CN117886975A - 一种汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低voc茂金属均聚聚丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法。将茂金属催化剂均散于工业白油和凡士林脂的混合物中,形成膏状物催化剂;将三异丁基铝提前压入预接触罐中,接着加入膏状物催化剂,连续加入的三异丁基铝和膏状物催化剂共同溢流至预聚合反应器,与加入预聚合反应器中的丙烯、氢气反应,得到聚丙烯预聚物;将聚丙烯预聚物、丙烯、催化剂和氢气加入环管聚合反应器中反应,所得产物依次进行闪蒸、汽蒸和干燥,得到均聚聚丙烯粉料;将均聚聚丙烯粉料和复配助剂混匀,混匀后采用平行双螺杆挤出机进行剪切熔融共混挤出,得到汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯。利用本发明能够制备得到汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯产品。
Description
一、技术领域:
本发明涉及烯烃聚合技术领域,具体涉及一种汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法。
二、背景技术:
聚丙烯作为最轻的通用塑料,通过增韧、填充、增强、共混等改性后,在汽车内外饰零部件上得到广泛应用。随着人们健康意识不断增强,对汽车内部环境的关注度提高,从而对制作汽车内饰零部件的聚丙烯树脂在VOC(挥发性有机化合物)、气味方面提出了更高的要求,但是传统的Z-N催化剂无论是采用环管法工艺路线还是气相法工艺路线生产的聚丙烯树脂,都很难达到汽车内饰用聚丙烯对低气味、低VOC的要求。采用茂金属催化剂制备的聚丙烯(mPP)与传统的聚丙烯相比,具有高强度、高耐温性、成型性好等特点,下游产品外观更加优异,透明性好、挥发物和析出物含量更低,更加洁净,在汽车内饰料方面具有非常广阔的应用前景。国内茂金属聚丙烯的研发、生产、应用起步较晚,连续稳定工业化生产的公开报道较少,小试、中试的产品质量、加工性能与进口产品还存在一定差距,采用自主知识产权的茂金属催化剂在环管法聚丙烯工艺装置上生产出低气味、低VOC的高端茂金属聚丙烯树脂,对打破外国公司垄断、解决进口依存度过高的问题,具有非常重要的意义。
聚丙烯改性材料释放出的气味,主要由以下几方面造成:首先,在聚丙烯树脂基体合成时使用的催化剂体系中含有一些带有刺激性气味的脂类化合物或过氧化物;其次,聚丙烯树脂基体改性加工的过程中,其在温度为220℃的加工条件下进行熔融、剪切、挤出、造粒,会产生热裂解小分子化合物,如酮类、醛类化合物;另外,聚丙烯基体树脂改性加工时,在基体材料中添加的某些助剂(包括抗氧剂、润滑剂、光稳定剂等助剂)也会带有一定的刺激性气味,滑石粉等在催化聚丙烯基料树脂降解过程中会释放醛系物。因此,从聚丙烯基体树脂中做到低异味至关重要。
国内汽车内饰料聚丙烯基体树脂大致分为两类:1、Z-N催化剂过氧化物降解法共聚聚丙烯;2、Z-N催化剂氢调法气相工艺共聚聚丙烯。这两种方式制备高流动速率聚丙烯用汽车内饰料存在以下不足:采用过氧化物降解法控制聚丙烯分子量,通常使用含苯的过氧化物,其分解产物含有一定苯系物,芳香族过氧化物的分解产物有丙酮、甲烷、乙烷、叔丁醇、叔戊醇的小分子挥发物。气相工艺法与环管工艺相比没有汽蒸干燥部分小分子存在产品中无法脱出引起最终产品气味等级和TVOC含量高。且若汽车内饰料使用共聚聚丙烯基体树脂必须加入大量滑石粉填充改性,增加聚丙烯产品的弯曲模量以提高材料的刚性和结晶度,提高材料的表面硬度和耐刮性。但滑石粉中含有铁离子,在聚丙烯基体树脂高温改性过程中加速聚丙烯降解,致使醛系物提高,进而引起最终产品气味等级和TVOC含量高。
三、发明内容:
本发明要解决的技术问题是:采用国产化茂金属催化剂在环管法聚丙烯工艺装置上,通过工艺措施优化,连续稳定生产出高流动速率、高模量、低气味、低VOC的汽车内饰料用聚丙烯基体树脂。即本发明提供一种汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯树脂的制备方法。本发明技术方案采用北京化工研究院自主研发的茂金属聚丙烯催化剂,在单环管聚丙烯装置上制得聚丙烯粉料,并将粉料和复配助剂在双螺杆挤出机上制得透明度高、气味等级3.0以下、低VOC(≤50ug C/g)、高流动、高模量、加工性能优异的茂金属均聚聚丙烯树脂。
