体弹性模量G’(G’’= 500 Pa)，和
(d) 在1.5-5.5范围的复数动态剪切粘度的比率η*(0.1)/η*(100)，
该方法包括在前面所述的催化剂体系存在下让乙烯和α-烯烃共聚合。
本发明的共聚物特别地适合用作提高耐热性的聚乙烯(PE-RT)，它用于热水管道系统和类似产品中。
因此根据本发明的另一个方面，提供了包括乙烯和α-烯烃的共聚物的管材，该共聚物具有
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 在40-150 Pa范围的熔体弹性模量G’(G’’= 500 Pa)，和
(d) 在1.5-5.5范围的复数动态剪切粘度的比率η*(0.1)/η*(100)。
树脂对于此类应用的适合性是以产品标准和性能要求为条件，例如DIN(German Industrial Norm或Deutsche Industre Norm)或由ISO定义的那些(International Organization for Standardization，Geneva，Switzerland)。关于本发明，标准EN ISO22391已经用于测定树脂对于热水管应用的适合性。
在另一个实施方案中，本发明的组合物也适合于具有至少8.0 MPa的(根据ISO12162标准的)MRS分类(在20℃下50年的最低要求强度)的管材制品的制造。
根据本发明的管材适宜地根据ISO 1167标准的完全教导，按照依据流体静压试验（hydrostatic tests）的达到破坏的时间(time to failure)来定义。
因此根据本发明的另一个方面提供管材，它在110℃和2.6 MPa下具有≥500小时的根据ISO 1167测定的达到破坏的时间，并且该管材包括在单个反应器中生产的乙烯和α-烯烃的共聚物。
本发明的新型共聚物最适宜与添加剂配料(additive packages)一起使用，它们对于用于例如氯化水供应中的管道的环境来协同地起作用。例如，为相对于在管道外的气氛而言的特性和为相对于在管道内氯气暴露而言的特性来选择抗氧化剂和其它添加剂。
包括亚磷酸酯或亚膦酸酯如三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯(Irgafos? 168)的第一种抗氧化剂有利地用于该配制剂中。该组合物优选每100份的聚合物含有0.01-0.3份的第一种抗氧化剂，更优选0.02-0.2份，其中0.05－0.15份的含量是特别优选的。
还可以有利地使用尤其当接触到水介质时为长期老化提供有效的防护的第二类型的特定抗氧化剂。例如，带有不可水解的有机官能团的低极性位阻酚适合于确保该抗氧化剂在该聚合物基质中的良好分散作用，以及优异的长期稳定性和在水性介质中添加剂副产物的低浸提（leaching）。具有慢的水解动力学的其它抗氧化剂如羟胺，位阻胺光稳定剂(如2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物)或硫协同剂类有机硫化物(如硫代二丙酸二硬脂基酯)也能够使用。在不同的抗氧化剂之中，特定的位阻酚如3,3’,3''，5，5’,5''-六叔丁基α,α',α''-(
Figure 315706DEST_PATH_IMAGE004
-2,4,6-三苯甲基)三-对甲酚(Irganox? 1330，Ethanox? 1330)或1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6 (1H,3H,5H)-三酮(Irganox? 3114)是优选的。IrganoxTM 1330是特别优选的。该组合物优选每100份的聚合物含有0.05-1份的第二种抗氧化剂，更优选0.1-0.5份，其中0.15-0.30份的含量是特别优选的。
金属减活化剂，例如N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，N,N’-二苯基草酰胺，N-水杨醛-N’-水杨酰-肼，N,N’-双(水杨酰)肼，3-水杨酰基氨基-1,2,4-三唑，双(亚苄基)草酸二酰肼（bis (benzylidene)oxallyl dihydrazide），N,N-草酰二苯胺，间苯二甲酸二酰肼，癸二酰双苯基酰肼（sebacoyl bisphenylhydrazide），N,N’-二乙酰基己二酸二酰肼，N,N’-双(水杨酰)草酸二酰肼，N,N’-双(水杨酰)硫代丙酸二酰肼，也可有利地用于组合物中。N,N’-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼(EvernoxTM MD 1024)是优选的。该组合物优选每100份的聚合物含有0.01-0.3份的金属减活剂，更优选0.02-0.2份，其中0.05－0.15份的含量是特别优选的。
