KR20220007113A - 폴리아미드 조성물 및 이를 포함하는 튜브 또는 파이프 다층 구조체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 조성물 및 이를 포함하는 튜브 또는 파이프 다층 구조체에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 조성물 및 이를 포함하는 튜브 또는 파이프 다층 구조체
본 발명은 폴리아미드 조성물 및 이를 포함하는 튜브 또는 파이프 다층 구조체에 관한 것이다.
환경 응력 균열(ESC: environmental stress cracking)은 상대적으로 낮은 인장 응력 및 환경 조건으로 인해 재료에 균열이 형성되는 것이다. 환경 응력 균열 내성(ESCR)은 수명을 위해 플라스틱에 필요한 필수 특성이다. 이는 중합체, 특히 열가소성 수지에서 예상치 못한 취성 파손의 가장 일반적인 원인 중 하나이다.
특히 알코올 및 액체 연료와 같은 액체 유체를 운송하기 위한 유체 운반 튜브 또는 파이프는 이러한 유체에 대한 개선된 차단 특성 및 유연성 및 환경 조건에 대한 내성의 양호한 특성을 필요로 한다.
폴리헥사메틸렌아디파미드(PA 66) 또는 폴리카프로락탐(PA 6)을 포함하는 조성물은 튜브 또는 파이프 제조에 적합하지 않은 것으로 알려져 있다. 이는 이들 중합체가 염화아연(ZnCl2) 용액과 같은 염수 용액에 내성을 나타내지 않기 때문이다. 이러한 내성은 자동차 제조업체에 의해 요구되며 에어 브레이크 튜브에 대한 SAE J844와 같은 국제 표준에 의해 정의된다. 간단히 말해서, 이 시험은 재료가 굴곡력을 가하면서 식염수 용액, 특히 ZnCl2에 잠겨질 때 균열 또는 쪼개짐에 대한 재료의 내성을 측정하는 것으로 구성된다. 따라서 PA 66 또는 PA 6으로 만들어진 파이프는 ZnCl2 용액에 담기고 기계적 응력 하에 있으면 몇 분 안에 쪼개지고 심지어 파열된다.
이 문제를 극복하기 위해, 더 많은 수의 탄소 원자, 즉 11 또는 12개를 갖는 단량체로부터 얻은 폴리아미드를 사용하는 것이 제공되었다. 이러한 폴리아미드는 ZnCl2 시험에 대해 개선된 내성을 나타내지만, 주변 온도에서 제한된 충격 강도와 높은 제조 비용을 갖는다.
핫 멜트(hot melt) 접착제용 폴리아미드 조성물은 미국 특허출원공개 US 2003/0232962 A1호에 기재되어 있다. 여기에 기재된 폴리아미드 조성물은 이량체 산(예를 들어, 적어도 98 중량%의 이량체를 포함하는 이량체 산), 카프로락탐, 헥사메틸렌 디아민, 세바스산, 및 선택적으로 사슬 종결제의 반응 생성물을 포함한다.
미국 특허 제US 5,256,460 A호는 열가소성 공중합체와 그래프트된 작용기를 포함하는 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 열가소성 조성물을 기재하고 있다. 열가소성 공중합체는 적어도 9개의 탄소 원자를 포함하는 아미노산 단량체 또는 그들의 락탐 또는 헥사메틸렌디아민과 적어도 9개의 탄소 원자를 포함하는 디카르복실산 단량체의 혼합물과 ε-카프로락탐의 공중합에 의해 수득된다.
미국 특허 제US 6,060,562 A호는 열가소성 중합체로 제조된 매트릭스 및 열가소성 조성물의 탄성을 개선하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 다른 열가소성 조성물을 기재하고 있다. 매트릭스는, ε-카프로락탐과 적어도 9개의 탄소 원자를 포함하는 아미노산, 적어도 9개의 탄소 원자를 포함하는 아미노산에 상응하는 락탐의 공중합체를 포함하는 제1 열가소성 물질, 또는 ε-카프로락탐의 중량% 대 헥사메틸렌디아민과 이산(diacid)의 혼합물의 중량%의 비가 4 내지 9인 적어도 9개의 탄소 원자를 포함하는 이산과 헥사메틸렌디아민의 혼합물; 및 9개 미만의 탄소 원자를 포함하는 단량체의 폴리아미드 또는 코폴리아미드를 포함하는 제2 열가소성 물질의 혼합물을 포함하고, 매트릭스 중 제2 열가소성 물질의 함량은 매트릭스의 40 내지 80 중량%이고 전체 조성물의 20 중량% 초과이다.
다른 미국 특허 제US 8,153,215 B1호는 2개의 중첩된 층, 즉 내부 층 및 외부 층을 포함하는 다층 구조체를 개시하고 있다. 내부 층은 열가소성 폴리아미드 및 10 내지 50%의 중량 비율로 내충격성 개질제를 포함하는 한편, 외부 층은, 적어도 9개의 탄소 원자를 함유하는 아미노산 또는 상응하는 락탐, 적어도 9개의 탄소 원자를 포함하는 이산과 헥사메틸렌디아민의 혼합물 - ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 이산 및/또는 아미노산 사이의 중량비는 4 내지 9의 범위임 -, 또는 9개 미만의 탄소 원자를 함유하는 단량체의 중합에 의해 수득된 적어도 상기 열가소성 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 혼합물로부터 선택된 단량체 중 적어도 하나와 ε-카프로락탐의 공중합에 의해 수득되는 열가소성 공중합체로부터 선택된 폴리아미드 조성물을 중합체 매트릭스로서 함유하는 조성물을 기초로 한다.
상기에도 불구하고, 기존의 폴리아미드 조성물 및 이로부터 수득된 튜브 또는 파이프는 SAE J844에 따른 허용가능한 ZnCl2 내성을 제공할 수 없다. 종종, SAE J844의 요건을 충족하는 경우에는, 기존 튜브 또는 파이프는 굴곡 모듈러스, 인장 모듈러스 및 파단 신장율과 같지만 이에 제한되지 않는 기계적 특성이 손상된다. 이로 인해 에어 브레이크 튜브, 공조 튜브, 공압 파이프 및 연료 파이프와 같지만 이에 제한되지 않는 용도에는 적합하지 않게 된다. 추가로, 기존 조성물은 또한 불충분한 접착으로 인해 다층 튜브 또는 파이프 구조체에서 박리를 초래한다. 이는 차례로 튜브 또는 파이프 구조체의 수명을 단축시킨다. 또한, 이러한 조성물에 장쇄 폴리아미드의 존재는 생성된 튜브 또는 파이프의 전체 비용을 증가시키거나 이용 불가능성으로 인해 공급 문제를 초래한다.
따라서, 본원에서 청구되는 발명의 목적은, SAE J844에 따라 200시간 동안 ZnCl2 용액에서 측정된 응력 균열 내성 요건을 충족할 수 있고, 굴곡 모듈러스, 인장 모듈러스 및 임의의 박리 없는 파단 신장율과 같지만 이에 제한되지 않는 허용 가능한 기계적 특성을 가져, 저렴한 에어 브레이크 튜브, 공조 튜브, 공압 파이프 및 연료 파이프를 제조하는 데 적합한 폴리아미드 조성물 및 이를 포함하는 튜브 또는 파이프 다층 구조체를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 상기 목적은, 이하에서 기술되는 바와 같이 (i) ε-카프로락탐, 및 (ii) 적어도 9개의 탄소 원자를 포함하는 이산과 헥사메틸렌디아민의 혼합물 - 여기서 (i)과 (ii) 간의 중량비는 1.0:1.0 내지 3.0:1.0임 - 을 반응시킴으로써 수득된 폴리아미드 공중합체를 포함하는 폴리아미드 조성물을 제공하는 것에 의해 충족된다는 것이 발견되었다.
