CN113795551A - 聚酰胺组合物和包括所述聚酰胺组合物的管状或管道多层结构 - Google Patents

聚酰胺组合物和包括所述聚酰胺组合物的管状或管道多层结构 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺组合物和包括所述聚酰胺组合物的管状或管道多层结构。

Description

聚酰胺组合物和包括所述聚酰胺组合物的管状或管道多层 结构
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺组合物和包括所述聚酰胺组合物的管状或管道多层结构。
背景技术
环境应力开裂(ESC)是由相对较低的拉伸应力和环境条件导致材料中形成裂纹。抗环境应力开裂性(ESCR)是塑料耐用期限所需的重要性能。其是聚合物，具体地热塑性塑料意外脆性破坏的最常见原因之一。
携带流体，具体地用于输送如酒精和液体燃料等液体流体的管或管道需要相对于这些流体的改进的阻隔性能以及良好的柔性性能和对环境条件的耐受性。
已知包括聚己二酰己二胺(PA 66)或聚己内酰胺(PA 6)的组合物不适合于生产管或管道。这是因为这些聚合物没有表现出对如氯化锌(ZnCl2)溶液等盐水溶液的耐受性。此种耐受性是汽车制造商所需求的，并且是由针对空气制动管的如SAE J844等国际标准定义的。简而言之，这种测试由以下组成：当材料浸渍在盐水溶液，具体地ZnCl2中时，在施加挠曲力的情况下，确定材料对开裂或分裂的耐受性。因此，浸渍在ZnCl2溶液中且放置在机械应力下的由PA 66或PA 6制成的管道在几分钟内分裂并且甚至破裂。
为了克服这个问题，已经提出使用由具有较多数量的碳原子，即11或12个碳原子的单体获得的聚酰胺。尽管这些聚酰胺表现出对ZnCl2测试的耐受性提高，但是其在环境温度下的冲击强度有限且制造成本高。
US 2003/0232962 A1中描述了用于热熔粘合剂的聚酰胺组合物。此处描述的聚酰胺组合物包含二聚酸(例如，包含至少98重量％的二聚体的二聚酸)、己内酰胺、六亚甲基二胺、癸二酸和任选地链终止剂的反应产物。
US 5,256,460 A描述了一种包括热塑性共聚物与包括接枝的官能团的聚烯烃的混合物的热塑性组合物。热塑性共聚物是通过ε-己内酰胺与包括至少9个碳原子的氨基酸单体或其内酰胺或六亚甲基二胺与包括至少9个碳原子的二羧酸单体的混合物的共聚而获得的。
US 6,060,562 A描述了另一种热塑性组合物，其包括由热塑性聚合物制成的基质和改进了热塑性组合物回弹性的至少一种化合物。所述基质包括：第一热塑性塑料和第二热塑性塑料的混合物，所述第一热塑性塑料包括ε-己内酰胺和以下中的至少一种的共聚物：包括至少9个碳原子的氨基酸、与包括至少9个碳原子的所述氨基酸相对应的内酰胺或六亚甲基二胺与包括至少9个碳原子的二酸的混合物，所述共聚物的ε-己内酰胺的重量％与六亚甲基二胺和二酸混合物的重量％的比率为4比9；所述第二热塑性塑料包括包含少于9个碳原子的单体的聚酰胺或共聚多酰胺，并且所述第二热塑性塑料在所述基质中的含量为所述基质的40到80重量％并且大于整个组合物的20重量％。
另一个US 8,153,215 B1公开了一种多层结构，其包括两个叠置层：内层和外层。所述内层包括热塑性聚酰胺和改变抗冲击性的药剂，所述药剂的重量比例介于10％与50％之间，而所述外层基于含有聚酰组合物作为聚合物基质的组合物，所述聚酰胺组合物选自通过ε-己内酰胺与以下中的至少一种的共聚而获得的热塑性共聚物：选自含有至少9个碳原子的氨基酸或对应的内酰胺的单体；六亚甲基二胺与包括至少9个碳原子的二酸的混合物，所述ε-己内酰胺与所述六亚甲基二胺和二酸和/或氨基酸之间的重量比的范围为介于4与9之间；或通过含有少于9个碳原子的单体的聚合而获得的至少所述热塑性聚酰胺或共聚多酰胺的混合物。
尽管上文所述，现有的聚酰胺组合物和由其获得的管或管道无法根据SAE J844提供可接受的ZnCl2耐受性。通常，为了满足SAE J844的要求，现有的管或管道会在如但不限于弯曲模量、拉伸模量和断裂伸长率等机械性能上做出妥协。这使得它们不适用于如但不限于空气制动管、空调管、气动管道和燃料管道等应用。进一步地，现有的组合物还会导致多层管或管道结构由于其之间的粘合性不足而层离。这进而导致管或管道结构的寿命较短。此外，这些组合物中长链聚酰胺的存在要么会增加所产生的管或管道的总成本，要么会由于不可用性而导致供应问题。
因此，当前要求保护的发明的目的在于提供一种聚酰胺组合物和包括所述聚酰胺组合物的管状或管道多层结构，所述管状或管道多层结构能够满足根据SAE J844在ZnCl2溶液中测量持续200小时持续时间的抗应力开裂性要求，所述管状或管道多层结构在不会出现任何层离的情况下具有如但不限于弯曲模量、拉伸模量和断裂伸长率等可接受的机械性能，由此使其适合于生产廉价的空气制动管、空调管、气动管道和燃料管道。
发明内容
令人惊讶地，已经发现上述目的通过提供包括聚酰胺共聚物的聚酰胺组合物得到满足，所述聚酰胺共聚物通过使以下两者反应而获得：(i)ε-己内酰胺；和(ii)六亚甲基二胺与包括至少9个碳原子的二酸的混合物，其中(i)与(ii)之间的重量比介于1.0:1.0与3.0:1.0之间，如下文所描述的。
因此，一方面，当前要求保护的发明涉及一种聚酰胺组合物，其包括：
(a)聚酰胺共聚物，所述聚酰胺共聚物通过使以下两者反应而获得：
(i)ε-己内酰胺；和
(ii)六亚甲基二胺与包括至少9个碳原子的二酸的混合物，其中(i)与(ii)之间的重量比介于1.0:1.0与3.0:1.0之间；
(b)与(a)不同的至少一种聚酰胺，
(c)至少一种抗冲改性剂；以及
(d)添加剂。
另一方面，当前要求保护的发明涉及一种用于通过以下制备上述聚酰胺组合物的方法：将所述聚酰胺共聚物(a)、所述聚酰胺(b)、所述抗冲改性剂(c)和所述添加剂(d)混合。
仍另一方面，当前要求保护的发明涉及一种成形制品，其包括上述聚酰胺组合物。
又另一方面，当前要求保护的发明涉及一种上述聚酰胺组合物的用途，其用于成形制品。
另外的方面，当前要求保护的发明涉及一种管状或管道多层结构，其包括最内层、中间层和最外层，其中所述最内层和所述最外层彼此独立地包括：
