JP2009007394A - ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤及びそれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明のプロピレン系ブロック共重合体(i)とは、MFR(メルトフロー比)が500g/10分以上である結晶性プロピレン重合体部分(A)のセグメントと、エチレン含量が10〜50重量%であり、MFRが10−5g/10分以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分(B)のセグメントとからなり、MFRが10〜100g/10分であるプロピレン系ブロック共重合体である。およびそれをプロピレン系樹脂(ii)の成形用改質剤とする。
【選択図】 なし
Description
このようなフローマークの改良技術は、例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3に開示されている。
(A)のMFRが500g/10分以上、
(B)のMFRが10−5g/10分以下、
(B)中のエチレン含量が10〜50重量%。
というブロック共重合体、にある。
さらに、ポリプロピレン系樹脂(成分(ii))がプロピレン・エチレンブロック共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、にある。
無機充填剤(成分(iv))が、タルクであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、にある。
結晶性プロピレン重合体部分(A)成分を製造する前段の重合工程(a)と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分(B)成分を製造する後段の重合工程(b)とを含む少なくとも2段工程からなるセミバッチ法でプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法において、前段の重合工程(a)は、水素とプロピレンとを反応器中に供給し、触媒の存在下に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させながらプロピレンを重合させ、結晶性プロピレン重合体が得られたときは、未反応ガス中の水素とプロピレンとのガス濃度比(H2/C3)を0.1モル比以下に保持し、後段の重合工程(b)ではプロピレンの供給量を経時的に低下、またエチレンの供給量は経時的に上昇させながら供給することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、にある。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体(i)(「成分(i)」ともいう。)とは、MFR(メルトフローレート)が500g/10分以上である結晶性プロピレン重合体部分(A)のセグメントと、エチレン含量が10〜50重量%であり、MFRが10−5g/10分以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分(B)のセグメントとからなり、MFRが10〜100g/10分であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体である。このブロック共重合体の特徴は、結晶性プロピレン重合体部分(A)のセグメントのMFRが500g/10分以上と、溶融流れが非常に高く、成形用型内の流動を向上させる特徴を有する。一方で、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分(B)のセグメントは、MFRが10−5g/10分以下という、非常に流動性が低い。
一つのプロピレン系ブロック共重合体と認識できる重合体に、MFRが非常に高い値を有するセグメントと、MFRが非常に低い値を有するセグメントとが混在する重合体でありながら、全体としてMFRが10〜100g/10分というような、極端にMFRに格差の大きいセグメントを備えた共重合体を製造することは、両成分のMFR制御、ゲル等の問題から難しく、あまり着想されてこなかった。今回、本発明者らは、新規の重合方法で製造が可能となったものである。
本発明のポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤は、前記の流動性に優れる結晶性プロピレン重合体部分(A)、及び、極めて低MFRであるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分(B)を含有するプロピレン系ブロック共重合体(i)を、ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤という特定の用途に供することにより、その有意性を知見したものである。ポリプロピレン系樹脂(ii)(「成分(ii)ともいう。)の成形性を改良する為に、それに配合するプロピレン系ブロック共重合体(成分(i))からなる成形性改質剤をブレンドすることにより、成形性の問題点を解決することができたものである。このように、MFRの格差の大きいセグメントからなるプロピレン系ブロック共重合体(成分(i))が、ポリプロピレン系樹脂(ii)のフローマーク改良効果というような、成形性を改善するという作用効果を奏する。このような知見は先行技術にも見られるが、その効果は十分なものとは言えなかった。
結晶性プロピレン重合体部分のMFRは、結晶性プロピレン重合体部分の重合を終えた時のMFRであり、多段重合を行う場合には、最終の重合を終えた時点のMFRである。
また、結晶性プロピレン重合体製造時は、重合すべきモノマー成分として、通常プロピレンのみが使用され、プロピレンホモ重合体が製造されるが、本発明の目的を損なわない範囲で少量の共重合モノマー成分を使用できる。かかるモノマーとしてはエチレン、ブテンなどのα−オレフィンがあげられる。その使用量はプロピレンに対して3重量%未満、好ましくは1重量%未満とする。
log(MFRA+B)=(100−Wc)/100×log(MFRA)+Wc/100×log(MFRB)
ここで、Wcはプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体(B)の比率であり、後述する方法により求められる。
重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。単一の反応器を用いる重合方法では、重合過程全体を通して、これらから選ばれる一つの反応器を用いて重合を行う。
本発明の製造方法に用いられる重合触媒は、その必要とする全量を重合開始時に存在させ、重合当初から重合に関与させることが必要であるため、重合開始後、新たに触媒を追加することはしない。重合開始後、触媒を新たに追加すると、追加した触媒で重合したパウダーは結晶性プロピレン重合体に対するプロピレン・エチレンランダム共重合体の割合が高く、パウダー性状の悪化や、ゲル発生の原因となる。また結果的に触媒投入量が増加、触媒活性が低下するため、触媒コストの増加、重合体中の触媒残渣の増加などの面からも不都合であり、本発明の効果を奏することはできない。