为了解决上述问题,本发明采取的技术方案是:
本发明提供一种汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
a、将工业白油和凡士林脂进行混合,所得混合物加入储罐中,在氮气鼓泡、连续搅拌的条件下,加热升温至80~85℃抽真空处理4~6h,去除油脂混合物中的湿气;然后分批次加入茂金属催化剂,使茂金属催化剂均匀分散于油脂混合物中,冷却后形成膏状物催化剂;
b、所得膏状物催化剂加入预接触罐前,首先利用减压至0.1MPa的氮气将三异丁基铝压入计量泵入口,再经泵打入催化剂预接触罐,然后加入膏状物催化剂,连续加入的三异丁基铝和膏状物催化剂共同溢流至预聚合反应器;
c、将丙烯加入预聚合反应器中,流量控制为3000~3700kg/h;加入的丙烯与溢流进的膏状物催化剂和通入的氢气进行反应,反应温度为11~16℃、反应时间为5~10min,反应后得到聚丙烯预聚物;
d、将所得聚丙烯预聚物、丙烯、膏状物催化剂和氢气加入环管聚合反应器中进行反应,反应温度为62~71℃、压力为3.3~3.5MPa、反应时间为1.1~1.5h;
e、将步骤d反应后所得聚合反应产物导入闪蒸罐中进行闪蒸,脱除其中的液相丙烯,在闪蒸过程中加入抗静电剂Atmer-163,其流量为0.6~1.0kg/h;闪蒸后的聚合物粉料进入汽蒸器通入低压蒸汽进行处理;处理后所得聚合物送入流化床干燥器进行干燥,干燥后得到均聚聚丙烯粉料;
f、将所得均聚聚丙烯粉料和复配助剂加入高速搅拌机中搅拌混合均匀,得到预混料;所得预混料加入平行双螺杆挤出机进行剪切熔融共混挤出,挤出所得料条经过冷却、干燥和切粒,得到高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯。
根据上述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,步骤a中所述工业白油和凡士林脂进行混合时,工业白油和凡士林脂二者之间的混合质量比为1.5~2.5:1;茂金属催化剂均匀分散于油脂混合物中,所得膏状物催化剂的浓度为170~210g/L。
根据上述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,步骤a中所述茂金属催化剂由北京化工研究院提供。
根据上述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,步骤b中所述三异丁基铝和膏状物催化剂连续加入过程中,三异丁基铝的加入量为1.5~2.2kg/h,膏状物催化剂的加入量为500~700g/h。
根据上述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,步骤c所述反应过程中控制氢气的浓度为1000~1500ppm。
根据上述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,步骤d环管聚合反应器中,丙烯的加入量为11.5~14.0t/h,膏状物催化剂的加入量为500~700g/h,氢气浓度为1000~1500ppm;环管聚合反应器中浆液密度为510~550kg/m3。
根据上述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,步骤f中所述复配助剂为酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂和中和剂;所述两类抗氧剂的加入量为均聚聚丙烯粉料重量的0.08~0.1%;所述中和剂的加入量为均聚聚丙烯粉料重量的0.04~0.06%。
