CN110382574A - 多相丙烯聚合材料和丙烯类树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种多相丙烯聚合材料，其包含丙烯聚合物成分(I)和乙烯‑α‑烯烃共聚物成分(II)，并且满足要件(i)～(v)。(i)多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的含量为20重量％以上。(ii)多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度为5dL/g以上。(iii)丙烯聚合物成分(I)的MFR为70g/10分钟以上。(iv)多相丙烯聚合材料的MFR为5g/10分钟以上。(v)在包含多相丙烯聚合材料的凝胶数量测定用片中存在的直径100μm以上的凝胶的数量为每100cm2片的面积中1000个以下。

Description

多相丙烯聚合材料和丙烯类树脂组合物
技术领域
本发明涉及多相丙烯聚合材料和丙烯类树脂组合物。
背景技术
聚丙烯类树脂被用作汽车构件。有时在保险杠、仪表板等汽车构件用大型注射成型体上产生被称为“流痕”的外观不良。流痕是指在注射成型体的表面上出现条纹图案的成型不良现象。例如，在专利文献1中记载了通过将包含高分子量的乙烯-丙烯共聚物的多相丙烯聚合材料添加到丙烯类材料中，能够抑制流痕的产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-25124号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，包含含有所述多相丙烯聚合材料的树脂组合物的成型体存在容易产生被称为凝胶的聚合物聚集物的问题。
本发明的目的在于，提供一种多相丙烯聚合材料，通过将其添加到丙烯类树脂中，能够减少在丙烯类树脂注射成型体上产生流痕的面积，并且能够减少所得到的成型体中产生的凝胶数量。
用于解决问题的手段
本发明提供下述[1]～[7]。
[1]一种多相丙烯聚合材料，其包含下述成分(I-1)或下述成分(I-2)以及下述成分(II)，
并且满足下述要件(i)～(v)：
(i)多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的含量为20重量％以上(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)；
(ii)多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度[η]CXS为5dL/g以上；
(iii)在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定的成分(I-1)或成分(I-2)的熔体流动速率为70g/10分钟以上；
(iv)在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定的多相丙烯聚合材料的熔体流动速率为5g/10分钟以上；
(v)在下述凝胶数量测定用片中存在的直径100μm以上的凝胶的数量为每100cm2片的面积中1000个以下，
凝胶数量测定用片：相对于100重量份多相丙烯聚合材料，混合0.05重量份中和剂和0.2重量份抗氧化剂，使用设置有100目的过滤网组合的40mm造粒机在设定温度280℃、挤出量10kg/小时的条件下对所得到的混合物进行熔融挤出并进行颗粒化，然后利用螺杆直径20mm的单螺杆挤出机在树脂温度230℃下将所得到的颗粒熔融挤出为片状，利用通入了30℃的冷却水的冷却辊对熔融挤出的片状物进行冷却，从而成形为厚度50μm而得到的片；
成分(I-1)：丙烯均聚物；
成分(I-2)：丙烯共聚物成分，其为包含衍生自丙烯的单体单元和衍生自选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物成分，其中，
衍生自选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的含量大于等于0.01重量％且小于20重量％(其中，将成分(I-2)的总重量设为100重量％)；
成分(II)：乙烯-α-烯烃共聚物成分，其为包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物成分，其中，
衍生自乙烯的单体单元的含量为20重量％以上且80重量％以下(其中，将成分(II)的总重量设为100重量％)。
[2]如[1]所述的多相丙烯聚合材料，其中，
苯二甲酸酯的含量为10ppm以下。
[3]一种聚丙烯改性材料，其包含[1]或[2]所述的多相丙烯聚合材料作为有效成分。
[4][1]或[2]所述的多相丙烯聚合材料的作为聚丙烯改性材料的应用。
[5][1]或[2]所述的多相丙烯聚合材料的用于抑制在丙烯类树脂注射成型体上产生流痕的应用。
[6]一种丙烯类树脂组合物，其含有[1]或[2]所述的多相丙烯聚合材料、下述成分(A)、下述成分(B)和下述成分(C)，其中，
相对于多相丙烯聚合材料、成分(A)、成分(B)和成分(C)的合计量100重量％，
所述多相丙烯聚合材料的含量为1重量％～10重量％，成分(A)的含量为30重量％～97重量％，成分(B)的含量为1重量％～30重量％，成分(C)的含量为1重量％～30重量％。
成分(A)：丙烯类聚合物，
成分(B)：烯烃类弹性体，
成分(C)：无机填充剂。
[7]一种聚丙烯改性材料，其包含多相丙烯聚合材料作为有效成分，所述多相丙烯聚合材料包含下述成分(I-1)或下述成分(I-2)以及下述成分(II)，
多相丙烯聚合材料满足下述要件(i)～(iv)，
所述聚丙烯改性材料满足下述(v)：
(i)多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的含量为20重量％以上(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)；
(ii)多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度[η]CXS为5dL/g以上；
(iii)在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定的成分(I-1)或成分(I-2)的熔体流动速率为70g/10分钟以上；
(iv)在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定的多相丙烯聚合材料的熔体流动速率为5g/10分钟以上；
(v)在下述凝胶数量测定用片中存在的直径100μm以上的凝胶的数量为每100cm2片的面积中1000个以下，
凝胶数量测定用片：使用设置有100目的过滤网组合的40mm造粒机在设定温度280℃、挤出量10kg/小时的条件下对聚丙烯改性材料进行熔融挤出并进行颗粒化，利用螺杆直径20mm的单螺杆挤出机在树脂温度230℃下将颗粒化后的聚丙烯改性材料熔融挤出为片状，利用通入了30℃的冷却水的冷却辊对熔融挤出的片状物进行冷却，从而成形为厚度50μm而得到的片；
成分(I-1)：丙烯均聚物；
成分(I-2)：丙烯共聚物成分，其为包含衍生自丙烯的单体单元和衍生自选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物成分，其中，
衍生自选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的含量大于等于0.01重量％且小于20重量％(其中，将成分(I-2)的总重量设为100重量％)；
成分(II)：乙烯-α-烯烃共聚物成分，其为包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物成分，其中，
衍生自乙烯的单体单元的含量为20重量％以上且80重量％以下(其中，将成分(II)的总重量设为100重量％)。
发明效果
通过在丙烯类树脂中包含本发明的多相丙烯聚合材料，能够减少在丙烯类树脂注射成型体上产生流痕的面积，并且能够减少包含丙烯类树脂组合物的成型体中产生的凝胶数量。
附图说明
图1为说明流痕产生起始位置的图。
具体实施方式
在本说明书中，熔体流动速率(以下，有时记载为MFR)根据JIS K7210的A法中规定的方法在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定。
＜多相丙烯聚合材料＞
本发明的多相丙烯聚合材料为包含成分(I-1)或成分(I-2)以及成分(II)的多相丙烯聚合材料。将成分(I-1)和成分(I-2)统称为“成分(I)”。
成分(I-1)为仅由衍生自丙烯的单体单元构成的均聚物成分。
成分(I-2)为包含衍生自丙烯的单体单元和衍生自选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物成分。
成分(I-2)中所含有的衍生自选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的含量大于等于0.01重量％且小于20重量％，优选大于等于0.1重量％且小于等于15重量％，更优选大于等于0.1重量％且小于15重量％，进一步优选大于等于1重量％且小于等于10重量％，特别优选大于等于1重量％且小于10重量％(其中，将成分(I-2)的总重量设为100重量％)。
作为成分(I-2)，例如可以列举：
(1)衍生自丙烯的单体单元的含量大于等于85重量％且小于100重量％、衍生自乙烯的单体单元的含量大于0重量％且小于等于15重量％的丙烯-乙烯共聚物(其中，将衍生自丙烯的单体单元与衍生自乙烯的单体单元的含量的合计设为100重量％)；
(2)衍生自丙烯的单体单元的含量为85重量％以上且99.99重量％以下、衍生自乙烯的单体单元的含量为0.01重量％以上且15重量％以下的丙烯-乙烯共聚物(其中，将衍生自丙烯的单体单元与衍生自乙烯的单体单元的含量的合计设为100重量％)；
(3)衍生自丙烯的单体单元的含量大于等于80重量％且小于100重量％、衍生自乙烯的单体单元的含量大于0重量％且小于等于10重量％、衍生自碳原子数4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的含量大于0重量％且小于等于10重量％的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(其中，将衍生自丙烯的单体单元、衍生自乙烯的单体单元和衍生自碳原子数4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的含量的合计设为100重量％)；