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。
例えば、結晶性プロピレン重合体をバルク重合で行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体を気相重合で行う方法や、結晶性プロピレン重合体をバルク重合と続いて気相重合で行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体は気相重合で行う方法などが挙げられる。
本発明においては、結晶性プロピレン重合体は高MFRのため水素濃度が高く、プロピレン・エチレンランダム共重合体もエチレン濃度が比較的高いため、プロピレンが液化し難く、バルク重合で行うには圧力をより高くする必要がある。そのため、スラリー重合、気相重合が好ましい。
重合添加剤は、触媒との組み合わせにもよるが、三塩化チタン触媒に安息香酸ブチルといった芳香族エステルを添加したケースがより水素の消費が多いため、添加することが好ましい。
セミバッチ重合においては、結晶性プロピレン重合体製造時、重合圧力を一定で行うことも随時変化させることも可能である。重合圧力を高く設定すると触媒活性を高く出来る利点がある一方、回収する未反応のプロピレンが増加する不利益があるため、0.2〜5MPa、好ましくは0.3〜2MPa程度で実施するのが好ましい。
また、プロピレン・エチレンランダム共重合体製造時も、重合圧力を一定で行うことも随時変化させることも可能である。本発明のプロピレン系ブロック共重合体を得るためには、0.1〜0.2MPa程度で実施するのが好ましい。
本発明は、重合温度に関しては特に限定されないが、通常20〜100℃、好ましくは40〜80℃の範囲から選択される。この重合温度は重合開始時と重合終了時において同一でも異なっていても良い。
本発明の方法において、重合時間も特に限定されないが、通常30分〜10時間で実施される。一般に、結晶性プロピレン重合体製造は、気相重合で2〜5時間、バルク重合で30分〜2時間、スラリー重合で4〜8時間を標準とし、プロピレン・エチレンランダム共重合体は、気相重合で1〜3時間、バルク重合で20分〜1時間、スラリー重合で1〜3時間を標準とする。
上記少なくとも2段の逐次の多段重合工程においては、前段の重合工程で、プロピレン及び連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下でプロピレン単独重合を行い、結晶性プロピレン重合体部分を製造する。
この際、本発明のプロピレン系ブロック共重合体における、結晶性プロピレン重合体部分のMFRを、500g/10min以上にするためのみならず、次いで行われる後段の重合工程においてプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のMFRを10−5以下にする必要がある。そのためには、前段の重合工程において、水素とプロピレンとを反応器中に供給し、触媒の存在下に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させながらプロピレンを重合させ、結晶性プロピレン重合体が得られたときは、未反応ガス中の水素とプロピレンとのガス濃度比(H2/C3)を0.1モル比以下に保持することが必要である。
つまり、前記のとおり、セミバッチ重合においては、結晶性プロピレン重合体製造時、重合圧力を一定で行うことも随時変化させることも可能であるため、未反応ガス中の水素とプロピレンのガス濃度比(H2/C3)を低下させる方法としては、(i)プロピレンの供給量は一定に保ち、水素の供給量を減少させる方法、(ii)重合圧力を一定にして、プロピレンの供給量を増加させ、水素の供給量を減少させる方法、(iii)プロピレンと水素両方の供給量を減少させる方法、及び(iv)プロピレンと水素両方の供給量を増加させる方法等が挙げられるが、本発明においては、制御の簡易さから、(ii)重合圧力を一定にして、プロピレンの供給量を増加させ、水素の供給量を減少させる方法、つまり、反応器に供給する水素とプロピレンの比(H2/C3)を漸次低下させながら行う方法が好ましい。
また、バッチ重合においては、製造前に必要量の大半を仕込み、水素の消費速度を調整することにより、未反応ガス中における水素とプロピレンのガス濃度比(H2/C3)が0.1モル比以下となるように制御をすることができる。
本発明において、水素供給量の態様のうち、好ましい態様を適宜選択することができるが、工程管理の簡易さから、図1の(1)に示すような、水素供給量が直線状に低下する態様が好ましい。
前段の重合工程(a)において、プロピレンを連続的に供給し結晶性プロピレン重合体を製造し、一度反応器ガスをパージした後、引き続いて、後段の重合工程(b)において、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造する。
後段の重合工程(b)では、プロピレン、エチレンと水素を連続的に供給して、前記触媒(前記前段の重合工程(a)(第1段目)で使用した当該触媒)の存在下にプロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造し、最終的な生成物として、プロピレン系ブロック共重合体を得る。
(i)成分:成形性改質剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における(i)成分は、良好なフローマーク外観を発現させる目的で用いられ、上記のポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤を用いる。この成形性改質剤は、極めて流動性に優れるプロピレン単独重合体、及び、極めて分子量が大きなプロピレン・エチレン共重合体からなり、両者を兼ね備えることによりその性能が達成される。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂(ii)(「成分(ii)」ともいう。)は、ポリプロピレン系樹脂組成物の主成分であり、骨格となる樹脂成分である。ポリプロピレン系樹脂(ii)としては、主にプロピレン・エチレンブロック共重合体が使用されるが、その製法は特に限定されず、公知の製造方法がいずれも適用で、また市販品をそのまま利用することができる。これらの中でも、次のようなプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。
なお、本発明の組成物で用いるポリプロピレン系樹脂(ii)のダイスウエル比は、ポリプロピレン系樹脂(ii)を、190℃の加熱シリンダーに挿填した後、6分間加熱保持し、直径1mm
、長さ8mmのオリフィスから0.1g/分の速度で押し出して、そのストランド径を測定し、ストランド直径/オリフィス直径により算出し求めた値である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、エラストマー(iii)(「成分(iii)」ともいう。)を配合することができる。
