CN103958609A

CN103958609A - 可吹塑的聚酰胺化合物

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Publication number: CN103958609A
Application number: CN201280057770.9A
Authority: CN
Inventors: C·盖布瑞尔; M·普拉斯泰; M·鲍默特; N·君特伯格
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: CN103958609B; WO2013075982A1; KR101980929B1; US20190153223A1; US20140323631A1; EP2782964A1; BR112014012569B1; EP2782964B1; US10655013B2; JP6124910B2; KR20140100970A; IN2014CN04681A; JP2014533761A; BR112014012569A2

Abstract

一种热塑性模塑组合物，包括A)10至99.7重量％的聚酰胺，B)1至30重量％的冲击改性剂，C)0.1至10重量％的以下物质的共聚物C₁)50至95重量％的通式I的苯乙烯或取代苯乙烯或它们的混合物其中R为具有1至8个碳原子的烷基基团或为氢原子并且R¹为具有1至8个碳原子的烷基基团并且n具有0、1、2或3的值，和C₂)5至50重量％的衍生自一种或多种二羧酸酐的结构单元，D)0.001至20重量％的铁粉，E)0.05至3重量％的含铜稳定剂，F)100ppm至5重量％的含磷无机酸或其盐或其酯衍生物或其混合物，G)0至2重量％的聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，H)0至60重量％的其他添加剂，其中A)至H)的重量百分数合计为100％。

Description

可吹塑的聚酰胺化合物

本发明涉及热塑性模塑组合物，其包括

A)10至99.7重量％的聚酰胺，

B)1至30重量％的冲击改性剂，

C)0.1至10重量％的以下物质的共聚物

C₁)50至95重量％的通式I的苯乙烯或取代的苯乙烯或它们的混合物

其中R为具有1至8个碳原子的烷基基团或为氢原子并且R¹为具有1至8个碳原子的烷基基团并且n具有0、1、2或3的值，和

C₂)5至50重量％的衍生自一种或多种二羧酸酐的结构单元，

D)0.001至20重量％的铁粉，

E)0.05至3重量％的含铜稳定剂，

F)100ppm至5重量％的含磷无机酸或其盐或其酯衍生物或其混合物，

G)0至2重量％的聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，

H)0至60重量％的其他添加剂，

其中A)至H)的重量百分数合计为100％。

本发明还涉及该类型的模塑组合物用于制造任何类型的模塑品的用途，以及涉及可由此获得的模塑品，特别是用于机动车辆的任何类型的内部配件。

热塑性聚酰胺(例如PA6和PA66)经常以玻璃纤维强化的模塑组合物的形式作为部件的结构材料来使用，这些部件在它们的寿命期间被暴露于高温之下，而这导致了热氧化降解现象。加入已知的热稳定剂虽然可延缓热氧化降解的发生，却不能长久地避免，这表现的实例为机械性能的下降。极其需要的是改善聚酰胺的抗热老化(HAR)性能，因为这可以使经受过热应力的部件的寿命更长，或者可以减小其破裂的风险。或者，改善的HAR还可以使部件能够在更高的温度下使用。

在聚酰胺中使用元素铁粉已知于DE-A2602449、JP-A09/221590、JP-A2000/86889(在每种情形下均作为填料)、JP-A2000/256123(作为装饰性加入)、WO2006/074912和WO2005/007727(稳定剂)。

WO2011/051123、WO2011/051121和WO2010/076145公开了特定的铁粉与其他稳定剂的其他结合物。

由于热老化过程产生了孔隙性并造成起泡，因此模塑品的表面并不完全令人满意。

上文提及的添加剂使得分子量减小，这有助于注塑加工。

特别由于熔融稳定性不够，因此已知的模塑组合物并不适于生产吹塑品。

可吹塑的聚酰胺模塑组合物已经公开于US4,966,941、EP-A295906、CA1,323,953、和DE-A10042176。

然而，HAR和熔融稳定性却仍然不尽如人意。

因此，本发明的一个目的在于提供可吹塑的热塑性聚酰胺模塑组合物，其在热老化后具有改善的HAR和良好的表面，并且还具有优良的机械性能。一个特别的目的在于改善吹塑期间的熔融稳定性并改善吹塑品的表面。

术语“熔融稳定性”不仅意指熔融强度还意指热稳定性(在所定义的时间内摩尔质量变化)。

因此，已经发现了在开篇定义的模塑组合物。优选的实施方案可见于从属权利要求中。

本发明的模塑组合物包括作为组分A)的10至99.7重量％，优选20至99.5重量％，特别是30至94重量％，极特别优选30至88重量％的至少一种聚酰胺。

本发明的模塑组合物的聚酰胺的特性粘度通常为90至350ml/g，优选110至240ml/g，这根据ISO307在25℃下，在0.5重量％的96重量％硫酸的溶液中测定。特别优选IV大于150ml/g，优选大于165ml/g的聚酰胺。

优选分子量(重均)为至少5000的半结晶或无定形树脂，例如描述于以下US专利中的那些：2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和3393210。

这些物质的实例为衍生自具有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚月桂内酰胺；以及由二羧酸和二胺反应得到的聚酰胺。

可使用的二羧酸为具有6至12个碳原子，特别是6至10个碳原子的烷二羧酸，以及芳族二羧酸。仅作为实例，此处可提及的酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