(a)聚酰胺共聚物，所述聚酰胺共聚物通过使以下两者反应而获得：
(i)ε-己内酰胺；和
(ii)六亚甲基二胺与包括至少9个碳原子的二酸的混合物，其中(i)与(ii)之间的重量比介于1.0:1.0与3.0:1.0之间；
其中所述中间层包括
(b)与(a)不同的至少一种聚酰胺，
并且
其中至少一种抗冲改性剂(c)和添加剂(d)存在于所述最内层、所述中间层和所述最外层中的至少一个中。
具体实施方式
在描述本发明组合物和本发明的调配物之前，应当理解，本发明不限于所描述的特定组合物和调配物，因为此类组合物和调配物当然可以变化。还应当理解，本文所使用的术语不旨在是限制性的，因为本发明的范围将仅受所附权利要求书限制。
如本文所用，术语“包括(comprising、comprises)”和“包含(comprised of)”与“包含(including、includes)”或“含有(containing、contains)”同义，并且是包容性或开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、元件或方法步骤。应当理解，如本文所用，术语“包括(comprising、comprises)”和“包含(comprised of)”包括术语“由……组成(consisting of、consists和consists of)”。
此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于区分相似要素，而不一定用于描述顺序或时间次序。应当理解，如此使用的术语在适当情况下是可互换的，并且本文所描述的本发明的实施方案能够以不同于本文描述或说明的其它顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下，步骤之间不存在时间或时间间隔的连贯性，即，这些步骤可以同时进行，或者在这类步骤之间可存在几秒钟、几分钟、几小时、几天、几周、几个月或甚至几年的时间间隔，除非在上文或下文中阐述的申请中另有指示。
在下面的段落中，更加详细地定义本发明的不同方面。除非明确地相反指示，否则如此定义的每个方面都可以与任何一个或多个其它方面组合。特别地，指示为优选或有利的任何特征都可以与指示为优选或有利的任何一个或多个其它特征组合。
在整个本说明书中对“一个实施例”或“实施例”的提及意味着结合实施例描述的特定特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施例中。因此，在整个本说明书中各个地方出现的短语“在一个实施例中(in one embodiment)”或“在一个实施例中(in anembodiment)”不一定都是指同一个实施例，但是可以指代同一个实施例。此外，在一个或多个实施例中，特定的特征、结构或特性可以任何合适方式组合，如所属领域的技术人员根据本公开显而易见。此外，虽然本文所描述的一些实施例包含其它实施例中所包含的一些而非其它特征，但是如本领域的技术人员将理解的，不同实施例的特征的组合旨在处于本发明的范围内并形成不同实施例。例如，在所附权利要求书中，任何要求保护的实施例都可以任何组合使用。
此外，在整个说明书中定义的范围也包含端值，即1至10的范围意味着所述范围内包含1和10两者。为免生疑问，申请人有权根据适用法律享有等同物。
此外，在整个说明书中，短语“ZnCl2耐受性”和“ESCR耐受性”是指根据SAE J844在ZnCl2溶液中测量持续200小时持续时间的抗应力开裂性。
本发明的一方面是涉及一种聚酰胺组合物的实施例1，所述聚酰胺组合物包括：
(a)聚酰胺共聚物，所述聚酰胺共聚物通过使以下两者反应而获得：
(i)ε-己内酰胺；和
(ii)六亚甲基二胺与包括至少9个碳原子的二酸的混合物，其中(i)与(ii)之间的重量比介于1.0:1.0与3.0:1.0之间；
(b)与(a)不同的至少一种聚酰胺，
(c)至少一种抗冲改性剂；以及
(d)添加剂。
实施例1的本发明组合物示出了可接受的ZnCl2耐受性和如但不限于弯曲模量、拉伸模量和断裂伸长率等机械性能。
聚酰胺共聚物(a)
在一个实施例中，实施例1中的所述二酸包括9到40个碳原子。在本发明上下文中，包括9到40个碳原子的所述二酸包含具有7到38个碳原子和两个羧基(-COOH基团)的饱和或不饱和的脂肪族和/或芳香族化合物。因此，包括9到40个碳原子的所述二酸可以是支链的或非支链的或脂环族的。例如，所述二酸可以选自壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十六烷二酸。
在另一个实施例中，实施例1中的所述二酸包括32到40个碳原子。在本发明上下文中，包括32到40个碳原子的所述二酸也可以被称为“C32到C40二酸”或“C32到C40二聚酸”或“C32到C40二聚体脂肪酸”。C32到C40二聚酸是本领域技术人员已知的，并且通常会通过不饱和脂肪酸的二聚化来制备。这种二聚化可以通过例如粘土来催化。用于获得C32到C40二聚酸的适合的不饱和脂肪酸包含例如不饱和C16脂肪酸、不饱和C18脂肪酸和不饱和C20脂肪酸。
在又另一个实施例中，实施例1中的包括32到40个碳原子的所述二酸是由选自由以下组成的组的不饱和脂肪酸制备的：不饱和C16脂肪酸、不饱和C18脂肪酸和不饱和C20脂肪酸，给予特别优选的是不饱和C18脂肪酸。
在一个实施例中，适合的不饱和C16脂肪酸是棕榈油酸((9Z)-十六碳-9-烯酸)。
在一个实施例中，适合的不饱和C20脂肪酸选自鳕油酸((9Z)-二十碳-9-烯酸)、二十碳烯酸((11Z)-二十碳-11-烯酸)、花生四烯酸((5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸)和二十碳五烯酸((5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-二十碳-5,8,11,14,17-五烯酸)。
