CN101701075A

CN101701075A - 线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂

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Publication number: CN101701075A
Application number: CN200910310196A
Authority: CN
Inventors: 李庆民; 姜兴伟
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-11-22
Filing date: 2009-11-22
Publication date: 2010-05-05

Abstract

本发明的线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂，是由重量份数10～20份受阻酚主抗氧剂、45～60份磷酸酯辅助抗氧剂和20～30份塑料加工助剂PPA组成。本发明的线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂应用于线性低密度聚乙烯装置中满足了茂金属聚乙烯满生产需要，克服了现有装置的管线堵塞的问题，实现装置连续稳定生产。

Description

线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂

技术领域

本发明涉及到一种线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂。

背景技术

目前国内的线性低密度聚乙烯装置采用美国联碳公司UNIPOL低压气相法硫化床工艺专利设计制造，以乙烯为原料、丁烯-1或己烯-1为共聚单体、氢气为分子量调节剂，采用钛系或铬系催化剂按离子聚合机理生产颗粒状或粉状线性低密度聚乙烯树脂。整套装置由原料净化、催化剂准备、聚合、树脂脱气和排放回收、造粒、风送、均化、贮存及包装等部分组成。采用茂金属催化剂则能够生产茂金属线性低密度聚乙烯。2007年大庆石化公司首次在国内生产茂金属线性低密度聚乙烯并一次试车成功，填补了国内茂金属乙烯生产的空白，但其生产过程中使用的是单剂混合后加入到推进器中，再输送到计量称及加入到粉料中，由于有些必用助剂的熔点较低，阻塞了输送管线，造成多次停车，导致装置运行不稳定，产生大量粉料包装。

发明内容

本发明旨在于克服现有技术的不足，利用茂金属聚乙烯性能优异、分子量分布较窄的特点，从单剂的选用、配比、成型等多方面入手，进行大量的试验研制出了一种线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂。

本发明的线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂，按重量份数是由下列组分组成：

受阻酚主抗氧剂 10～20份

磷酸酯辅助抗氧剂 45～60份

塑料加工助剂PPA 20～30份

其优选配比为受阻酚主抗氧剂15～20份、磷酸酯辅助抗氧剂45～60份和塑料加工助剂PPA25～30份。

上述的受阻酚主抗氧剂是选用抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂425或抗氧剂CA中的任何一种；磷酸酯辅助抗氧剂是选自抗氧剂168、抗氧剂618或抗氧剂626中任何一种。

所述的塑料加工助剂PPA为美国3M公司专门研制的以含氟高分子聚合物为基础结构的加工助剂，用来改善聚合物的加工性能。适用于管材，如HDPE管材、交联聚乙烯管材、铝塑复合管、超高分子量聚乙烯管材等；也用于塑料软包装，如PE膜、PP膜、CPP膜等，改善LLDPE，MLLDPE，HDPE，PP等树脂的加工性能。PPA的作用：改善茂金属树脂的加工性能，充分利用其优良的物理性能；生产高强度高品质的薄膜，采用PPA，可以提高拉力，可以提高配方中LLDPE的添加量，降低成本；消除黏附在设备钢铁表面的碳化物，延长设备维护保养周期；减少融体破裂及鲨鱼皮现象，提高透明度；提高产品表面的光亮度和平滑度，从而提高其印刷质量；自动加快生产速度，提高产能；大幅度减少薄膜加工过程中所产生的晶点，从而减少精细印刷时晶点造成的白点；消除由模头或设备传动部件对薄膜表面所造成的纵向拖痕；提高薄膜厚度的均匀性及稳定性，从而提高其物理性能；降低模头温度，保证吹膜泡体的稳定性；提高颜料的着色性，缩短颜色切换时间，延长连续生产时间。塑料加工助剂PPA牌号主要有FX-5920、FX-9366、FX-5911、FX-5924。