特别合适的二胺为具有6至12个碳原子，特别是6至8个碳原子的烷二胺，以及间苯二甲胺(例如BASF SE的X17，1∶1摩尔比的MXDA与己二酸)、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。

优选的聚酰胺为聚己二酰二胺、聚六亚甲基癸二酰胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6，6共聚酰胺，特别是具有比例为5至95重量％的己内酰胺单元(例如BASF SE的C33)的那些。

其他合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA6)和己二腈与六亚甲基二胺(PA66)通过在水的存在下发生已知为直接聚合反应而得到，如例，如DE-A10313681、EP-A1198491和EP922065所述。

还可提及可例如通过使1，4-二氨基丁烷与己二酸在高温下缩合而得到的聚酰胺(尼龙-4，6)。所述结构的聚酰胺的制备方法在例如EP-A38094、EP-A38582和EP-A39524中有描述。

其他合适的材料为可通过使上述的两种或多种单体共聚而得到的聚酰胺和两种或多种聚酰胺以任何所需混合比例的混合物；特别优选尼龙-6，6与其他聚酰胺的混合物，特别是尼龙-6/6，6共聚酰胺。

已证明是特别有利的其他聚酰胺为半芳族的共聚酰胺(例如PA6/6T和PA66/6T)，其中，它们的三胺含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％(参见EP-A299444)。EP-A1994075公开了耐高温的其他聚酰胺(PA6T/6I/MXD6)。

描述于EP-A129195和129196中的方法可用于制备三胺含量低的优选的半芳族共聚酰胺。

以下列表是非穷尽的，其包括提及的聚酰胺A)，以及可用于本发明目的的其他聚酰胺A)和所包括的单体。

AB聚合物：

PA4 吡咯烷酮

PA6 ε-己内酰胺

PA7 乙醇内酰胺(Ethanolactam)

PA8 辛内酰胺

PA9 9-氨基壬酸

PA11 11-氨基十一酸

PA12 月桂内酰胺

AA/BB聚合物：

PA46 四亚甲基二胺，己二酸

PA66 六亚甲基二胺，己二酸

PA69 六亚甲基二胺，壬二酸

PA610 六亚甲基二胺，癸二酸

PA612 六亚甲基二胺，十二烷二羧酸

PA613 六亚甲基二胺，十三烷二羧酸

PA1212 1，12-十二烷二胺，十二烷二羧酸

PA1313 1，13-二氨基十三烷，十三烷二羧酸

PA6T 六亚甲基二胺，对苯二甲酸

PA9T 1，9-壬二胺，对苯二甲酸

PA MXD6 间苯二甲胺，己二酸

AA/BB聚合物：

PA6I 六亚甲基二胺，间苯二甲酸

PA6-3-T 三甲基六亚甲基二胺，对苯二甲酸

PA6/6T (参见PA6和PA6T)

PA6/66 (参见PA6和PA66)

PA6/12 (参见PA6和PA12)

PA66/6/610 (参见PA66、PA6和PA610)

PA6I/6T (参见PA6I和PA6T)

PA PACM12 二氨基二环己基甲烷，月桂内酰胺

PA6I/6T/PACM 作为PA6I/6T+二氨基二环己基甲烷

PA12/MACMI 月桂内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二甲酸

PA12/MACMT 月桂内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，对苯二甲酸

PA PDA-T 苯二胺，对苯二甲酸

本发明的模塑组合物包括作为组分B)的1至30重量％，优选5至25重量％，尤其是10至25重量％的冲击改性剂(通常也称为橡胶或弹性体聚合物)。

优选为例如共聚物I，其由以下物质组成

B₁)35至89.9重量％的乙烯

B₂)10至60重量％的1-辛烯或1-丁烯或丙烯或它们的混合物和

B₃)0.05至5重量％的官能单体，其中所述官能单体已经选自羧酸类、羧酸酐类、羧酸酯类、羧酰胺类、羧亚酰胺类、氨基类、羟基类、环氧类、尿烷(urethane)类和噁唑啉类以及它们的混合物，

或以下物质的共聚物II

B₁)50至98重量％的乙烯

B₄)2至50重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸或具有1至18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，或

B₅)0至20重量％的官能单体，其选自羧酸酐类和环氧类及其混合物，

或它们的混合物。

官能类B₃)的比例为0.05至5重量％，优选0.2至4重量％，特别是0.3至3.5重量％，基于100重量％的B)计。

特别优选的组分B₃)由烯键式不饱和单羧酸或二羧酸或该类型酸的官能衍生物组成。

合适的化合物虽然原则上为任何的丙烯酸或甲基丙烯酸的伯、仲和叔C₁-C₁₈烷基酯，但是优选具有1至12个碳原子，尤其是具有2至10个碳原子的酯。

此处的实例为丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、辛酯和癸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。其中，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。

烯烃聚合物(不是所述酯或除所述酯之外)还可包括烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酸官能和/或潜在的酸官能单体，或具有环氧基的单体。

单体B₃)的其他可提及的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、所述酸的叔烷基酯，尤其是丙烯酸叔丁酯，以及二羧酸，例如马来酸和富马酸，和所述酸的衍生物，以及其单酯。

表述“潜在的酸官能单体”意为在聚合条件下或在将烯烃聚合物引入到模塑组合物期间形成游离酸基团的化合物。其可以提及的实例为具有最高达20个碳原子的二羧酸的酸酐，尤其是马来酸酐，以及上述酸的C₁-C₁₂叔烷基酯，尤其是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。