根据上述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,所述酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂3114或抗氧剂1330,所述磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂622或抗氧剂PEP-36;所述中和剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钠。
根据上述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,步骤f中所述平行双螺杆挤出机长径比为20.8:1,螺杆转速控制为260~291r/min,其中双螺杆挤出机加工温度为181℃、193℃、201℃、206℃、211℃、220℃、196℃、191℃;筒体真空度为-0.075MPa~-0.09MPa;控制粉料加入至熔融挤出时间为6~15min。
根据上述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,步骤f中在平行双螺杆挤出机筒体的第七区(混炼后输送前区)上部连有真空脱气设备,真空脱气设备内设有活性炭吸附剂;下部在挤压造粒过程中加入脱盐水萃取溶液(通过活性炭吸附和脱盐水萃取,将聚合物经过高温、剪切降解产生的挥发物抽出吸附后,排出的小分子气体再次经过冷却器,冷凝的液体经废液器排至指定点,其他气体经管线送至火炬系统,在负压下,使得挥发物脱除,实现去除材料中小分子)。
本发明的积极有益效果:
1、本发明技术方案采用北京化工研究院自主研发的茂金属催化剂作为催化剂,使用液相本体法在单环管聚丙烯装置上制得聚丙烯粉料,将聚丙烯粉料和复配助剂在双螺杆挤压机上制得分子量分布窄、微晶较小、抗冲击强度和韧性极佳的、低气味等级3.0级以下、低TVOC(含量低于50μg·C/g)、高熔体流动速率、高模量加工性能优异的茂金属均聚聚丙烯树脂。
2、本发明利用茂金属催化剂制得的聚丙烯产品具有相对分子量分布窄、微晶较小、抗冲击强度和韧性极佳,与传统的Ziegle-Natta催化剂制备的等规PP相比,熔融黏度对剪切速率依赖性小、熔融张力小、低氢量,便于工艺调节控制,聚丙烯制品高模量、强度好,且不需使用过氧化物,不生成苯系物小分子,不附加生成烃类小分子,更为环保,产品挥发性低;特别针对VOC含量要求高的汽车内饰料,优化聚合系统关键参数后,减少小分子聚合物的生成,调整汽蒸系统温度、蒸汽量以及选择适配的助剂体系。在平行双螺杆挤出机筒体的第七区(混炼后输送前区)上部连有真空脱气设备,真空脱气设备内设有活性炭吸附剂;下部在挤压造粒过程中加入脱盐水萃取溶液;通过活性炭吸附和脱盐水萃取,将聚合物经过高温、剪切降解产生的挥发物抽出吸附后,排出的小分子气体再次经过冷却器,冷凝的液体经废液收集器排至指定点,其他气体经管线送至火炬系统,在负压下,使得挥发物脱除,实现去除材料中小分子,大幅降低产品中的VOC含量。对标Ziegle-Natta催化剂、茂金属气相工艺聚丙烯制得的产品,本方法更适于生产高流动、高模量、低气味、低VOC环保型汽车内饰聚丙烯产品。
3、本发明技术方案的改进致力于使用茂金属催化剂在单环管装置制备环保型汽车内饰聚丙烯产品,创国内环管法聚丙烯装置生产mPP产品“先河”。通过试生产,可得:环管法聚丙烯装置采用国产茂金属催化剂能够连续稳定生产mPP产品;关键指标达到预期,分子量分布窄(Mw/Mn 2.5-3.5)、微晶较小、抗冲击强度和韧性极佳的(简支梁缺口冲击强度(23℃),4.3±2kJ/m2)、低气味等级3.0级以下、低TVOC(含量低于50μg·C/g)、高熔体流动速率(熔体质量流动速率:150±15.0g/10min)、高模量(弯曲模:1550±150MPa)的聚丙烯汽车内饰料。体现了mPP产品的特点及优势;国产茂金属催化剂活性达到(0.8~1.1)×104gPP/gCat。为今后国产茂金属催化剂质量持续改进提升提供数据支撑;为国内同类装置生产mPP产品提供借鉴。
四、具体实施方式:
以下结合实施例进一步阐述本发明,但并不限制本发明技术方案保护的范围。
实施例1:
本发明汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,其详细步骤如下:
a、将工业白油和凡士林脂按照2:1的质量比进行混合,所得混合物加入储罐,在氮气鼓泡、连续搅拌的条件下加热至80℃,在该温度条件下抽真空处理6h,去除油脂混合物中的湿气;然后将净重20kg的茂金属催化剂分2次加入油脂混合物中进行充分搅拌,使茂金属催化剂均匀分散于油脂混合物中,冷却后形成膏状物催化剂,所得膏状物催化剂的浓度为200g/L;
b、膏状物催化剂加入前2小时,首先利用减压至0.1MPa的氮气将三异丁基铝压入计量泵入口,再经泵打入催化剂预接触罐;接着加入膏状物催化剂;连续加入的三异丁基铝和膏状物催化剂共同溢流至预聚合反应器;
所述连续加入过程中,三异丁基铝的加入量为2.0kg/h,膏状物催化剂的加入量为550g/h;
c、将丙烯加入预聚合反应器中,流量控制为3300kg/h;加入的丙烯与溢流进的膏状物催化剂和通入的氢气进行反应,反应温度为16~16.5℃、反应停留时间为9min,反应过程中控制氢气浓度为1100~1150ppm;反应后得到聚丙烯预聚物;
d、将所得聚丙烯预聚物、丙烯、催化剂和氢气加入环管聚合反应器中进行反应,反应温度控制为68.5℃、压力为3.35MPa、反应停留时间为1.25h;
丙烯的加入量为13.0~13.5t/h、催化剂的加入量为550g/h,氢气浓度控制为1100~1150ppm;环管聚合反应器中浆液密度为515~520kg/m3;
e、将步骤d反应后所得聚合反应产物导入闪蒸罐中进行闪蒸,脱除其中的液相丙烯,在闪蒸过程中加入抗静电剂Atmer-163,抗静电剂加入的流量为1.0kg/h;闪蒸后的聚合物在脱气仓进一步回收气相丙烯后进入汽蒸器,在汽蒸器中通入低压蒸汽进行处理,蒸汽温度为108℃、流量为800Kg/h(除去残留的三异丁基铝和轻烃类小分子);处理后所得聚合物送入流化床干燥器进行干燥,干燥后得到均聚聚丙烯粉料;
f、将所得聚合物粉料与复配助剂(抗氧剂1010+抗氧剂168+中和剂硬脂酸钙)在高速搅拌机中搅拌混合均匀,所得预混料加入平行双螺杆挤出机进行剪切熔融共混挤出,挤出所得料条经过冷却、干燥和切粒,得到高流动、高模量、低气味、低VOC的汽车用均聚聚丙烯内饰料产品;
所述两种抗氧剂的加入总量为均聚聚丙烯粉料重量的0.1%,中和剂硬脂酸钙的加入量为均聚聚丙烯粉料重量的0.05%;
所述平行双螺杆挤出机长径比为20.8:1,螺杆转速控制为270r/min,其中双螺杆挤出机加工温度为181℃、193℃、201℃、206℃、211℃、220℃、196℃、191℃;筒体真空度为-0.075MPa;控制粉料加入至熔融挤出时间为8min;
在平行双螺杆挤出机筒体的第七区(混炼后输送前区)上部连有真空脱气设备,真空脱气设备内设有活性炭吸附剂;下部在挤压造粒过程中加入脱盐水萃取溶液(通过活性炭吸附和脱盐水萃取,将聚合物经过高温、剪切降解产生的挥发物抽出吸附后,排出的小分子气体再次经过冷却器,冷凝的液体经废液器排至指定点,其他气体经管线送至火炬系统,在负压下,使得挥发物脱除,实现去除材料中小分子)。
实施例2:
本发明汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,与实施例1基本相同,不同之处在于:
步骤b中:三异丁基铝的加入量为1.8Kg/h;
步骤c中:丙烯的流量控制为3500kg/h;反应温度为15.5~16℃,反应停留时间为8min;
步骤d中:反应温度控制为68.0℃、压力为3.40MPa;反应停留时间为1.3h,丙烯的加入量为12.5~13.0t/h,环管聚合反应器中浆液密度为520~525kg/m3;
步骤e中:抗静电剂的加入量为0.8Kg/h,汽蒸器通入蒸汽的温度为110℃,流量为900Kg/h;
步骤f中:平行双螺杆挤出机筒体真空度为-0.08MPa,螺杆转速控制为260r/min。
实施例3:
本发明汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,与实施例1基本相同,不同之处在于:
步骤b中:三异丁基铝的加入量为1.5~1.6Kg/h;
步骤c中:丙烯的流量控制为3700kg/h;反应器温度为15.0~15.5℃,反应停留时间为7min;