따라서, 일 양태에서, 본 발명은 폴리아미드 조성물에 관한 것으로, 이는
(a) 폴리아미드 공중합체로서,
(i) ε-카프로락탐, 및
(ii) 적어도 9개의 탄소 원자를 포함하는 이산과 헥사메틸렌디아민의 혼합물 - 여기서 (i)과 (ii) 간의 중량비는 1.0:1.0 내지 3.0:1.0임 - 을 반응시킴으로써 수득된 폴리아미드 공중합체,
(b) (a)와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드,
(c) 적어도 하나의 충격 개질제, 및
(d) 첨가제를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 폴리아미드 공중합체(a), 폴리아미드(b), 충격 개질제(c) 및 첨가제(d)를 혼합함으로써 상기 폴리아미드 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 폴리아미드 조성물을 포함하는 성형 물품에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 성형 물품을 위한 상기 폴리아미드 조성물의 용도에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 최내층, 중간층 및 최외층을 포함하는 튜브 또는 파이프 다층 구조체에 관한 것으로, 상기 최내층 및 최외층은 서로 독립적으로
(a) 폴리아미드 공중합체로서,
(i) ε-카프로락탐, 및
(ii) 헥사메틸렌디아민과 적어도 9개의 탄소 원자를 포함하는 이산의 혼합물 - 여기서 (i)과 (ii) 간의 중량비는 1.0:1.0 내지 3.0:1.0임 - 을 반응시킴으로써 수득된 폴리아미드 공중합체를 포함하고,
상기 중간층은
(b) (a)와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하며,
그리고
상기 최내층, 상기 중간층 및 상기 최외층 중 적어도 하나에 적어도 하나의 충격 개질제(c) 및 첨가제(d)가 존재한다.
본 발명의 조성물 및 제제를 설명하기 전에, 이러한 조성물 및 제제가 물론 다양할 수 있기 때문에 본 발명은 기재된 특정 조성물 및 제제로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한될 것이기 때문에 본원에서 사용되는 용어는 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는(comprising)", "포함한다(comprises)" 및 "~을 포함하는(comprised of)"은 "포함하는(including)", "포함한다(includes)" 또는 "함유하는(containing)", "함유한다(contains)"와 동의어이며, 포괄적이거나 개방적이며 추가적인 비-인용 부재, 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "~을 포함하는"은 "이루어진(consisting of)", "이루어진다(consists)" 및 "~로 이루어진(consists of)"이라는 용어를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
또한, 상세한 설명 및 청구범위에서 "제1", "제2", "제3" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)" 등의 용어는 유사한 요소들을 구별하는 데 사용되며 반드시 순차적 또는 연대순을 기술하는 데 사용되는 것은 아니다. 이렇게 사용되는 용어는 적절한 상황에서 상호교환가능하며 본원에서 기술되는 발명의 실시형태는 본원에서 기술되거나 예시되는 것과 다른 순서로 작동할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "제1", "제2", "제3" 또는 "(A)", "(B)" 및 "(C)" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)", "i", "ii" 등이 방법 또는 용도 또는 시험의 단계와 관련되는 경우, 단계들 사이에 시간 또는 시간 간격의 일관성이 존재하지 않으며, 즉, 본원에서 상기 또는 하기에 설명된 명세서에 달리 제시되지 않는 한, 단계들은 동시에 수행될 수 있거나 상기 단계들 사이에 초, 분, 시간, 일, 주, 개월 또는 심지어 년의 시간 간격이 존재할 수 있다.
다음의 구절에서, 본 발명의 다른 양태들이 보다 상세하게 정의된다. 이렇게 정의되는 각각의 양태들은 반대로 명확하게 표시되지 않는 한 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 표시되는 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 표시되는 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시형태" 또는 "실시형태"에 대한 언급은 이러한 실시형태와 관련하여 기술되는 특정의 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나의 실시형태에서" 또는 "실시형태에서"라는 문구의 출현은 반드시 모두 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다. 또한, 특정의 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 본 개시내용으로부터 당업자에게 명백한 바와 같이 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에서 기술되는 일부 실시형태는 다른 실시형태들에 포함되는 일부의 특징들을 포함하지만, 다른 실시형태들의 특징들의 조합은, 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위 내에 있으며 상이한 실시형태를 형성한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 첨부된 청구범위에서, 청구되는 실시형태 중 임의의 것이 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 명세서 전반에 걸쳐 정의되는 범위는 또한 종말값들도 포함하며, 즉, 1 내지 10의 범위는 1 과 10 모두가 범위 내에 포함된다는 것을 의미한다. 의심의 여지를 없애기 위해, 본 출원인은 관련 법률에 따라 모든 등가물에 대해 권리가 있다.
또한, 설명 전반 걸쳐 "ZnCl2 내성" 및 "ESCR 내성"이라는 문구는 SAE J844에 따라 ZnCl2 용액에서 200시간 동안 측정된 응력 균열 내성을 지칭한다.
본 발명의 일 양태인 실시형태 1은 폴리아미드 조성물에 관한 것이며, 이는
(a) 폴리아미드 공중합체로서,
(i) ε-카프로락탐, 및
(ii) 적어도 9개의 탄소 원자를 포함하는 이산과 헥사메틸렌디아민의 혼합물 - 여기서 (i)과 (ii) 간의 중량비는 1.0:1.0 내지 3.0:1.0임 - 을 반응시킴으로써 수득된 폴리아미드 공중합체,
(b) (a)와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드,
(c) 적어도 하나의 충격 개질제, 및
(d) 첨가제를 포함한다.
실시형태 1의 본 발명의 조성물은 허용가능한 ZnCl2 내성, 및 굴곡 모듈러스, 인장 모듈러스 및 파단 신장율과 같지만 이에 제한되지 않는 기계적 특성을 나타낸다.
폴리아미드 공중합체(a)
일 실시형태에서, 이산은 실시형태 1에서 9 내지 40개의 탄소 원자를 포함한다. 본 문맥에서, 9 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 이산은 7 내지 38개의 탄소 원자 및 2개의 카르복시기(-COOH기)를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 및/또는 방향족 화합물을 포함한다. 따라서, 9 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 이산은 분지형 또는 비분지형 또는 지환족일 수 있다. 예를 들어, 이산은 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산(undecanedioic acid), 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산 및 헥사데칸이산으로부터 선택될 수 있다.
다른 실시형태에서, 이산은 실시형태 1에서 32 내지 40개의 탄소 원자를 포함한다. 본 문맥에서, 32 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 이산은 또한 "C32 내지 C40 이산" 또는 "C32 내지 C40 이량체 산" 또는 "C32 내지 C40 이량체 지방산"으로 지칭될 수 있다. C32 내지 C40 이량체 산은 당업자에게 공지되어 있고 일반적으로 불포화 지방산의 이량체화에 의해 제조된다. 이 이량체화는 예를 들어 점토에 의해 촉매화될 수 있다. C32 내지 C40 이량체산을 수득하기 위한 적합한 불포화 지방산은, 예를 들어 불포화 C16 지방산, 불포화 C18 지방산 및 불포화 C20 지방산을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 실시형태 1에서 32 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 이산은 불포화 C16 지방산, 불포화 C18 지방산 및 불포화 C20 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 지방산, 특히 바람직하게는 불포화 C18 지방산으로부터 제조된다.
일 실시형태에서, 적합한 불포화 C16 지방산은 팔미톨레산((9Z)-헥사데카-9-엔산)이다.