酸官能单体或潜在的酸官能单体和包含环氧基基团的单体优选通过将通式I-IV的化合物加入到单体混合物中而被引入到烯烃聚合物中。

R₁C(COOR₂)＝C(COOR₃)R₄ (1)

其中基团R¹-R⁹为氢或具有1至6个碳原子的烷基基团，并且m为0至20的整数且n为0至10的整数。

对于R¹-R⁷优选为氢，m优选为值0或1，并且n优选为值1。对应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐以及分别的链烯基缩水甘油醚或乙烯基缩水甘油醚。

优选的式I、II、III和IV的化合物为作为组分B₃)的马来酸和马来酸酐以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸的环氧化酯，特别优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(作为组分B₃)。

特别优选以下物质的烯烃聚合物I

50至89.9重量％，优选55至85.7重量％的乙烯，

10至50重量％，优选14至44重量％的1-丁烯，

0.2至2重量％，优选0.3至1重量％的丙烯酸或马来酸或马来酸酐，或者

40至69.9重量％，优选50至64.9重量％的乙烯，

30至60重量％，优选35至49重量％的1-辛烯，

0.05至2重量％，优选0.1至1重量％的丙烯酸或马来酸或马来酸酐。

上文描述的乙烯共聚物可通过本身已知的方法制造，优选通过高压高温下的无规共聚制造。

乙烯共聚物的熔体指数通常在1至80g/10min的范围内(在190℃2.16kg负荷下测量)。

这些乙烯-α-烯烃共聚物的摩尔质量为10000至500000g/mol，优选15000至400000g/mol(Mn，在用PS校准的1，2，4-三氯苯中通过GPC的方式确定)。

一个具体的实施方案使用通过已知为单位点催化剂的方式制造的乙烯-α-烯烃共聚物。其他细节可见于US5,272,236。此处的乙烯-α-烯烃共聚物具有对聚烯烃而言较窄的分子量多分散性：小于4，优选小于3.5

优选使用的可商购的产品B为Exxon、Kraton和DuPont的VA1801或1803、G1901FX或N NM493D，以及Mitsui的MH7010。

当然，还可使用上文列出的橡胶类的混合物。

特别优选由以下物质组成的共聚物II

B₁)50至98重量％，尤其是55至95重量％的乙烯，

B₅)0.1至40重量％，尤其是0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、和/或马来酸酐，和

B₄)1至45重量％，特别是5至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

其他优选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯为甲酯、乙酯、丙酯和异丁酯或叔丁酯。

可与它们一起使用的其他共单体为乙烯基酯或乙烯基醚。

上文描述的乙烯共聚物可通过本身已知的方法制造，优选通过高压高温下的无规共聚制造。合适的方法已熟知。

其他优选的弹性体为乳液聚合物，其制备由例如，Blackley描述于专著“Emulsion Polymerization”中。可使用本身已知的乳化剂和催化剂。

特别优选不包括单元B₅)的共聚物II，然而，其中酸组分B₄)已用Zn中和。此处优选已经用锌中和到最高达72％程度的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(作为9520可商购自DuPont)。

本发明的模塑组合物包括作为组分C)的0.1至10重量％，优选0.25至5重量％，特别是0.5至3重量％的以下物质的共聚物：

C₁)50至95重量％，优选60至85重量％的通式I的苯乙烯或取代苯乙烯或其混合物

C₂)5至50重量％，优选15至40重量％的衍生自一种或多种二羧酸酐的结构单元，

优选的基团R为甲基、乙基和氢。

优选的基团R¹为甲基和乙基。

优选的组分C₁)为苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其混合物。

可使用本领域技术人员已知的并且在现有领域有所描述的任何二羧酸酐作为组分C₂)；优选使用马来酸酐、甲基马来酸酐、衣康酸酐或它们的混合物；特别优选使用马来酸酐。

作为组分C)，优选使用苯乙烯(C₁)和马来酸酐(C₂)的共聚物。优选单元C₁∶C₂的比为1∶1至8∶1，优选2∶1至5∶1的共聚物C)。该类型的共聚物通常通过自由基聚合反应可获得。

可以的溶剂的实例为60℃的N，N-_-二甲基甲酰胺/DMF)，其以2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂(参见Baruah S.D.，Laskar N.C.Styrene-maleicanhydride copolymers：Synthesis characterization，and thermalproperties.J.Appl.Polymer Science60(1996)，649-656)，或者为甲苯(例如，Vora R.A.et al.，Synthesis and characterization of styrene-maleicanhydride copolymers，J.Polym.Mater.12(1995)，111-120)。

合适的材料为商购的高分子量共聚物C)，其摩尔质量(M_w)在约65000和180000g/mol之间并且马来酸酐的含量为15至28％(Polyscope)。

优选的共聚物C)的摩尔质量(M_w)为5000至25000g/mol，优选8000至15000g/mol。该类型的产品以商标获得自Cray Valley或以商标ADR3229获得自BASF SE。

本发明的模塑组合物包括作为组分D)的0.001至20重量％，优选0.05至10重量％，尤其是0.1至5重量％的铁粉，优选具有的颗粒尺寸最高至10μm(d₅₀值)。优选的Fe粉通过五羰基铁的热分解可以获得。