任选地，第三种抗氧化剂也能够用于添加剂配料中。第三种抗氧化剂一般是带有可水解的有机官能团的位阻酚，例如IrganoxTM 1010，IrganoxTM 1076，或CyanoxTM 1790。该组合物优选每100份的聚合物含有低于0.3份的第一种抗氧化剂，更优选低于0.2份，其中低于0.1份的含量是特别优选的。
任选地，酸清除剂也可用于该配制剂中。金属皂，金属氧化物或水滑石已知是合适的酸清除剂。当使用此类酸清除剂时，金属皂如硬脂酸锌或硬脂酸钙或金属氧化物如氧化锌是优选的。氧化锌是最优选的酸清除剂。该组合物优选每100份的聚合物含有低于0.25份的酸清除剂，更优选低于0.15份，其中低于0.1份的含量是特别优选的。
另外加工助剂，紫外线稳定剂，颜料或着色剂也能够用于该添加剂配料中。
典型的添加剂配料包括每100份的聚合物组合物0.1份的第一种抗氧化剂(IrgafosTM 168)，0.25份的第二种抗氧化剂(IrganoxTM 1330)，0.1份的金属减活剂(EvernoxTM MD 1024)和0.05份的酸清除剂(氧化锌)。
因此根据本发明的另一个方面，提供了包括乙烯和α-烯烃的共聚物的管材，该共聚物具有
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 在40-150 Pa范围的熔体弹性模量G’(G’’= 500 Pa)，和
(d) 在1.5-5.5范围的复数动态剪切粘度的比率η*(0.1)/η*(100)，
和抗氧化剂体系，该体系包括 (a)单种位阻酚，(b)至少一种亚磷酸酯和(c)至少一种金属减活剂。
本发明现在参考下面的实施例来进一步说明：
实验
实施例1
1-催化剂制备
(a) 硅石用三乙基铝(TEA)的处理
在连续搅拌下，将1491 L的异己烷和397 kg的硅石D948(可以从W.R. Grace商购)添加到反应器中。(该硅石已经预先在氮气氛围中煅烧，达到1.53 mmol/g的羟基水平)。然后将19.3 kg的由Octastat 2000(可以从Innospec商购)在戊烷中形成的溶液(2g/l)添加进去，和该混合物搅拌15分钟。将571 kg的12%三乙基铝(TEA)在异己烷中的溶液经过1小时慢慢地添加进去，和该混合物在30℃下搅拌另外1小时。该淤浆被过滤并用异己烷彻底地洗涤，之后转移到干燥器中。将19 kg的由Octastat 2000在戊烷中形成的溶液(2g/l)添加进去，和该混合物最终在60℃下和在真空下干燥。获得428 kg的硅石/TEA。该固体的铝含量测得是1.3 mmol/g。
(b) 催化剂组分1的制备
经过15分钟将17.75 kg的11.7% TEA在异己烷中的溶液添加到216.9 kg的[N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)](离子化合物A)在甲苯中形成的9.58%溶液中。混合物进一步搅拌15分钟，得到催化剂组分1的溶液。
(c) (C 5 Me 4 SiMe 2 N t Bu)Ti(η 4 -1,3-戊二烯) (配合物A)与1-己烯的混合物的制备
向53.0 kg的配合物A在庚烷中的11.6 %溶液中添加47.8 kg的1-己烯。
(d) 担载催化剂的制备
将288 kg的以上制备的硅石/TEA引入反应器中。将催化剂组分1的以上制备溶液经过45分钟添加到该反应器中，然后混合物进一步搅拌30分钟。反应器的内容物然后被冷却到15℃，配合物A和1-己烯的以上所制备的溶液经过30分钟加入其中，然后混合物进一步搅拌1小时。在添加过程中，内部温度提高到23℃的最高值。然后将34 kg的Octastat 2000在戊烷中形成的溶液(2g/l)添加进去，该混合物在45℃下干燥，直到在催化剂中残留溶剂含量是<1%为止。
所得干粉的分析表明，钛含量是44.0μmol/g，硼含量是53.7μmol/g和铝含量是1.02 mmol/g。
2-聚合反应
根据本发明的共聚物是通过在具有0.74 m直径和采用以上制备的催化剂体系的气相流化床反应器中由乙烯与己烯的共聚反应制备的。详细的工艺条件总结在表1中。