일 실시형태에서, 적합한 불포화 C20 지방산은 가돌레산((9Z)-에이코사-9-엔산), 에이코센산((11Z)-에이코사-11-엔산), 아라키돈산((5Z,8Z,11Z,14Z)-에이코사-5,8,11,14-테트라엔산) 및 팀노돈산((5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-에이코사-5,8,11,14,17-펜타엔산)으로부터 선택된다.
다른 실시형태에서, 이산은 실시형태 1에서 36개의 탄소 원자를 포함한다. 특히, 이산은 실시형태 1에서 C36 이량체산을 포함한다. C36 이량체 산은 불포화 C18 지방산으로부터 출발하여 제조된다. 이러한 불포화 C18 지방산은 페트로실린산((6Z)-옥타데센산), 올레산((9Z)-옥타덱-9-엔산), 엘라이드산((E)-옥타덱-9-엔산), 바센산((11E)-옥타덱-11-엔산), 리놀레산((9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디엔산), α-리놀렌산((9Z,12Z,15Z)-옥타데카-9,12,15-트리엔산), y-리놀렌산((6Z,9Z,12Z)-옥타데카-6,9,12-트리엔산), 칼렌드산((8E,10E,12Z)-옥타데카-8,10,12-트리엔산), 푸닉산(9Z,11E,13Z-옥타데카-9,11,13-트리엔산), α-엘레오스테아르산((9Z,11E,13E)-옥타데카-9,11,13-트리엔산) 및 β-엘레오스테아르산((9E,11E,13E)-옥타데카-9,11,13-트리엔산)으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 불포화 지방산, 삼량체 산으로부터 이산의 제조가 추가로 형성될 수 있고; 미반응된 불포화 지방산의 잔류물이 또한 남을 수 있다. 삼량체 산의 형성은 당업자에게 공지되어 있다.
일 실시형태에서, 불포화 C18 지방산은 페트로실린산((6Z)-옥타데센산), 올레산((9Z)-옥타덱-9-엔산), 엘라이드산((E)-옥타덱-9-엔산), 바센산((11E)-옥타덱-11-엔산), 및 리놀레산((9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디엔산)으로부터 선택된다.
다른 실시형태에서, 실시형태 1의 이산은 불포화 지방산의 올리고머화에 의해 제조되는 혼합물을 지칭한다. 이들은 예를 들어 식물성 공급원으로부터의 불포화 지방산의 촉매 이량체화에 의해 제조되며, 이 경우 사용되는 출발 물질은 특히 불포화 C16 내지 C20 지방산이다. 첨가는 주로 Diels-Alder 유형이며, 결과는 이량체 산의 제조에 사용되는 지방산의 이중 결합의 수 및 위치에 따라 주로 카르복실기 사이에 지환족, 선형 지방족, 분지형 지방족 및 또한 C6-방향족 하이드로카르빌기를 갖는 이량체 생성물의 혼합물이다. 메커니즘 및/또는 후속 수소화에 따르면, 지방족 라디칼은 포화되거나 불포화될 수 있으며, 방향족 기의 비율이 또한 다양할 수 있다. 이 경우 카르복실산 기 사이의 라디칼은 예를 들어 32 내지 40개의 탄소 원자를 포함한다. 따라서 이량체 생성물이 36개의 탄소 원자를 갖도록 제조를 위해 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 일 실시형태에서, 이산의 카르복실기를 연결하는 라디칼은 임의의 불포화 결합 또는 임의의 방향족 하이드로카르빌 라디칼을 갖지 않는다.
일 실시형태에서, 리놀렌산, 리놀레산 및/또는 올레산으로부터 선택된 C18 지방산을 사용하여 실시형태 1에서 이산을 제조한다.
일 실시형태에서, 반응 체제에 따라, 전술한 올리고머화는 주로 이량체 분자뿐만 아니라 삼량체 분자 및 또한 단량체 분자 및 기타 부산물을 포함하는 혼합물을 생성한다. 정제는 전형적으로 증류 수단에 의해 수행된다. 상업적인 이량체 산은 일반적으로 적어도 80 중량%의 이량체 분자, 최대 19 중량%의 삼량체 분자 및 1 중량% 이하의 단량체 분자 및 기타 부산물을 포함한다.
일 실시형태에서, 이량체 산은 이량체 지방산 분자로 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 98 중량% 정도로 이루어진다. 이량체 산에서 단량체, 이량체 및 삼량체 분자 및 기타 부산물의 비율은 예를 들어 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 측정될 수 있다. 여기에서 이량체 산은 GC 분석 전에 삼불화붕소 방법(DIN EN ISO 5509 참조)을 통해 대응하는 메틸 에스테르로 전환된 다음 GC에 의해 분석된다.
일 실시형태에서, 실시형태 1에서 이산의 제조는 불포화 지방산의 올리고머화를 포함한다. 이러한 올리고머화는 주로 적어도 80중량%, 또는 90중량%, 또는 95중량%, 또는 98중량% 정도까지 이량체 생성물을 생성한다. 따라서 올리고머화가 정확히 2개의 지방산 분자를 포함하는 이량체 생성물을 주로 생성한다는 사실이 이 이름을 정당화하며, 이는 임의의 경우에 일반적으로 사용된다.
다른 실시형태에서, 이량체 산은 또한 상업적 제품으로서 얻을 수 있다. 이들의 예로는 Oleon의 Radiacid®, Croda의 Pripol™, BASF SE의 Empol® 및 Arizona Chemical의 Unidyme™이 있다.
다른 실시형태에서, 폴리아미드 공중합체(a)는 (i) ε-카프로락탐을 (ii) 36개의 탄소 원자를 포함하는 이산과 헥사메틸렌디아민의 혼합물과 반응시켜 수득되며, 여기서 (i)과 (ii) 간의 중량비는 1:1 내지 3:1이다.
일 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은 실시형태 1에서 (i)과 (ii) 간의 중량비는 1.1:1.0 내지 3.0:1.0, 또는 1.2:1.0 내지 3.0:1.0, 또는 1.3:1.0 내지 3.0:1.0, 또는 1.4:1.0 내지 3.0:1.0, 또는 1.5:1.0 내지 3.0:1.0이다. 다른 실시형태에서, 중량비는 1.6:1.0 내지 3.0:1.0, 또는 1.7:1.0 내지 3.0:1.0, 또는 1.8:1.0 내지 3.0:1.0, 또는 1.9:1.0 내지 3.0:1.0, 또는 2.0:1.0 내지 3.0:1.0이다. 다른 실시형태에서, 중량비는 2.0:1.0 내지 2.9:1.0, 또는 2.0:1.0 내지 2.8:1.0, 또는 2.0:1.0 내지 2.7:1.0, 또는 2.0:1.0 내지 2.6:1.0, 또는 2.0:1.0 내지 2.5:1.0이다. 다른 실시형태에서, 중량비는 2.1:1.0 내지 2.5:1.0, 또는 2.2:1.0 내지 2.5:1.0, 또는 2.2:1.0 내지 2.4:1.0이다. 또 다른 실시형태에서, 중량비는 2.25:1.0 내지 2.4:1.0, 또는 2.25:1.0 내지 2.35:1.0이다.
추가 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은 실시형태 1에서 (i)과 (ii) 간의 중량비는 2.3:1.0이다. 2.3:1.0의 비는 본원에 기재된 바와 같이 실시형태 1에서 30 중량%의 (ii) 및 70 중량%의 (i)에 대응한다.
