CN103555076A - 一种用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料，主要由线型低密度聚乙烯70～90份、乙烯-辛烯共聚物5～15份和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5～15份制备而成，本发明还公开了聚乙烯材料的制备方法。该聚乙烯材料具有耐环境应力开裂性能好、流平效果佳、附着力强的特点，用它生产的粉末涂料的粉末涂层光滑而且可以在户外环境下可以长期使用。

Description

一种用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯改性材料，具体涉及一种用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料。本发明还涉及该聚乙烯材料的制备方法。
背景技术
聚乙烯粉末涂料是一种环保型涂料具有无毒、防腐蚀特点，目前国内的热塑性粉末涂料使用最多的原料是高压管式法生产的低密度聚乙烯，用这种低密度聚乙烯所生产的粉末涂料耐环境应力开裂性能差，在户外环境下容易出现开裂，影响涂层的性能。
线性低密度聚乙烯(Linear low density polyethylene，简称为LLDPE)为无毒、无味、无臭的乳白色颗粒，密度为0.918～0.935g/cm3。它与LDPE相比，具有较高的软化温度和熔融温度，有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好等优点，还具有良好的耐环境应力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度等性能。使用线型低密度聚乙烯作主要原料的粉末涂料，其耐环境应用比用低密度聚乙烯稍好，但是在仍然无法满足制品耐环境应力高的要求。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料，该聚乙烯材料具有耐环境应力开裂性能好、流平效果佳、附着力强的特点，用它生产的粉末涂料的粉末涂层光滑而且可以在户外环境下可以长期使用。
本发明目的之二是提供上述聚乙烯材料的制备方法。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现：一种用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料，主要由以下重量份原料制备而成：
线型低密度聚乙烯         70～90份
乙烯-辛烯共聚物          5～15份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物    5～15份。
本发明所述的线型低密度聚乙烯为熔体流动速率为30～60g/10min，密度为0.920～0.930g/cm3线型低密度聚乙烯,优选熔体流动速率为40～55g/10min，密度为0.924～0.928g/cm3的线型低密度聚乙烯。
所述线型低密度聚乙烯采用常规UNIPOL气相流化床聚合工艺生产，所需的原料乙烯和α-烯烃经过精制后进入反应器，和负载在硅胶上的齐格勒-纳塔催化剂接触，在一定的反应压力和反应温度下，生成粉末状的聚乙烯。在本发明中，所用的线型低密度聚乙烯的共聚单体α-烯烃选自丙烯、1-丁烯或1-己烯，优选1-丁烯或1-己烯，本发明中采用1-丁烯为共聚单体。所述的线型低密度聚乙烯的聚合反应压力控制在2.2~2.4Mpa，优选2.4Mpa，反应温度控制在80-90℃，优选85℃。
所述的乙烯-辛烯共聚物具有提高树脂韧性的效果，在本发明中采用改性乙烯-辛烯共聚物，可以使材料用在粉末涂料中时具有明显增加粉末涂料的耐环境应力开裂时间。本发明可选用熔体流动速率为0.5~2.0g/10min，密度在0.857~0.880g/cm3，其共聚单体辛烯质量含量为30%~45%的乙烯-辛烯共聚物，如美国DUPONT DOW 化学公司采用INSITE催化技术生产一种热塑性聚烯烃弹性体，其型号为ENGAGE 8150。
所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是由单体乙烯和醋酸乙烯酯在高压反应器中通过自由基共聚反应而得到的产品。使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有增加粉末涂层韧性、增加附着力的效果。本发明可选用单体醋酸乙烯酯的含量为28~40%，熔体流动速率为25~35g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，如日本三井公司生产的P3307。
进一步地，本发明的原料还包括吸酸剂，其重量份为0.01～1份。由于使用齐格勒-纳塔催化剂生产聚乙烯过程中会产生酸性质子，本发明使用吸酸剂以吸收生产过程中产生的质子，使产品呈中性。作为本发明一个实施例，所述吸酸剂为硬脂酸锌。
更进一步地，本发明的原料中还包括抗氧剂，其重量份为0.03~1.5份。所述抗氧剂为主抗氧剂并用辅助抗氧剂的抗氧体系，其中所述的主抗氧剂为酚类抗氧剂，包括抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂1010等。所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，包括抗氧剂168、抗氧剂626、TNP等。