(4)衍生自丙烯的单体单元的含量为80重量％以上且99.99重量％以下、衍生自乙烯的单体单元的含量为0.01重量％以上且10重量％以下、衍生自碳原子数4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的含量为0.01重量％以上且10重量％以下丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(其中，将衍生自丙烯的单体单元、衍生自乙烯的单体单元和衍生自碳原子数4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的含量的合计设为100重量％)；
(5)衍生自丙烯的单体单元的含量大于等于85重量％且小于100重量％、衍生自碳原子数4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的含量大于0重量％且小于等于15重量％的丙烯-α-烯烃共聚物(其中，将衍生自丙烯的单体单元与衍生自碳原子数4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的含量的合计设为100重量％)；和
(6)衍生自丙烯的单体单元的含量大于等于85重量％且小于99.99重量％、衍生自碳原子数4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的含量大于等于0.01重量％且小于等于15重量％的丙烯-α-烯烃共聚物(其中，将衍生自丙烯的单体单元与衍生自碳原子数4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的含量的合计设为100重量％)。
成分(II)为包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物成分。
成分(II)中所含有的衍生自乙烯的单体单元的含量为20重量％以上且80重量％以下，优选为20重量％以上且75重量％以下，更优选为20重量％以上且60重量％以下，进一步优选为25重量％以上且50重量％以下(其中，将成分(II)的总重量设为100重量％)。
作为成分(I-2)或成分(II)中所使用的碳原子数4以上且12以下的α-烯烃，例如可以列举：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2,2,4-三甲基-1-戊烯，优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选为1-丁烯。
在一个例子中，成分(I-2)可以为无规共聚物。另外，在一个例子中，成分(II)可以为无规共聚物。
作为成分(I-2)，例如可以列举：丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-1-己烯共聚物成分、丙烯-1-辛烯共聚物成分、丙烯-1-癸烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物成分和丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物成分，优选为丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分或丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物成分。
成分(I)优选为丙烯均聚物成分、丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分或丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物成分。
作为成分(II)，可以列举：乙烯-丙烯共聚物成分、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物成分、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物成分、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物成分、乙烯-1-丁烯共聚物成分、乙烯-1-己烯共聚物成分和乙烯-1-辛烯共聚物成分等，优选为乙烯-丙烯共聚物成分、乙烯-1-丁烯共聚物成分或乙烯-1-辛烯共聚物成分，更优选为乙烯-丙烯共聚物成分。
在多相丙烯聚合材料的成分(I)为成分(I-1)的情况下，作为该聚合材料，例如可以列举：(丙烯)-(乙烯-丙烯)多相聚合材料、(丙烯)-(乙烯-丙烯-1-丁烯)多相聚合材料、(丙烯)-(乙烯-丙烯-1-辛烯)多相聚合材料、(丙烯)-(乙烯-1-丁烯)多相聚合材料和(丙烯)-(乙烯-1-辛烯)多相聚合材料。
在多相丙烯聚合材料的成分(I)为成分(I-2)的情况下，作为该聚合材料，例如可以列举：(丙烯-乙烯)-(乙烯-丙烯)多相聚合材料、(丙烯-乙烯)-(乙烯-丙烯-1-丁烯)多相聚合材料、(丙烯-乙烯)-(乙烯-丙烯-1-辛烯)多相聚合材料、(丙烯-乙烯)-(乙烯-1-丁烯)多相聚合材料和(丙烯-乙烯)-(乙烯-1-辛烯)多相聚合材料。
多相丙烯聚合材料优选为(丙烯)-(乙烯-丙烯)多相聚合材料、(丙烯)-(乙烯-丙烯-1-丁烯)多相聚合材料、(丙烯)-(乙烯-1-丁烯)多相聚合材料、(丙烯)-(乙烯-1-辛烯)多相聚合材料、(丙烯-乙烯)-(乙烯-丙烯)多相聚合材料、(丙烯-乙烯)-(乙烯-丙烯-1-丁烯)多相聚合材料、(丙烯-乙烯)-(乙烯-1-丁烯)多相聚合材料或(丙烯-乙烯)-(乙烯-1-辛烯)多相聚合材料，更优选为(丙烯)-(乙烯-丙烯)多相聚合材料或(丙烯-乙烯)-(乙烯-丙烯)多相聚合材料。
本发明的多相丙烯聚合材料为满足要件(i)～(v)的多相丙烯聚合材料。
＜要件(i)＞
多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的含量为20重量％以上。(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)。为了提高以更少的添加量减少产生流痕的面积的效果，所述二甲苯可溶成分优选为22重量％以上且45重量％以下。
在本说明书中，“二甲苯可溶成分”为将对二甲苯作为溶剂、根据ISO 16152得到的25℃的二甲苯可溶成分。
多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的含量可以通过调节将成分(II)聚合时的聚合温度、聚合压力或滞留时间来进行控制。聚合温度优选设定为50℃～100℃。聚合压力优选设定为常压～3MPaG。滞留时间优选设定为0.5小时～5小时。
＜要件(ii)＞
多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度[η]CXS优选为5dL/g以上且20dL/g以下，更优选为5dL/g以上且15dL/g以下，进一步优选为5L/g以上且12dL/g以下。
本发明中的特性粘度为在温度135℃、四氢化萘中测定的特性粘度，通过“高分子溶液，高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社出版)第491项中记载的计算方法求出。即，特性粘度为利用相对于浓度对比浓粘度进行作图并将浓度外推至零的外推法求出的粘度。关于比浓粘度，在温度135℃、四氢化萘溶剂的条件下，利用乌氏粘度计测定浓度0.1g/dL、0.2g/dL和0.5g/dL这3个点的比浓粘度。
多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度[η]CXS可以通过调节将成分(II)聚合时的聚合槽的气相部的氢气浓度来进行控制。聚合槽的气相部的氢气浓度例如优选设定为0.0摩尔％～0.4摩尔％，更优选为0.0摩尔％～0.1摩尔％(其中，将乙烯、α-烯烃和氢气的合计量设为100摩尔％)。
＜要件(iii)＞
成分(I-1)或成分(I-2)的MFR为70g/10分钟以上。
成分(I-1)或成分(I-2)的MFR优选为70g/10分钟以上且1000g/10分钟以下，更优选为100g/10分钟以上且500g/10分钟以下，进一步优选为120g/10分钟以上且300g/10分钟以下。成分(I-1)或成分(I-2)的MFR可以通过调节将成分(I-1)或成分(I-2)聚合时的聚合槽的气相部的氢气浓度来进行控制。聚合槽的气相部的氢气浓度例如优选设定为1摩尔％～30摩尔％，更优选为3摩尔％～30摩尔％(其中，将丙烯与氢气的合计量设为100摩尔％)。
＜要件(iv)＞
多相丙烯聚合材料的MFR优选为5g/10分钟以上且50g/10分钟以下，更优选为5g/10分钟以上且25g/50分以下，进一步优选为5g/10分钟以上且20g/10分钟以下。
多相丙烯聚合材料的MFR可以通过调节将成分(I-1)或成分(I-2)聚合时的聚合槽的气相部的氢气浓度、或者将成分(II)聚合时的聚合温度、聚合压力、滞留时间或者聚合槽的气相部的氢气浓度来进行控制。将成分(I-1)或成分(I-2)聚合时的聚合槽的气相部的氢气浓度和将成分(II)聚合时的聚合温度、聚合压力、滞留时间、聚合槽的气相部的氢气浓度分别优选设定为要件(i)～(iii)中所示的范围的值。
＜要件(v)＞
在包含多相丙烯聚合材料的下述凝胶数量测定用片中存在的直径100μm以上的凝胶的数量为每100cm2片的面积中1000个以下。
凝胶数量测定用片：相对于100重量份多相丙烯聚合材料，混合0.05重量份中和剂、0.2重量份抗氧化剂，使用设置有100目的过滤网组合的40mm造粒机在设定温度280℃、挤出量10kg/小时的条件下对所得到的混合物进行熔融挤出并进行颗粒化。利用螺杆直径20mm的单螺杆挤出机在树脂温度230℃下将所得到的颗粒熔融挤出为片状，利用通入了30℃的冷却水的冷却辊对熔融挤出的片状物进行冷却，从而成形为厚度50μm而得到的片。