일 실시형태에서, 실시형태 1에서 (i)과 (ii) 사이의 반응은 250℃ 내지 350℃의 온도에서 수행된다. 반응은 당업자에게 공지된 적합한 혼합 수단에서 수행될 수 있다. 이렇게 얻어진 폴리아미드 공중합체(a)는 150 내지 350 mL/g의 점도 수치를 갖는다. 점도 수치는 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중의 폴리아미드 공중합체(a)의 0.5 중량% 용액으로부터 결정된다.
다른 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은 폴리아미드 공중합체(a)의 양은 본원에 기재된 바와 같은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%이다.
폴리아미드(b)
일 실시형태에서, 폴리아미드(b)는 폴리아미드 공중합체(a)와 상이하다. 다른 실시형태에서, 실시형태 1에서 폴리아미드(b)는 90 mL/g 내지 350 mL/g의 점도 수치를 갖는다. 본 맥락에서, 점도 수치는 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중의 폴리아미드(b)의 0.5 중량% 용액으로부터 결정된다.
실시형태 1에서 적합한 폴리아미드(b)는, 예를 들어 7 내지 13개의 고리 구성원을 갖는 락탐으로부터 유도되거나 디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 수득된다. 락탐으로부터 유도된 폴리아미드의 예로는 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및/또는 폴리라우로락탐을 포함한다.
다른 실시형태에서, 적합한 폴리아미드는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 나일론-6을 유도하는 아미노카프로니트릴과 같은 ω-아미노알킬 니트릴로부터 수득할 수 있는 것들을 추가로 포함한다. 또한, 디니트릴은 디아민과 반응될 수 있다. 예를 들어, 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민과 반응시켜 나일론-6,6을 수득할 수 있다. 니트릴의 중합은 물의 존재 하에 수행되며, 이는 또한 직접 중합으로도 알려져 있다.
디카르복실산 및 디아민으로부터 수득할 수 있는 폴리아미드가 사용되는 경우, 6 내지 36개의 탄소 원자, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실알칸(지방족 디카르복실산)이 사용될 수 있다. 방향족 디카르복실산이 또한 적합하다. 디카르복실산의 예로는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산 및 또한 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함한다.
적합한 디아민은, 예를 들어, 4 내지 36개의 탄소 원자, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 방향족 디아민, 예를 들어 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노사이클로헥실)프로판 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄을 포함한다.
다른 실시형태에서, 실시형태 1에서의 폴리아미드(b)는 특히 5 중량% 내지 95 중량%의 카프로락탐 단위의 비율을 갖는, 폴리헥사메틸렌디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드 및 폴리카프로락탐 및 또한 나일론-6/6,6을 포함한다.
다음의 비-포괄적인 목록은 실시형태 1에서 전술한 폴리아미드(b)를 포함한다.
AB 중합체:
Figure pct00001
AA/BB 중합체:
Figure pct00002
일 실시형태에서, 실시형태 1에서의 폴리아미드(b)는 PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
다른 실시형태에서, 실시형태 1에서의 폴리아미드(b)는 PA 6, PA 12, PA 6.6, PA 6.10 및 PA 6.12로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 실시형태 1에서의 폴리아미드(b)는 PA 12, PA 6.6, PA 6.10 및 PA 6.12로부터 선택된다.
다른 실시형태에서, 실시형태 1에서의 폴리아미드(b)는 본원에 기재된 폴리아미드의 혼합물이다.
또 다른 실시형태에서, 실시형태 1에서의 폴리아미드(b)는 강화제를 추가로 포함한다. 적합한 강화제는 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유, 금속화된 합성 섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리비닐 알코올 섬유, 아라미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 광물 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 황마 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로오스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유(coir fiber)로부터 선택된다.
본 발명을 위해, 강화제는 임의의 형상 및 크기로 수득될 수 있다. 또한, 강화제는 적절한 표면 처리제 또는 사이징을 겪을 수 있다. 예를 들어, 강화제는 우레탄 커플링제 및 에폭시 커플링제와 같지만 이에 제한되지 않는 커플링제를 사용하여 표면 처리될 수 있다. 이 목적을 위해 표면 처리에 적합한 임의의 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 딥 코팅 및 스프레이 코팅과 같지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 코팅 방법이 사용될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 우레탄 커플링제는 적어도 하나의 우레탄기를 포함한다. 강화제와 함께 사용하기에 적합한 우레탄 커플링제는 예를 들어 미국 특허출원공개 2018/0282496호에 기술되어 있는 바와 같이 당업자에게 알려져 있다. 하나의 실시형태에서, 우레탄 커플링제는, 예를 들어, 이소시아네이트의 반응 생성물, 예를 들어 m-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(HMDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 및 폴리에스테르계 폴리올 또는 폴리에테르계 폴리올을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
다른 실시형태에서, 에폭시 커플링제는 적어도 하나의 에폭시기를 포함한다. 강화제와 함께 사용하기에 적합한 에폭시 커플링제는 예를 들어 미국 특허출원공개 2015/0247025호에 기술되어 있는 바와 같이 당업자에게 알려져 있으며, 상기 특허공개는 본원에서 참고로 포함된다. 하나의 실시형태에서, 에폭시 커플링제는 지방족 에폭시 커플링제, 방향족 에폭시 커플링제 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 지방족 커플링제의 비제한적인 예로는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에테르 폴리에폭시 화합물 및/또는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리올 폴리에폭시 화합물을 포함한다. 방향족 커플링제로서는 비스페놀 A 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F 에폭시 화합물이 사용될 수 있다.
본원에서 기술되는 바와 같은 상기 커플링제의 적합한 양은 당업자에게 잘 알려져 있다. 그러나, 하나의 실시형태에서, 커플링제는 강화제 100 질량부에 대해 0.1 질량부 내지 10.0 질량부의 양으로 존재할 수 있다.
실시형태 1에서 폴리아미드(b)의 양은 본원에 기재된 바와 같이 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 50 중량%이다. 일 실시형태에서, 양은 1.0 중량% 내지 48 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 48 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 46 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 46 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 44 중량%이다. 다른 실시형태에서, 양은 2.5 중량% 내지 44 중량%, 또는 2.5 중량% 내지 42 중량%, 또는 3.0 중량% 내지 42 중량%, 또는 3.5 중량% 내지 42 중량%, 또는 4.0 중량% 내지 42 중량%이다. 다른 실시형태에서, 양은 4.0 중량% 내지 40 중량%, 또는 4.5 중량% 내지 40 중량%, 또는 5.0 중량% 내지 40 중량%이다.
충격 개질제(c)
본 발명에 사용하기 위한 종종 고무 또는 탄성 중합체라고도 하는 충격 개질제는 예를 들어 US 미국 특허출원공개 2014/0323631 A1호 및 2008/0070023 A1호에 기재되어 있다. 충격 개질제(c)는 폴리아미드와 반응할 수 있는 작용기를 포함한다. 극성 작용기는 산, 무수물, 아크릴, 메타크릴 또는 에폭시 작용기로부터 선택된다. 실시형태 1에서 적합한 충격 개질제(c)는 (i) 카르복실산, 이의 무수물, 말레이미드 또는 에폭시 화합물과 그래프트된 에틸렌 중합체 및 공중합체; 및 (ii) 올레핀 또는 아크릴산 또는 무수물 삼원 공중합체 및 이오노머로부터 선택된다.