步骤d中:反应温度控制为68.5℃、压力为3.45MPa;反应停留时间为1.35h,丙烯的加入量为12.0~12.5t/h,环管聚合反应器中浆液密度为525~530kg/m3;
步骤e中:抗静电剂的加入量为0.6Kg/h,汽蒸器通入蒸汽的温度为112℃,流量为1000Kg/h;
步骤f中:平行双螺杆挤出机筒体真空度为-0.09MPa,螺杆转速控制为291r/min。
对比实施例1:
一种汽车内饰料用共聚聚丙烯的制备方法,与实施例1~3的不同之处在于:
采用传统Ziegle-Natta催化剂(DQ-401)为主催化剂,其详细步骤如下:
a、将工业白油和凡士林脂按照2:1的质量比加入储罐进行混合,在氮气鼓泡、连续搅拌且加热至80℃的条件下抽真空处6h,去除油脂混合物中的湿气;然后将净重80kg的DQ-401催化剂分3次加入进行充分搅拌,使催化剂均匀分散于油脂混合物中,冷却后形成膏状物催化剂,所得膏状物催化剂的浓度为200g/L;
b、膏状物催化剂加入前2小时,首先将烷基铝和给电子体压至催化剂预接触罐;接着加入膏状物催化剂;连续加入的烷基铝和给电子体与膏状物催化剂共同溢流至预聚合反应器;
所述连续加入过程中:烷基铝的加入量为2.0Kg/h,给电子体的加入量0.25Kg/h,主催化剂加入量为120g/h;
c、将丙烯加入预聚合反应器中,流量控制为3000kg/h;加入的丙烯与溢流进的主催化剂和通入的氢气进行反应,反应温度为17.0~18.0℃、反应停留时间为9min,反应后得到聚丙烯预聚物;
d、将所得聚丙烯预聚物、丙烯、乙烯、催化剂和氢气加入环管聚合反应器中进行反应,反应温度控制为70℃、压力为3.35MPa、反应停留时间为1.4h;
丙烯的加入量为13.0~13.5t/h、催化剂的加入量为120g/h,氢气浓度为600~650ppm,乙烯的加入量为300~400kg/h;环管聚合反应器中浆液密度为535~540kg/m3;
e、将步骤d反应后所得聚合反应产物导入闪蒸罐中进行闪蒸,脱除其中的液相丙烯,在闪蒸过程中加入抗静电剂Atmer-163,抗静电剂加入的流量为0.8kg/h;闪蒸后的聚合物在脱气仓进一步回收气相丙烯后进入汽蒸器并通入低压蒸汽进行处理,蒸汽温度为110℃、流量为1000Kg/h(除去残留的三异丁基铝和轻烃类小分子);处理后所得聚合物送入流化床干燥器进行干燥,干燥后得到(熔体流动速率较低)均聚聚丙烯粉料;
f、将所得聚合物粉料与复配助剂(抗氧剂1010+抗氧剂168+中和剂硬脂酸钙)和过氧化物降解剂(通过氧化降解提高熔体流动速率)在高速搅拌机中搅拌混合均匀,经挤压造粒后得到高流动的汽车内饰料用共聚聚丙烯产品。
对比实施例2:
一种汽车内饰料用共聚聚丙烯的制备方法,与实施例1~3的不同之处在于:
采用传统Ziegle-Natta催化剂(DQ-401)为主催化剂,其详细步骤如下:
a、将工业白油和凡士林脂按照2:1的质量比加入储罐进行混合,在氮气鼓泡、连续搅拌且加热至80℃的条件下抽真空处理5h,去除油脂混合物中的湿气;然后将净重80kg的DQ-401催化剂分3次加入进行充分搅拌,使催化剂均匀分散在油脂混合物中,冷却后形成膏状物催化剂,所得膏状物催化剂的浓度为200g/L;
b、膏状物催化剂加入前2小时,首先将烷基铝和给电子体压至催化剂预接触罐;接着加入膏状催化剂;连续加入的烷基铝和给电子体与膏状物催化剂共同溢流至预聚合反应器;
所述连续加入过程中:烷基铝的加入量为2.0Kg/h,给电子体的加入量0.25Kg/h,主催化剂加入量为120g/h;
c、将丙烯加入预聚合反应器中,流量控制为3000kg/h;加入的丙烯与溢流进的膏状物催化剂和通入的氢气进行反应,反应温度为17.0~18.0℃、反应停留时间为9min,反应后得到聚丙烯预聚物;
d、将所得聚丙烯预聚物、丙烯、乙烯、催化剂和氢气加入环管聚合反应器中进行反应,反应温度控制为70℃、压力为3.35MPa、反应停留时间为1.4h;
丙烯的加入量为13.0~13.5t/h、催化剂的加入量为120g/h,氢气浓度为600~650ppm,乙烯的加入量为300~400kg/h;环管聚合反应器中浆液密度为535~540kg/m3;