作为本发明的一个实施方式，所述抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂168的混合，以原料总重量计，抗氧剂1076的重量份为0.01～0.5份、抗氧剂168的重量份为0.02～1份。所述的抗氧剂1076是一种常用的高效非污染性受阻酚类抗氧剂，有良好的防止光和热引起的变色作用，并且与聚乙烯有良好的相容性。所述的抗氧剂168是一种常用的磷酸酯类抗氧剂，与抗氧剂1076并用，可以起到协同作用，提高产品的抗氧效果。
本发明第二个目的是通过以下技术方案来实现的：上述用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料的制备方法，按配比将线型低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合均匀，然后将所得物料进行挤出造粒，获得聚乙烯材料。
本发明所述挤出造粒的温度为150℃～170℃。
当原料中包括吸酸剂和抗氧剂时，本发明的制备方法为：按配比将线型低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、吸收剂和抗氧剂混合均匀，然后进行挤出造粒，获得聚乙烯材料。
本发明与现有技术相比具有以下显著效果：
(1) 本发明在线性低密度聚乙烯中加入乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行改性，大大提高了线性低密度聚乙烯的耐环境应力开裂性能，将其应用于粉末涂料，可以大大增加涂层的使用时间。
(2) 本发明提供的聚乙烯材料，熔体流动速率为30～60g/10min之间,产品的流动性好，机械性能优于相同流动速率的低密度聚乙烯，将其应用于热塑性聚乙烯粉末涂料中，粉末涂料产品的流平效果好，并增强了和金属产品的附着力。
具体实施方式
以下通过实施例更加详细地阐述本发明内容，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
本发明线型低密度聚乙烯采用常规UNIPOL气相流化床聚合工艺生产，所需的原料乙烯和α-烯烃经过精制后进入反应器，和负载在硅胶上的齐格勒-纳塔催化剂接触，在一定的反应压力和反应温度下，生成粉末状的聚乙烯。在本发明中，所用的线型低密度聚乙烯的共聚单体α-烯烃选自丙烯、1-丁烯或1-己烯，优选1-丁烯或1-己烯，本发明中采用1-丁烯为共聚单体。所述的线型低密度聚乙烯的聚合反应压力控制在2.2~2.4Mpa，优选2.4Mpa，反应温度控制在80-90℃，优选85℃。线型低密度聚乙烯为熔体流动速率为30～60g/10min，密度为0.920～0.930g/cm3线型低密度聚乙烯,优选熔体流动速率为40～55g/10min，密度为0.924～0.928g/cm3的线型低密度聚乙烯。
乙烯-辛烯共聚物选用熔体流动速率为0.5~2.0g/10min，密度在0.857~0.880g/cm3，其共聚单体辛烯质量含量为30%~45%的乙烯-辛烯共聚物，如美国DUPONT DOW 化学公司采用INSITE催化技术生产一种热塑性聚烯烃弹性体，其型号为ENGAGE 8150。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物选用单体醋酸乙烯酯的含量为28~40%，熔体流动速率为25~35g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，如日本三井公司生产的P3307。
实施例一
线型低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、硬脂酸锌、抗氧剂1076、抗氧剂168按重量份如下：
线型低密度聚乙烯         85份
乙烯-辛烯共聚物          5份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物    10份
硬脂酸锌                 0.1份
抗氧剂1076               0.03份
抗氧剂168                0.06份
上述线型低密度聚乙烯是采用UNIPOL气相流化床聚合工艺生产的熔体流动速率为53g/10min,密度为0.927g/cm3的粉末状聚乙烯，其中，聚合反应压力为2.4Mpa，反应温度为85℃。乙烯-辛烯共聚物采用美国DUPONT DOW 化学公司生产的ENGAGE 8150，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物采用日本三井公司生产的P3307。将以上物料放入高速混合器中混合均匀，然后将所得物料放入挤出造粒机中在150℃～170℃的条件下挤出并经过冷却后进入切粒机切粒，所得聚乙烯材料编号为1。
实施例二
线型低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、硬脂酸锌、抗氧剂1076、抗氧剂168按重量份如下：
线型低密度聚乙烯         85份
乙烯-辛烯共聚物          10份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物    5份
硬脂酸锌                 0.1份
抗氧剂1076               0.03份
抗氧剂168                0.06份