铁以多种同素异形体的形式存在：

1.α-铁(铁素体)构成体心立方晶格，可磁化，溶解少量的碳，且在最高达928℃时以纯铁形式存在。在770℃(居里温度)时失去铁磁性而变成顺磁性；铁在770℃至928℃的温度范围时也被称为β-铁。在正常温度和压力至少为13000MPa时，α-铁变成所称的ε-铁，且体积缩小约0.2cm³/mol，由此密度从7.85增加至9.1(在20000MPa时)。

2.γ-铁(奥氏体)形成面心立方晶格，无磁性，溶解大量的碳，只可在928至1398℃的温度范围内可观察到。

3.δ-铁，体心，在1398℃至熔点1539℃存在。

金属铁通常为银白色，密度7.874g/cm³(重金属)，熔点1539℃，沸点2880℃；比热(18至100℃)约0.5g^-1K^-1，拉伸强度为220至280N/mm²。这些数值适用于化学纯铁。

工业上铁经由铁矿石、铁熔渣、煅烧矿或鼓风炉灰的熔炼以及废铁和合金的再熔炼而生产。

本发明的铁粉优选通过优选在150℃至350℃的温度下的五羰基铁的热分解制备。由些可获得的颗粒优选为球形或近乎球形(使用的另一术语为球粒状)。

优选的铁粉的粒径分布描述于下文，此处粒径分布通过在高度稀释的水性悬浮液中的激光散射方式确定(例如，通过使用BeckmannLS13320仪器)。可任选地使用研磨和/或筛选以调整下文描述的粒径(和分布)。

d_xx的意思为XX％的颗粒总体积小于所述值。

D₅₀值：至多10μm，优选1.6至8μm，特别是2.9至7.5μm，极特别3.4至5.2μm

d₁₀值：优选1至5μm，尤其是1至3μm，极特别1.4至2.7μm

d₉₀值：优选3至35μm，尤其是3至12μm，极特别6.4至9.2μm。

组分D)的铁粉含量优选为97至99.8 g/100 g，优选97.5至99.6g/100g。其他金属的含量优选低于1000 ppm，特别是低于100 ppm，极特别低于10ppm。

Fe含量通常通过红外光谱确定。

C含量优选为0.01至1.2g/100g，优选0.05至1.1g/100g，特别是0.4至1.1g/100g。在优选的铁粉中该C含量对于在热分解过程之后未用氢气还原的铁粉末是适合的。

C含量通常通过基于ASTM E1019的方法通过在氧气流中燃烧样品并随后使用IR检测所产生的CO₂气体(借助Juwe的Leco CS230或CS-mat6250)而测定。

氮含量优选至多为1.5g/100g，优选0.01至1.2g/100g。

氧含量优选至多为1.3g/100g，优选0.3至0.65g/100g。

N和O经由在石墨炉中将样本加热到约2100℃而测定。包含在样本中的氧气在此处转化成CO并通过IR检测器测量。在反应条件下由含N化合物释放的N随载气排出并借助热导式(TC)检测器检测和记录(两种方法均基于ASTM E1019)。

堆密度优选为2.5至5g/cm³，尤其是2.7至4.4g/cm³。这通常是指通过例如将粉末填充到容器中并通过振动压实时的密度。

其他优选的铁粉可以具有磷酸铁、亚磷酸铁或SiO₂的表面涂层。

根据DIN ISO9277的BET表面积优选为0.1至10m²/g，特别是0.1至5m²/g，优选0.2至1m²/g，特别是0.4至1m²/g。

为了获得特别优良的铁颗粒的分散，可以使用包含聚合物的母料。适合该目的的聚合物为例如聚烯烃、聚酯或聚酰胺，在本文优选该母料聚合物与组分A)相同。在该聚合物中铁的质量分数通常为15至80质量％，优选20至40质量％。

本发明的模塑组合物包括作为组分E)的0.05至3重量％，优选0.1至1.5重量％，特别是0.1至1重量％的Cu稳定剂，优选卤化亚铜(I)，特别是与碱金属卤化物，优选KI的混合物，特别其是以1∶4的比例。

优选使用的一价铜盐是乙酸亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。该材料包括这些的量为5至500ppm，优选10至250ppm的铜，基于聚酰胺计。

若铜以分子分布存在于聚酰胺中，则尤其获得有利的性能。若将包含聚酰胺、包含一价铜盐且包含碱金属卤化物的浓缩物以固体、均相溶液形式加入该模塑组合物中，则可实现上述性能。例如，典型的浓缩物由79至95重量％聚酰胺以及21至5重量％由碘化铜或溴化铜和碘化钾构成的混合物构成。该固体均相溶液中的铜浓度基于该溶液的总重量优选为0.3至3重量％，特别是0.5至2重量％，且碘化亚铜与碘化钾的摩尔比为1至11.5，优选1至5。

特别合适的浓缩物为使用PA6和/或PA66的那些。

本发明的模塑组合物包括作为组分F)的100ppm至5重量％，优选500ppm至1重量％，特别是0.01至0.3重量％的含磷无机酸或其盐或其酯衍生物或其混合物。

优选的酸为磷的含氧酸，例如次磷酸(次膦酸)、亚磷酸、磷酸，以及它们的混合物。

这些盐的合适的金属阳离子为过渡金属阳离子或碱金属阳离子或碱土金属阳离子，此处特别优选钙、钡、镁、钠、钾、锰、铝及它们的混合物。

特别优选的盐为次磷酸钠、次磷酸锰(II)Mn(H₂PO₂)₂、次磷酸铝及它们的混合物。

磷的含氧酸的合适优选的酯衍生物(磷酸酯或其盐)为带有具有1至4个碳原子的相同或不同的烷基基团作为取代基的那些或者为具有6至14个碳原子的芳基基团作为取代基的那些。