エラストマー成分(iii)の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合エラストマー(エチレンプロピレンゴム;EPR)、エチレン・ブテン共重合エラストマー(EBR)、エチレン・ヘキセン共重合エラストマー(EHR)、エチレン・オクテン共重合エラストマー(EOR)等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー;エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー(EPDM);スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体(SIS)、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物(SEBS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物(SEPS)等のスチレン系エラストマーなどが使用できる。
なお、上記したスチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物は、ポリマー主鎖をモノマー単位でみると、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンとなるので、通常、SEBSと略称されるものである。
また、これらのエラストマー成分(iii)は、2種類以上を混合して使用することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、無機充填剤(iv)(「成分(iv)」ともいう。)を配合することができる。成分(iv)は、曲げ弾性率を向上させ、線膨張係数を低下させるために使用する。本発明の無機充填剤としては、組成、形状等は特に限定されない。ポリマー用充填剤として市販されているものはいずれも使用できる。
該平均粒径は、レーザー回折法(例えば堀場製作所製LA920W)や、液層沈降方式光透過法(例えば、島津製作所製CP型等)によって測定した粒度累積分布曲線から読みとった累積量50重量%の粒径値より求めることができる。本発明の実施例での測定値は、前者の方法にて行ったものである。
これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、サイクロンエアセパレーター、シャープカットセパレター、等の装置で1回又は繰り返し湿式又は乾式分級する。特定の粒径に粉砕した後シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中には、上記成分(i)〜(iv)以外に、さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的成分(任意成分)(v)(「成分(v)」ともいう。)を添加することができる。
この様な付加的成分(任意成分)(v)としては、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の耐候劣化防止剤、有機アルミニウム化合物、有機リン化合物等の核剤、ステアリン酸の金属塩に代表される分散剤、キナクリドン、ペリレン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色物質、を例示できる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記成分(i)〜(v)を適宜に組み合わせて製造される。代表的には、成分(i)と成分(ii)の組成物、成分(i)と成分(ii)と成分(iii)の組成物、成分(i)と成分(ii)と成分(iv)の組成物、成分(i)と成分(ii)と成分(iii)と成分(iv)の組成物などであり、更に通常成分(v)が配合される。
、特に好ましくは3〜20重量%であり、ポリプロピレン系樹脂(ii)は、70〜99重量部、好ましくは75〜98重量% 、特に好ましくは80〜97重量%である。成分(i)からなる成形性改質剤が1重量部未満であると成形外観改良効果が劣り、逆に30重量部を超えると耐衝撃性が劣る。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造は、上記の各構成成分を、上記の割合で、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて、設定温度180℃〜250℃にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、所望の成型品に加工される。成形加工法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できる。例えば、射出成形法、押出成形法など適用できるが、大型射出成形法に適用した場合、成形加工性、フローマーク特性、ウエルド外観などに優れ、効果が大きい。従って、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品の用途に好適である。
JIS−K−7210、温度230℃、荷重21.18Nに従って測定した(単位:g/10分)。
2.分子量分布(Mw/Mn)
以下に示す装置及び条件によるGPC測定により求めた。
装置:ウォーターズ社製、GPC150C型
カラム:昭和電工社製、AD80M/S、3本
測定温度:140℃
濃度:20mg/10ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分(以下ゴム成分ということがある。)の比率(Wc)、及びゴム成分中のエチレン含量、固有粘度の測定は、下記の装置、条件を用い、下記の手順で測定する。
(i)クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100(CFCと略す)
(ii)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
FT−IR、パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
CFC後段部分のGPCカラムは、昭和電工社製AD806MSを3本直列に接続して使用する。
(i)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(ii)サンプル濃度:4mg/mL
(iii)注入量:0.4mL
(iv)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(v)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(vi)溶出時溶媒流速:1mL/分
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(i)検出器:MCT
(ii)分解能:8cm−1
(iii)測定間隔:0.2分(12秒)
(iv)一測定当たりの積算回数:15回
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式([η]=K×Mα)には以下の数値を用いる。
(i)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