在另一个实施例中，实施例1中的所述二酸包括36个碳原子。具体地，实施例1中的所述二酸包括C36二聚酸。C36二聚酸由不饱和C18脂肪酸起始制备。此类适合的C18脂肪酸选自岩芹酸((6Z)-十八碳烯酸)、油酸((9Z)-十八碳-9-烯酸)、反油酸((E)-十八碳-9-烯酸)、异油酸((11E)-十八碳-11-烯酸)、亚油酸((9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸)、α-亚麻酸((9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸)、γ-亚麻酸((6Z,9Z,12Z)-十八碳-6,9,12-三烯酸)、金盏酸((8E,10E,12Z)-十八碳-8,10,12-三烯酸)、石榴酸(9Z,11E,13Z-十八碳-9,11,13-三烯酸)、α-桐油酸((9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯酸)和β-桐油酸((9E,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯酸)。
在一个实施例中，由不饱和脂肪酸制备二酸，可以另外形成三聚酸；未反应的不饱和脂肪酸的残基也可以保留。三聚酸的形成是本领域技术人员已知的。
在一个实施例中，不饱和C18脂肪酸选自岩芹酸((6Z)-十八碳烯酸)、油酸((9Z)-十八碳-9-烯酸)、反油酸((E)-十八碳-9-烯酸)、异油酸((11E)-十八碳-11-烯酸)和亚油酸((9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸)。
在另一个实施例中，实施例1中的所述二酸是指通过不饱和脂肪酸的寡聚化而制备的混合物。所述混合物是例如通过来自植物来源的不饱和脂肪酸的催化二聚化来制备的，在这种情况下，所使用的起始材料特别地是不饱和C16到C20脂肪酸。加成的主要是狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)类型，并且根据用于制备二聚酸的脂肪酸中的双键的数量和位置，所产生的主要是在羧基之间具有脂环族、线性脂肪族、支链脂肪族和C6-芳香族烃基的二聚体产物的混合物。根据机制和/或任何随后的氢化，脂肪族基团可以是饱和或不饱和的，并且芳香族基团的比例也可以变化。在这种情况下，羧酸基团之间的基团包括例如32到40个碳原子。给予优选的是使用具有18个碳原子的脂肪酸进行制备，使得二聚体产物因此具有36个碳原子。在一个实施例中，将二酸的羧基连接的基团不具有任何不饱和键或任何芳香族烃基。
在一个实施例中，使用选自亚麻酸、亚油酸和/或油酸的C18脂肪酸来制备实施例1中的所述二酸。
在一个实施例中，取决于反应方案，上文所描述的寡聚化产生主要包括二聚体分子、但也包括三聚体分子以及单体分子和其它副产物的混合物。纯化通常通过蒸馏方式进行。商业二聚酸通常包括至少80重量％的二聚体分子、至多19重量％的三聚体分子和不超过1重量％的单体分子和其它副产物。
在一个实施例中，二聚酸由大约至少90重量％、优选地大约至少95重量％、甚至更优选地大约至少98重量％的二聚体脂肪酸分子组成。二聚酸中的单体分子、二聚体分子和三聚体分子以及其它副产物的比例可以例如通过气相色谱法(GC)来确定。在进行GC分析之前，此处的二聚酸通过三氟化硼方法(参见DIN EN ISO 5509)转化为对应的甲酯，并且然后通过GC进行分析。
在一个实施例中，实施例1中的二酸的制备包括不饱和脂肪酸的寡聚化。这种寡聚化主要产生多达大约至少80重量％、或90重量％、或95重量％、或98重量％的二聚体产物。因此，寡聚化主要产生恰好包括两个脂肪酸分子的二聚体产物这一事实证明了这个名称合理，所述名称在任何情况下都是常用的。
在另一个实施例中，二聚酸也可获得作为商业产物。这些商业产物的实例包含来自欧荔安公司(Oleon)的
Figure BDA0003340703620000071
来自禾大公司(Croda)的PripolTM、来自巴斯夫股份公司(BASF SE)的
Figure BDA0003340703620000072
和来自亚利桑那化学公司(Arizona Chemical)的UnidymeTM。
在另一个实施例中，所述聚酰胺共聚物(a)是通过使(i)ε-己内酰胺与(ii)六亚甲基二胺与包括36个碳原子的二酸的混合物反应而获得的，其中(i)与(ii)之间的重量比介于1:1与3:1之间。
在一个实施例中，如本文所描述的实施例1中的(i)与(ii)之间的重量比介于1.1:1.0与3.0:1.0、或1.2:1.0与3.0:1.0、或1.3:1.0与3.0:1.0、或1.4:1.0与3.0:1.0、或1.5:1.0与3.0:1.0之间。在其它实施例中，所述重量比介于1.6:1.0与3.0:1.0、或1.7:1.0与3.0:1.0、或1.8:1.0与3.0:1.0、或1.9:1.0与3.0:1.0、或2.0:1.0与3.0:1.0之间。在另一个实施例中，所述重量比介于2.0:1.0与2.9:1.0、或2.0:1.0与2.8:1.0、或2.0:1.0与2.7:1.0、或2.0:1.0与2.6:1.0、或2.0:1.0与2.5:1.0之间。在另一个实施例中，所述重量比介于2.1:1.0与2.5:1.0、或2.2:1.0与2.5:1.0、或2.2:1.0与2.4:1.0之间。在仍另一个实施例中，所述重量比介于2.25:1.0与2.4:1.0或2.25:1.0与2.35:1.0之间。
在另外的实施例中，如本文所描述的实施例1中的(i)与(ii)之间的重量比为2.3:1.0。如本文所描述的，在实施例1中，2.3:1.0的比率对应于30wt.％的(ii)和70wt.％的(i)。
在一个实施例中，实施例1中的(i)与(ii)之间的反应是在250℃到350℃之间的温度下进行的。所述反应可以以本领域技术人员已知的适合的混合方式进行。因此获得的聚酰胺共聚物(a)的粘数介于150与350ml/g之间。所述粘数是根据ISO 307在25℃下从聚酰胺共聚物(a)于96wt.％硫酸中的0.5wt.％溶液确定的。
在另一个实施例中，如本文所描述的，按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述聚酰胺共聚物(a)的量介于40wt.％与90wt.％之间。
