CN114426726A - 一种聚乙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包括如下组分和/或如下组分的反应产物：聚乙烯树脂、抗氧剂、卤素吸收剂和成核剂；其中，所述聚乙烯树脂的熔体流动速率为35‑45g/10min。本发明提供的线性聚乙烯树脂拥有较高的熔体流动速率、较低的密度和适中的分子量分布，保证了在浸塑加工过程中材料即具有良好的流平性能，又拥有良好加工性能和力学性能的平衡，适用于各类浸塑用聚乙烯粉末涂料。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯的技术领域，具体涉及一种浸塑用聚乙烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
浸塑用聚乙烯粉末涂料是热塑性粉末涂料中产量最大，用途最广的一种，其它是以聚乙烯为基料，添加多种功能材料，助剂生产的一种具有装饰性、防腐性粉末涂料。主要用于仪器外壳，电冰箱内搁架，自行车网蓝，衣架健身器材，杂管道内外壁，贮槽防腐、防扎衬里，玻璃容器，工业涂布，汽车配件等涂装。
线型低密度聚乙烯拥有良好的低温韧性、分散性和耐应力开裂性，在浸塑工艺中应用广泛，但是仍然无法满足部分客户对高光泽方面的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的要求提供一种浸塑用高光泽线性聚乙烯材料，该材料具有优良的流平性能和力学性能，且具有高光泽等特点，适用于各类浸塑用聚乙烯粉末涂料。
第一方面，本发明提供了一种聚乙烯材料，包括如下组分和/或如下组分的反应产物：聚乙烯树脂、抗氧剂、卤素吸收剂和成核剂；其中，所述聚乙烯树脂的熔体流动速率为35-45g/10min。
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙烯树脂的密度为0.926-0.928kg/m3。
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙烯树脂的分子量分布为4.0-4.3。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯树脂为乙烯丁烯共聚聚乙烯树脂。
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙烯的制备方法包括：采用常规UNIPOL气相流化床聚合工艺生产，以乙烯气体为主要原料、1-丁烯气体为共聚单体，氢气为链转移剂，采用SLC-SP-2催化剂，三乙基铝和三正己基铝为助催化剂，通过Unipol气相工艺聚合而成。其中，反应器温度为85～90℃，优选87℃；聚合压力2.1～2.3MPa，优选2.2MPa；乙烯和氢气的体积浓度比为0.80～0.85，优选0.85；1-丁烯和乙烯的体积浓度比为0.33～0.37，优选0.36。
根据本发明的优选实施方式，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，优选所述主抗氧剂与辅助抗氧剂之间的质量比为1:1～1:3。
在本发明中，所述的抗氧剂用于提高材料的加工稳定性和热氧老化性，而所述的抗氧剂采用酚类抗氧剂，或采用亚磷酸酯类抗氧剂，或者是酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合使用，采用该抗氧剂体系可为提供材料足够的加工稳定性和热氧老化性。
根据本发明的优选实施方式，所述主抗氧剂选自酚类抗氧剂，优选包括四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪、2,4,6-(1H,3H,，5H)三酮和3,3,3,5,5,5-六叔丁基-a,a,a-(1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述辅助抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂，优选包括双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述卤素吸收剂包括硬脂酸钙或水滑石中的一种或多种，优选所述水滑石选自层状双羟基镁铝氢氧化物中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述成核剂为有机钙盐类成核剂，优选为HPN-20E(美利肯公司)。
根据本发明的优选实施方式，以所述聚乙烯材料的质量为100％计，聚乙烯树脂、抗氧剂、卤素吸收剂和成核剂的质量百分比为：
根据本发明的优选实施方式，以所述聚乙烯材料的质量为100％计，聚乙烯树脂、抗氧剂、卤素吸收剂和成核剂的质量百分比为：
根据本发明的优选实施方式，以所述聚乙烯材料的质量为100％计，聚乙烯树脂、抗氧剂、卤素吸收剂和成核剂的质量百分比为：