聚乙烯粉末在ZSK58挤出机上在氮气气氛下与下列添加剂配料进行配混：在99.5份的聚乙烯组合物中添加0.1份的IrgafosTM 168，0.25份的IrganoxTM 1330，0.05份的氧化锌和0.1份的EvernoxTM MD1024。
所得到的产物进行详细的表征，结果总结在表2中。
实施例2-5
聚合和造粒是按照在实施例1中所述的条件来进行的，并且各实施例的详细工艺条件已概括在表1中。分析和表征也概括在表2中。
对比实施例6
按照在实施例1中所述的条件进行聚合和造粒，以制备具有更高熔体指数的共聚物，详细的工艺条件再次总结在表1中，其中分析和表征数据列于表2中。
对比实施例7
在实施例1的条件下，但是使用基本上根据EP 998503的实施例1制备的齐格勒催化剂代替实施例1-6的催化剂，来制备聚乙烯组合物。
对比实施例8
商购的双模态聚乙烯共聚物用于热水管应用和冷水管应用中并且由the Dow Chemical Company以商品名称DowlexTM 2388销售。
表1
Figure 439520DEST_PATH_IMAGE005
Figure 723871DEST_PATH_IMAGE006
聚合物性能的测定
聚乙烯的密度(D)是根据ISO 1183-1(方法A)测量的和样品板是根据ASTM D4703(条件C)制备的，其中它在压力下以15℃/分钟的冷却速率从190℃冷却至40℃。
熔体指数MI2和HLMI是通过使用ISO 1133的程序分别使用2.16和21.6 kg的荷载，在190℃的温度下测量的。
动态流变学分析
在具有25mm直径平行板的振荡流变仪(例如，Rheometrics RDS-2，ARES)上，按照动态模式在惰性(氮气)气氛中进行流变测量。对于全部的实验，该流变仪在190℃下热稳定至少30分钟，然后将树脂的适当稳定化(用抗氧化剂)的、压塑的样品插入到该平行板之上。这些板然后用在仪表上显示的正法向力闭合以确保良好的接触。在190℃下约5分钟后，这些板轻轻地被压缩并且在板的周边上的多余聚合物被修边除去。进行另外10分钟用于热稳定性测量和让法向力减少回到零。
最初在氮气气氛中在190℃下进行两个应变扫描(SS)实验以测定线性粘弹应变，后者将在全频率(例如0.01-100 rad/s)范围产生扭矩信号，该信号高于传感器的较低读数的10%。用0.1 rad/s的低施加频率进行第一个SS实验以测定在低频率下扭矩的敏感性。用100 rad/s的高施加频率进行第二个SS实验以确保所选择的施加应变是在聚合物的线性粘弹区之内，这样，在试验过程中振荡流变测量没有诱导聚合物的结构变化。另外，在氮气气氛下的所选择的应变(SS实验测定)下用0.1 rad/s的低施加频率进行时间扫描(TS)实验，以检查在试验过程中样品的稳定性。
在190℃下通过使用在氮气气氛中在10-2至100 rad/s的动态频率范围之间的以上适当选择的应变水平进行频率扫描(FS)实验。复数动态剪切粘度， 在100 rad/s的动态频率下的η* (100)(按Pa.s)，和在0.1 rad/s的动态频率下的η*(0.1)，是直接从在190℃下测量的频率扫描(FS)实验的粘度数据测定的。
在190℃下熔体弹性模量G’(G”= 500 Pa)的测量：
通过使用以上适当选择的应变水平在190℃下进行频率扫描(FS)实验，所测量的动态流变数据然后使用流变仪软件(即，Rheometrics RHIOS V4.4或Orchestrator Software)进行分析以测定在熔体粘性模量(G”)的恒定参考值(500 Pa)下的熔体弹性模量G’(G”= 500 Pa)。
分子量分布测定的凝胶渗透色谱法分析
表观分子量分布和相关的平均值，对于长链支化未校正，是通过使用具有4个Waters HMW 6E柱和差示折光检测器的PL220由凝胶渗透色谱法测定的。所使用的溶剂是在145℃下的1,2,4三氯苯，它用BHT稳定化，具有0.2g/升浓度并且用0.45μm Osmonics Inc.银过滤器进行过滤。在160℃下经过1小时制备1.0 g/升浓度的聚合物溶液，仅仅在最后30分钟进行搅拌。标称注射体积设定在400μl和标称流速是1 ml/min。
相对校准通过使用13种的窄分子量线性聚苯乙烯标准物来建立。
Figure 136398DEST_PATH_IMAGE007
洗脱体积，V，对于各PS标准物被记录下来。PS分子量通过使用以下Mark Houwink参数换算成PE等同分子量： kps =1.21 x 10-4，αps= 0.707，kpe= 3.92x 10-4，αpe = 0.725。校正曲线Mw PE = f(V)然后用一阶线性方程拟合。全部的计算是用Waters的Empower Pro软件完成的。