카르복실산, 이의 무수물, 말레이미드 또는 에폭시 화합물과 그래프트된 에틸렌 중합체 및 공중합체에서, 카르복실산 또는 이의 무수물은 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 크로톤산, 말레산의 C1 내지 C4 알킬 반(half) 에스테르 및 이의 무수물 또는 유도체, 예를 들어 말레산 무수물로부터 선택된다. 또한, 올레핀 고무가 또한 적합한 충격 개질제(c)로서 사용될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 충격 개질제(c)는 카르복실산 또는 이의 임의의 무수물과 그래프트된 에틸렌 공중합체, 예를 들어 말레산 무수물과 그래프트된 에틸렌 공중 합체이다. 다른 실시형태에서, 충격 개질제(c)는 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원 공중합체(EPDM)(2.0 중량% 내지 6.0 중량%의 말레산 무수물); 말레산 무수물과 그래프트된 에틸렌 프로필렌(0.5 중량% 내지 6 중량%의 말레산 무수물); 말레산 무수물 그래프트된 저밀도 폴리에틸렌(0.2 중량% 내지 6.0 중량%의 말레산 무수물); 및 말레산 무수물과 그래프트된 에틸렌 부틸 아크릴레이트(0.2 중량% 내지 6.0 중량%의 말레산 무수물)를 포함한다.
올레핀 또는 아크릴산 또는 무수물 삼원 공중합체 및 이오노머 충격 개질제는 (a) 에틸렌, 부틸렌, 프로필렌 및 이들의 조합; (b) 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 2 중량% 내지 25 중량%의 산; 및 (c) 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산의 C1 내지 C4 알킬 반 에스테르, 및 이러한 디카르복실산 단량체의 혼합물로부터 선택되는 0.1 중량% 내지 15 중량%의 디카르복실산 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도되는 중합된 사슬내 단위(in-chain unit)를 갖는다. 하나의 실시형태에서, 삼원 공중합체는 에틸렌/메타크릴산/말레산 무수물 이오노머(0.5 중량% 내지 12 중량%의 말레산 무수물)이다. 이오노머는 아연, 마그네슘, 망간 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 이온을 단독으로 또는 나트륨 또는 리튬 이온과 조합으로 사용하여 삼원 공중합체 중의 카르복실산 단위를 중화시킴으로써 형성될 수 있다. 삼원 공중합체는 40 중량% 이하의 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 실시형태 1에서의 충격 개질제(c)는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 실시형태 1에서의 충격 개질제(c)의 양은 0.01 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 1.0 중량% 내지 15 중량%, 2.0 중량% 내지 15 중량%이다. 다른 실시형태에서, 양은 2.0 중량% 내지 14 중량%, 3.0 중량% 내지 14 중량%, 또는 4.0 중량% 내지 14 중량%, 또는 5.0 중량% 내지 14 중량%, 5.0 중량% 내지 13 중량%이다. 다른 실시형태에서, 양은 6.0 중량% 내지 13 중량%, 또는 7.0 중량% 내지 13 중량%, 또는 8.0 중량% 내지 13 중량%, 또는 8.0 중량% 내지 12 중량%, 또는 8.0 중량% 내지 11 중량%, 또는 9.0 중량% 내지 11 중량%이다.
일 실시형태에서, 실시형태 1에서의 충격 개질제(c)는 0℃ 미만, 또는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.
첨가제(d)
실시형태 1에서 적합한 첨가제(d)는 가소제, 항산화제, 안정화제, 핵형성제, 염료, 안료, 난연제, 윤활제, UV 흡수제, 대전방지제, 정진균제(fungistat), 정균제(bacteriostat), IR 흡수제, 계면활성제, 가수분해 조절제, 경화제 및 셀 조절제로부터 선택된다. 이들 첨가제(d)의 혼합물은 또한 실시형태 1의 폴리아미드 조성물을 얻기 위해 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 실시형태 1의 첨가제(d)는 가소제, 항산화제, 안정화제, 핵형성제, 염료, 안료, 난연제, 윤활제, UV 흡수제, 대전방지제, 정진균제, 정균제 및 IR 흡수제로부터 선택된다.
이들 첨가제(d)는 선행 기술에 잘 알려져 있으며 많은 출원에 기재되어 있다. 또한, 이들 첨가제(d)의 적절한 양은 당업자에게 잘 알려져 있다. 일 실시형태에서, 실시형태 1에서 첨가제(d)의 양은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%이다.
다른 실시형태에서, 실시형태 1에서의첨가제(d)의 양은 0.01 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 1.0 중량% 내지 15 중량%, 2.0 중량% 내지 15 중량%이다. 다른 실시형태에서, 양은 2.0 중량% 내지 14 중량%, 3.0 중량% 내지 14 중량%, 또는 4.0 중량% 내지 14 중량%, 또는 5.0 중량% 내지 14 중량%, 5.0 중량% 내지 13 중량%이다. 다른 실시형태에서, 양은 6.0 중량% 내지 13 중량%, 또는 7.0 중량% 내지 13 중량%, 또는 8.0 중량% 내지 13 중량%, 또는 8.0 중량% 내지 12 중량%, 또는 8.0 중량% 내지 11 중량%, 또는 9.0 중량% 내지 11 중량%이다.
방법
본 발명의 다른 양태인 실시형태 2는 본원에 기재된 바와 같이 실시형태 1의 폴리아미드 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 폴리아미드 공중합체(a), 폴리아미드(b), 충격 개질제(c) 및 첨가제(d)의 혼합이 실시형태 2에서 수행된다. 혼합을 위한 적합한 기술은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이 실시형태 1의 폴리아미드 조성물은 단축 또는 이축 압출기에서 용융 상태로 혼합될 수 있다. 다른 실시형태에서, 실시형태 2에서의 성분 (a), (b), (c) 및 (d)는 임의의 순서로 혼합될 수 있다.
성형 물품
본 발명의 다른 양태인 실시형태 3은 본원에 기재된 바와 같이 실시형태 1의 폴리아미드 조성물 또는 실시형태 2에 따라 수득된 바와 같은 폴리아미드 조성물을 포함하는 성형 물품에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 실시형태 3의 성형 물품은 본원에 기재된 바와 같이 실시형태 1의 폴리아미드 조성물 또는 실시형태 2에 따라 수득된 바와 같은 폴리아미드 조성물을 성형함으로써 수득될 수 있다. 적합한 성형 기술은 몰딩, 압출 및 압출 블로우-몰딩을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
다른 실시형태에서, 실시형태 3의 성형 물품은 예를 들어 에어 브레이크 튜브, 공조 튜브, 공압 파이프 및 연료 파이프일 수 있다. 성형 물품의 이러한 예는 단지 표시의 방식으로 제공되지만 양호한 ZnCl2 내성, 낮은 연료 투과성, 연료 내성, 높은 기계적 및 유연성 특성을 요구하는 구성요소에 대응한다.
용도
본 발명의 다른 양태인 실시형태 4는, 본원에 기재된 바와 같이, 성형 물품을 위한, 실시형태 1의 폴리아미드 조성물 또는 실시형태 2에 따라 수득된 바와 같은 폴리아미드 조성물의 용도에 관한 것이다. 실시형태 4의 성형 물품은 본원에 기재된 바와 같이 실시형태 3의 성형 물품이다.
튜브 또는 파이프 다층 구조체
본 발명의 다른 양태인 실시형태 5는 최내층, 중간층 및 최외층을 포함하는 튜브 또는 파이프 다층 구조체에 관한 것이며, 여기서 최내층 및 최외층은 서로 독립적으로 폴리아미드 공중합체(a)를 포함하며, 상기 중간층은 폴리아미드(b)를 포함한다. 충격 개질제(c) 및 첨가제(d)는 최내층, 중간층 및 최외층 중 적어도 하나에 존재한다. 실시형태 5에서 튜브 또는 파이프 다층 구조체의 층은 본원에 기재된 바와 같이 실시형태 1의 (a), (b), (c) 및 (d)를 포함하는 폴리아미드 조성물을 포함한다.