K=0.000138、α=0.70
(ii)プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、FT−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量(重量%)に換算して求める。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率(Wc)は、下記式(I)で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100 …(I)
式(I)中、W40、W100は、上述した各フラクションでの溶出割合(単位:重量%)であり、A40、A100は、W40、W100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量(単位:重量%)であり、B40、B100は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量(単位:重量%)である。A40、A100、B40、B100の求め方は後述する。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100 …(II)
つまり、(II)式右辺の第一項であるW40×A40/B40は結晶性を持たないプロピレン・エチレンランダム共重合体含有量(重量%)を示し、第二項であるW100×A100/100は結晶性を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量(重量%)を示す。
ここで、B40およびCFC測定により得られる各フラクション1および2の平均エチレン含有量A40、A100は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がB40となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション1の平均エチレン含有量A40となる。フラクション2の平均エチレン含有量A100も同様に求める。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量(重量%)=(W40×A40+W100×A100)/Wc
但し、Wcは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率(重量%)である。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]homo、[η]copolyは、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度135℃で測定する。
まず、結晶性プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、固有粘度[η]homoを測定する。次に、結晶性プロピレン重合体部分を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体を重合して得られた最終重合物(F)の固有粘度[η]Fを測定する。[η]copolyは、以下の関係から求める。
[η]F=(100−Wc)/100×[η]homo+Wc/100×[η]copoly
1.固体触媒成分(a)の製造
充分に窒素置換した内容積50リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したn−ヘプタン、20リットルを導入し、次いでMgCl2を10モル、Ti(O−n−C4H9)4を20モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)を12リットル導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したn−ヘプタンを5リットル導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で3モル導入した。次いでn−ヘプタン2.5リットルにSiCl45モルを混合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。
次いで前記攪拌機付槽へn−ヘプタン2.5リットル導入し、フタル酸クロライド0.3モルを混合して、70℃、30分間で導入し、90℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでTiCl4 2リットルを導入して110℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄して成分(a)を製造するための固体成分(a1)を得た。この固体成分のチタン含量は2.0重量%であった。
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にn−ヘプタンを8リットル、上記で合成した固体成分(a1)を400グラム導入し、成分(a2)としてSiCl4 0.6リットルを導入して90℃で2時間反応させた。反応終了後、さらに成分(a3)として(CH2 =CH)Si(CH3)3 0.54モル、成分(a4)として(t−C4H9)(CH3)Si(OCH3)2 0.27モルおよび成分(a5)としてAl(C2H5)3 1.5モルを順次導入して30℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分(a)390gを得た。このもののチタン含量は、1.8重量%であった。
内容積400リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したn−ヘプタン120リットルを入れた。次に温度70℃の条件下、トリエチルアルミニウム30g、水素147リットル、および前記触媒aを17g加えた。オートクレーブを内温75℃に昇温した後、圧力が0.3MPaGになるようにプロピレンの供給をし、重合を開始した。水素は水素/プロピレンが10.2(L/Kg)で供給を開始し、230分後に0になるように一定比率で低下させた。230分後にプロピレンの導入を停止し、器内の未反応ガスを0.03MPaGまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た(前段重合工程)。反応器内の水素濃度(水素/プロピレン)は、重合開始時0.24モル比であったが徐々に低下し、プロピレン供給停止時には0.08モル比であった。
次いで、オートクレーブを内温65℃にセットした後、n−ブタノールを12.5cc導入、次いで、プロピレンを5.25Kg/Hrで供給開始120分後に0になるように一定比率で低下、エチレンは0から120分後に2.25Kg/Hrになるように一定比率で上昇させ供給した。120分後エチレン、プロピレンの供給を停止、重合を終了した。圧力はエチレン、プロピレン供給開始時0.03MPaGであったが徐々に上昇し、供給停止時0.1MPaGであった(後段重合工程)。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを2.5リットル加え、70℃で3時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム20gを溶解した純水100リットルを加え、1時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、80℃の乾燥機で3時間処理しヘプタンを完全に除去、55.2Kgの(改質剤1)を得た。