极低分子量部分(低于1000道尔顿)通常在数均分子量Mn和因此聚合物多分散性Mw/Mn的计算中被排除，以便提高在分子量曲线的低端的积分，导致在这些参数的抽取和计算中的更好可再现性和重复性。
拉伸蠕变和动态机械热分析(DMTA)样品的压缩模塑方法
样品制备用的板是根据ISO 293:1996 (Plastics. Compression moulding test specimens of thermoplastic materials)通过使用‘Collin P300M’液压机进行压塑来模塑加工的。样品模塑程序是如下面所述：
· 在10分钟的时间中2巴压力的施加。在这一段时间中，该模具以20℃/分钟的速率加热至190℃，
· 然后在190℃下5分钟的时间中施加50巴的压力，然后150巴的压力施加3分钟的时间。样品在这一压力下以15℃/分钟的控制速度被冷却，
· 一旦温度低于35℃，取出样品。
在高温下拉伸蠕变
根据ISO 899-1：2003，通过使用ISO-1B型试样，进行拉伸蠕变试验。从压塑的板(4 mm厚度，按照以上所述方法类似地制备)上裁切试样并根据ISO2818标准的教导进行机器加工。在机器加工后，观察试样并且根据ISO 527-1:1993测量尺寸。试样尺寸报道在表4中。
该试样在空气中在2 MPa的恒定应力和95℃下经过1000小时的时间测试试样，通过使用机械伸长仪将变形作为时间的函数来监测。在10、100和500个小时之后测量的全应变-时间曲线和变形都被记录下来。
动态机械热分析(DMTA)
动态机械热分析是广泛使用的技术(参见，例如K.P. Menard, Dynamic Mechanical Analysis – A Practical Introduction, CRC Press, 1999, ISBN 0-8493-8688-8) ，该技术用于在控制频率(ω)下的程序控制温度扫描过程中，在振荡机械变形实验中聚合物的粘弹性质(例如，复数动态模量，E*)的测量中。正弦变形(例如，正弦曲线应变ε(ω))通常施加于样品上，如果材料模量是较低的话，则该样品能够被安装以发生弯曲，(悬臂弯曲)，扩张（expand）或收缩(拉伸模式)或剪切。
该技术可以测定当在宽范围的振动频率下经过宽的温度间隔经受动态负荷时，材料是如何表现性能的。该DMTA也具有频率多路传输能力，后者能够用于通过使用时间温度叠加原理和软件来计算活化能。
当粘弹性材料经受动态负荷(例如，正弦曲线应变 ε(ω) = ε1?sin[ωt]，其中ω是以角度施加的频率)，应力响应(σ (ω) = σ1?sin[ωt + δ])将会导致由称作δ的相角引起的应变。为了方便起见，该应力被分解为两个分量（component）；分量(实数部分)，它与应变完全同相地发生，和分量(虚数部分)，它是相差90度的异相。以这些应力分量为基础有可能推算模量值；同相(储能)模量被称作E’，异相(损耗)模量被称作E”和该复数模量(被称作复数或动态模量)是E*。材料的粘弹性能的适应量度是损耗(或阻尼)因子，tanδ，它在数值上等于E”/E’。
典型的DMTA扫描测量在一定范围的振荡频率和温度下的E’，E”，E*和tanδ。温谱图通常被描绘来显示弹性模量E’，和tanδ对温度，和主要的分子松弛可以作为在tanδ对温度的图上的峰来清楚地看出。
对于本发明，全部的动态粘弹性测量是在EPLEXOR? 500N仪器(由GABO QUALIMETER Testanlagen GmbH供应)上按照拉伸模式使用150N的力传感器来进行的。一般，测量方法严密地按照ISO 6721-Part 1：2001和Part 4：1994，只是使用从前面所述的压塑片材上裁切的具有55 mm长度、6.5 mm宽度和1.5 mm厚度的样品尺寸的单个试样。然而，在测量过程中，在样品夹具(L0)之间试样的长度被设定为30 mm。
在测量之前，DMTA仪器(传感器，样品夹具的排列，温度传感器和控制器，等等)适当根据仪器制造商的说明书来校正。
该测量包括在氮气气氛下，在从20℃起始至130℃的温度下在0.1- 30 Hz范围内的8个离散频率(即，0.1，0.23，0.51，1.15，2.60，5.88，13.28，30 Hz)下的多频率扫描(在线性粘弹性范围内)。在各试验后，温度被设定得高了5℃并且按照1℃/min的控制加热速率。为了达到热平衡条件，在新的温度下在600秒的等待时间之后开始下一个频率扫描。这一程序连续地重复进行，直到温度刚好低于该熔点，即130℃。从这些选择的频率(例如，0.1 Hz)获得的数据是作为温度的函数来描绘的。