본 문맥에서, "다층"이라는 용어는 실시형태 5에서 적어도 3개의 층이 존재하는 것을 지칭한다. 일 실시형태에서, 튜브 또는 파이프 다층 구조체는 3개 초과의 층, 예를 들어 4, 5, 6 또는 7개의 층을 포함할 수 있다. 이러한 층은 중간층으로 지칭될 수 있다. 이들 중간층 중 일부는 최외층을 형성하는 것과 동일한 조성물로부터 유리하게 형성된다. 이러한 층은 외부-유형 중간층으로 지칭될 것이다. 다른 중간층은 최내층을 형성하는 것과 동일한 조성물로부터 형성된다. 이러한 층은 내부-유형 중간층으로 지칭될 것이다.
일 실시형태에서, 내부-유형 중간층 및 외부-유형 중간층은 실시형태 5에서의 튜브 또는 파이프 다층 구조체의 가로 방향으로 교대로 배열된다.
또한, 본 발명의 범위를 벗어남이 없이, 실시형태 5의 튜브 또는 파이프 다층 구조체는 본원에 기재된 바와 같이 실시형태 1의 폴리아미드 조성물과 다른 조성물로부터 제조된 중간층을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태인 실시형태 6은 최내층, 중간층 및 최외층으로 이루어진 튜브 또는 파이프 다층 구조체에 관한 것이며, 여기서 최내층 및 최외층은 서로 독립적으로 폴리아미드 공중합체(a)를 포함하며, 상기 중간층은 폴리아미드(b)를 포함한다. 충격 개질제(c) 및 첨가제(d)는 최내층, 중간층 및 최외층 중 적어도 하나에 존재한다. 실시형태 5에서 튜브 또는 파이프 다층 구조체의 층은 본원에 기재된 바와 같이 실시형태 1의 (a), (b), (c) 및 (d)를 포함하는 폴리아미드 조성물을 포함한다.
다른 실시형태에서, 실시형태 5 또는 6의 튜브 또는 파이프 다층 구조체는 각각의 말단에 개구를 갖는다. 개구의 적절한 직경은 이러한 튜브 또는 파이프 다층 구조체의 특정 용도에 의존하며, 따라서 당업자에게 잘 알려져 있다.
다른 실시형태에서, 실시형태 5 또는 6의 최내층은 중간층과 직접 접촉한다. 달리 말하면, 본원에 기재된 바와 같은 최내층은 본원에 기재된 바와 같은 중간층과 양호한 접착을 갖는다. 본 문맥에서 "양호한 접착"은 층에 박리가 없음을 암시한다.
또 다른 실시형태에서, 실시형태 5 또는 6의 중간층은 최외층과 직접 접촉한다. 달리 말하면, 중간층은 최내층과 최외층 사이에 있고 두 층 모두와 양호한 접착을 갖는다.
일 실시형태에서, 실시형태 5 또는 6에서 최내층의 두께는 0.05 mm 내지 5.0 mm, 또는 0.05 mm 내지 4.5 mm, 또는 0.06 mm 내지 4.5 mm, 또는 0.06 mm 내지 4.0 mm, 또는 0.07 mm 내지 4.0 mm, 또는 0.07mm 내지 3.5 mm이다. 다른 실시형태에서, 두께는 0.08 mm 내지 3.5 mm, 또는 0.08 mm 내지 3.0 mm, 또는 0.1 mm 내지 3.0 mm, 또는 0.1 mm 내지 2.0 mm이다. 다른 실시형태에서, 두께는 0.12 mm 내지 2.0 mm, 0.12 mm 내지 1.5 mm, 또는 0.15 mm 내지 2.0 mm, 또는 0.15 mm 내지 1.5 mm, 또는 0.15 mm 내지 1.0 mm이다. 또 다른 실시형태에서, 두께는 0.2 mm 내지 1.0 mm, 또는 0.2 mm 내지 0.5 mm이다.
다른 실시형태에서, 실시형태 5 또는 6에서 중간층의 두께는 1 mm 내지 20 mm, 또는 2 mm 내지 20 mm, 또는 2 mm 내지 18 mm, 또는 5 mm 내지 18 mm, 또는 5 mm 내지 15 mm이다. 다른 실시형태에서, 두께는 6 mm 내지 15 mm, 또는 6 mm 내지 13 mm, 또는 7 mm 내지 13 mm, 또는 7 mm 내지 12 mm, 또는 8 mm 내지 12 mm이다.
다른 실시형태에서, 실시형태 5 또는 6에서 최외층의 두께는 0.05 mm 내지 5.0 mm, 또는 0.05 mm 내지 4.5 mm, 또는 0.06 mm 내지 4.5 mm, 또는 0.06 mm 내지 4.0 mm, 또는 0.07 mm 내지 4.0 mm, 또는 0.07mm 내지 3.5 mm이다. 다른 실시형태에서, 두께는 0.08 mm 내지 3.5 mm, 또는 0.08 mm 내지 3.0 mm, 또는 0.1 mm 내지 3.0 mm, 또는 0.1 mm 내지 2.0 mm이다. 다른 실시형태에서, 두께는 0.12 mm 내지 2.0 mm, 0.12 mm 내지 1.5 mm, 또는 0.15 mm 내지 2.0 mm, 또는 0.15 mm 내지 1.5 mm, 또는 0.15 mm 내지 1.0 mm이다. 또 다른 실시형태에서, 두께는 0.2 mm 내지 1.0 mm, 또는 0.2 mm 내지 0.5 mm이다.
또 다른 실시형태에서, 실시형태 5 또는 6의 튜브 또는 파이프 다층 구조체는 원통형 또는 비원통형 형상을 갖는다. 이들 형상은 일반적으로 본원에 기재된 바와 같이 실시형태 1의 폴리아미드 조성물의 공압출과 같지만 이에 제한되지 않는 기술을 사용하여 제조된다. 이러한 기술 중 하나는 예를 들어 유럽 특허 EP 0 436 923 B2호에 기재되어 있다.
유리하게는, 실시형태 5 또는 6의 튜브 또는 파이프 다층 구조체는 200시간 동안 허용 가능한 ZnCl2 내성을 나타내고, 어떠한 박리 없이 굴곡 모듈러스, 인장 모듈러스 및 파단 신장율과 같지만 이에 제한되지는 않는 허용 가능한 기계적 특성을 갖는다.
일 실시형태에서, 실시형태 5 또는 6의 튜브 또는 파이프 다층 구조체는 23℃에서 ISO 527-1에 따라 측정된 적어도 90 MPa의 인장 모듈러스를 갖는다. 다른 실시형태에서, 인장 모듈러스는 200 MPa 내지 1200 MPa, 또는 400 MPa 내지 1000 MPa, 또는 600 MPa 내지 900 MPa이다.
다른 실시형태에서, 실시형태 5 또는 6의 튜브 또는 파이프 다층 구조체는 ISO 180/A에 따라 측정된 적어도 40 kJ/m2의 23℃에서의 아이조드 노치 충격 내성(Izod notched impact resistance)을 갖는다.
상기 이점의 관점에서, 실시형태 5 또는 6의 튜브 또는 파이프 다층 구조체는 저렴한 공기 브레이크 튜브, 공조 튜브, 공압 파이프 및 연료 파이프를 제조하는 데 적합하다.