优选的化合物的实例为从BASF SE可获得的作为195的磷酸钙以及从BASF SE可获得的作为295的磷酸二乙酯。

在本发明中，热塑性模塑组合物可包括作为组分G)的0至2重量％的至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物。G)的比例优选为0.01至2重量％，特别为0.1至1重量％，极特别优选为0.1至0.5重量％，基于A)至H)计，并且此处优选支化的聚乙烯亚胺。

出于本发明的目的，表述“聚乙烯亚胺”意为可例如通过UllmannElectronic Release中关键词“Aziridine(氮丙啶)”下的方法，或根据WO-A94/12560制得的均聚物或共聚物。

均聚物通常可在裂解生成酸的化合物的存在下，或在路易斯酸或其他酸的存在下，使乙烯亚胺(氮丙啶)在水性或有机溶液中聚合而得到。这些均聚物是支化聚合物，通常包含比例约为30％∶40％∶30％的伯氨基、仲氨基和叔氨基基团。氨基基团的分布通常可用¹³C NMR光谱来确定，优选为1/0.7-1.4/0.3-1.1至1/0.8-1.3/0.5-0.9。

使用的共单体优选为具有至少两个氨基官能团的化合物。合适共单体的可提及的实例为在亚烷基基团中具有2至10个碳原子的亚烷基二胺，此处优选乙二胺和丙二胺。其他合适的共单体为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二亚己基三胺、氨丙基亚乙基二胺和双氨丙基亚乙基二胺。

聚乙烯亚胺的平均分子量(重均)通常为100至3000000，优选500至2000000(通过光散射测定)。优选的分子量M_w为700至1500000，特别是1000至500000。

其他合适的化合物为通过聚乙烯亚胺与二或多官能交联剂反应可获得的交联聚乙烯亚胺，所述二或多官能交联剂具有作为官能团的至少一个卤代醇单元、缩水甘油基单元、氮丙啶单元、异氰酸酯单元或一个卤原子。可提及的实例有表氯醇或具有2至100个环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元的聚亚烷基二醇的双氯醇醚，以及在DE-A19931720和US4144123中列出的化合物。制备交联聚乙烯亚胺的方法于特别是已知上述说明书以及EP-A895521和EP-A25515。

接枝聚乙烯亚胺也是合适，可用的接枝剂包括可与聚乙烯亚胺的氨基和亚氨基基团发生反应的任何化合物。合适的接枝剂和制备接枝聚乙烯亚胺的方法可参见例如EP-A675914。

同样适于本发明目的的聚乙烯亚胺为酰胺化的聚合物，其通常可经由聚乙烯亚胺与羧酸、其酯或酸酐、或羧酰胺或酰卤反应而得到。根据聚乙烯亚胺链中酰胺化的氮原子的比例，酰胺化聚合物可随后用上文提及的交联剂交联。这里优选最高达30％的氨基官能团被酰胺化，以便有足够的伯和/或仲氮原子可用于之后的交联反应。

其他适合的化合物是烷氧基化聚乙烯亚胺，其可例如通过聚乙烯亚胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应得到。这些烷氧基化聚合物也可随后被交联。

可提及的本发明的其他合适的聚乙烯亚胺是含有羟基基团的聚乙烯亚胺和两性的聚乙烯亚胺(引入阴离子基团)，以及亲脂性聚乙烯亚胺，所述亲脂性聚乙烯亚胺通常可通过在聚合物链中引入长链烃基而得到。这些聚乙烯亚胺的制备方法是本领域技术人员已知的，因而就此不再赘述相关的其他细节。

本发明的模塑组合物可包括作为组分H)的最高达60重量％，优选最高达50重量％的其他添加剂。

可提及的纤维状或粒状填料H)为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙(calcium silicate)、偏硅酸钙(calciummetasilicate)、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡和长石，使用量为1-50重量％，特别是5-40重量％，优选10-40重量％。

可提及的优选的纤维状填料是碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E型玻璃形式的玻璃纤维。它们可以以粗纱的形式或以市售形式的短切玻璃使用。

纤维状填料可以是已经经过硅烷化合物表面预处理的，以改善与热塑性物质的相容性。

合适的硅烷化合物具有以下通式：

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

其中：

x为

n为2至10的整数，优选3至4，

m为1至5的整数，优选1至2，以及

k为1至3的整数，优选1a

优选的硅烷化合物为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丁基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和氨丁基三乙氧基硅烷及包含作为取代基X的缩水甘油基的相应的硅烷。

通常用于表面涂布的硅烷化合物的量为0.01至2重量％，优选0.025至1.0重量％，尤其是0.05至0.5重量％(基于H)。

长玻璃纤维也适合作为组分H)并且它们可用作粗纱。作为本发明粗纱的玻璃纤维的直径为6至20μm，优选10至18μm，并且此处的玻璃纤维的横截面为圆形、椭圆形或多角形。本发明尤其使用E玻璃纤维。然而，还可以使用任何其他类型的玻璃纤维，例如A、C、D、M、S或R玻璃纤维，或其任何所需混合物，或者与E玻璃纤维的混合物。