聚酰胺(b)
在一个实施例中，所述聚酰胺(b)与所述聚酰胺共聚物(a)不同。在其它实施例中，实施例1中的聚酰胺(b)的粘数介于90ml/g与350ml/g之间。在本发明上下文中，所述粘数是根据ISO 307在25℃下从聚酰胺(b)于96wt.％硫酸中的0.5wt.％溶液确定的。
实施例1中的适合的聚酰胺(b)例如衍生自具有7到13个环成员的内酰胺或通过二羧酸与二胺的反应获得。衍生自内酰胺的聚酰胺的实例包含聚己内酰胺、聚辛内酰胺和/或聚月桂内酰胺。
在其它实施例中，适合的聚酰胺进一步包含可从ω-氨基烷基腈获得的那些聚酰胺，如但不限于氨基己腈，其会产生尼龙-6。另外，二腈可以与二胺反应。例如，己二腈可以与六亚甲基二胺反应以获得尼龙-6,6。腈的聚合在存在水的情况下实现并且也被称为直接聚合。
当使用可由二羧酸和二胺获得的聚酰胺时，可以采用具有6到36个碳原子、或6到12个碳原子、或6到10个碳原子的二羧基链烷烃(脂肪族二羧酸)。芳香族二羧酸也是适合的。二羧酸的实例包含己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，并且还包含对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
例如，适合的二胺包含：链烷二胺，其具有4到36个碳原子、或6到12个碳原子，特别地具有6到8个碳原子；以及芳香族二胺，例如间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
在其它实施例中，实施例1中的聚酰胺(b)包含聚六亚甲基二酰胺、聚六亚甲基癸二酰胺和聚己内酰胺，并且还包含特别地己内酰胺单元的比例介于5wt.％到95wt.％之间的尼龙-6/6,6。
以下非穷尽列表包括上文所提到的实施例1中的聚酰胺(b)。
AB聚合物：
Figure BDA0003340703620000081
AA/BB聚合物：
Figure BDA0003340703620000091
在一个实施例中，实施例1中的所述聚酰胺(b)选自PA 6、PA 11、PA12、PA 6.6、PA6.9、PA 6.10、PA 6.12和其混合物。
在其它实施例中，实施例1中的所述聚酰胺(b)选自PA 6、PA 12、PA 6.6、PA 6.10和PA 6.12。
在又其它实施例中，实施例1中的所述聚酰胺(b)选自PA 12、PA 6.6、PA 6.10和PA6.12。
在另一个实施例中，实施例1中的所述聚酰胺(b)是本文所描述的聚酰胺的混合物。
在仍另一个实施例中，实施例1中的所述聚酰胺(b)进一步包括增强剂。适合的增强剂选自选自金属纤维、金属化无机纤维、金属化合成纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、芳纶纤维、石墨纤维、碳纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、无机纤维、芳纶纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、纤维素纤维、剑麻纤维和椰壳纤维。
出于本发明的目的，增强剂可以以任何形状和大小获得。进一步地，增强剂可以经受适合的表面处理剂或胶料。例如，可以使用如但不限于氨基甲酸酯偶联剂和环氧偶联剂等偶联剂对增强剂进行表面处理。出于这个目的，可以使用任何适合的表面处理技术。例如，可以采用任何适合的涂层方法，如但不限于浸渍涂层和喷涂涂层。
在一个实施例中，所述氨基甲酸酯偶联剂包括至少一个氨基甲酸酯基团。与增强剂一起使用的适合的氨基甲酸酯偶联剂是本领域技术人员已知的，如例如在美国公开第2018/0282496号中所描述的。在一个实施例中，所述氨基甲酸酯偶联剂包括例如异氰酸酯的反应产物，如但不限于间苯二甲二异氰酸酯(XDI)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及聚酯基多元醇或聚醚基多元醇。
在其它实施例中，环氧偶联剂包括至少一个环氧基。与增强剂一起使用的适合的环氧偶联剂是本领域技术人员已知的，如例如在通过引用并入本文中的美国公开第2015/0247025号中所描述的。在一个实施例中，所述环氧偶联剂选自脂肪族环氧偶联剂、芳香族环氧偶联剂或其混合物。脂肪族偶联剂的非限制性实例包含分子中具有两个或更多个环氧基团的聚醚聚环氧化合物和/或分子中具有两个或更多个环氧基团的多元醇聚环氧化合物。作为芳香族偶联剂，可以使用双酚A环氧化合物或双酚F环氧化合物。
如本文所描述的，这些偶联剂的适合量是本领域技术人员众所周知的。然而，在一个实施例中，相对于100质量份的增强剂，偶联剂可以以0.1质量份到10.0质量份的量存在。
如本文所描述的，按所述聚酰胺组合物的总重量计，实施例1中的所述聚酰胺(b)的量介于1.0wt.％与50wt.％之间。在一个实施例中，所述量介于1.0wt.％与48wt.％、或1.5wt.％与48wt.％、或1.5wt.％与46wt.％、或2.0wt.％与46wt.％、或2.0wt.％与44wt.％之间。在其它实施例中，所述量介于2.5wt.％与44wt.％、或2.5wt.％与42wt.％、或3.0wt.％与42wt.％、或3.5wt.％与42wt.％、或4.0wt.％与42wt.％之间。在另一个实施例中，所述量介于4.0wt.％与40wt.％、或4.5wt.％与40wt.％、或5.0wt.％与40wt.％之间。
抗冲改性剂(c)
供本发明中使用的抗冲改性剂，通常也被称为橡胶或弹性聚合物，例如在US2014/0323631 A1和2008/0070023 A1中所描述的。抗冲改性剂(c)包括能够与聚酰胺反应的官能团。极性官能团选自酸官能团、酸酐官能团、丙烯酸官能团、甲基丙烯酸官能团或环氧官能团。实施例1中的适合的抗冲改性剂(c)选自：(i)用羧酸、其酸酐、马来酰亚胺或环氧化合物接枝的乙烯聚合物和共聚物；以及(ii)烯烃或丙烯酸或酸酐三元共聚物和离聚物。