作为用于凝胶数量测定用片的成形的颗粒，例如可以列举下述颗粒。可以列举通过以下方式得到的颗粒：相对于100重量份多相丙烯聚合材料，混合0.05重量份硬脂酸钙(日本油脂株式会社制造)、0.1重量份3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumilizer(注册商标)GA80，住友化学株式会社制造)、0.1重量份2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯(Sumilizer(注册商标)GP，住友化学株式会社制造)，使用设置有100目的过滤网组合的田边塑料机械株式会社制造的40mm造粒机在设定温度280℃、挤出量10kg/小时的条件下对所得到的混合物进行熔融挤出并进行颗粒化。
每100cm2片的面积中的凝胶的数量优选为0个以上且1000个以下，更优选为0个以上且750个以下。
在要件(v)中，凝胶的数量通过下述方法测定。
利用爱普生公司制造的扫描仪GT-X970观察片的表面，得到片表面的图像。将所得到的图像在900dpi、8bit的条件下输入计算机中，进行将阈值为120以上的部分设为白色、将阈值小于120的部分设为黑色的二值化处理。二值化处理使用Asahi Engineering公司制造的图像分析软件“A像君”。白色部分为凝胶。凝胶的形状为不规则形状，因此将圆当量直径作为凝胶的尺寸。求出每100cm2片的面积中圆当量直径(直径)为100μm以上的凝胶的数量。
要件(v)可以通过利用后述的多步聚合方法将成分(I-1)或成分(I-2)聚合来满足。多步聚合方法中的反应区域的数量在成分(I)的聚合中优选为6～10。
多相丙烯聚合材料中所含有的成分(I)的含量优选为50重量％以上且80重量％以下，更优选为55重量％以上且80重量％以下(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)。
多相丙烯聚合材料中所含有的成分(II)的含量优选为20重量％以上且50重量％以下，更优选为20重量％以上且45重量％以下(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)。
在温度135℃、四氢化萘中测定的多相丙烯聚合材料的特性粘度[η]整体优选为1dL/g以上且10dL/g以下，更优选为1.2dL/g以上且8dL/g以下，进一步优选为1.5dL/g以上且5dL/g以下。
多相丙烯聚合材料的二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS优选为0.8dL/g以上且3.0dL/g以下，更优选为1.0dL/g以上且2.5dL/g以下。
多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分中的衍生自乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的含量优选为10重量％以上且75重量％以下，更优选为15重量％以上且60重量％以下，进一步优选为20重量％以上且40重量％以下(其中，将二甲苯可溶成分的总重量设为100重量％)。
多相丙烯聚合材料可以包含苯二甲酸酯，多相丙烯聚合材料中所含的苯二甲酸酯的含量优选为1000重量ppm以下，更优选为10重量ppm以下，进一步优选为1重量ppm以下。本发明的多相丙烯聚合材料中，优选苯二甲酸酯的含量为0重量ppm、即不含苯二甲酸酯。苯二甲酸酯的含量为10重量ppm以下的多相丙烯聚合材料可以通过在不含苯二甲酸酯的聚合催化剂成分的存在下将丙烯等聚合而得到。
作为苯二甲酸酯，例如可以列举：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二戊酯、间苯二甲酸二己酯、间苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二己酯和对苯二甲酸二辛酯。
＜多相丙烯聚合材料的制造方法＞
在本发明的多相丙烯聚合材料为包含成分(I-1)和成分(II)的多相丙烯聚合材料的情况下，作为该多相丙烯聚合材料的制造方法，可以列举以下方法。
＜制造方法1＞
包含下述工序(1-1)和下述工序(1-2)的多相丙烯聚合材料的制造方法。
工序(1-1)：在丙烯聚合催化剂的存在下利用多步聚合方法将丙烯均聚而得到成分(I-1)的工序。
工序(1-2)：在所述成分(I-1)的存在下利用多步聚合方法将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到包含成分(I-1)和成分(II)的多相丙烯聚合材料的工序。
＜制造方法2＞
包含下述工序(2-1)和下述工序(2-2)的多相丙烯聚合材料的制造方法。
工序(2-1)：在丙烯聚合催化剂的存在下利用多步聚合方法将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到成分(II)的工序。
工序(2-2)：在所述成分(II)的存在下利用多步聚合方法将丙烯均聚而得到包含成分(I-1)和成分(II)的多相丙烯聚合材料的工序。
在本发明的多相丙烯聚合材料为包含成分(I-2)和成分(II)的多相丙烯聚合材料的情况下，作为该多相丙烯聚合材料的制造方法，可以列举以下方法。
＜制造方法3＞
包含下述工序(3-1)和下述工序(3-2)的多相丙烯聚合材料的制造方法。
工序(3-1)：在丙烯聚合催化剂的存在下利用多步聚合方法将选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与丙烯共聚而得到成分(I-2)的工序。
工序(3-2)：在所述成分(I-2)的存在下利用多步聚合方法将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到包含成分(I-2)和成分(II)的多相丙烯聚合材料的工序。
＜制造方法4＞
包含下述工序(4-1)和下述工序(4-2)的多相丙烯聚合材料的制造方法。
工序(4-1)：在丙烯聚合催化剂的存在下利用多步聚合方法将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到成分(II)的工序。
工序(4-2)：在所述成分(II)的存在下利用多步聚合方法将选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与丙烯共聚而得到包含成分(I-2)和成分(II)的多相丙烯聚合材料的工序。
多步聚合方法是在串联连接的多个反应区域中在聚合催化剂的存在下将单体聚合、且包含下述工序a～工序c的聚合方法。
工序a：向最上游的第一反应区域中供给聚合催化剂和单体，将该单体聚合，由此得到聚合物的工序。
工序b：将在第一反应区域中得到的聚合物输送至与第一反应区域连接的第二反应区域中的工序。
工序c：向所述第二反应区域中供给单体，在所述第一反应区域中得到的聚合物的存在下将单体聚合，由此得到聚合物的工序。
在串联连接的反应区域的数量为3个以上的情况下，在第三反应区域及第三反应区域之后的反应区域中进行相当于所述工序b和所述工序c的工序。
关于多步聚合，可以列举：
在串联连接多个在一个反应器中具有一个反应区域的反应器而得到的系统中进行的情况；
在在一个反应器中具有多个反应区域的反应器中进行的情况；和
在将在一个反应器中具有一个反应区域的反应器和在一个反应器中具有多个反应区域的反应器连接而得到的系统中进行的情况。
作为在一个反应器中具有多个反应区域的反应器，可以列举多级喷动床型反应器。
在所述工序(1-1)、所述工序(2-2)、所述工序(3-1)或所述工序(4-2)中，多步聚合方法的反应区域的数量优选为6～10。在所述工序(1-2)、所述工序(2-1)、所述工序(3-2)或所述工序(4-1)中，多步聚合方法的反应区域的数量优选为2～5。
优选在聚合槽内的气相部的氢气浓度为0.0摩尔％～0.4摩尔％(其中，将乙烯、α-烯烃和氢气的合计量设为100摩尔％)的条件下进行所述工序(1-2)、所述工序(2-1)、所述工序(3-2)或所述工序(4-1)。该氢气浓度更优选为0.0摩尔％～0.1摩尔％。
在本发明的多相丙烯聚合材料的制造方法中，优选使用以下记载的丙烯聚合催化剂。
在一个实施方式中，丙烯聚合催化剂可以通过利用公知的方法使固体催化剂成分与有机铝化合物接触而得到。所得到的丙烯聚合催化剂有时包含固体催化剂成分和有机铝化合物。
在另一实施方式中，丙烯聚合催化剂可以通过使固体催化剂成分、有机铝化合物和外给电子体接触而得到。所得到的丙烯聚合催化剂有时包含固体催化剂成分、有机铝化合物和外给电子体。
作为固体催化剂成分，优选使用以下记载的固体催化剂成分。
一种固体催化剂成分，其包含选自由单酯化合物、二元羧酸酯化合物、二元醇二酯化合物、β-烷氧基酯化合物和二醚化合物构成的组中的至少一种内给电子体、钛原子、镁原子和卤素原子，并且满足下述要件(I)～(IV)：
(I)根据标准ISO15901-1：2005并利用压汞法测定的总孔体积为0.95mL/g～1.80mL/g，根据标准ISO15901-1：2005并利用压汞法测定的比表面积为60m2/g～170m2/g。
(II)在根据标准ISO13320：2009并利用激光衍射/散射法测定的体积基准的粒径分布中，10μm以下的成分的累积百分率为6.5％以下。
(III)对根据标准ISO15472：2001并利用X射线光电子能谱法得到的归属于氧原子的1s轨道的峰进行波形分离而得到峰成分。在所得到的峰成分中，在结合能大于等于529eV且小于532eV的范围内具有峰顶的峰成分的面积(G)相对于在结合能为532eV以上且534eV以下的范围内具有峰顶的峰成分的面积(F)之比(G/F)为0.33以下。
(IV)钛原子的含量为1.50重量％～3.40重量％。
固体催化剂成分可以通过以下制造方法制造。
制造方法：一种固体催化剂成分的制造方法，其具有使包含卤化钛化合物和溶剂的卤化钛化合物溶液与镁化合物接触而得到包含固体产物的分散液的工序(I)，在工序(I)中，由下式(1)表示的A相对于由下式(2)表示的C之比(A/C)为3以下。
A＝a/b (1)
(式中，a表示卤化钛化合物溶液中所含的卤化钛化合物的体积(mL)，b表示卤化钛化合物溶液中所含的溶剂的体积(mL)。)
C＝a/c (2)
(式中，a表示卤化钛化合物溶液中所含的卤化钛化合物的体积(mL)，c表示包含固体产物的分散液中所含的溶剂的体积(mL)。)
卤化钛化合物是指含有卤素原子和钛原子且在钛原子上键合有至少一个卤素原子的化合物。镁化合物只要是含有镁原子的化合物即可。
内给电子体是指能够向固体催化剂成分中所含的一个或多个金属原子提供电子对的有机化合物，具体而言，可以列举：单酯化合物、二元羧酸酯化合物、二元醇二酯化合物、β-烷氧基酯化合物和二醚化合物。