优选地，L/D(长/直径)比为100至4000，尤其是350至2000，极特别地为350至700。

针状矿物填料也是合适的。

就本发明的目的而言，针状矿物填料是具有高度生长的针状特征的矿物填料。一个实例为针状硅灰石。矿物的L/D(长比直径)比优选为8∶1至35∶1，更优选为8∶1至11∶1。如果合适，矿物填料可用上文提到的硅烷化合物进行预处理，但该预处理过程并不是必需的。

其他可提及的填料是高岭土、煅烧高岭土、硅灰土、滑石和白垩，以及层状或针状纳米填料，这些填料的量优选为0.1至10％。就此目的的优选材料有勃姆石、膨润石、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石和锂皂石(laponite)。层状纳米填料通过现有技术方法进行有机改性，以使它们与有机粘合剂具有良好的相容性。在本发明的纳米复合物中加入层状或针状纳米填料能够进一步提高机械强度。

本发明的模塑组合物可包括作为组分H)的0.05至3重量％，优选0.1至1.5重量％，特别是0.1至1重量％的润滑剂。

优选铝、碱金属或碱土金属盐、或者具有10至44个，优选12至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。

金属离子优选为碱土金属和Al，特别优选Ca或Mg。

优选的金属盐是硬脂酸钙和褐煤酸钙，以及硬脂酸铝。

还可使用具有任意所需混合比的多种盐的混合物。

羧酸可以是一元羧酸或二元羧酸。可提及的实例有壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、二十二烷酸，以及特别优选硬脂酸、癸酸和褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。

脂肪族醇可为一元醇至四元醇。醇的实例有正丁醇或正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇或季戊四醇，优选为甘油和季戊四醇。

脂族胺可以是一元胺至三元胺。其实例有硬脂胺(stearylamine)、乙二胺、丙二胺、己二胺和二(6-氨己基)胺，特别优选乙二胺和己二胺。优选的酯或酰胺相应地为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸化物(ethylenediamine distearate)、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和季戊四醇四硬脂酸酯。

还可使用任意所需混合比的多种酯或酰胺的混合物、或酯与酰胺结合的混合物。

合适的空间位阻酚H)原则上为具有酚结构并且在酚环上具有至少一个大体积基团的任何化合物。

例如，可优选使用下式的化合物

其中：

R¹和R²为烷基基团、取代的烷基基团、或取代的三唑基团，其中基团R¹和R²可相同或不同，并且R³为烷基基团、取代的烷基基团、烷氧基基团、或取代的氨基基团。

提及类型的抗氧化剂描述于例如DE-A2702661(US-A4360617)。

另一类优选的空间位阻酚是由取代苯羧酸，特别是取代苯丙酸衍生的空间位阻酚。

此类特别优选的化合物为下式化合物

其中R⁴、R⁵、R⁷和R⁸彼此独立地为C₁-C₈烷基基团，所述C₁-C₈烷基基团自身可具有取代基(其中至少一个为大体积基团)，并且R⁶为具有1至10个碳原子的二价脂族基团且其主链还可以具有C-O键。

符合这些式的优选的化合物为

(BASF SE的245)

(BASF SE的259)

以下所有应作为空间位阻酚的实例提及：

2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二硬脂基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-3，5-二硬脂基硫代三唑基胺、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺。

已证明特别有效并因而优选使用的化合物是2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](259)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]以及N，N’-亚己基双-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(1098)和上文所述的具有特别良好的适用性的来自Ciba Geigy的产品245。

抗氧化剂H)可单独使用或以混合物的形式使用，其含量基于模塑组合物A)至D)的总重量计为0.05至最多3重量％，优选0.1至最多1.5重量％，特别是0.1至1重量％。

在一些情况下，已证明在酚羟基的邻位含有不超过一个空间位阻基团的空间位阻酚特别有利，尤其是当评价在漫射光下较长时期贮存的色牢度时。

优选的组分H)不仅具有含P的取代基还具有空间位阻酚体系，并且可作为例如168、TPP、TNPP、或P-EPQ(亚磷酸二酯，phosphonite)商购自BASF SE。

本发明的模塑组合物可包括作为组分H)的0.05至5重量％，优选0.1-2重量％，特别是0.25至1重量％的苯胺黑(nigrosin)。

苯胺黑通常为多种形式(水溶性、脂溶性、石油溶性)的一类与纯松木素有关的黑色或灰色吩嗪染料(吖嗪染料)，用在羊毛染色、羊毛印花、丝绸染黑中，用于皮革、鞋油、清漆、塑料、烘烤喷漆、油墨等的着色，以及用作显微染料。

工业上，苯胺黑通过加热硝基苯、苯胺、苯胺盐酸盐与金属铁和FeCl₃获得(名称来自拉丁文niger＝黑色)。

组分H)可以游离碱或盐(例如盐酸盐)的形式使用。

关于苯胺黑的其他细节参见例如电子版LexikonOnline[的在线百科全书]，2.8版本，Thieme-Verlag Stuttgart，2006，关键词“Nigrosin”。

本发明的热塑性模塑组合物可包括作为组分H)的常规加工助剂，例如稳定剂、氧化抑制剂、抗热分解和抗紫外光分解剂、润滑剂、脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。