在用羧酸、其酸酐、马来酰亚胺或环氧化合物接枝的乙烯聚合物和共聚物中，所述羧酸或其酸酐选自马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、巴豆酸、马来酸的C1到C4烷基半酯和其酸酐或衍生物，包含马来酸酐。而且，烯烃橡胶也可以用作适合的抗冲改性剂(c)。
在一个实施例中，所述抗冲改性剂(c)是用羧酸或其任何酸酐接枝的乙烯共聚物，如用马来酸酐接枝的乙烯共聚物。在其它实施例中，所述抗冲改性剂(c)包含马来酸酐接枝的乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)(马来酸酐介于2.0wt.％与6.0wt.％之间)；用马来酸酐接枝的乙烯丙烯(马来酸酐介于0.5wt.％与6wt.％之间)；马来酸酐接枝的低密度聚乙烯(马来酸酐介于0.2wt.％与6.0wt.％之间)；以及用马来酸酐接枝的乙烯丙烯酸丁酯(马来酸酐介于0.2wt.％与6.0wt.％之间)。
烯烃或丙烯酸或酸酐三元共聚物和离聚物抗冲改性剂具有衍生自单体的聚合链内单元，所述聚合链内单元包括：(a)乙烯、丁烯、丙烯和其组合；(b)介于2wt.％与25wt.％之间的酸，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物；以及(c)0.1wt.％与15wt.％的二羧酸单体，其选自马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸的C1到C4烷基半酯和这些二羧酸单体的混合物。在一个实施例中，所述三元共聚物是乙烯/甲基丙烯酸/马来酸酐离聚物(介于0.5wt.％与12wt.％之间的马来酸酐)。离聚物可以通过用选自锌、镁、锰和其混合物的金属离子单独或与钠或锂离子组合中和三元共聚物中的羧酸单元而形成。所述三元共聚物可以进一步包含至多40wt.％的C1到C8烷基丙烯酸酯单体单元。
如本文所描述的，按所述聚酰胺组合物的总重量计，实施例1中的所述抗冲改性剂(c)以介于0.01wt.％与15wt.％之间的量存在。
在一个实施例中，实施例1中的所述抗冲改性剂(c)的量介于0.01wt.％与15wt.％、或0.1wt.％与15wt.％、1.0wt.％与15wt.％、2.0wt.％与15wt.％之间。在其它实施例中，所述量介于2.0wt.％与14wt.％、3.0wt.％与14wt.％、或4.0wt.％与14wt.％、或5.0wt.％与14wt.％、5.0wt.％与13wt.％之间。在另一个实施例中，所述量介于6.0wt.％与13wt.％、或7.0wt.％与13wt.％、或8.0wt.％与13wt.％、或8.0wt.％与12wt.％、或8.0wt.％与11wt.％、或9.0wt.％与11wt.％之间。
在一个实施例中，实施例1中的所述抗冲改性剂(c)的玻璃化转变温度低于0℃或低于-20℃。
添加剂(d)
实施例1中的适合的添加剂(d)选自增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、成核剂、染料、颜料、阻燃剂、润滑剂、UV吸收剂、抗静电剂、抑真菌剂、抑菌剂、IR吸收材料、表面活性剂、水解控制剂、固化剂和细胞调节剂。这些添加剂(d)的混合物也可以用于获得实施例1的所述聚酰胺组合物。
在一个实施例中，实施例1中的添加剂(d)选自增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、成核剂、染料、颜料、阻燃剂、润滑剂、UV吸收剂、抗静电剂、抑真菌剂、抑菌剂和IR吸收材料。
这些添加剂(d)在现有技术中是众所周知的，并且已经在许多应用中进行了描述。进一步地，这些添加剂(d)的适合量是本领域技术人员众所周知的。在一个实施例中，按所述聚酰胺组合物的总重量计，实施例1中的所述添加剂(d)的量介于0.01wt.％与10wt.％之间。
在其它实施例中，实施例1中的所述添加剂(d)的量介于0.01wt.％与15wt.％、或0.1wt.％与15wt.％、1.0wt.％与15wt.％、2.0wt.％与15wt.％之间。在其它实施例中，所述量介于2.0wt.％与14wt.％、3.0wt.％与14wt.％、或4.0wt.％与14wt.％、或5.0wt.％与14wt.％、5.0wt.％与13wt.％之间。在另一个实施例中，所述量介于6.0wt.％与13wt.％、或7.0wt.％与13wt.％、或8.0wt.％与13wt.％、或8.0wt.％与12wt.％、或8.0wt.％与11wt.％、或9.0wt.％与11wt.％之间。
方法
本发明的另一方面是涉及一种用于制备如本文所描述的实施例1的聚酰胺组合物的方法的实施例2。
在一个实施例中，所述聚酰胺共聚物(a)、所述聚酰胺(b)、所述抗冲改性剂(c)和所述添加剂(d)的混合是在实施例2中进行的。适合的混合技术是本领域技术人员众所周知的。例如，如本文所描述的实施例1的所述聚酰胺组合物可以在单螺杆或双螺杆挤出机中以熔融状态进行混合。在其它实施例中，实施例2中的成分(a)、(b)、(c)和(d)可以以任何顺序进行混合。
成形制品
本发明的另一方面是涉及一种成形制品的实施例3，所述成形制品包括如本文所描述的实施例1的所述聚酰胺组合物或如根据实施例2获得的聚酰胺组合物。
在一个实施例中，实施例3中的成形制品可以通过对如本文所描述的实施例1的所述聚酰胺组合物或如根据实施例2获得的聚酰胺组合物进行成形而获得。适合的成形技术包含如但不限于模制、挤出和挤出吹塑模制。
在另一个实施例中，实施例3中的所述成形制品可以是例如空气制动管、空调管、气动管道和燃料管道。所述成形制品的这些实例仅以指示的方式给出，但是对应于需要良好的ZnCl2耐受性、低燃料渗透性、对燃料的耐受性、高机械性能和柔性性能的组件。
用途
本发明的另一方面是涉及一种如本文所描述的实施例1的所述聚酰胺组合物或如根据实施例2获得的聚酰胺组合物用于成形制品的用途的实施例4。如本文所描述的，实施例4中的所述成形制品是实施例3的所述成形制品。
管状或管道多层结构
本发明的又另一方面是涉及一种管状或管道多层结构的实施例5，所述管状或管道多层结构包括最内层、中间层和最外层，其中所述最内层和所述最外层彼此独立地包括所述聚酰胺共聚物(a)，并且其中所述中间层包括所述聚酰胺(b)。所述抗冲改性剂(c)和所述添加剂(d)存在于所述最内层、所述中间层和所述最外层中的至少一个中。实施例5中的所述管状或管道多层结构的各个层包括包含如本文所描述的实施例1的(a)、(b)、(c)和(d)的聚酰胺组合物。