在测量过程中，样品进行静态拉伸应变(ε0 = 0.12%)以便让样品处于张力下。然后施加小的动态应变，ε1 = 0.05%，以便确保在各温度下在轴向正弦振荡测量中试样的线性粘弹性能。
活化频率的测定
(a) 在85和125℃之间，在0.1Hz下tanδ的最小斜率
从对于以上所述的8个离散频率描绘的tanδ对温度的温谱图中的每一个中，在20℃－130℃范围的每5℃下的导数，
Figure 977446DEST_PATH_IMAGE008
，能够根据下面的公式(1)来测定：
Figure 159028DEST_PATH_IMAGE009
     (1)
其中 Ti等于20, 25, 30,…, 120, 125, 130℃，得到在T = 20 + 2.5℃ = 22.5℃开始到T = 125 + 2.5℃为止的 
Figure 411018DEST_PATH_IMAGE010
 值。
例如，从在0.1Hz下tanδ(T)的谱中，在T = 22.5℃下的第一个导数计算为：
Figure 310841DEST_PATH_IMAGE011
；
并且在每5℃下重复该过程，得到在T = 27.5℃下的下一个导数：
Figure 876952DEST_PATH_IMAGE012
; .........，等等。
从试验的8个离散频率当中的每一个下tanδ(T)谱的这些如此计算的导数或斜率来测定在85℃到115℃之间存在的最低值。
例如，在0.1 Hz下该tanδ(T)谱的这一最低斜率表示为：
Figure 913041DEST_PATH_IMAGE013
应该指出的是，‘最低’是指在数值上的最低：例如，-4的负斜率将被认为低于0.3的正斜率。在这种情况下，数值-4将被认为是最低的。
(b) 高温性能的活化的临界频率
以上对于0.1Hz的频率所述的最低斜率的计算和测定能够适用到所试验的另外7个离散频率：0.23，0.51，1.15，2.60，5.88，13.28，30 Hz：
Figure 273615DEST_PATH_IMAGE014
Figure 660734DEST_PATH_IMAGE015
Figure 670016DEST_PATH_IMAGE016
Figure 560612DEST_PATH_IMAGE017
所获得的这些最低导数值然后针对在0.1-30Hz之间的相应8个频率来绘图，其中Y-轴由 的值定义，和X-轴由频率(f)定义。
适合于聚合物的高温松弛和特性(fC-HT)的临界活化频率则被定义为在对于方程式(2)(以在0.1和2.6赫兹之间的最低导数值为基础)最佳拟合曲线的X-轴上的截距(interception)(每当它存在时)。
A·Ln(频率) + B =  
Figure 779552DEST_PATH_IMAGE019
      (2)
即，fC-HT 因此是对应于下式的频率(Hz)：
Figure 953044DEST_PATH_IMAGE020
= 0          (3)
如果方程式(3)从未满足在0.1至30Hz的频率范围内(在所考虑的图线和X轴之间没有截距)，则可以说，所试验的具体产品没有出现在0.1和 30Hz之间的高温性能的活化的临界频率。
本发明描述了具有由下面的方程式表征的高温性能的活化的临界频率(Hz)的聚合物：
fC-HT ≥ 0.85 η*(0.1)/η*(100)- 0.8                 (g)
fC-HT > 2.0                                     (h)
管抗蠕变性 是根据ISO 1167在Krauss-Maffei挤出生产线上生产的50mm SDR 17管上进行评价的。该管耐压性是在不同的周向应力下在20℃，80，95和110℃下测量的。在“水-水”介质中对于20和80℃的温度来进行试验，和在“水-空气”介质中对于95和110℃的温度进行试验。
结果概括在表5中，其中这些数值是从所试验的两个管的破坏时间取得平均。
表2
聚合物性能
表 2 (续)
Figure 993998DEST_PATH_IMAGE022
根据本发明的组合物在管挤出过程中显示出良好的可加工性，这可由在高剪切速率下的粘度来验证。
此外，不希望受理论的束缚，在高温下的优异机械性能被认为与由DMTS分析测量的高临界频率强烈相关：活化频率越高，由在95℃下的蠕变试验测量的材料的变形率越低(表3)，和在针对管材制品所进行的流体静压试验中的达到破坏的时间越长(表5)。
表3