上述线型低密度聚乙烯是采用UNIPOL气相流化床聚合工艺生产的熔体流动速率为48g/10min,密度为0.926g/cm3的粉末状聚乙烯，其中，聚合反应压力为2.4Mpa，反应温度为85℃。乙烯-辛烯共聚物采用美国DUPONT DOW 化学公司生产的ENGAGE 8150，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物采用日本三井公司生产的P3307。将以上物料放入高速混合器中混合均匀，然后将所得物料放入挤出造粒机中在150℃～170℃的条件下挤出并经过冷却后进入切粒机切粒，所得聚乙烯材料编号为2。
实施例三
线型低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、硬脂酸锌、抗氧剂1076、抗氧剂168按重量份如下：
线型低密度聚乙烯         75份
乙烯-辛烯共聚物          15份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物    5份
硬脂酸锌                 0.1份
抗氧剂1076               0.03份
抗氧剂168                0.06份
上述线型低密度聚乙烯是采用UNIPOL气相流化床聚合工艺生产的熔体流动速率为45g/10min,密度为0.925g/cm3的粉末状聚乙烯，其中，聚合反应压力为2.4Mpa，反应温度为85℃。乙烯-辛烯共聚物采用美国DUPONT DOW 化学公司生产的ENGAGE 8150，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物采用日本三井公司生产的P3307。将以上物料放入高速混合器中混合均匀，然后将所得物料放入挤出造粒机中在150℃～170℃的条件下挤出并经过冷却后进入切粒机切粒，所得聚乙烯材料编号为3。
对实施例一至三的所得聚乙烯材料的耐环境应力开裂性能进行测试，并和现有未添加改性剂的线型低密度聚乙烯（编号为4）进行耐环境应力开裂性能测试，所得数据对比如下：
Figure 2013104844175100002DEST_PATH_IMAGE001
 

Claims (10)

1.一种用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料，其特征在于，主要由以下重量份的原料制备而成：
线型低密度聚乙烯         70～90份
乙烯-辛烯共聚物          5～15份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物    5～15份。
2.根据权利要求1所述用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料，其特征在于，所述的线型低密度聚乙烯为熔体流动速率为30～60g/10min，密度为0.920～0.930g/cm3线型低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1或2所述用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料，其特征在于，所述线型低密度聚乙烯采用常规UNIPOL气相流化床聚合工艺生产，所用的线型低密度聚乙烯的共聚单体α-烯烃为丙烯、丁烯-1或己烯-1，聚合反应压力控制在2.2~2.4Mpa，反应温度控制在80~90℃。
4.根据权利要求1所述用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料，其特征在于，所述的乙烯-辛烯共聚物的熔体流动速率为0.5~2.0g/10min，密度在0.857~0.880g/cm3，共聚单体辛烯质量含量为30%~45%的乙烯-辛烯共聚物。
5.根据权利要求1或2或4所述用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料，其特征在于，所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的单体醋酸乙烯酯的含量为28~40%，熔体流动速率为25~35g/10min。
6.根据权利要求1或2所述用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料，其特征在于，所述原料还包括吸酸剂，其重量份为0.01～1份；所述吸酸剂为硬脂酸锌。
7.根据权利要求6所述用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料，其特征在于，所述原料还包括抗氧剂，其重量份为0.03~1.5份。
8.根据权利要求7所述用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂168的混合，以原料总重量计，抗氧剂1076的重量份为0.01～0.5份、抗氧剂168的重量份为0.02～1份。
9.一种权利要求1~5任一项所述的用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，按配比将线型低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合均匀，然后将所得物料进行挤出造粒，获得聚乙烯材料。
10.一种权利要求7或8所述的用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，按配比将线型低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、吸收剂和抗氧剂混合均匀，然后进行挤出造粒，获得聚乙烯材料。
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