单酯化合物是指在分子内具有一个酯键(-CO-O-)的有机化合物，优选芳香族羧酸酯化合物或脂肪族羧酸酯化合物。作为芳香族羧酸酯化合物，例如可以列举：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸辛酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸丙酯、甲基苯甲酸丁酯、甲基苯甲酸戊酯、甲基苯甲酸己酯和甲基苯甲酸辛酯等。作为脂肪族羧酸酯化合物，可以列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸辛酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、丁酸辛酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、戊酸辛酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、己酸辛酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸丁酯、庚酸戊酯、庚酸己酯、庚酸辛酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、辛酸丁酯、辛酸戊酯、辛酸己酯、辛酸辛酯、壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸丙酯、壬酸丁酯、壬酸戊酯、壬酸己酯、壬酸辛酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸丁酯、癸酸戊酯、癸酸己酯、癸酸辛酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸戊酯、月桂酸己酯、月桂酸辛酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸丙酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸戊酯、肉豆蔻酸己酯、肉豆蔻酸辛酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸戊酯、棕榈酸己酯、棕榈酸辛酯、十七烷酸甲酯、十七烷酸乙酯、十七烷酸丙酯、十七烷酸丁酯、十七烷酸戊酯、十七烷酸己酯、十七烷酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸戊酯、硬脂酸己酯和硬脂酸辛酯。
二元羧酸酯化合物是指在分子内具有两个酯键(-CO-O-)且具有将二元羧酸的两个羧基利用一元醇进行了酯化的结构的化合物，优选芳香族二元羧酸酯化合物或脂肪族二元羧酸酯化合物。芳香族二元羧酸酯化合物例如为可以由芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸二酰卤与一元醇合成的化合物，具体而言，可以列举：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二戊酯、间苯二甲酸二己酯、间苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二己酯和对苯二甲酸二辛酯。脂肪族二元羧酸酯化合物例如为可以由脂肪族二元羧酸或脂肪族二元羧酸二酰卤与一元醇合成的化合物，具体而言，可以列举：乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丙酯、乙二酸二丁酯、乙二酸二戊酯、乙二酸二己酯、乙二酸二辛酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二戊酯、丙二酸二己酯、丙二酸二辛酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、丁二酸二戊酯、丁二酸二己酯、丁二酸二辛酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、戊二酸二戊酯、戊二酸二己酯、戊二酸二辛酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯、富马酸二己酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯、环己烷-1,2-二甲酸二甲酯、环己烷-1,2-二甲酸二乙酯、环己烷-1,2-二甲酸二丙酯、环己烷-1,2-二甲酸二丁酯、环己烷-1,2-二甲酸二戊酯、环己烷-1,2-二甲酸二己酯、环己烷-1,2-二甲酸二辛酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二甲酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二乙酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二丙酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二丁酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二戊酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二己酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二辛酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二甲酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二乙酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二丙酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二丁酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二戊酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二己酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二辛酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二甲酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二乙酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二丙酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二丁酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二戊酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二己酯和3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二辛酯。
二元醇二酯化合物是指在分子内具有两个酯键(-CO-O-)且具有二元醇的两个羟基各自将一元羧酸或二元羧酸的羧基酯化而得到的结构的化合物，具体而言，可以列举：1,2-丙二醇二苯甲酸酯、1,2-丙二醇二乙酸酯、1,2-丁二醇二苯甲酸酯、1,2-丁二醇二乙酸酯、1,2-环己二醇二苯甲酸酯、1,2-环己二醇二乙酸酯、1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丙二醇二乙酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二乙酸酯、1,2-环戊二醇二苯甲酸酯、1,2-环戊二醇二乙酸酯、4-叔丁基-6-甲基邻苯二酚二苯甲酸酯、4-叔丁基-6-甲基邻苯二酚二乙酸酯、4-叔丁基-6-甲基间苯二酚二苯甲酸酯和4-叔丁基-6-甲基间苯二酚二乙酸酯。
β-烷氧基酯化合物是指具有烷氧基羰基且在该烷氧基羰基的β位具有烷氧基的化合物，具体而言，可以列举：2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸甲酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丙酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丁酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸戊酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸己酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸辛酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸丙酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸丁酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸戊酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸己酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸辛酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸甲酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丙酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丁酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸戊酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸己酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸辛酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸丙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸丁酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸戊酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸己酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸辛酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸甲酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丙酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丁酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸戊酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸己酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸辛酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸丙酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸丁酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸戊酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸己酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸辛酯、2-甲氧基苯甲酸甲酯、2-甲氧基苯甲酸乙酯、2-甲氧基苯甲酸丙酯、2-甲氧基苯甲酸丁酯、2-甲氧基苯甲酸戊酯、2-甲氧基苯甲酸己酯、2-甲氧基苯甲酸辛酯、2-乙氧基苯甲酸甲酯、2-乙氧基苯甲酸乙酯、2-乙氧基苯甲酸丙酯、2-乙氧基苯甲酸丁酯、2-乙氧基苯甲酸戊酯、2-乙氧基苯甲酸己酯和2-乙氧基苯甲酸辛酯。
二醚化合物是指在分子内具有两个醚键的化合物，具体而言，可以列举：1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二丙氧基丙烷、1,2-二丁氧基丙烷、1,2-二叔丁氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,2-二苄氧基丙烷、1,2-二甲氧基丁烷、1,2-二乙氧基丁烷、1,2-二丙氧基丁烷、1,2-二丁氧基丁烷、1,2-二叔丁氧基丁烷、1,2-二苯氧基丁烷、1,2-二苄氧基丁烷、1,2-二甲氧基环己烷、1,2-二乙氧基环己烷、1,2-二丙氧基环己烷、1,2-二丁氧基环己烷、1,2-二叔丁氧基环己烷、1,2-二苯氧基环己烷、1,2-二苄氧基环己烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二叔丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷、1,3-二苄氧基丙烷、2,4-二甲氧基戊烷、2,4-二乙氧基戊烷、2,4-二丙氧基戊烷、2,4-二丁氧基戊烷、2,4-二叔丁氧基戊烷、2,4-二苯氧基戊烷、2,4-二苄氧基戊烷、1,2-二甲氧基环戊烷、1,2-二乙氧基环戊烷、1,2-二丙氧基环戊烷、1,2-二丁氧基环戊烷、1,2-二叔丁氧基环戊烷、1,2-二苯氧基环戊烷、1,2-二苄氧基环戊烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(乙氧基甲基)芴、9,9-双(丙氧基甲基)芴、9,9-双(丁氧基甲基)芴、9,9-双(叔丁氧基甲基)芴、9,9-双(苯氧基甲基)芴、9,9-双(苄氧基甲基)芴、1,2-二甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、1,2-二丙氧基苯、1,2-二丁氧基苯、1,2-二叔丁氧基苯、1,2-二苯氧基苯和1,2-二苄氧基苯。
作为内给电子体，例如可以列举日本特开2011-246699号公报中记载的内给电子体。
作为内给电子体，优选为选自由二元羧酸酯化合物、二元醇二酯化合物和β-烷氧基酯化合物构成的组中的至少一种内给电子体。内给电子体可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
有机铝化合物为具有一个以上碳-铝键的化合物，具体而言，可以列举日本特开平10-212319号公报中记载的化合物。作为有机铝化合物，优选为三烷基铝、三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物、或烷基铝氧烷，进一步优选为三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物、或四乙基二铝氧烷。
作为外给电子体，例如可以列举日本专利第2950168号公报、日本特开2006-96936号公报、日本特开2009-173870号公报和日本特开2010-168545号公报中记载的化合物。外给电子体优选为含氧化合物或含氮化合物。作为含氧化合物，例如可以列举烷氧基硅、醚、酯和酮。含氧化合物优选为烷氧基硅或醚，进一步优选为环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷或环戊基三乙氧基硅烷。
作为卤化钛化合物溶液中包含的溶剂，优选丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯等惰性烃。
在所述多相丙烯聚合材料的制造方法中，可以包含在固体催化剂成分和有机铝化合物的存在下使少量烯烃聚合而生成表面被该烯烃的聚合物覆盖的催化剂成分的工序(该聚合通常被称为预聚合，因此该催化剂成分通常被称为预聚合催化剂成分)。用于预聚合的烯烃为构成多相丙烯聚合材料的烯烃中的至少一种。在预聚合工序中，为了调节所生成的烯烃聚合物的分子量，可以使用氢气等链转移剂，也可以使用外给电子体。
在一个实施方式中，在预聚合中，相对于固体催化剂成分中所含的每1摩尔过渡金属原子，有机铝化合物的含量优选设定为0.1摩尔～700摩尔，更优选设定为0.2摩尔～200摩尔。相对于固体催化剂成分中所含的每1摩尔过渡金属原子，外给电子体的含量优选设定为0.01摩尔～400摩尔。每1L溶剂中所含的固体催化剂成分优选设定为1g～500g。相对于每1g固体催化剂成分，进行预聚合的烯烃的量通常为0.1g～200g。
在一个实施方式中，可以通过多步聚合而制造成分(I)，接着通过多步聚合而制造成分(II)。
成分(I)例如可以通过如下方法制造，所述方法包含：
在丙烯聚合催化剂的存在下在下述槽式反应器(ベッセル型反応器)内将丙烯聚合的工序；和
在在所述槽式反应器内得到的丙烯聚合物的存在下在下述气相反应器内将丙烯聚合的工序。
对于槽式反应器而言，通常反应区域数量为1。槽式反应器内的聚合温度例如可以设定为0℃～120℃。槽式反应器内的聚合压力例如可以设定为常压～10MPaG。
作为用于制造成分(I)的上述气相反应器，可以列举反应区域数量为5～9的气相反应器。作为气相反应器，可以列举喷动床型反应器以及具有作为流化床的反应区域和作为喷动床的反应区域的气相反应器。气相反应器内的聚合温度例如优选设定为40℃～80℃，更优选设定为50℃～70℃。气相反应器内的聚合压力例如优选设定为常压～10MPaG，更优选设定为常压～5MPaG。
成分(II)可以通过如下方法制造，所述方法包含在成分(I-1)的存在下在气相反应器内利用多步聚合方法将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚的工序。
在制造成分(II)的工序中，聚合温度例如优选设定为0℃～120℃，更优选设定为50℃～100℃。在制造成分(II)的工序中，聚合压力例如优选设定为常压～10MPaG，更优选设定为常压～3MPaG。在制造成分(II)的工序中，聚合槽内的氢气浓度例如优选设定为0.0摩尔％～0.4摩尔％，更优选为0.0摩尔％～0.1摩尔％。
本发明的多相丙烯聚合材料能够作为聚丙烯改性材料使用。
在本说明书中，“聚丙烯改性材料”是指改善包含聚丙烯的成型体的外观的材料。例如，包含作为聚丙烯改性材料的本发明的多相丙烯聚合材料的包含聚丙烯的成型体的外观优于不含聚丙烯改性材料的包含聚丙烯的成型体的外观。
只要不损害改善包含聚丙烯的成型体的外观的效果，聚丙烯改性材料可以含有耐热稳定剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、中和剂、结晶成核剂、润滑剂、防粘连剂、防静电剂、防雾剂、阻燃剂、石油树脂、发泡剂、发泡助剂等添加剂。
作为聚丙烯改性材料，例如可以列举如下聚丙烯改性材料，其包含多相丙烯聚合材料作为有效成分，所述多相丙烯聚合材料包含成分(I-1)或成分(I-2)以及成分(II)，多相丙烯聚合材料满足要件(i)～(iv)，并且聚丙烯改性材料满足下述(v)。
(v)在下述凝胶数量测定用片中存在的直径100μm以上的尺寸的凝胶的数量为每100cm2片的面积中1000个以下。
凝胶数量测定用片：使用设置有100目的过滤网组合的40mm造粒机在设定温度280℃、挤出量10kg/小时的条件下对聚丙烯改性材料进行熔融挤出并进行颗粒化，利用螺杆直径20mm的单螺杆挤出机在树脂温度230℃下将颗粒化后的聚丙烯改性材料熔融挤出为片状，利用通入了30℃的冷却水的冷却辊对熔融挤出的片状物进行冷却，从而成形为厚度50μm而得到的片。
聚丙烯改性材料中，除了多相丙烯聚合材料以外，还可以包含抗氧化剂。聚丙烯改性材料中，相对于100重量份多相丙烯聚合材料，可以包含0重量份以上且1重量份以下的中和剂和0重量份以上且1重量份以下的抗氧化剂。
作为抗氧化剂，例如可以列举酚类抗氧化剂或含磷抗氧化剂。
具体而言，通过相对于100重量份丙烯类树脂组合物包含1重量份～10重量份的本发明的多相丙烯聚合材料，能够减少在所得到的注射成型体上产生流痕的面积。
＜丙烯类树脂组合物＞
本发明提供一种丙烯类树脂组合物，其含有所述多相丙烯聚合材料、成分(A)、成分(B)和成分(C)，其中，