窒素置換した内容積50リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン20リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム10モルとテトラブトキシチタン20モルとを導入して95℃で2時間反応させた後、温度を40℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン(粘度20センチストークス)12リットルを導入して更に3時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン5リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で3モル導入した。ついで、n−ヘプタン2.5リットルに、四塩化珪素5モルを混合して30℃、30分間かけて導入して、温度を70℃に上げ、3時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン2.5リットルを導入し、フタル酸クロライド0.3モルを混合して90℃、30分間で導入し、95℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン2リットルを追加し、100℃に昇温した後2時間反応した。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素0.6リットル、n−ヘプタン8リットルを導入し90℃で1時間反応し、n−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが1.30重量%含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にn−ヘプタン8リットル、上記で得た固体成分を400gと、t−ブチル−メチル−ジメトキシシラン0.27モル、ビニルトリメチルシラン0.27モルを導入し、30℃で1時間接触させた。次いで15℃に冷却し、n−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム1.5モルを15℃条件下30分かけて導入、導入後30℃に昇温し2時間反応させ、反応液を取り出し、n−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分(b)390gを得た。
得られた固体触媒成分(b)中には、チタンが1.22重量%含まれていた。
更に、n−ヘプタンを6リットル、n−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム1モルを15℃条件下30分かけて導入し、次いでプロピレンを20℃を越えないように制御しつつ約0.4kg/時間で1時間導入して予備重合した。その結果、固体1g当たり0.9gのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分(b)が得られた。
内容積230リットルの流動床式反応器を2個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第1反応器で、重合温度75℃、プロピレン分圧1.8MPa、分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.047となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを5.25g/hrで、固体触媒成分(b)として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が20kg/hrになるように供給した。第1反応器で重合したパウダー(結晶性プロピレン重合体)は、反応器内のパウダー保有量を60kgとなるように連続的に抜き出し、第2反応器に連続的に移送した(前段重合工程)。
重合温度80℃で、圧力2.0MPaになるように、プロピレンとエチレンをエチレン/プロピレンのモル比で0.37となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.016となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して2.1倍モルになるように供給した。第2反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を40kgとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、ポリプロピレン系樹脂を得た(後段重合工程)。得られたポリプロピレン系樹脂をベースPPとした。
ベースPPの分析を行ったところ、MFRが31g/10min、ゴム含量が27wt%、ダイスウエル比が1.0、Q値が4.6であった。
上記ベースPP(55重量%)、平均粒径が5μmのタルク(15重量%)、MFRが6.3g/10min、密度が0.862g/ccのエチレン・ブテン共重合エラストマー(15重量%)及び上記、改質剤1(15重量%)の混合物100重量部に対して、酸化防止剤として、テトラキス[メチレン−3−(3’5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバガイギー社製、商品名:イルガノックス1010)0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(チバガイギー社製、商品名:イルガホス168)0.05重量部を配合して、ヘンシェルミキサーで5分間混合した後、二軸混練機(神戸製鋼社製:KCM)にて210℃の設定温度で混練造粒することによりポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物についてフローマーク発生距離を行った。
フローマークの発生距離は、型締め圧170トンの射出成形機で、短辺に幅2mmのフィルムゲートをもつ金型を用いて、350mm×100mm×2mmtなる成形シートを成形温度220℃として射出成形し、フローマークの発生を目視で観察し、ゲートからフローマークが発生した部分までの距離を測定した。
各実施例について、表1に重合条件、表2に生成重合体の物性評価を示した。