塑料加工助剂FX 5920外观为自由流动的颗粒，颜色呈白色或灰白色，活性组份97％，无机组份3％，粒径＜10目，表观密度43lb/ft3(0.7g/cm³)，起效浓度200～1000ppm。为自由流动的含氟聚合物加工助剂，可以以极低的用量添加到热塑性塑料中，来改善其加工性能。在以非常低的添加量(一般为200～1000ppm)改善塑料加工性能的同时，该加工助剂不析出，而且不改变高强度塑料良好的物理性能。与其他加工助剂相比，泰乐玛塑料加工助剂FX5920具有性能和成本上的优势。该加工助剂对于线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)效果突出。在含有二氧化硅类的爽滑剂，二氧化钛类颜料和其他无机添加剂的聚烯烃树脂中尤其有效。在低浓度时，该加工助剂对于减少加工LDPE，EVA和其他聚烯烃树脂加工时的模口积料仍然有效。泰乐玛塑料加工助剂FX5920具有较低的表观粘度。作为加工助剂，FX5920使得塑料产品加工商可以利用现有设备加工高强度树脂，包括薄膜和其他产品。同时，提高了产品的强度和质量。泰乐玛塑料加工助剂FX 5920可以减少或消除熔体破裂，降低挤出机扭矩。通过改善挤出工艺，FX 5920增加了挤出产量，提高了薄膜的双向物理性能，透明度和表面光泽。

泰乐玛塑料加工助剂FX 5920具有下列特性：1.拓宽聚烯烃树脂的挤出加工工艺范围；2.适用于各种含爽滑剂，颜料和其他无机添加剂的聚烯烃树脂；3.减少或消除熔体破裂；4.减少或消除口模积料；5.改善制品表面性能；6.降低表观熔融粘度；7.起效浓度低；8.产品形式为自由流动的颗粒；9.改善加工性能，降低成本。

塑料加工助剂FX-9366产品标准如下：

抗氧剂168，化学名称：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，是已是一种耐水解的亚磷酸酯类加工稳定剂。它作为辅助抗氧剂，可以和聚合物加工过程中因自氧化而产生的过氧化物反应，从而阻止聚合物的降解，增强主抗氧剂的性能。辅助抗氧剂168可用于聚烯烃和聚烯烃共聚物，如：聚乙烯(HDPE，LLDPE)，聚丙烯，聚1-丁烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物，它同样可以用于聚碳酸酯，聚酰胺，聚酯，苯乙烯均聚和共聚物，黏合剂，天然或合成胶黏树脂，弹性体如BR，SEBS，SBS及其他有机材料。

抗氧剂618，化学名称：季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)酯，英文名(简称)：SPEP，外观呈白色片状固体，凝固点50-55℃，其为辅助抗氧剂，系磷酸酯类抗氧化剂，可改善高分子材料的剪切功能，与紫外线吸收剂并用有协调功效。广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS树脂等。透明好无污染。

抗氧剂1076、化学名称：β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯，分子式：C₃₅H₆₂O₃，溶于苯、丙酮、环己烷等，微溶于甲醇，不溶水，抗氧剂1076耐热和耐水抽出性好。外观呈白色结晶粉末，熔点50～55℃。抗氧剂1076为优良的受阻酚类抗氧剂，广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯醇、工程塑料、合成橡胶及石油产品中。

抗氧剂1010，化学名称：四{β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯，呈白色结晶粉末，熔点110～125℃，抗氧剂1010为高分子量受阻酚类抗氧剂，广泛用于烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚甲醛、ABS树脂、聚乙烯醇缩乙醛、合成橡胶及石油产品中。

抗氧剂425，化学名称：2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，分子式：C₂₅H₃₆O₂，分子量：368.5，纯白色结晶粉末，主要用于防止天然胶、合成胶及其合成树脂由于氧、热、紫外线、金属化合物所引起的老化。

抗氧剂CA，化学名称1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，相对分子量544.82，熔点185～190℃，白色结晶粉末，无味，无臭，主要用于聚丙烯、ABS树脂、聚乙烯、聚氯乙烯等。

抗氧剂626，化学名称：双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇双二亚磷酸酯，不溶于水，可溶于醇，热稳定性好，不污染。外观呈白色粉末，熔点160-175℃，其为辅助抗氧剂，主要用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、尼龙、PVC等，能够用来改善颜色稳定性。

本发明的线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂应用于线性低密度聚乙烯装置中满足了茂金属聚乙烯生产的需要，克服了现有装置管线堵塞的问题，实现了装置连续稳定生产。