实施例 1 2 3 4
MI2 (g/10min) 1.07 1.62 1.78 1.5
密度 (kg/m3) 936.1 939.2 937.6 938.1
在10 h后的应变 (%)，[ε (10 h)]：在2 MPa和95℃下的蠕变试验 2.85 2.58 2.87 2.73
在100 h后的应变 (%)，[ε (100 h)]：在2 MPa和95℃下的蠕变试验 3.20 2.84 3.18 3.01
在500 h后的应变 (%)，[ε (500 h)]：在2 MPa和95℃下的蠕变试验 3.31 2.99 3.30 3.18
实施例 5 CE 6 CE 7 CE 8
MI2 (g/10min) 2.65 5.8 1.1 0.85
密度 (kg/m3) 939 937.8 936.0 941.0
在10 h之后的应变 (%)，[ε (10 h)]：在2 MPa和95℃下的蠕变试验 2.63 3.40 3.27 2.83
在100 h之后的应变 (%)，[ε (100 h)]：在2 MPa和95℃下的蠕变试验 2.91 3.90 3.60 3.20
在500 h之后的应变 (%)，[ε (500 h)]：在2 MPa和95℃下的蠕变试验 3.09 4.18 3.83 3.35
根据本发明的组合物也通过在2 MPa应力下在高温(95℃)下的蠕变试验所测量的较小变形来表征。
表4
蠕变试验样品尺寸和试验条件
实施例 1 2 3 4
计量长度（gaugelength）(mm) 50.01 50.05 50.04 50.02
宽度 (mm) 10.39 10.01 10.01 10.01
厚度 (mm) 4.08 4.13 4.11 4.10
截面积 (mm2) 42.347 41.317 41.173 41.085
应力 (MPa) 2.000 2.000 2.000 2.000
负荷 (kg) 8.633 8.423 8.394 8.376
实施例 5 CE 6 CE 7 CE 8
计量长度 (mm) 50.00 50.09 49.98 50.00
宽度 (mm) 10.01 9.93 9.80 10.05
厚度 (mm) 4.05 3.92 3.89 4.07
截面积 (mm2) 40.516 38.884 38.089 40.891
应力 (MPa) 2.000 2.000 2.000 2.000
负荷 (kg) 8.260 7.928 7.766 8.337
表5
Figure 401715DEST_PATH_IMAGE023
表 5 (续)
Figure 113319DEST_PATH_IMAGE024
附注：除非在表中另作说明，对于这些试验仅仅观察到延展模式破坏。n.t. 表示在这些条件下没有测试的组合物。“ >” ：指产品没有破坏(试验已经停止或仍然在进行)。
管试验的结果表明，根据本发明的组合物在高温下显示出优异的耐压性。特别地，它符合标准DIN 16833的要求(在3.6 MPa的周向应力下在95℃下最低165小时)和EN ISO 22391的那些要求(在4.0 MPa的周向应力下在95℃下和在5.2 MPa的周向应力下在80℃下的两种情形下，破坏时间都显著高于1000小时)。本发明组合物的优点是通过用实施例1和对比实施例7获得的结果的对比(类似熔体指数和密度的产品)来显示的。另外，实施例2或5与对比实施例8的对比也说明了本发明组合物的改进的长期流体静力强度(LTHS)，尽管它们的密度较低和它们的MI2较高。
相对于根据ISO12162标准的MRS分类(在20℃下50年的最低所需强度)，在20℃下的例如在表5中记录的实施例的达到破坏的时间能够超过具有8.0 MPa的MRS分类等级的商购PE80聚乙烯的性能。至于在80℃下的试验，本发明组合物的破坏时间大大地超过具有8.0 MPa或更高的MRS分类的相同PE80材料的性能。

Claims (30)

1.乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物体现特征于具有
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)，
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 在40-150 Pa范围的熔体弹性模量G’(G’’= 500 Pa)，和
(d) 在1.5-5.5范围的复数动态剪切粘度的比率η*(0.1)/η*(100)。