e、将步骤d反应后所得聚合反应产物导入闪蒸罐中进行闪蒸,脱除其中的液相丙烯,在闪蒸过程中加入抗静电剂Atmer-163,抗静电剂加入的流量为0.8kg/h;闪蒸后的聚合物在脱气仓进一步回收气相丙烯后进入汽蒸器并通入低压蒸汽进行处理,蒸汽温度为110℃、流量为1000Kg/h(除去残留的三异丁基铝和轻烃类小分子);处理后所得聚合物送入流化床干燥器进行干燥,干燥后得到(熔体流动速率较低)均聚聚丙烯粉料;
f、将所得聚合物粉料与复配助剂(抗氧剂1010+抗氧剂168+中和剂硬脂酸钙)和过氧化物降解剂(通过氧化降解提高熔体流动速率)在高速搅拌机中搅拌混合均匀,所得预混料加入平行双螺杆挤出机进行剪切熔融共混挤出,经挤压造粒后得到高流动的汽车内饰料用共聚聚丙烯产品;
在平行双螺杆挤出机筒体的第七区(混炼后输送前区)上部连有真空脱气设备,真空脱气设备内设有活性炭吸附剂;下部在挤压造粒过程中加入脱盐水萃取溶液(通过活性炭吸附和脱盐水萃取,将聚合物经过高温、剪切降解产生的挥发物抽出吸附后,排出的小分子气体再次经过冷却器,冷凝的液体经废液收集器排至指定点,其他气体经管线送至火炬系统,在负压下,使得挥发物脱除,实现去除材料中小分子)。
对比实施例3:
将茂金属催化剂应用于气相法工艺装置上生产汽车内饰料用共聚聚丙烯茂金属产品。由于气相法工艺与环管法工艺相比,粉料阶段没有设置汽蒸工序,造成粉料中残存的助剂和轻烃类小分子无法有效脱除,经挤压造粒后,最终聚丙烯树脂产品的气味明显、VOC含量较高。
对比实施例4:
一种汽车内饰料用茂金属聚丙烯的制备方法,与实施例1基本相同,不同之处在于:
步骤f中:在平行双螺杆挤出机筒体的第七区(混炼后输送前区)上部连有的真空脱气设备停用;下部在挤压造粒过程中停止加入脱盐水萃取溶液。
将本发明实施例1-3和对比实施例1-4制备所得产品进行相关性能检测,检测结果详见表1。
表1本发明实施例1-3和对比实施例1-4制备所得产品相关性能检测数据
性能指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
MFR(粉料) | 155~160 | 155~160 | 155~160 | 3.0~4.0 | 3.0~4.0 | 155~160 | 155~160 |
MFR(粒料) | 145~155 | 145~155 | 145~155 | 145~155 | 145~155 | 145~155 | 145~155 |
弯曲模量 | 1645 | 1545 | 1556 | 982 | 978 | 952 | 1625 |
气味等级 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 5.0 | 4.5 | 5.5 | 4.0 |
TVOC | 49 | 50 | 45 | 355 | 125.2 | 176 | 58 |
由表1中数据可知,采用本发明技术方案,制备所得聚丙烯用汽车内饰料中总挥发性有机物TVOC含量低于50μg·C/g,气味为3.0级以下。
Claims (10)
1.一种汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
a、将工业白油和凡士林脂进行混合,所得混合物加入储罐中,在氮气鼓泡、连续搅拌的条件下,加热升温至80~85℃抽真空处理4~6h,去除油脂混合物中的湿气;然后分批次加入茂金属催化剂,使茂金属催化剂均匀分散于油脂混合物中,冷却后形成膏状物催化剂;
b、所得膏状物催化剂加入预接触罐前,首先利用减压至0.1MPa的氮气将三异丁基铝压入计量泵入口,再经泵打入催化剂预接触罐,然后加入膏状物催化剂,连续加入的三异丁基铝和膏状物催化剂共同溢流至预聚合反应器;
c、将丙烯加入预聚合反应器中,流量控制为3000~3700kg/h;加入的丙烯与溢流进的膏状物催化剂和通入的氢气进行反应,反应温度为11~16℃、反应时间为5~10min,反应后得到聚丙烯预聚物;
d、将所得聚丙烯预聚物、丙烯、膏状物催化剂和氢气加入环管聚合反应器中进行反应,反应温度为62~71℃、压力为3.3~3.5MPa、反应时间为1.1~1.5h;