相对于多相丙烯聚合材料、成分(A)、成分(B)和成分(C)的合计量100重量％，
多相丙烯聚合材料的含量为1重量％～10重量％，成分(A)的含量为30重量％～97重量％，成分(B)的含量为1重量％～30重量％，成分(C)的含量为1重量％～30重量％。
在丙烯类树脂组合物中，多相丙烯聚合材料的含量优选为1重量％～5重量％。
在丙烯类树脂组合物中，成分(A)的含量优选为35重量％～97重量％。
在丙烯类树脂组合物中，成分(B)的含量优选为1重量％～25重量％。
在丙烯类树脂组合物中，成分(C)的含量优选为1重量％～25重量％。
相对于丙烯类树脂组合物的总重量100重量％，多相丙烯聚合材料、成分(A)、成分(B)和成分(C)的合计量优选为70重量％以上。
＜成分(A)＞
成分(A)为具有基于丙烯的单体单元且相对于聚合物的总重量100重量％、基于丙烯的单体单元的含量为50重量％以上的聚合物。
作为成分(A)，例如可以列举丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃共聚物和多相丙烯聚合材料。
但是，作为成分(A)的多相丙烯聚合材料不包括以下所定义的聚合物(X)。
聚合物(X)：包含成分(I-1)或成分(I-2)以及成分(II)且满足下述要件(i)～(v)的多相丙烯聚合材料。
(i)多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的含量为20重量％以上(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)。
(ii)多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度[η]CXS为5dL/g以上。
(iii)成分(I-1)或成分(I-2)的MFR为70g/10分钟以上。
(iv)多相丙烯聚合材料的MFR为5g/10分钟以上。
(v)在由多相丙烯聚合材料得到的下述凝胶数量测定用片中存在的100μm以上的尺寸的凝胶的数量为每100cm2片的面积中1000个以下。
凝胶数量测定用片：相对于100重量份多相丙烯聚合材料，混合0.05重量份中和剂和0.2重量份抗氧化剂，使用设置有100目的过滤网组合的40mm造粒机在设定温度280℃、挤出量10kg/小时的条件下对所得到的混合物进行熔融挤出并进行颗粒化，然后利用螺杆直径20mm的单螺杆挤出机在树脂温度230℃下将所得到的颗粒熔融挤出为片状，利用通入了30℃的冷却水的冷却辊对熔融挤出的片状物进行冷却，从而成形为厚度50μm而得到的片。
本发明的丙烯类树脂组合物可以仅含有一种成分(A)，也可以含有两种以上成分(A)。成分(A)优选为丙烯均聚物或多相丙烯聚合材料。
＜成分(B)＞
烯烃类弹性体是指具有衍生自碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的聚合物。烯烃类弹性体中的衍生自乙烯的单体单元的含量优选为10重量％～85重量％(其中，将成分(B)的总重量设为100重量％)。作为碳原子数3～20的α-烯烃，可以列举：丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯和1-十二烯等，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
作为上述烯烃类弹性体，可以列举：乙烯-丙烯共聚弹性体、乙烯-1-丁烯共聚弹性体、乙烯-1-己烯共聚弹性体和乙烯-1-辛烯共聚弹性体等。烯烃类弹性体可以仅使用一种，也可以并用两种以上。优选为乙烯-1-丁烯共聚弹性体或乙烯-1-辛烯共聚弹性体。
＜成分(C)＞
作为成分(C)，例如可以列举：滑石、云母、蒙脱石、硅灰石、氧化锌、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钾、碱式硫酸镁、玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维，优选为滑石。本发明的丙烯类树脂组合物可以仅含有一种成分(C)，也可以含有两种以上成分(C)。
本发明的丙烯类树脂组合物可以根据需要含有耐热稳定剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、中和剂、结晶成核剂、润滑剂、防粘连剂、防静电剂、防雾剂、阻燃剂、石油树脂、发泡剂、发泡助剂等添加剂。将丙烯类树脂组合物的总重量设为100重量％时，添加剂的含量优选为0.01重量％以上且30重量％以下。丙烯类树脂组合物可以仅含有一种添加剂，也可以以任意比例含有两种以上添加剂。
作为本发明的丙烯类树脂组合物的制造方法，可以列举将多相丙烯聚合材料、成分(A)、成分(B)、成分(C)以及根据需要加入的添加剂熔融混炼的方法。熔融混炼中可以使用班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆同向旋转挤出机等。熔融混炼温度通常为170℃～250℃，熔融混炼时间通常为1分钟～20分钟。另外，各成分的熔融混炼可以同时进行，也可以分别进行。
在加入添加剂的情况下，可以列举：(1)将多相丙烯聚合材料、成分(A)、成分(B)和添加剂熔融混炼，然后加入成分(C)并进行熔融混炼的方法；(2)将多相丙烯聚合材料、成分(A)、成分(B)和成分(C)预先熔融混炼，然后加入添加剂并进行熔融混炼的方法。
所述丙烯类树脂组合物例如被用于通过下述方法制造成型体。
作为成型体的制造方法，可以列举具有将所述丙烯类树脂组合物熔融并进行成型而得到成型体的工序的成型体的制造方法。
作为成型方法，可以列举挤出成型法和注射成型法。通过挤出成型而得到例如片状的成型体。通过注射成型而得到注射成型体。
作为注射成型法，例如可以列举：一般的注射成型法、注射发泡成型法、超临界注射发泡成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、气体辅助注射成型法、夹芯成型法、夹芯发泡成型法和嵌件成型/基体上注射成型法。
以下，示出实施例，对本发明的实施方式更详细地进行说明。
[实施例]
实施例和比较例中的各项目的测定值利用下述方法测定。
(1)特性粘度([η]，单位：dL/g)
多相丙烯聚合材料整体的特性粘度([η]整体)和多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度([η]CXS)
利用乌氏粘度计对浓度0.1g/dL、0.2g/dL和0.5g/dL这3个点分别测定多相丙烯聚合材料和多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的比浓粘度。特性粘度通过参考文献“高分子溶液，高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社出版)第491项中记载的计算方法、即相对于浓度对比浓粘度进行作图并将浓度外推至零的外推法求出。使用四氢化萘作为溶剂，在温度135℃下进行测定。
(2)二甲苯可溶成分(CXS，单位：重量％)
将对二甲苯作为溶剂，根据ISO 16152，得到25℃的二甲苯可溶成分。
(3)熔体流动速率(MFR，单位：g/10分钟)
MFR按照JIS K7210的A法中规定的方法在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定。
(4)凝胶数量测定用片的制造
凝胶数量测定用片按照如下方法制作。利用螺杆直径20mm的单螺杆挤出机(田边塑料机械株式会社制造，VS20-14型)在树脂温度230℃下将材料熔融挤出为片状，利用通入了30℃的冷却水的冷却辊对熔融挤出的片状物进行冷却，从而制作出厚度50μm的片。
(5)多相丙烯聚合材料片的凝胶数量(单位：个/100cm2)
利用前述(4)的方法将多相丙烯聚合材料成形，利用爱普生公司制造的扫描仪GT-X970观察所制作的片的表面，得到片表面的图像。将所得到的片表面的图像在900dpi、8bit的条件下输入计算机中，进行将阈值为120以上的部分设为白色、将阈值小于120的部分设为黑色的二值化处理。二值化处理使用Asahi Engineering公司制造的图像分析软件“A像君”。将白色部分作为凝胶。凝胶的形状为不规则形状，因此将圆当量直径作为凝胶的尺寸。求出每100cm2片中的直径为100μm以上的凝胶的数量。
(6)丙烯类树脂组合物片的凝胶数量(单位：个/100cm2)
利用前述(4)的方法将丙烯类树脂组合物成形，目视观察所制作的片的表面，求出每100cm2中的直径为200μm以上的凝胶的数量。
(7)流痕产生起始位置的评价用注射成型体的制造
按照如下方法制作了作为流痕产生起始位置的评价用试验片的注射成型体。作为注射成型机，使用住友重机械工业株式会社制造的SE180D、合模力180吨，作为模具，腔尺寸100mm×400mm×3.0mm(厚度)、单点浇口，在成型温度220℃、模具温度50℃、注射时间15秒、冷却时间30秒的条件下实施了注射成型。
(8)流痕产生起始位置
目视观察利用前述(7)的方法制作的注射成型体的流痕的产生起始位置。如图1所示，测定从浇口端面1到开始产生流痕2的位置的距离(单位：mm)。需要说明的是，图中的箭头方向表示向模具中的注射方向。从浇口端面1到开始产生流痕2的位置的距离越长，则所述注射成型体中的产生流痕的面积越小、外观越良好。
[参考例：固体催化剂成分的制造]
工序(1-1A)：利用氮气对具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的100mL的烧瓶内进行置换。然后，在该烧瓶中投入甲苯36.0mL、四氯化钛22.5mL，并进行搅拌。将烧瓶内的温度调节为0℃，然后将乙醇镁1.88g每隔30分钟投入4次，然后搅拌1.5小时。接着，将2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯0.60mL投入烧瓶内，然后将烧瓶内的温度升温至10℃。然后，在相同温度下搅拌2小时，投入甲苯9.8mL。接着，将烧瓶内的温度以1.2K/分钟的速度升温，在60℃的时刻向烧瓶内投入2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯3.15mL，升温至110℃。在相同温度下将投入烧瓶内的成分搅拌3小时。对所得到的混合物进行固液分离而得到固体。利用甲苯56.3mL在100℃下将该固体洗涤3次。