具体实施方式

实施例1

本发明的线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂，按重量份数是由下列组分组成：受阻酚主抗氧剂CA 10份、磷酸酯辅助抗氧剂626 45份、塑料加工助剂PPA FX-5920 20份。

实施例2

本发明的线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂，按重量份数是由下列组分组成：受阻酚主抗氧剂425 20份、磷酸酯辅助抗氧剂618 60份、塑料加工助剂FX-9366 PPA 30份。

实施例3

本发明的线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂，按重量份数是由下列组分组成：受阻酚主抗氧剂1076 15份、磷酸酯辅助抗氧剂168 45份、塑料加工助剂PPA FX-5911 25份。

实施例4

本发明的线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂，按重量份数是由下列组分组成：受阻酚主抗氧剂1010 20份、磷酸酯辅助抗氧剂618 60份、塑料加工助剂PPA FX-9366 30份。

实施例5

本发明的线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂，按重量份数是由下列组分组成：受阻酚主抗氧剂1076 18份、磷酸酯辅助抗氧剂168 50份、塑料加工助剂PPA FX-5920 28份。

制备实施例1～5所述的线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂，是通过下列步骤制备而成：

a、将所需各组分物质按配比称量后加入锥形混合机，搅拌混合25分钟以上，使各组分混合均匀；

b、将混好的物料加入到双螺杆挤出造粒机的料斗中，启动挤出机，调整主机转速，直到足以产生足够的摩擦热使物料呈条状从摸口挤出；

c、启动带风冷系统的硫化床震动筛，使物料冷却后呈疏散状排出；

d、将物料投入到摇摆整形机中，整理成所需粒形；

e、整形后的物料进入震动筛进行选分，小粒径和大粒径分别返回到挤出和整形工序，成品保留；

f、按照要求称重并包装成成品。

应用实施例1～5的线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂生产的的线性低密度聚乙烯(编号为1810AX08)，与现有的产品的性低密度聚乙烯(编号为1810AX07)和EXXON进口的1018CA进行了不同项目的对比，其具体比对项目如下：

1、颗粒产品质量对比，其测试结果见表1：

表1基础物性及力学性能测试

从表1的测试结果中看出，1810AX08和1810AX07的MFR、密度、力学性能均在指标要求的范围内，与1018CA指标相当；从熔点和结晶度看，1810AX08、1810AX07和1018CA的数据接近；

从分子量分布数据看，1810AX07的分子量分布为2.02，与1018CA相比分子量分布较窄，其加工性较1018CA要差。1810AX08的分子量分布2.35，好于进口产品和1810AX07，这一点从熔流比上可以看出。这说明1810AX08的分子量分布与1018CA相当，要比1810AX07宽。因此，1810AX08的加工性能与1018CA相当，要好于1810AX07。

2、颗粒生产的薄膜性能结比，见表2

在同一台吹膜机组(大连橡塑制造的SJ-45*25L立式吹膜机)上吹膜，薄膜厚度为20μm，吹胀比调节范围是1.5～3.0，加工温度试验范围是190～220℃，进行1810AX08、1810AX07和1018CA的薄膜性能对比分析，结果见表2。

表2薄膜性能对比

从表2中的对比试验结果看，三个薄膜的力学性能相当，但雾度相差较大。1810AX08和1018CA的雾度明显低于1810AX07。说明1810AX08的产品质量较1810AX07有了明显提高，达到进口1018CA水平。

Claims

1.线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂，按重量份数是由下列组分组成：

受阻酚主抗氧剂 10～20份

磷酸酯辅助抗氧剂 45～60份

塑料加工助剂PPA 20～30份。

2.如权利要求1所述的线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂，其特征是按重量份数是由下列组分组成：

受阻酚主抗氧剂 15～20份

磷酸酯辅助抗氧剂 45～60份

塑料加工助剂PPA 25～30份。

3.权利要求1或2所述的线性茂金属聚乙烯改性复合添加剂，其特征在于受阻酚主抗氧剂是选用抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂425或抗氧剂CA中的任何一种；磷酸酯辅助抗氧剂是选自抗氧剂168、抗氧剂618或抗氧剂626中任何一种。