본 발명은 대응하는 인용관계 참조 및 링크로부터 초래되는 하기의 실시형태 및 실시형태의 조합에 의해 더 상세히 예시된다:
I. 폴리아미드 조성물으로서,
(a) 폴리아미드 공중합체로서,
(i) ε-카프로락탐, 및
(ii) 적어도 9개의 탄소 원자를 포함하는 이산과 헥사메틸렌디아민의 혼합물을, 1.0:1.0 내지 3.0:1.0의 (i)과 (ii) 간의 중량비로 반응시킴으로써 수득된 폴리아미드 공중합체,
(b) (a)와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드,
(c) 적어도 하나의 충격 개질제, 및
(d) 첨가제를 포함하는, 폴리아미드 조성물.
II. 실시형태 I에 있어서, 상기 폴리아미드 공중합체(a)의 양은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%인, 폴리아미드 조성물.
III. 실시형태 I 또는 II에 있어서, 상기 이산은 9 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는, 폴리아미드 조성물.
IV. 실시형태 I 내지 III 중 하나 이상에 있어서, 상기 이산은 36개의 탄소 원자를 포함하는, 폴리아미드 조성물.
V. 실시형태 I 내지 IV 중 하나 이상에 있어서, 상기 (i)과 (ii) 간의 중량비는 2.0:1.0 내지 3.0:1.0인, 폴리아미드 조성물.
VI. 실시형태 I 내지 V 중 하나 이상에 있어서, 상기 (i)과 (ii) 간의 중량비는 2.0:1.0 내지 2.5:1.0인, 폴리아미드 조성물.
VII. 실시형태 I 내지 VI 중 하나 이상에 있어서, 상기 폴리아미드(b)의 양은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 50 중량%인, 폴리아미드 조성물.
VIII. 실시형태 I 내지 VII 중 하나 이상에 있어서, 상기 폴리아미드(b)의 양은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 중량% 내지 40 중량%인, 폴리아미드 조성물.
IX. 실시형태 I 내지 VIII 중 하나 이상에 있어서, 상기 적어도 하나의 충격 개질제는 (i) 카르복실산, 이의 무수물, 말레이미드 또는 에폭시 화합물과 그래프트된 에틸렌 중합체 및 공중합체, 및 (ii) 올레핀 또는 아크릴산 또는 무수물 삼원 공중합체 및 이오노머로부터 선택되는, 폴리아미드 조성물.
X. 실시형태 I 내지 IX 중 하나 이상에 있어서, 상기 충격 개질제(c)의 양은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 15 중량%인, 폴리아미드 조성물.
XI. 실시형태 I 내지 X 중 하나 이상에 있어서, 상기 충격 개질제(c)의 양은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 7 중량% 내지 13 중량%인, 폴리아미드 조성물.
XII. 실시형태 I 내지 XI 중 하나 이상에 있어서, 상기 첨가제(d)는 가소제, 항산화제, 안정화제, 핵형성제, 염료, 안료, 난연제, 윤활제, UV 흡수제, 대전방지제, 정진균제, 정균제 및 IR 흡수제로부터 선택되는, 폴리아미드 조성물.
XIII. 실시형태 I 내지 VII 중 하나 이상에 있어서, 상기 첨가제(d)의 양은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 15 중량%인, 폴리아미드 조성물.
XIV. 폴리아미드 공중합체(a), 폴리아미드(b), 충격 개질제(c) 및 첨가제(d)를 혼합함으로써 실시형태 I 내지 XIII 중 하나 이상에 따른 폴리아미드 조성물을 제조하는 방법.
XV. 실시형태 I 내지 XIII 중 하나 이상에 따른 폴리아미드 조성물 또는 실시형태 14에 따른 방법에 의해 수득된 바와 같은 폴리아미드 조성물을 포함하는 성형 물품.
XVI. 성형 물품을 위한, 실시형태 I 내지 XIII 중 하나 이상에 따른 폴리아미드 조성물 또는 실시형태 XIV에 따른 방법에 의해 수득된 바와 같은 폴리아미드 조성물의 용도.
XVII. 실시형태 XVI에 있어서, 상기 성형 물품은 몰딩, 압출 및 블로우-몰딩에 의해 얻어지는, 용도.
XVIII. 최내층, 중간층 및 최외층을 포함하는 튜브 또는 파이프 다층 구조체로서, 상기 최내층 및 최외층은 서로 독립적으로
(a) 폴리아미드 공중합체로서,
(i) ε-카프로락탐, 및
(ii) 적어도 9개의 탄소 원자를 포함하는 이산과 헥사메틸렌디아민의 혼합물 - 여기서 (i)과 (ii) 간의 중량비는 1.0:1.0 내지 3.0:1.0임 - 을 반응시킴으로써 수득된 폴리아미드 공중합체를 포함하고,
상기 중간층은
(b) (a)와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하며,
그리고
상기 최내층, 상기 중간층 및 상기 최외층 중 적어도 하나에 적어도 하나의 충격 개질제(c) 및 첨가제(d)가 존재하는, 튜브 또는 파이프 다층 구조체.
XIX. 실시형태 XVIII에 있어서, 상기 튜브 또는 파이프 다층 구조체체는 각각의 말단에 개구를 갖는, 구조체.
XX. 실시형태 XVIII 또는 XVIX에 있어서, 상기 최내층은 상기 중간층과 직접 접촉하는, 구조체.
XXI. 실시형태 XVIII 내지 XX 중 하나 이상에 있어서, 상기 중간층은 상기 최외층과 직접 접촉하는, 구조체.
XXII. 실시형태 XVIII 내지 XXI 중 하나 이상에 있어서, 상기 (i)과 (ii) 간의 중량비는 2.0:1.0 내지 3.0:1.0인, 구조체.
XXIII. 실시형태 XVIII 내지 XXII 중 하나 이상에 있어서, 상기 (i)과 (ii) 간의 중량비는 2.0:1.0 내지 2.5:1.0인, 구조체.
XXIV. 실시형태 XVIII 내지 XXIII 중 하나 이상에 있어서, 상기 최내층의 두께는 0.05 mm 내지 5.0 mm인, 구조체.
XXV. 실시형태 XVIII 내지 XXIV 중 하나 이상에 있어서, 상기 중간층의 두께는 1 mm 내지 20 mm인, 구조체.
XXVI. 실시형태 XVIII 내지 XXV 중 하나 이상에 있어서, 상기 최외층의 두께는 0.05 mm 내지 5.0 mm인, 구조체.
XXVII. 실시형태 XVIII 내지 XXVI 중 하나 이상에 있어서, 23℃에서 ISO 527-1에 따라 측정된 적어도 90 MPa의 인장 모듈러스, 및 ISO 180/A에 따라 측정된 적어도 40 kJ/m2의 23℃에서의 아이조드 노치 충격 내성(Izod notched impact resistance)을 갖는, 구조체.
XXVIII. 실시형태 XVIII 내지 XXVII 중 하나 이상에 있어서, SAE J844에 따라 200시간 동안 ZnCl2 용액에서 측정된 응력 균열 내성의 요건을 충족할 수 있는, 구조체.
XXIX. 실시형태 XVIII 내지 XXVIII 중 하나 이상에 있어서, 상기 구조체는 에어 브레이크 튜브, 공조 튜브 및 연료 파이프로부터 선택되는, 구조체.
실시예
본원에서 청구되는 발명은 다음과 같은 비제한적 실시예에 의해 예시된다:
화합물
Figure pct00003
표준 방법
Figure pct00004
ZnCl2 내성
ZnCl2 용액에서의 응력 균열 내성은 1963년 6월에 발행되고 1990년 6월 12일에 개정된 국제 표준 SAE J844에 기재된 절차를 사용하여 측정되었다. 이 시험은 시험할 조성물로 압출된 내경 6 mm 및 외경 8 mm의 튜브에 특정 곡률 반경을 부여하고 이렇게 구부러진 튜브를 24℃에서 200시간 동안 50 중량% ZnCl2를 갖는 냉각 용액에 담그는 것으로 구성된다. 튜브를 용액으로부터 제거할 때 외부 표면에 균열이 관찰되지 않으면 튜브는 시험을 통과한 것으로 간주된다.