2.根据权利要求1的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有在范围40-100 Pa和最优选在范围40-70 Pa的熔体弹性模量。
3.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有在范围2.0-5.0和最优选在范围2.5-4.5的复数动态剪切粘度比率。
4.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有以下关系式：
ε (100h) ≤-0.0919D + 89.5
其中D是密度和ε(100 h)是在95℃和2 MPa的恒定应力下100小时的拉伸蠕变试验之后的所测量应变(%)。
5.根据权利要求1-4中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有以下关系式：
ε (500h) ≤-0.124D + 119.75
其中D是密度和ε(500 h)是在95℃和2 MPa的恒定应力下500小时的拉伸蠕变试验之后的所测量应变(%)。
6.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有在范围930- 945 kg/cm3和最优选在范围934-938 kg/cm3的密度。
7.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有在范围1.0-3.0和优选在范围1.0-1.5的熔体指数(MI2)。
8.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有在范围3.5-10的分子量分布(Mw/Mn)。
9.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有以下关系式：
fC-HT ≥ 0.85 [η*(0.1)/η*(100)] – 0.8
其中η*(0.1)/η*(100)如以上所定义和FC-HT表示高温性能的激活的临界频率(Hz)。
10.根据权利要求9的乙烯和α-烯烃的共聚物，其中
fC-HT   ≥ 2 Hz。
11.乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物体现特征于具有
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)，
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 耐高温蠕变性与由下式表征的产品挠性的平衡，
ε(100 h) ≤-0.0919 D + 89.5
其中D是密度(kg/m3)和ε(100 h)是在95℃和2 MPa的恒定应力下100小时的拉伸蠕变试验之后的所测量应变(%)。
12.乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物体现特征于具有
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 耐高温蠕变性与由下式表征的产品挠性的平衡，
ε(100 h) ≤-0.135 D + 129.86
其中D是密度(kg/m3)和ε(100 h)是在95℃和2 MPa的恒定应力下100小时的拉伸蠕变试验之后所测量的应变(%)。
13.乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物体现特征于具有
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 耐高温蠕变性与由下式表征的产品挠性的平衡，
ε(500 h) ≤-0.124 D + 119.75
其中D是密度(kg/m3)和ε(500 h)是在95℃和2 MPa的恒定应力下500小时的拉伸蠕变试验之后所测量的应变(%)。
14.乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物体现特征于具有
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 耐高温蠕变性与由下式表征的产品挠性的平衡，
ε(500 h) ≤-0.149 D + 143.2
其中D是密度(kg/m3)和ε(500 h)是在95℃和2 MPa的恒定应力下500小时的拉伸蠕变试验之后所测量的应变(%)。