第二方面，本发明提供了一种上述聚乙烯的制备方法，包括：将聚乙烯树脂、抗氧剂、卤素吸收剂和成核剂混合、挤出造粒，得到所述聚乙烯材料。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述混合的温度为20-40℃。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述混合的压力为常压。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述混合的时间为2-6分钟。
第三方面，本发明提供了一种上述聚乙烯材料在浸塑涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的线性聚乙烯树脂拥有较高的熔体流动速率、较低的密度和适中的分子量分布，保证了在浸塑加工过程中材料即具有良好的流平性能，又拥有良好加工性能和力学性能的平衡。因为在浸塑工艺生产过程中，较高的密度和较高的相对分子质量提供树脂良好的力学性能和耐环境应力开裂性能，但是高密度、高相对分子质量会使熔体粘度提高，对流平性能不利。对于高分子质量树脂，若同时增加小分子，使相对分子质量分布加宽，将改善材料浸塑的流平性能。这是因为其中的低分子质量组分起到了润滑作用，使粘度降低，流动性改善。因此，本发明中较高的熔体流动速率、较低的密度和适中的分子量分布，兼顾了材料的流动性与力学性能有较好的平衡。
(2)本发明提供的聚乙烯材料中，由于成核剂的加入，制品的透明性和光泽度得到大幅提高。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
本发明以下实施例中：
主抗氧剂选用3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯。。
辅助抗氧剂选用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
吸酸剂选用硬脂酸钙。
成核剂选用HPN-20E。
制备例1
以乙烯气体为主要原料、丁烯气体为共聚单体，氢气为链转移剂，采用SLC-SP-2催化剂，三乙基铝和三正己基铝为助催化剂，通过Unipol气相工艺聚合而成。反应器温度为87℃，聚合压力2.2MPa，乙烯和氢气的浓度比为0.85，1-丁烯和乙烯的浓度比为0.36。
得到的乙烯丁烯共聚聚乙烯树脂A的熔体流动速率为35g/10min，密度为0.928kg/m3，分子量分布宽度为4.0。
制备例2
以乙烯气体为主要原料、丁烯气体为共聚单体，氢气为链转移剂，采用SLC-SP-2催化剂，三乙基铝和三正己基铝为助催化剂，通过Unipol气相工艺聚合而成。反应器温度为87℃，聚合压力2.2MPa，乙烯和氢气的浓度比为0.83，1-丁烯和乙烯的浓度比为0.37。
得到的乙烯丁烯共聚聚乙烯树脂B的熔体流动速率为38g/10min，密度为0.927kg/m3，分子量分布宽度为4.1。
制备例3
以乙烯气体为主要原料、丁烯气体为共聚单体，氢气为链转移剂，采用SLC-SP-2催化剂，三乙基铝和三正己基铝为助催化剂，通过Unipol气相工艺聚合而成。反应器温度为87℃，聚合压力2.2MPa，乙烯和氢气的浓度比为0.82，1-丁烯和乙烯的浓度比为0.38。
得到的乙烯丁烯共聚聚乙烯树脂C的熔体流动速率为40g/10min，密度为0.927kg/m3，分子量分布宽度为4.2。
制备例4
以乙烯气体为主要原料、丁烯气体为共聚单体，氢气为链转移剂，采用SLC-SP-2催化剂，三乙基铝和三正己基铝为助催化剂，通过Unipol气相工艺聚合而成。反应器温度为88℃，聚合压力2.3MPa，乙烯和氢气的浓度比为0.80，1-丁烯和乙烯的浓度比为0.39。
得到的乙烯丁烯共聚聚乙烯树脂D的熔体流动速率为42g/10min，密度为0.926kg/m3，分子量分布宽度为4.3。
制备例5
以乙烯气体为主要原料、丁烯气体为共聚单体，氢气为链转移剂，采用SLC-SP-2催化剂，三乙基铝和三正己基铝为助催化剂，通过Unipol气相工艺聚合而成。反应器温度为89℃，聚合压力2.4MPa，乙烯和氢气的浓度比为0.80，1-丁烯和乙烯的浓度比为0.39。
得到的乙烯丁烯共聚聚乙烯树脂E的熔体流动速率为45g/10min，密度为0.926kg/m3，分子量分布宽度为4.1。
实施例1
乙烯丁烯共聚聚乙烯树脂A、主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂、成核剂按以下重量份：
将以上物料放入高速混合器中混合均匀，然后将所得物料放入挤出造粒机中，在170℃的条件下挤出，并经过冷却后进入切粒机切粒，得到聚乙烯材料1。
实施例2
乙烯丁烯共聚聚乙烯树脂B、主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂、成核剂按以下重量份：
将以上物料放入高速混合器中混合均匀，然后将所得物料放入挤出造粒机中，在170℃的条件下挤出，并经过冷却后进入切粒机切粒，得到聚乙烯材料2。
实施例3
乙烯丁烯共聚聚乙烯树脂C、主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂、成核剂按以下重量份：