工序(1-1B)：在洗涤后的固体中投入甲苯38.3mL而形成浆料。在该浆料中投入四氯化钛15.0mL、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯0.75mL而形成混合物，在110℃下将混合物搅拌1小时。然后，对搅拌后的混合物进行固液分离，利用甲苯56.3mL在60℃下将该固体洗涤3次，再利用己烷56.3mL在室温下该固体洗涤3次，对洗涤后的固体进行减压干燥而得到固体催化剂成分。
关于该固体催化剂成分，钛原子含量为2.53重量％，乙氧基含量为0.44重量％，内给电子体含量为13.7重量％。另外，利用激光衍射/散射法得到的中值粒径为59.5μm，在体积基准的粒径分布中10μm以下的成分的累积百分率为5.3％。在对利用X射线光电子能谱法得到的归属于氧原子的1s轨道的峰进行波形分离而得到的峰成分中，在结合能大于等于529eV且小于532eV的范围内具有峰顶的峰成分的面积(G)相对于在结合能为532eV以上且534eV以下的范围内具有峰顶的峰成分的面积(F)之比(G/F)为0.176。通过压汞法测定的总孔体积为1.434mL/g，孔半径2nm～50nm的范围的孔体积为0.283mL/g。
[实施例1：多相丙烯聚合材料(BCPP-1)的制造]
(1-1a)预聚合
在内部容积3L的带有搅拌机的SUS制高压釜中添加充分脱水和脱气处理后的正己烷0.8L、三乙基铝(以下，称为“TEA”)20毫摩尔、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷0.4毫摩尔。向其中添加参考例中制造的固体催化剂成分8.1g，在将高压釜内的温度保持在约10℃的同时用约30分钟连续地供给丙烯8.1g并进行预聚合。然后，将预聚合浆料输送至内部容积260L的带有搅拌机的SUS316L制高压釜中，加入液态丁烷135g，从而制成预聚合催化剂成分的浆料。
(1-1b)主聚合
在将浆料聚合反应器、多级气相聚合反应器和两个喷动床型反应器全部串联连接而成的装置中，在下述聚合工序I和下述聚合工序II中制造成分(I)，将生成聚合物在不使其失活的情况下输送至下游的反应器，在下述聚合工序III-1和下述聚合工序III-2中制造成分(II)。
[聚合工序I(利用浆料聚合反应器进行的丙烯均聚)]
使用带有搅拌机的SUS304制容器型浆料聚合反应器进行丙烯均聚。即，将丙烯、氢气、TEA、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和(1-1a)中制造的预聚合催化剂成分的浆料连续地供给至浆料聚合反应器，并进行聚合反应，从而得到包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料。反应条件如下所述。
聚合温度：55℃，
搅拌速度：150rpm，
反应器的液位：18L，
丙烯的供给量：11kg/小时，
氢气的供给量：39.9NL/小时，
TEA的供给量：24.3毫摩尔/小时，
叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的供给量：1.21毫摩尔/小时，
预聚合催化剂成分的浆料的供给量(按固体催化剂成分换算)：0.51g/小时，
聚合压力：3.10MPa(表压)。
[聚合工序II(利用多级气相聚合反应器进行的丙烯均聚(气相聚合))]
准备多级气相聚合反应器，所述多级气相聚合反应器在铅垂方向上具有6级反应区域，其中最上级为流化床，剩余的5级为喷动床。
将包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料在不使其失活的情况下从所述浆料聚合反应器连续地供给至作为上述多级气相聚合反应器的最上级的流化床。
利用双阀方式进行在多级气相聚合反应器内的聚丙烯粒子的级间输送。关于该输送方法，利用1英寸尺寸的管道将上级的反应区域与下级的反应区域连接，在管道上设置两个开关阀，在关闭下侧的阀的状态下打开上侧的阀，从上级的反应区域向阀之间积存聚丙烯粒子，然后，关闭上侧的阀后打开下侧的阀，由此将聚丙烯粒子输送至下级的反应区域。
从上述构成的多级气相聚合反应器的下部连续地供给丙烯和氢气。由此，在各反应区域中各自形成流化床或喷动床，在控制丙烯和氢气的供给量并排出过量气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时进一步进行丙烯均聚。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃，
聚合压力：1.80MPa(表压)
在该反应器中，关于反应器内气体的浓度比，(氢气/(氢气+丙烯))为11.3摩尔％。
[聚合工序III-1(利用喷动床型反应器(1)进行的丙烯-乙烯共聚(气相聚合))]
将从前述多级气相聚合反应器中排出的聚丙烯粒子连续地供给至喷动床型反应器。聚合工序III-1的喷动床型反应器在铅垂方向上具有两级的喷动床的反应区域，从前述多级气相聚合反应器向喷动床型反应器(1)输送聚丙烯粒子的输送方法以上述双阀方式进行。
向上述构成的喷动床型反应器中连续地供给丙烯、乙烯和氢气，在进行气体供给量的调节以及排出过量气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行丙烯与乙烯的共聚。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃，
聚合压力：1.77MPa(表压)
关于反应器内气体的浓度比，乙烯/(氢气+丙烯+乙烯)为20.3摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为0.07摩尔％。
[聚合工序III-2(利用喷动床型反应器(2)进行的丙烯-乙烯共聚(气相聚合))]
将从聚合工序III-1的喷动床型反应器(1)中排出的聚丙烯粒子进一步连续地供给至下游的喷动床型反应器(2)。聚合工序III-2的喷动床型反应器(2)在铅垂方向上具有一级的喷动床的反应区域，从聚合工序III-1的喷动床型反应器(1)向聚合工序III-2的喷动床型反应器(2)输送聚丙烯粒子的输送方法以双阀方式进行。
除了以下条件以外，利用与上述聚合工序III-1相同的方法进行丙烯与乙烯的共聚，从而得到了多相丙烯聚合材料。
聚合温度：70℃，
聚合压力：1.74MPa(表压)
在该反应器中，关于反应器内气体的浓度比，乙烯/(氢气+丙烯+乙烯)为21.3摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为0.01摩尔％。
所得到的多相丙烯聚合材料中的成分(II)的含量(X)通过下述方式求出：分别测定成分(I)和多相丙烯聚合材料整体的晶体熔化热，并使用下式通过计算而求出。利用差示扫描量热法(DSC)测定晶体熔化热。
X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T：多相丙烯聚合材料整体的熔化热(单位：J/g)
(ΔHf)P：成分(I)的熔化热(单位：J/g)
[实施例2、3：多相丙烯聚合材料(BCPP-2)和(BCPP-3)的制造]
关于实施例2和实施例3，除了表1中所示的值以外，利用与实施例1相同的方法制造。
表1
[制造例1：多相丙烯聚合材料(BCPP-4)的制造]
BCPP-4为包含成分(I)和成分(II)且通过多步聚合而得到的聚合材料。
使用通过日本特开2004-182981号公报的实施例1记载的方法得到的聚合催化剂，在将气相反应器的三个槽和液相反应器串联配置而得到的装置中，在下述聚合工序I和下述聚合工序II中制造成分(I)，将生成聚合物在不使其失活的情况下输送至后一级，在下述聚合工序III中制造成分(II)。
(1)聚合工序I
向利用丙烯进行充分置换后的SUS制液相聚合反应器中供给TEA和环己基乙基二甲氧基硅烷。将该反应器的内部温度调节至65℃～75℃，利用丙烯和氢气将该反应器的内部压力(表压)调节至4.5MPa，将利用日本特开2004-182981号公报的实施例1中记载的方法合成的固体催化剂成分连续地供给至该反应器，在液相中使丙烯均聚。将所生成的丙烯均聚物连续地输送至由后续的三个槽构成的气相聚合反应器的第一槽。
(2)聚合工序II
连续地供给丙烯以使得将气相聚合反应器的第一槽的聚合温度：80℃和聚合压力(表压)：2.1MPa保持恒定，供给氢气以使得将气相部的氢气浓度保持恒定，并且在从前述环流型液相聚合反应器连续输送的丙烯均聚物的存在下，在气相中使丙烯均聚。将第一槽中的丙烯均聚物成分间歇地输送至之后的第二槽。
连续地供给丙烯以使得将气相聚合反应器的第二槽的聚合温度：80℃和聚合压力(表压)：1.7MPa保持恒定，供给氢气以使得将气相部的氢气浓度保持恒定，并且在从第一槽间歇输送的丙烯均聚物成分的存在下，在气相中使丙烯均聚，从而制造实质上包含从第一槽输送的丙烯均聚物成分和在第二槽中生成的丙烯均聚物成分的成分(I)。从第二槽取样的成分(I)的熔体流动速率为250g/分钟。将全部量的该成分(I)间歇地输送至之后的第三槽。
(1)聚合工序III
连续地供给丙烯以使得将气相聚合反应器的第三槽的聚合温度：70℃和聚合压力(表压)保持恒定，供给氢气和乙烯以使得将气相部的氢气浓度和乙烯浓度保持恒定，与此同时在从第二槽间歇输送的聚合物成分(I)的存在下，在气相中使丙烯和乙烯共聚，从而生成成分(II)。
将第三槽中的粉末状的聚合物成分连续地引入失活槽中，利用水进行催化剂成分的失活处理，然后利用80℃的氮气进行干燥，从而得到实质上包含成分(I)和成分(II)的多相聚合材料(BCPP-4))。
多相丙烯聚合材料(BCPP-5)为LyondellBasell公司制造的X1956A。
相对于100重量份各多相丙烯聚合材料，混合0.05重量份硬脂酸钙(日本油脂制造)、0.1重量份3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(GA80，住友化学制造)、0.1重量份2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯(Sumilizer GP，住友化学制造)，然后使用设置有100目的过滤网组合的田边塑料机械公司制造的40mm造粒机在设定温度280℃、挤出量10kg/小时的条件下进行熔融挤出并进行颗粒化。将所得到的多相丙烯聚合材料的颗粒的物性以及由多相丙烯聚合材料得到的片中的凝胶数量的评价结果示于表2。
表2
BCPP-1 BCPP-2 BCPP-3 BCPP-4 BCPP-5