15.乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物体现特征于具有
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 通过下式表征的高温性能的激活的临界频率(Hz)：
fC-HT ≥ 0.85 η*(0.1)/η*(100)  -0.8。
16.乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物体现特征于具有
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 通过下式表征的高温性能的激活的临界频率(Hz)：
fC-HT > 2.0。
17.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃具有C4-C10碳原子。
18.根据权利要求17的乙烯和α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃是1-己烯。
19.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有单模态组成分布。
20.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它通过使用单中心催化剂而制得。
21.根据权利要求20的乙烯和α-烯烃的共聚物，它通过使用金属茂催化剂体系而制得。
22.根据权利要求21的乙烯和α-烯烃的共聚物，其中该金属茂配合物具有以下通式：
Figure 849722DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R’在各情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基和它们的组合，该R’具有至多20个非氢原子，和任选地，两个R’基团－其中R’不是氢，卤素或氰基－一起形成连接到环戊二烯基环的邻位的它们本身的二价衍生结构从而形成稠环结构；
X是具有至多30个非氢原子的中性η4键接的二烯基团，它与M形成π-配合物；
Y是–O-，-S-，-NR*-，-PR*-，
M是处于+2形式氧化态的钛或锆；
Z*是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*=CR*，CR*2SiR*2，或
GeR*2，其中：
R*在各情况下独立地是氢，或选自烃基，甲硅烷基，卤化烷基，卤化芳基，和它们的组合的成员，该
R*具有至多10个非氢原子，和任选地，选自Z*的两个R*基团－当R*不是氢时－，或选自Z*的R*基团和选自Y的R*基团形成环体系。
23.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物的制备方法，该方法是在气相中进行的。
24.包括根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物的管材。
25.包括乙烯和α-烯烃的共聚物的管材，该共聚物体现特征于具有
(a) 在930-960 kg/m3范围的密度(D)
(b) 在0.1-3.5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c) 在40-150 Pa范围的熔体弹性模量G’(G’’= 500 Pa)，和
(d) 在1.5-5.5范围的复数动态剪切粘度的比率η*(0.1)/η*(100)。
26.根据权利要求24-25的管材，进一步包括抗氧化剂体系，该体系包括
(a) 单种位阻酚
(b) 至少一种亚磷酸酯和
(c) 至少一种金属减活剂。
27.根据权利要求26的管材，其中该抗氧化剂体系包括：
每100份的聚合物组合物
(a) 0.05-1.0份，(b) 0.01-0.3份和(c) 0.02-0.2份。
28.根据权利要求27的管材，其中该抗氧化剂体系包括：
每100份的聚合物组合物
(a) 0.25份，(b) 0.1份和(c) 0.05份。
29.根据权利要求25-28中任何一项的管材，它具有至少8.0 MPa的根据ISO12162的MRS分类。
30.管材，该管材在110℃和2.6 MPa下具有≥500小时的根据ISO 1167测定的达到破坏的时间，该管材包括在单个反应器中生产的乙烯和α-烯烃的共聚物。
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