実施例1において、前段重合工程において水素の供給量を水素/プロピレンが11.0(L/Kg)で供給を開始し、230分後に0になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを6.3Kg/Hrで供給開始120分後に0になるように一定比率で低下、エチレンは0から120分後に2.7Kg/Hrになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例1に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体(改質剤2)を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度(水素/プロピレン)は、プロピレン供給停止時には0.09モル比であった。また、得られた製品量は58.5kgであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤1を改質剤2に変更し、実施例1に準じて実施した。
実施例1において、前段重合工程において水素の供給量を水素/プロピレンが15.0(L/Kg)で供給を開始し、230分後に0になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを7.35Kg/Hrで供給開始120分後に0になるように一定比率で低下、エチレンは0から120分後に3.15Kg/Hrになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例1に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体(改質剤3)を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度(水素/プロピレン)は、プロピレン供給停止時には0.07モル比であった。また、得られた製品量は60.6kgであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤1を改質剤3に変更し、実施例1に準じて実施した。
実施例1において、前段重合工程において水素の供給量を水素/プロピレンが13.4(L/Kg)で供給を開始し、230分後に0になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを8.4Kg/Hrで供給開始120分後に0になるように一定比率で低下、エチレンは0から120分後に3.6Kg/Hrになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例1に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体(改質剤4)を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度(水素/プロピレン)は、プロピレン供給停止時には0.08モル比であった。また、得られた製品量は58.3kgであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤1を改質剤4に変更し、実施例1に準じて実施した。
実施例1において、前段重合工程において水素の供給量を水素/プロピレンが13.6(L/Kg)で供給を開始し、230分後に0になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを6.3Kg/Hrで供給開始120分後に0になるように一定比率で低下、エチレンは0から120分後に2.7Kg/Hrになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例1に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体(改質剤5)を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度(水素/プロピレン)は、プロピレン供給停止時には0.08モル比であった。また、得られた製品量は59.7kgであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤1を改質剤5に変更し、実施例1に準じて実施した。
実施例1において、前段重合工程において水素の供給量を水素/プロピレンが13.4(L/Kg)で供給を開始し、230分後に0になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを10.2Kg/Hrで供給開始120分後に0になるように一定比率で低下、エチレンは0から120分後に1.8Kg/Hrになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例1に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体(改質剤6)を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度(水素/プロピレン)は、プロピレン供給停止時には0.07モル比であった。また、得られた製品量は62.0kgであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤1を改質剤6に変更し、実施例1に準じて実施した。
実施例1において、前段重合工程において水素の供給量を水素/プロピレンが13.6(L/Kg)で供給を開始し、230分後に0になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを4.5Kg/Hrで供給開始120分後に0になるように一定比率で低下、エチレンは0から120分後に4.5Kg/Hrになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例1に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体(改質剤7)を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度(水素/プロピレン)は、プロピレン供給停止時には0.09モル比であった。また、得られた製品量は61.2kgであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤1を改質剤7に変更し、実施例1に準じて実施した。
実施例1において、前段重合工程において水素の供給量を水素/プロピレンが10.0(L/Kg)で供給を開始し、230分後に0になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを2.63Kg/Hrで、エチレンを1.13Kg/Hrで、一定速度で供給し、120分後に供給を停止した以外は、実施例1に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体(改質剤8)を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度(水素/プロピレン)は、プロピレン供給停止時には0.06モル比であった。また、得られた製品量は55.4kgであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤1を改質剤8に変更し、実施例1に準じて実施した。