成分(I)的MFR g/10分钟 213 257 213 250 -
多相丙烯聚合材料的MFR g/10分钟 5.9 10.6 7.0 100.5 1.2
二甲苯可溶成分的含量 重量％ 23.6 20.4 23.7 6.2 24.8
[η]<sub>CXS</sub> dL/g 7.69 8.81 8.56 5.39 6.00
凝胶数量(100μm以上) 个/100cm<sup>2</sup> 624 540 649 498 4131
(聚丙烯改性材料)
相对于100重量份各多相丙烯聚合材料，混合0.05重量份硬脂酸钙(日本油脂制造)、0.1重量份3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(GA80，住友化学制造)、0.1重量份2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯(Sumilizer GP，住友化学制造)。然后，使用设置有100目的过滤网组合的田边塑料机械公司制造的40mm造粒机在设定温度280℃、挤出量10kg/小时的条件下对所得到的混合物进行熔融挤出，由此得到颗粒状的聚丙烯改性材料。将所得到的聚丙烯改性材料的物性以及由聚丙烯改性材料得到的片中的凝胶数量的评价结果示于表3。
表3
(1)丙烯类聚合物(A-1)
具有下述物性的丙烯均聚物。
特性粘度0.82dl/g
(2)丙烯类聚合物(A-2)
具有下述物性的丙烯均聚物。
特性粘度0.51dl/g
(3)丙烯类聚合物(A-3)
具有下述物性的(丙烯)-(乙烯-丙烯)多相聚合材料。
特性粘度(丙烯均聚物成分)0.97dl/g
特性粘度(乙烯-丙烯共聚物成分)2.24dl/g
乙烯-丙烯共聚物中的乙烯含量49重量％
乙烯-丙烯共聚物成分含量15重量％
(4)烯烃类弹性体(B-1)
具有下述物性的乙烯-1-辛烯无规共聚物。
密度0.857g/cm3
MFR(在温度230℃、载荷2.16kg下测定)1.0g/10分钟
(5)烯烃类弹性体(B-2)
具有下述物性的乙烯-1-辛烯无规共聚物。
密度0.863g/cm3
MFR(在温度230℃、载荷2.16kg下测定)0.5g/10分钟
(6)无机填充剂(C-1)
体积平均粒径5μm的滑石
(实施例-4)
将BCPP-1以4.0重量％的组成比例、将作为丙烯类聚合物的成分(A-1)以8.0重量％的组成比例、将作为丙烯类聚合物的成分(A-2)以11.0重量％的组成比例、将作为丙烯类聚合物的成分(A-3)以33.5重量％的组成比例、将烯烃类弹性体(B-1)以17.5重量％的组成比例、将烯烃类弹性体(B-2)以5.0重量％的组成比例、将无机填充材料(C)以21.0重量％的组成比例进行配合，利用转鼓混合机均匀地进行预混合，然后使用双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制造的TEX44SS-30BW-2V型)在挤出量50kg/小时、230℃、螺杆转速350rpm的条件下进行混炼挤出，从而制造丙烯类树脂组合物。将所得到的丙烯类树脂组合物的MFR、注射成型体上的流痕产生起始位置以及挤出片的外观的评价结果示于表4。
(实施例-5、6)
使用BCPP-2(实施例5)或BCPP-3(实施例6)代替BCPP-1，除此以外进行与实施例4相同的操作，得到了丙烯类树脂组合物。将所得到的丙烯类树脂组合物的MFR、注射成型体上的流痕产生起始位置以及挤出片的外观的评价结果示于表4。
(比较例-1、2)
使用BCPP-4(比较例1)或BCPP-5(比较例2)代替BCPP-1，除此以外进行与实施例4相同的操作，得到了表3所示的组成的丙烯类树脂组合物。将所得到的丙烯类树脂组合物的MFR、注射成型体上的流痕产生起始位置以及挤出片的外观的评价结果示于表4。
(比较例-3)
除了未使用多相聚合材料以外，进行与实施例4相同的操作，得到了表3所示的组成的丙烯类树脂组合物。将所得到的丙烯类树脂组合物的MFR、注射成型体上的流痕产生起始位置以及挤出片的外观的评价结果示于表4。
表4
产业实用性
本发明的多相丙烯聚合材料例如能够作为汽车内部部件和外部部件等汽车构件用丙烯类树脂注射成型体上的流痕改良材料使用。
本专利申请基于日本专利申请第2017-048151号(申请日2017年3月14日)要求优先权，在此通过引用将其全部内容并入本说明书中。
附图标记
1 浇口端面
2 流痕产生起始位置

Claims (7)

1.一种多相丙烯聚合材料，其包含下述成分(I-1)或下述成分(I-2)以及下述成分(II)，
并且满足下述要件(i)～(v)：
(i)多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的含量为20重量％以上(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)；
(ii)多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度[η]CXS为5dL/g以上；
(iii)在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定的成分(I-1)或成分(I-2)的熔体流动速率为70g/10分钟以上；
(iv)在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定的多相丙烯聚合材料的熔体流动速率为5g/10分钟以上；
(v)在下述凝胶数量测定用片中存在的直径100μm以上的凝胶的数量为每100cm2片的面积中1000个以下，
凝胶数量测定用片：相对于100重量份多相丙烯聚合材料，混合0.05重量份中和剂和0.2重量份抗氧化剂，使用设置有100目的过滤网组合的40mm造粒机在设定温度280℃、挤出量10kg/小时的条件下对所得到的混合物进行熔融挤出并进行颗粒化，然后利用螺杆直径20mm的单螺杆挤出机在树脂温度230℃下将所得到的颗粒熔融挤出为片状，利用通入了30℃的冷却水的冷却辊对熔融挤出的片状物进行冷却，从而成形为厚度50μm而得到的片；
成分(I-1)：丙烯均聚物；
成分(I-2)：丙烯共聚物成分，其为包含衍生自丙烯的单体单元和衍生自选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物成分，其中，
衍生自选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的含量大于等于0.01重量％且小于20重量％(其中，将成分(I-2)的总重量设为100重量％)；
成分(II)：乙烯-α-烯烃共聚物成分，其为包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物成分，其中，
衍生自乙烯的单体单元的含量为20重量％以上且80重量％以下(其中，将成分(II)的总重量设为100重量％)。
2.如权利要求1所述的多相丙烯聚合材料，其中，
苯二甲酸酯的含量为10ppm以下。
3.一种聚丙烯改性材料，其包含权利要求1或权利要求2所述的多相丙烯聚合材料作为有效成分。
4.权利要求1或2所述的多相丙烯聚合材料的作为聚丙烯改性材料的应用。
5.权利要求1或2所述的多相丙烯聚合材料的用于抑制在丙烯类树脂注射成型体上产生流痕的应用。
6.一种丙烯类树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的多相丙烯聚合材料、下述成分(A)、下述成分(B)和下述成分(C)，其中，
相对于多相丙烯聚合材料、成分(A)、成分(B)和成分(C)的合计量100重量％，
所述多相丙烯聚合材料的含量为1重量％～10重量％，成分(A)的含量为30重量％～97重量％，成分(B)的含量为1重量％～30重量％，成分(C)的含量为1重量％～30重量％，
成分(A)：丙烯类聚合物，
成分(B)：烯烃类弹性体，
成分(C)：无机填充剂。
7.一种聚丙烯改性材料，其包含多相丙烯聚合材料作为有效成分，所述多相丙烯聚合材料包含下述成分(I-1)或下述成分(I-2)以及下述成分(II)，
多相丙烯聚合材料满足下述要件(i)～(iv)，
所述聚丙烯改性材料满足下述(v)：
(i)多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的含量为20重量％以上(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)；
(ii)多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度[η]CXS为5dL/g以上；
(iii)在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定的成分(I-1)或成分(I-2)的熔体流动速率为70g/10分钟以上；
(iv)在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测定的多相丙烯聚合材料的熔体流动速率为5g/10分钟以上；
(v)在下述凝胶数量测定用片中存在的直径100μm以上的凝胶的数量为每100cm2片的面积中1000个以下，
凝胶数量测定用片：使用设置有100目的过滤网组合的40mm造粒机在设定温度280℃、挤出量10kg/小时的条件下对聚丙烯改性材料进行熔融挤出并进行颗粒化，利用螺杆直径20mm的单螺杆挤出机在树脂温度230℃下将颗粒化后的聚丙烯改性材料熔融挤出为片状，利用通入了30℃的冷却水的冷却辊对熔融挤出的片状物进行冷却，从而成形为厚度50μm而得到的片；
成分(I-1)：丙烯均聚物；
成分(I-2)：丙烯共聚物成分，其为包含衍生自丙烯的单体单元和衍生自选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物成分，其中，
衍生自选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的含量大于等于0.01重量％且小于20重量％(其中，将成分(I-2)的总重量设为100重量％)；
成分(II)：乙烯-α-烯烃共聚物成分，其为包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物成分，其中，
衍生自乙烯的单体单元的含量为20重量％以上且80重量％以下(其中，将成分(II)的总重量设为100重量％)。
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