可提及的氧化抑制剂和热稳定剂的实例有空间位阻亚磷酸酯和胺(如TAD)、氢醌、芳族仲胺如联苯胺、这些类的各种被取代的代表物、及其混合物，基于所述热塑性模塑组合物的重量计，浓度为最高达1重量％。

可提及的UV稳定剂有各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和苯甲酮，基于所述模塑组合物计，其用量通常为最高达2重量％。

可加入的着色剂有无机颜料如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑，以及有机颜料如酞菁染料、喹吖啶酮、苝，以及染料如蒽醌。

可提及的阻燃剂为磷化合物及含P和N的化合物。

可使用的成核剂有苯基亚膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，以及优选的滑石。

本发明的热塑性模塑组合物可根据本身已知的方法，通过将起始组分在常规混合设备，例如螺杆挤出机、布拉班德混合机(Brabendermixer)或班伯里混合机(Banbury mixer)中混合，然后将其挤出而制备。挤出物可冷却并粉碎。也可先预混个别组分，然后再单独地和/或同样以混合物的形式加入剩余原料。混合温度通常为230至320℃。

在另一种优选的操作方式中，可将组分B)至G)以及，如果合适，H)混合、配合、并与预聚物粒化。然后在惰性气体下使所得粒料在低于组分A)熔点的温度下连续或分批地固相缩合直至达到所需粘数。

本发明的长玻璃纤维增强的聚酰胺模塑组合物可通过用于生产细长的长纤维增强粒料的已知方法，尤其是经由拉挤成型方法生产，其中使连续纤维丝(粗纱)完全被聚合物熔体饱和并且随后冷却并切断。以该方式得到的细长的长纤维增强粒料，其粒料长度优选为3至25mm，特别是5至14mm，可以通过常规加工方法(例如注塑、压塑)进一步加工而得到模制品。

优选拉挤成型后粒料的L/D比为2至8，特别是3至4.5。

特别良好的性能可以通过使用非不利的(non-aggressive)加工方法而在模塑中实现。表述“非不利的”在本上下文中尤其是指基本避免过度的纤维断裂以及伴随的纤维长度严重降低。在注塑的情况下，这意味着优选使用具有大直径和低压缩比，尤其小于2并且具有大尺寸喷嘴通道和进料通道的螺杆。应注意的互补的因素是将高圆筒温度用于细长粒料的快速熔融(接触加热)并且不因过度暴露于剪切而过度粉碎纤维。当本发明采用这些措施时，得到的模制品具有的平均纤维长度高于由短纤维增强模塑组合物生产的类似模制品。因此实现了性能的额外改进，尤其是拉伸模量和弹性模量、极限拉伸强度和抗缺口冲击强度。

在例如经由注塑加工模制品之后的纤维长度通常为0.5至10mm，尤其是1至3mm。

本发明的热塑性模塑组合物的特征在于良好的熔融强度和良好的加工性，尤其是在挤出吹塑过程(3D抽吸吹塑或3D应用过程)或注拉吹塑中，以及良好的机械性能，还有显著改进的熔接线强度和表面，以及热稳定性(尤其是HAR)。

这些材料适于生产任何类型的模制品。

一些实例在下文提及：

-管

-水箱/罐(reservoirs/tanks)

-涡轮增压器管(冷和热端)、(增压空气管)

-空气导管

-通风软管/管道(例如用于曲轴箱)

-太阳热能/热交换器

-空调技术

-压缩机/压缩/泵

-炉

-过热蒸汽

-用于充油或冷却水的管道和软管

-用于空调的管道和软管

-波纹管

-谐振器外壳

-密封容器、套筒，例如用于减振器

-套管

-蓄压器

实施例

使用以下组分：

组分A/1

尼龙-6，6，特性粘度IV为205ml/g，根据ISO307在25℃下对在浓度为96重量％的硫酸中的浓度为0.5重量％的溶液进行测量(使用BASF SE的A34。)

组分A/2

IV为250mg/g的PA6(BASF SE的B40)。

组分B)

乙烯-甲基丙烯酸共聚物(90/10)，用锌中和至约70％的程度(DuPont的9520)

组分C)

苯乙烯-马来酸酐共聚物(3∶1)(Cray Valley的3000P)

M_w＝9500g/mol

M_n＝3800g/mol

组分D)

铁粉CAS号为7439-89-6(参见第11页)的说明，为了确定Fe、C、N和O含量，其在PA66中为25％母料的形式

Fe	g/100g	至少97.7	IR检测
				C	g/100g	至多1.0	IRS
N	g/100g	至多1.0	TCD
				O	g/100g	至多0.6	IRS

粒径分布(使用Beckmann LS13320激光散射)

d_l01.4至2.7μm

d₅₀2.9至4.2μm

d₉₀6.4至9.2μm

BET表面积0.44m²/g(DIN ISO9277)

组分E)

CuI/KI比为1∶4(在PA6中的20％母料)

组分F)

NaH₂PO₂x1H₂O

组分G)

的注册商标

使用¹³C NMR光谱确定伯胺/仲胺/叔胺比

组分H/1

玻璃纤维(厚度为约10μm的短纤维)。

组分H/2

苯胺黑(在PA6中40％)

模塑组合物(预干燥至＜0.05％)在生产量为10kg/h且在约280℃的平缓温度分布(flat temperature profile)下的(ZSK)MC26中生产。