実施例1において、前段重合工程において水素の供給量を水素/プロピレンが2.0(L/Kg)で、一定速度で供給し、220分後に供給を停止、後段重合工程においてプロピレンを3.5Kg/Hrで、エチレンを1.5Kg/Hrで、一定速度で供給し、90分後に供給を停止した以外は、実施例1に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体(改質剤9)を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度(水素/プロピレン)は、プロピレン供給停止時には0.14モル比であった。また、得られた製品量は59.6kgであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤1を改質剤9に変更し、実施例1に準じて実施した。
実施例1において、前段重合工程において水素の供給量を水素/プロピレンが13.6(L/Kg)で供給を開始し、230分後に0になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを2.7Kg/Hrで供給開始120分後に0になるように一定比率で低下、エチレンは0から120分後に6.3Kg/Hrになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例1に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体(改質剤10)を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度(水素/プロピレン)は、プロピレン供給停止時には0.09モル比であった。また、得られた製品量は59.4kgであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤1を改質剤10に変更し、実施例1に準じて実施した。
実施例1において、前段重合工程において水素の供給量を水素/プロピレンが13.6(L/Kg)で供給を開始し、230分後に0になるように一定比率で低下、後段重合工程においてプロピレンを10.8Kg/Hrで供給開始120分後に0になるように一定比率で低下、エチレンは0から120分後に1.2Kg/Hrになるように一定比率で上昇させ供給した以外は、実施例1に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体(改質剤11)を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度(水素/プロピレン)は、プロピレン供給停止時には0.08モル比であった。また、得られた製品量は60.1kgであった。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤1を改質剤11に変更し、実施例1に準じて実施した。
フローマークの発生距離の評価において、改質剤をまったく入れずに行った。すなわち、実施例1において、ゴム含量が27wt%でMFRが31g/10minのプロピレン・エチレンブロック共重合体(73重量%)、平均粒径が5μmのタルク(15重量%)、MFRが6.3g/10min、密度が0.862g/ccのエチレン・ブテン共重合エラストマー(12重量%)の混合物に、酸化防止剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物について行い、その他は実施例1に準じて実施した。
(1)実施例1〜7は、高MFRの結晶性プロピレン重合体部、および低MFRのプロピレン・エチレンランダム共重合体部を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体からなるポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤の例であり、比較例1,2の比較から、フローマーク発生距離が長い。
(2)比較例1は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部のMFRが高い例であり、実施例1〜6との比較から、フローマーク発生距離が短い。
(3)比較例2は、結晶性プロピレン重合体部のMFRが低く、プロピレン・エチレンランダム共重合体部のMFRが高い例であり、実施例1〜6との比較から、フローマーク発生距離が短い。
(4)比較例3,4は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部のエチレン含量が10〜40wt%に入っていない例であり、実施例1〜6との比較から、フローマーク発生距離が短い。
Claims (11)
- 結晶性プロピレン重合体部分(A)のセグメントと、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分(B)のセグメントとからなり、MFRが10〜100g/10分であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体(i)。
(A)のMFRが500g/10分以上、
(B)のMFRが10−5g/10分以下、
(B)中のエチレン含量が10〜50重量%。 - 結晶性プロピレン重合体部分(A)のセグメント70〜95重量%と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分(B)のセグメント5〜30重量%とからなる請求項1に記載のプロピレン系ブロック共重合体(i)からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤。
- ポリプロピレン系樹脂(ii)70〜99重量部および請求項1又は2に記載のプロピレン系ブロック共重合体(i)1〜30重量部からなることを特徴とする成形外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物。
- ポリプロピレン系樹脂(ii)のメルトフローレート(JIS−K7210、温度230℃、荷重21.18N)が2g/10分以上100g/10分未満、ダイスウエル比が0.98以上1.2未満、Q値が3以上7未満であることを特徴とする請求項3に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン系ブロック共重合体(i)とポリプロピレン系樹脂(ii)の合計100重量部に対して、さらにエチレン系又はスチレン系エラストマー(iii)1〜40重量部配合してなることを特徴とする請求項3又は4のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- ポリプロピレン系樹脂(ii)がプロピレン・エチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- さらに、無機充填剤(iv)を、プロピレン系ブロック共重合体(i)とポリプロピレン系樹脂(ii)の合計100重量部に対して、1〜70重量部配合することを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン系ブロック共重合体(i)とポリプロピレン系樹脂(ii)の合計100重量部に対して、さらに無機充填剤(iv)を1〜70重量部配合することを特徴とする請求項3〜7のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- エチレン系又はスチレン系エラストマー(iii)のメルトフローレート(JIS−K7210、温度230℃、荷重21.18N)が、0.3〜150g/10分であることを特徴とする請求項5に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 