e、将步骤d反应后所得聚合反应产物导入闪蒸罐中进行闪蒸,脱除其中的液相丙烯,在闪蒸过程中加入抗静电剂Atmer-163,其流量为0.6~1.0kg/h;闪蒸后的聚合物粉料进入汽蒸器通入低压蒸汽进行处理;处理后所得聚合物送入流化床干燥器进行干燥,干燥后得到均聚聚丙烯粉料;
f、将所得均聚聚丙烯粉料和复配助剂加入高速搅拌机中搅拌混合均匀,得到预混料;所得预混料加入平行双螺杆挤出机进行剪切熔融共混挤出,挤出所得料条经过冷却、干燥和切粒,得到高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,其特征在于:步骤a中所述工业白油和凡士林脂进行混合时,工业白油和凡士林脂二者之间的混合质量比为1.5~2.5:1;茂金属催化剂均匀分散于油脂混合物中,所得膏状物催化剂的浓度为170~210g/L。
3.根据权利要求1所述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,其特征在于:步骤a中所述茂金属催化剂由北京化工研究院提供。
4.根据权利要求1所述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,其特征在于:步骤b中所述三异丁基铝和膏状物催化剂连续加入过程中,三异丁基铝的加入量为1.5~2.2kg/h,膏状物催化剂的加入量为500~700g/h。
5.根据权利要求1所述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,其特征在于:步骤c所述反应过程中控制氢气的浓度为1000~1500ppm。
6.根据权利要求1所述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,其特征在于:步骤d环管聚合反应器中,丙烯的加入量为11.5~14.0t/h,膏状物催化剂的加入量为500~700g/h,氢气浓度为1000~1500ppm;环管聚合反应器中浆液密度为510~550kg/m3。
7.根据权利要求1所述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,其特征在于:步骤f中所述复配助剂为酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂和中和剂;所述两类抗氧剂的加入量为均聚聚丙烯粉料重量的0.08~0.1%;所述中和剂的加入量为均聚聚丙烯粉料重量的0.04~0.06%。
8.根据权利要求7所述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,其特征在于:所述酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂3114或抗氧剂1330,所述磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂622或抗氧剂PEP-36;所述中和剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钠。
9.根据权利要求1所述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,其特征在于:步骤f中所述平行双螺杆挤出机长径比为20.8:1,螺杆转速控制为260~291r/min,其中双螺杆挤出机加工温度为181℃、193℃、201℃、206℃、211℃、220℃、196℃、191℃;筒体真空度为-0.075MPa~-0.09MPa;控制粉料加入至熔融挤出时间为6~15min。
10.根据权利要求1所述的汽车内饰料用高流动、高模量、低气味、低VOC茂金属均聚聚丙烯的制备方法,其特征在于:步骤f中在平行双螺杆挤出机筒体的第七区上部连有真空脱气设备,真空脱气设备内设有活性炭吸附剂;下部在挤压造粒过程中加入脱盐水萃取溶液。
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PB01 | Publication | ||
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