在本发明上下文中，术语“多层”是指在实施例5中存在至少3层。在一个实施例中，所述管状或管道多层结构可以包括多于3层，例如4层、5层、6层或7层。此类层可以被称为中间体层。这些中间体层中的一些中间体层有利地由与形成所述最外层的组合物相同的组合物形成。这些层将被称为外部类型中间体层。其它中间体层由与形成所述最内层的组合物相同的组合物形成。此类层将被称为内部类型中间体层。
在一个实施例中，内部类型中间体层和外部类型中间体层在实施例5中的所述管状或管道多层结构的横向上交替排列。
此外，在不脱离本发明的范围的情况下，实施例5中的管状或管道多层结构可以包括由除如本文所描述的实施例1的聚酰胺组合物之外的组合物制成的中间体层。
本发明的另一方面是涉及一种管状或管道多层结构的实施例6，所述管状或管道多层结构由最内层、中间层和最外层组成，其中所述最内层和所述最外层彼此独立地包括所述聚酰胺共聚物(a)，并且其中所述中间层包括所述聚酰胺(b)。所述抗冲改性剂(c)和所述添加剂(d)存在于所述最内层、所述中间层和所述最外层中的至少一个中。实施例5中的所述管状或管道多层结构的各个层包括包含如本文所描述的实施例1的(a)、(b)、(c)和(d)的聚酰胺组合物。
在另一个实施例中，实施例5或6中的所述管状或管道多层结构在其每端处具有开口。所述开口的适合的直径取决于这些管状或管道多层结构的具体用途，并且因此是本领域技术人员众所周知的。
在其它实施例中，实施例5或6中的所述最内层与所述中间层直接接触。换句话说，如本文所描述的最内层与如本文所描述的中间层具有良好的粘合性。在本发明上下文中，“良好的粘合性”意味着各个层中不存在层离。
在又另一个实施例中，实施例5或6中的所述中间层与所述最外层直接接触。换句话说，所述中间层位于所述最内层与所述最外层之间，并且与所述两层具有良好的粘合性。
在一个实施例中，实施例5或6中的所述最内层的厚度介于0.05mm与5.0mm、或0.05mm与4.5mm、或0.06mm与4.5mm、或0.06mm与4.0mm、或0.07mm与4.0mm、或0.07mm与3.5mm之间。在其它实施例中，所述厚度介于0.08mm与3.5mm、或0.08mm与3.0mm、或0.1mm与3.0mm、或0.1mm与2.0mm之间。在其它实施例中，所述厚度介于0.12mm与2.0mm、0.12mm与1.5mm、或0.15mm与2.0mm、或0.15mm与1.5mm、或0.15mm与1.0mm之间。在仍其它实施例中，所述厚度介于0.2mm与1.0mm或0.2mm与0.5mm之间。
在其它实施例中，实施例5或6中的所述中间层的厚度介于1mm与20mm、或2mm与20mm、或2mm与18mm、或5mm与18mm、或5mm与15mm之间。在其它实施例中，所述厚度介于6mm与15mm、或6mm与13mm、或7mm与13mm、或7mm与12mm、或8mm与12mm之间。
在另一个实施例中，实施例5或6中的所述最外层的厚度介于0.05mm与5.0mm、或0.05mm与4.5mm、或0.06mm与4.5mm、或0.06mm与4.0mm、或0.07mm与4.0mm、或0.07mm与3.5mm之间。在其它实施例中，所述厚度介于0.08mm与3.5mm、或0.08mm与3.0mm、或0.1mm与3.0mm、或0.1mm与2.0mm之间。在其它实施例中，所述厚度介于0.12mm与2.0mm、0.12mm与1.5mm、或0.15mm与2.0mm、或0.15mm与1.5mm、或0.15mm与1.0mm之间。在仍其它实施例中，所述厚度介于0.2mm与1.0mm或0.2mm与0.5mm之间。
在又另一个实施例中，实施例5或6中的所述管状或管道多层结构具有圆柱形或非圆柱形形状。这些形状通常通过使用如但不限于如本文所描述的实施例1的聚酰胺组合物的共挤出等技术来制造。例如，在EP 0 436 923 B2中描述了一种此类技术。
有利地，实施例5或6中的所述管状或管道多层结构示出了持续200小时持续时间的可接受的ZnCl2耐受性，在不会出现任何层离的情况下具有如但不限于弯曲模量、拉伸模量和断裂伸长率等可接受的机械性能。
在一个实施例中，实施例5或6中的所述管状或管道多层结构的根据ISO 527-1在23℃下确定的拉伸模量为至少90MPa。在其它实施例中，所述拉伸模量介于200MPa与1200MPa、或400MPa与1000MPa、或600MPa与900MPa之间。
在另一个实施例中，实施例5或6中的所述管状或管道多层结构的根据ISO 180/A在23℃下确定的伊佐德缺口抗冲击性(Izod notched impact resistance)为至少40kJ/m2。
鉴于上述优点，实施例5或6的所述管状或管道多层结构适合于生产廉价的空气制动管、空调管、气动管道和燃料管道。
通过由对应的从属项引用和联系产生的以下实施例和所述实施例的组合更详细地说明了本发明：
I.一种聚酰胺组合物，其包括：
(a)聚酰胺共聚物，所述聚酰胺共聚物通过使以下两者反应而获得：
(i)ε-己内酰胺；和
(ii)六亚甲基二胺与包括至少9个碳原子的二酸的混合物，
其中(i)与(ii)之间的重量比介于1.0:1.0与3.0:1.0之间；
(b)与(a)不同的至少一种聚酰胺，
(c)至少一种抗冲改性剂；以及
(d)添加剂。
II.根据实施例I所述的聚酰胺组合物，其中按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述聚酰胺共聚物(a)的量介于40wt.％与90wt.％之间。
III.根据实施例I或II所述的聚酰胺组合物，其中所述二酸包括9到40个碳原子。
IV.根据实施例I到III中的一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中所述二酸包括36个碳原子。
V.根据实施例I到IV中的一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中(i)与(ii)之间的重量比介于2.0:1.0与3.0:1.0之间。