無機充填剤(iv)が、タルクであることを特徴とする請求項7又は8に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 結晶性プロピレン重合体部分(A)成分を製造する前段の重合工程(a)と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分(B)成分を製造する後段の重合工程(b)とを含む少なくとも2段工程からなるセミバッチ法でプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法において、前段の重合工程(a)は、水素とプロピレンとを反応器中に供給し、触媒の存在下に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させながらプロピレンを重合させ、結晶性プロピレン重合体が得られたときは、未反応ガス中の水素とプロピレンとのガス濃度比(H2/C3)を0.1モル比以下に保持し、後段の重合工程(b)ではプロピレンの供給量を経時的に低下、またエチレンの供給量は経時的に上昇させながら供給することを特徴とする請求項1又は2に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014203981A1 (ja) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体 |
WO2018168760A1 (ja) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | 住友化学株式会社 | ヘテロファジックプロピレン重合材料及びプロピレン系樹脂組成物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1180298A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-26 | Toyota Motor Corp | ポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重合体組成物及びその製造方法 |
JP2002012734A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
JP2002241452A (ja) * | 2001-02-21 | 2002-08-28 | Chisso Corp | プロピレン・エチレンブロック共重合体組成物およびこれを用いて得られる成形品 |
JP2004018647A (ja) * | 2002-06-14 | 2004-01-22 | Japan Polychem Corp | ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤及びそれを含有するポリプロピレン系樹脂組成物 |
JP2006219667A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-08-24 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系ブロック共重合体、その用途、及びそれからなるポリプロピレン系樹脂組成物 |
-
2007
- 2007-06-26 JP JP2007167255A patent/JP5107618B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1180298A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-26 | Toyota Motor Corp | ポリプロピレン/プロピレン・エチレン共重合体組成物及びその製造方法 |
JP2002012734A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
JP2002241452A (ja) * | 2001-02-21 | 2002-08-28 | Chisso Corp | プロピレン・エチレンブロック共重合体組成物およびこれを用いて得られる成形品 |
JP2004018647A (ja) * | 2002-06-14 | 2004-01-22 | Japan Polychem Corp | ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤及びそれを含有するポリプロピレン系樹脂組成物 |
JP2006219667A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-08-24 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系ブロック共重合体、その用途、及びそれからなるポリプロピレン系樹脂組成物 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014203981A1 (ja) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体 |
US9920196B2 (en) | 2013-06-20 | 2018-03-20 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene-based block copolymer |
WO2018168760A1 (ja) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | 住友化学株式会社 | ヘテロファジックプロピレン重合材料及びプロピレン系樹脂組成物 |
CN110382574A (zh) * | 2017-03-14 | 2019-10-25 | 住友化学株式会社 | 多相丙烯聚合材料和丙烯类树脂组合物 |
US11613601B2 (en) | 2017-03-14 | 2023-03-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Heterophasic propylene polymer material and propylene-based resin composition |
CN110382574B (zh) * | 2017-03-14 | 2023-03-31 | 住友化学株式会社 | 多相丙烯聚合材料和丙烯类树脂组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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