将以上物料放入高速混合器中混合均匀，然后将所得物料放入挤出造粒机中，在170℃的条件下挤出，并经过冷却后进入切粒机切粒，得到聚乙烯材料3。
实施例4
乙烯丁烯共聚聚乙烯树脂D、主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂、成核剂按以下重量份：
将以上物料放入高速混合器中混合均匀，然后将所得物料放入挤出造粒机中，在170℃的条件下挤出，并经过冷却后进入切粒机切粒，得到聚乙烯材料4。
实施例5
乙烯丁烯共聚聚乙烯树脂E、主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂、成核剂按以下重量份：
将以上物料放入高速混合器中混合均匀，然后将所得物料放入挤出造粒机中，在170℃的条件下挤出，并经过冷却后进入切粒机切粒，得到聚乙烯材料5。
对比例1
乙烯丁烯共聚聚乙烯树脂A、主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂按以下重量份：
将以上物料放入高速混合器中混合均匀，然后将所得物料放入挤出造粒机中，在170℃的条件下挤出，并经过冷却后进入切粒机切粒，得到聚乙烯材料11。
对比例2
乙烯丁烯共聚聚乙烯树脂C、主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂按以下重量份：
将以上物料放入高速混合器中混合均匀，然后将所得物料放入挤出造粒机中，在170℃的条件下挤出，并经过冷却后进入切粒机切粒，得到聚乙烯材料12。
对比例3
乙烯丁烯共聚聚乙烯树脂E、主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂按以下重量份：
将以上物料放入高速混合器中混合均匀，然后将所得物料放入挤出造粒机中，在170℃的条件下挤出，并经过冷却后进入切粒机切粒，得到聚乙烯材料13。
对实施例和对比例所得的聚乙烯材料的光泽度进行测试，所得数据如下：
根据ISO 527-1:2012标准，对实施例和对比例所得的聚乙烯材料的力学性能进行测试，所得数据如下：
上表结果显示，实施例通过添加成核剂生产的高熔指线性聚乙烯树脂的光泽度，相对于未加成核剂的对比例，其光泽度得到大幅提升，并且符合下游企业的加工要求。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种聚乙烯材料，包括如下组分和/或如下组分的反应产物：聚乙烯树脂、抗氧剂、卤素吸收剂和成核剂；其中，所述聚乙烯树脂的熔体流动速率为35-45g/10min。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯材料，其特征在于，所述聚乙烯树脂的密度为0.926-0.928kg/m3；和/或，所述聚乙烯树脂的分子量分布为4.0-4.3。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，优选所述主抗氧剂与辅助抗氧剂之间的质量比为1:1～1:3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯材料，其特征在于，所述主抗氧剂选自酚类抗氧剂，优选包括四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪、2,4,6-(1H,3H,，5H)三酮和3,3,3,5,5,5-六叔丁基-a,a,a-(1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚乙烯材料，其特征在于，所述辅助抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂，优选包括双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚乙烯材料，其特征在于，所述卤素吸收剂包括硬脂酸钙或水滑石中的一种或多种，优选所述水滑石选自层状双羟基镁铝氢氧化物中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚乙烯材料，其特征在于，所述成核剂为有机钙盐类成核剂，优选为HPN-20E。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚乙烯材料，其特征在于，以所述聚乙烯材料的质量为100％计，聚乙烯树脂、抗氧剂、卤素吸收剂和成核剂的质量百分比为：
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的聚乙烯材料的制备方法，包括：将聚乙烯树脂、抗氧剂、卤素吸收剂和成核剂混合、挤出造粒，得到所述聚乙烯材料。
10.一种如权利要求1-8中任一项所述的聚乙烯材料或根据权利要求9所述的制备方法制备得到的聚乙烯材料在浸塑涂料中的应用。
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