VI.根据实施例I到V中的一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中(i)与(ii)之间的重量比介于2.0:1.0与2.5:1.0之间。
VII.根据实施例I到VI中的一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述聚酰胺(b)的量介于1.0wt.％与50wt.％之间。
VIII.根据实施例I到VII中的一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述聚酰胺(b)的量介于5.0wt.％与40wt.％之间。
IX.根据实施例I到VIII中的一项或多项所述聚酰胺组合物，其中所述至少一种抗冲改性剂选自：(i)用羧酸、其酸酐、马来酰亚胺或环氧化合物接枝的乙烯聚合物和共聚物；以及(ii)烯烃或丙烯酸或酸酐三元共聚物和离聚物。
X.根据实施例I到IX中的一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述抗冲改性剂(c)的量介于0.01wt.％与15wt.％之间。
XI.根据实施例I到X中的一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述抗冲改性剂(c)的量介于7wt.％与13wt.％之间。
XII.根据实施例I到XI中的一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中所述添加剂(d)选自增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、成核剂、染料、颜料、阻燃剂、润滑剂、UV吸收剂、抗静电剂、抑真菌剂、抑菌剂和IR吸收材料。
XIII.根据实施例I到XII中的一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中按所述聚酰胺组合物的总重量计，所述添加剂(d)的量介于0.01wt.％与15wt.％之间。
XIV.一种用于通过以下制备根据实施例I到XIII中的一项或多项所述的聚酰胺组合物的方法：将所述聚酰胺共聚物(a)、所述聚酰胺(b)、所述抗冲改性剂(c)和所述添加剂(d)混合。
XV.一种成形制品，其包括根据实施例I到XIII中的一项或多项所述的或如通过根据实施例14所述的方法获得的聚酰胺组合物。
XVI.一种根据实施例I到XIII中的一项或多项所述的或如通过根据实施例XIV所述的方法获得的聚酰胺组合物的用途，其用于成形制品。
XVII.根据实施例XVI所述的用途，其中所述成形制品是通过模制、挤出和吹塑模制而获得的。
XVIII.一种管状或管道多层结构，其包括最内层、中间层和最外层，其中所述最内层和所述最外层彼此独立地包括
(a)聚酰胺共聚物，所述聚酰胺共聚物通过使以下两者反应而获得：
(i)ε-己内酰胺；和
(ii)六亚甲基二胺与包括至少9个碳原子的二酸的混合物，其中(i)与(ii)之间的重量比介于1.0:1.0与3.0:1.0之间；
其中所述中间层包括
(b)与(a)不同的至少一种聚酰胺，
并且
其中至少一种抗冲改性剂(c)和添加剂(d)存在于所述最内层、所述中间层和所述最外层中的至少一个中。
XIX.根据实施例XVIII所述的结构，其中所述管状或管道多层结构在其每端处具有开口。
XX.根据实施例XVIII或XVIX所述的结构，其中所述最内层与所述中间层直接接触。
XXI.根据实施例XVIII到XX中的一项或多项所述的结构，其中所述中间层与所述最外层直接接触。
XXII.根据实施例XVIII到XXI中的一项或多项所述的结构，其中(i)与(ii)之间的重量比介于2.0:1.0与3.0:1.0之间。
XXIII.根据实施例XVIII到XXII中的一项或多项所述的结构，其中(i)与(ii)之间的重量比介于2.0:1.0与2.5:1.0之间。
XXIV.根据实施例XVIII到XXIII中的一项或多项所述的结构，其中所述最内层的厚度介于0.05mm与5.0mm之间。
XXV.根据实施例XVIII到XXIV中的一项或多项所述的结构，其中所述中间层的厚度介于1mm与20mm之间。
XXVI.根据实施例XVIII到XXV中的一项或多项所述的结构，其中所述最外层的厚度介于0.05mm与5.0mm之间。
XXVII.根据实施例XVIII到XXVI中的一项或多项所述的结构，其根据ISO 527-1在23℃下确定的拉伸模量为至少90MPa，并且其根据ISO 180/A在23℃下确定的伊佐德缺口抗冲击性为至少40kJ/m2。
XXVIII.根据权利实施例XVIII到XXVII中的一项或多项所述的结构，其能够满足根据SAE J844在ZnCl2溶液中测量持续200小时持续时间的抗应力开裂性要求。
XXIX.根据实施例XVIII到XXVIII中的一项或多项所述的结构，其中所述结构选自空气制动管、空调管和燃料管道。
实例
通过如下非限制性实例说明当前要求保护的发明：
化合物
聚酰胺
Figure BDA0003340703620000171
Figure BDA0003340703620000181
标准方法
拉伸模量 ISO 527-1
伊佐德缺口冲击强度 ISO 180/A
粘数 ISO 307
ZnCl2耐受性
使用于1963年6月发布并于1990年6月12日修订的国际标准SAE J844中所描述的程序确定ZnCl2溶液中的抗应力开裂性。这个测试包含给予用要测试的组合物挤出的内径为6mm且外径为8mm的管一个特定的曲率半径，并且将因此弯曲的管在24℃下浸渍在具有50wt.％ZnCl2的冷却溶液中持续200小时。如果将管从溶液中去除后，在其外表面上没有观察到裂纹，则认为所述管已经通过测试。
聚酰胺共聚物(PC)(比率(i):(ii)为2.3:1)
PA 6和PA 6.36的共聚多酰胺通过以下方法制备：