-转速300rpm

-模具直径4mm

进行了以下测量：

粗糙度测量Rz

Rz为已知根据DIN EN ISO4287为最大粗糙度的截面高度

Rz作为从5次单独测量的最大截面高度中得到算术平均值来确定。

对于单独测量的取样长度Ir为2.5mm，截止波长为λc＝2.5mm，横动长度(traversed length)lt为15mm以及总的测量长度In＝12.5mm。横动速度vt为0.5mm/s。使用TK300传感器(Hommelwerke)，传感器的齿顶圆角半径r_SP _max为5μm，数字间距Δx_max为1.5μm。

4级：＜30μm

3级：30-50μm

2级：50-70μm

1级：＞70μm

下垂测试--坯料的稳定性

通过毛细管流变仪的垂直挤出管，并在挤出已经停止后在其自身的重量下监测长度改变和管直径

使用环形模具用于此目的(尺寸：圆柱间隙内长度L10mm，内径8mm，外径9mm)与的毛细管流变仪结合使用。

实验参数：

Rheograph2003毛细管流变仪

温度： 275℃

在流变仪中的熔融时间： 5min

储存器直径： 12mm

活塞推进速度： 20mm/s

挤出时间： s

方法：

将30g的聚合物置于275℃的Rheograph2003中。

在熔融后借助活塞压缩样品。

向下移动活塞直至刻度指示器处于17.2cm。

然后清洗模具出口并是活塞下移至17cm。

在此处的模具下面形成了约1cm长的挤出的线，不将其移除。

熔融5分钟的时间后，以20mm/s使机器开始推进活塞，推进5秒。用摄影机拍摄从模具中出来的线。

为了识别活塞在影片中的终止，在挤出过程期间，将激光指示器(手工)投射到影片中。凭借线后面的样品标识的刻度，可通过随后检视影片来评价活塞终止的时刻该线的长度。

一旦线停止下垂，即停止拍摄并终止测试。冷却后移除形成的管。

确定样品线的重量、长度和直径。

对于直径，使用测径规测得在样品上的珠下面的最大直径为约2cm。

评价：

通过计算下垂比SR对坯料的变形抗性进行量化。SR包括计算在5s的挤出时间后活塞推进停止后挤出的管的长度(L1)与完全冷却后的管的长度(L2)的比值：

SR = (\frac{L 2}{L 1} - 1) \cdot 100 %

肉眼评估吹塑性能

标准：

1.坯料下垂(在整个组件长度的壁厚度方面有轴向差异)

2.在模具出口处膨胀(其中膨胀决定了组件的平均壁厚度(对于给定的模隙而言))。

3.表面质量、内部和外部

4.模芯支架下游焊接焊接线

等级：1(有缺陷)至5(非常好)

机械特性：

根据ISO527-2，在200℃下的热老化进行500和1000小时，以及在220℃下的热老化进行500和1000小时之前和之后进行拉伸测试。

表格示出模塑组合物的组成及测试结果。

表1

Claims

1.一种热塑性模塑组合物，包括

A)10至99.7重量％的聚酰胺，

B)1至30重量％的冲击改性剂，

C)0.1至10重量％的以下物质的共聚物

C₁)50至95重量％的通式I的苯乙烯或取代苯乙烯或它们的混合物

C₂)5至50重量％的衍生自一种或多种二羧酸酐的结构单元，

D)0.001至20重量％的铁粉，

E)0.05至3重量％的含铜稳定剂，

G)0至2重量％的聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，

H)0至60重量％的其他添加剂，

其中A)至H)的重量百分数合计为100％。

2.权利要求1的热塑性模塑组合物，包括

A)20至99.5重量％

B)1至30重量％

C)0.1至10重量％

D)0.001至20重量％

E)0.05至3重量％

F)100ppm至5重量％

G)0.01至2重量％

H)0至50重量％

其中A)至H)的重量百分数合计为100％。

3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，包括作为组分C)的苯乙烯(C₁)与马来酸酐(C₂)的共聚物。

4.权利要求1至3的热塑性模塑组合物，包括作为组分C)的单元C₁∶C₂之间的比为1∶1至8∶1的共聚物。

5.权利要求1至4的热塑性模塑组合物，其中组分C)的摩尔质量(M_w)为5000至25000g/mol。

6.权利要求1至5的热塑性模塑组合物，包括作为组分F)的磷的含氧酸的碱金属盐或碱土金属盐。

7.权利要求1至6的热塑性模塑组合物，包括作为组分B)的以下物质的共聚物I

B₁)35至89.9重量％的乙烯

B₂)10至60重量％的1-辛烯或1-丁烯或丙烯或它们的混合物和

B₃)0.05至5重量％的官能单体，其中所述官能单体已选自羧酸类、羧酸酐类、羧酸酯类、羧酰胺类、羧亚酰胺类、氨基类、羟基类、环氧类、尿烷类和噁唑啉类以及它们的混合物，

或以下物质的共聚物II

B₁)50至98重量％的乙烯

或它们的混合物。

8.权利要求1至7的热塑性模塑组合物，包括共聚物I，其中B₃)为0.05至5重量％的烯键式不饱和单羧酸或二羧酸或其酸酐。

9.权利要求1至6的热塑性模塑组合物，包括作为共聚物II的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，其已经用锌中和至最高达72％的程度。

10.权利要求1至9的热塑性模塑组合物用于制造任何类型的模制品，尤其是吹塑品，的用途。

11.一种模制品，其可由权利要求1至9的热塑性模塑组合物获得。