폴리아미드 공중합체(PC)(2.3:1의 (i):(ii) 비)
PA 6 및 PA 6.36의 코폴리아미드는 하기 방법에 의해 제조하였다:
ε-카프로락탐 932 kg, Croda로부터의 수소화된 C36 이량체 산 323.2 kg 및 물 중 85 중량% 헥사메틸렌디아민 용액 77.84 kg 및 물 153 kg을 1930 L 탱크에서 혼합하고 질소로 덮었다. 탱크의 외부 온도를 290℃로 가열하고 혼합물을 이 온도에서 11시간 동안 교반하였다. 처음 7시간에, 혼합물은 상승된 압력에서 교반되었고, 다음 4시간에 감압 하에 교반되었으며, 그 동안 형성된 물은 증류 제거되었다. 얻어진 코폴리아미드는 탱크로부터 배출되고 압출되고 펠릿화되었다. 수득된 코폴리아미드의 펠릿은 95℃에서 4 내지 6시간 동안 물로 추출된 다음, 질소 스트림에서 90℃ 내지 140℃에서 10시간 동안 건조되었다. 수득된 코폴리아미드는 259 mL/g의 점도 수치, 38℃의 유리 전이 온도 및 188℃의 용융 온도를 가졌다. 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 한 코폴리아미드 중 폴리아미드 6.36의 비율은 30 중량%였고; 밀도는 1.076 g/mL이었다.
Figure pct00005
다층 파이프 구조체의 일반 합성
튜브 압출 공정에는 단일 스크류 압출기를 사용하였다. 다층 튜브의 경우, 2개 이상의 압출기를 조합하여 각 층에 대한 중합체를 다층 튜브 다이에 공급했다. 그 다음 압출된 튜브는 다이에서 빼낸 후 냉각 욕조로 끌어당겼다. 욕조는 튜브를 응고시켰고, 그 다음 치수 제어를 달성할 수 있었다. 일단 응고되면 절단기를 사용하여 튜브를 원하는 길이로 절단했다.
여러 3층 파이프 구조체를 얻고 기계적 특성에 대해 시험했으며 그 결과는 아래 표 2에 요약되어 있다.
Figure pct00006
위에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 다층 파이프 구조체는 ZnCl2 내성을 초래하지 않는다(200시간 동안). 사실, 더 적은 양의 폴리아미드(b)를 갖는 조성물, 즉 IE 1은 IE 2 및 IE 3과 유사한 특성을 보여준다. 또한, 본 발명의 조성물 중 어느 것에서도 박리가 관찰되지 않는다.
미국 특허 제US 6,060,562 A호와 유사한 폴리아미드 공중합체(비교용)는 전술한 바와 같지만 4.0:1.0(CE 1) 및 9.0:1.0(CE 2)의 비 (i):(ii)를 사용하여 제조되었다. CE 1 및 CE 2에 대한 ZnCl2 내성(200시간 동안)은 전술한 바와 같이 시험되었으며, 그 결과는 아래 표 3에 요약되어 있다.
Figure pct00007
위에서 명백한 바와 같이, IE 1을 사용하여 얻은 3층 파이프 구조체는 200시간 동안 ZnCl2 내성이었던 반면, CE 1 및 CE 2를 사용하여 얻은 것은 시험에 불합격했다. 따라서, 본 발명의 조성물은 ZnCl2 내성(200시간 동안)이고 상기에서 나타낸 바와 같이 허용가능한 기계적 특성을 갖는 저렴한 에어 브레이크 튜브, 공조 튜브, 공압 파이프 및 연료 파이프를 얻는 데 사용될 수 있었다.

Claims (15)

  1. 폴리아미드 조성물으로서,
    (a) 폴리아미드 공중합체로서,
    (i) ε-카프로락탐, 및
    (ii) 적어도 9개의 탄소 원자를 포함하는 이산(diacid)과 헥사메틸렌디아민의 혼합물을, 1.0:1.0 내지 3.0:1.0의 (i)과 (ii) 간의 중량비로 반응시킴으로써 수득된 폴리아미드 공중합체,
    (b) (a)와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드,
    (c) 적어도 하나의 충격 개질제, 및
    (d) 첨가제를 포함하는, 폴리아미드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이산은 9 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는, 폴리아미드 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이산은 36개의 탄소 원자를 포함하는, 폴리아미드 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (i)과 (ii) 간의 중량비는 2.0:1.0 내지 3.0:1.0인, 폴리아미드 조성물.
  5. 제1항 내지 재4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 충격 개질제는 (i) 카르복실산, 이의 무수물, 말레이미드 또는 에폭시 화합물과 그래프트된 에틸렌 중합체 및 공중합체, 및 (ii) 올레핀 또는 아크릴산 또는 무수물 삼원 공중합체 및 이오노머로부터 선택되는, 폴리아미드 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제(d)는 가소제, 항산화제, 안정화제, 핵형성제, 염료, 안료, 난연제, 윤활제, UV 흡수제, 대전방지제, 정진균제(fungistat), 정균제(bacteriostat) 및 IR 흡수제로부터 선택되는, 폴리아미드 조성물.
  7. 폴리아미드 공중합체(a), 폴리아미드(b), 충격 개질제(c) 및 첨가제(d)를 혼합함으로써 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물을 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물 또는 제7항에 따른 방법에 의해 수득된 바와 같은 폴리아미드 조성물을 포함하는 성형 물품.
  9. 성형 물품을 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물 또는 제7항에 따른 방법에 의해 수득된 바와 같은 폴리아미드 조성물의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 상기 성형 물품은 몰딩, 압출 및 블로우-몰딩에 의해 얻어지는, 용도.
  11. 최내층, 중간층 및 최외층을 포함하는 튜브 또는 파이프 다층 구조체로서, 상기 최내층 및 최외층은 서로 독립적으로
    (a) 폴리아미드 공중합체로서,
    (i) ε-카프로락탐, 및
    (ii) 적어도 9개의 탄소 원자를 포함하는 이산과 헥사메틸렌디아민의 혼합물을, 1.0:1.0 내지 3.0:1.0의 (i)과 (ii) 간의 중량비로 반응시킴으로써 수득된 폴리아미드 공중합체를 포함하고,
    상기 중간층은
    (b) (a)와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하며,
    그리고
    상기 최내층, 상기 중간층 및 상기 최외층 중 적어도 하나에 적어도 하나의 충격 개질제(c) 및 첨가제(d)가 존재하는, 튜브 또는 파이프 다층 구조체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 튜브 또는 파이프 다층 구조체체는 각각의 말단에 개구를 갖는, 구조체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 23℃에서 ISO 527-1에 따라 측정된 적어도 90 MPa의 인장 모듈러스, 및 ISO 180/A에 따라 측정된 적어도 40 kJ/m2의 23℃에서의 아이조드 노치 충격 내성(Izod notched impact resistance)을 갖는, 구조체.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, SAE J844에 따라 200시간 동안 ZnCl2 용액에서 측정된 응력 균열 내성의 요건을 충족할 수 있는, 구조체.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조체는 에어 브레이크 튜브, 공조 튜브 및 연료 파이프로부터 선택되는, 구조체.
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