将932kg的ε己内酰胺323.2kg的来自禾大公司的氢化C36二聚酸和77.84kg的含85重量％的六亚甲基二胺的水溶液和153kg的水在1930L的罐中混合并覆以氮气。将罐的外部温度加热至290℃，并将混合物在这个温度下搅拌11小时。在前7小时内，将混合物在升高的压力下搅拌，在接下来的4小时内，在降低的压力下搅拌，将在此期间形成的水蒸馏出。将所获得的共聚多酰胺从罐中排出、挤出并粒化。将所获得的共聚多酰胺粒在95℃下用水萃取4-6小时，并且然后在氮气流中在90℃到140℃下干燥10小时。所获得的共聚多酰胺的粘数为259mL/g，玻璃化转变温度为38℃，并且熔融温度为188℃。按共聚多酰胺的总重量计，共聚多酰胺中聚酰胺6.36的比例为30重量％；密度为1.076g/ml。
表1：本发明聚酰胺组合物
成分 IE 1 IE 2 IE 3
PC 81.8 64.8 43.8
P1 -- 20.0 --
P2 -- -- 40.0
P3 5.0 -- --
IM1 5.0 5.0 5.0
IM2 5.0 5.0 5.0
A1 2.0 4.0 5.0
A2 0.2 0.2 0.2
A3 0.5 0.5 0.5
A4 0.5 0.5 0.5
多层管状结构的一般合成
将单螺杆挤出机用于管挤出工艺。对于多层管，将两个或更多个挤出机组合以将用于每层的聚合物进料到多层管模具中。然后，在离开模具后将挤出的管拉入冷却浴中。浴使管凝固，并且然后可以实现尺寸控制。一旦凝固，就可以使用切割机将管切割成令人期望的长度。
获得了几个三层管状结构，并且测试了它们的机械性能，其结果总结于下表2中。
表2：多层管状结构的性能
Figure BDA0003340703620000191
如上文所证明的，根据本发明的多层管状结构没有产生任何ZnCl2耐受性(持续200小时)。事实上，含有较少量聚酰胺(b)的组合物，即IE 1示出与IE 2和IE 3类似的性能。此外，在本发明组合物中的任何本发明组合物中均未观察到层离。
如上文所描述的制备类似于US 6,060,562 A的聚酰胺共聚物(对比)，但其比率(i):(ii)为4.0:1.0(CE 1)和9.0:1.0(CE 2)。如上文所描述的测试CE 1和CE 2的ZnCl2耐受性(持续200小时)，其结果总结于下表3中。
表3：本发明实例和对比实例的ZnCl2耐受性
Figure BDA0003340703620000201
如上文所证明的，使用IE 1获得的三层管状结构对ZnCl2耐受持续200小时，而使用CE 1和CE 2获得的那些三层管状结构未通道测试。因此，本发明组合物可以用于获得对ZnCl2耐受(持续200小时)且具有如上文所示出的可接受的机械性能的廉价的空气制动管、空调管、气动管道和燃料管道。

Claims (15)

1.一种聚酰胺组合物，其包括：
(a)聚酰胺共聚物，所述聚酰胺共聚物通过使以下两者反应而获得：
(i)ε-己内酰胺；和
(ii)六亚甲基二胺与包括至少9个碳原子的二酸的混合物，
其中(i)与(ii)之间的重量比介于1.0:1.0与3.0:1.0之间；
(b)与(a)不同的至少一种聚酰胺，
(c)至少一种抗冲改性剂；以及
(d)添加剂。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述二酸包括9到40个碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中所述二酸包括36个碳原子。
4.根据权利要求1到3中的一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中(i)与(ii)之间的重量比介于2.0:1.0与3.0:1.0之间。
5.根据权利要求1到4中的一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中所述至少一种抗冲改性剂选自：(i)用羧酸、其酸酐、马来酰亚胺或环氧化合物接枝的乙烯聚合物和共聚物；以及(ii)烯烃或丙烯酸或酸酐三元共聚物和离聚物。
6.根据权利要求1到5中的一项或多项所述的聚酰胺组合物，其中所述添加剂(d)选自增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、成核剂、染料、颜料、阻燃剂、润滑剂、UV吸收剂、抗静电剂、抑真菌剂、抑菌剂和IR吸收材料。
7.一种用于通过以下制备根据权利要求1到6中的一项或多项所述的聚酰胺组合物的方法：将所述聚酰胺共聚物(a)、所述聚酰胺(b)、所述抗冲改性剂(c)和所述添加剂(d)混合。
8.一种成形制品，其包括根据权利要求1到6中的一项或多项所述的或如通过根据权利要求7所述的方法获得的聚酰胺组合物。
9.一种根据权利要求1到6中的一项或多项所述的或如通过根据权利要求7所述的方法获得的聚酰胺组合物的用途，其用于成形制品。
10.根据权利要求9所述的用途，其中所述成形制品是通过模制、挤出和吹塑模制而获得的。
11.一种管状或管道多层结构，其包括最内层、中间层和最外层，其中所述最内层和所述最外层彼此独立地包括
(a)聚酰胺共聚物，所述聚酰胺共聚物通过使以下两者反应而获得：
(i)ε-己内酰胺；和
(ii)六亚甲基二胺与包括至少9个碳原子的二酸的混合物，其中(i)与(ii)之间的重量比介于1.0:1.0与3.0:1.0之间；
其中所述中间层包括
(b)与(a)不同的至少一种聚酰胺，
并且
其中至少一种抗冲改性剂(c)和添加剂(d)存在于所述最内层、所述中间层和所述最外层中的至少一个中。
12.根据权利要求11所述的结构，其中所述管状或管道多层结构在其每端处具有开口。
13.根据权利要求11或12中的一项或多项所述的结构，其根据ISO 527-1在23℃下确定的拉伸模量为至少90MPa，并且其根据ISO 180/A在23℃下确定的伊佐德缺口抗冲击性(Izod notched impact resistance)为至少40kJ/m2。
14.根据权利要求11到13中的一项或多项所述的结构，其能够满足根据SAE J844在ZnCl2溶液中测量持续200小时持续时间的抗应力开裂性要求。
15.根据权利要求11到14中的一项或多项所述的结构，其中所述结构选自空气制动管、空调管和燃料管道。
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