JP2002284996A

JP2002284996A - 熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP2002284996A
Application number: JP2001082721A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sakai; 健一酒井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2002-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた機械的強度を有する、新規なＰＰＳ系
樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンサルファイド系樹
脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、またはポリ
フェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混
合物、（Ｃ）分子内にエポキシ基を有するオレフィン系
不飽和化合物、ならびに（Ｄ）スチレン−ブタジエン系
共重合体、スチレン−イソプレン系共重合体およびそれ
ぞれの二重結合を９０％以上水素添加したスチレン系共
重合体エラストマーから選択されるエラストマー、とを
配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンサ
ルファイド（以下ＰＰＳと云うことがある）を含む熱可
塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ＰＰＳ樹脂
の衝撃に対する脆さと、成形加工時に発生する、所謂
「バリ」という、特徴的な現象が改良された、熱可塑性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＳ樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品
性、高剛性に優れ、エンジニアリングプラスチックとし
て極めて有用な樹脂であるが、衝撃に対して脆いという
欠点を有している。そこで、ＰＰＳ樹脂の優れた特性を
利用しつつ、かつその欠点を改良しようとする樹脂組成
物が提案されている。

【０００３】従来、性質の異なる樹脂をブレンドするこ
とにより、それぞれの樹脂がもつ欠点を解決しようとす
る試みが多くなされている。

【０００４】例えば、特開昭５０−１５６５６１号公報
には、ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと云うこと
がある）の成形性、難燃性を改良するためにＰＰＳを添
加したところの、ＰＰＥとＰＰＳとからなる樹脂組成物
が開示されている。しかしながら、異種ポリマー同士
は、通常相溶性に乏しく、特開昭５０−１５６５６１号
公報に示されるように、ＰＰＥとＰＰＳを単に混ぜただ
けでは、得られた樹脂組成物は脆く、十分な機械的強度
を得ることができない。

【０００５】また、特開昭６４−３６６４５号公報に
は、機械的強度を改良するために、エチレン性二重結合
とカルボキシル基または酸無水物基を有する変性剤で変
性されたＰＰＥとＰＰＳとを混合することが開示されて
いる。しかしながら、この公報で得られている樹脂組成
物の衝撃強度は、なお不十分であり、その脆さは未だ解
決されていない。

【０００６】一方、ＰＰＳは溶融粘度が低く、すなわ
ち、加工性に優れている反面、加工用型の合わせなどに
生じてしまう非常に薄い隙間にそれが入りこみ、「バ
リ」を形成するという欠点を有している。この点に関し
ても、性質の異なる樹脂をブレンドすることにより、そ
れぞれの樹脂がもつ欠点を解決しようとする試みが多く
なされているが、未だその解決は不十分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑み、優れた機械的強度を有する、新規な
ＰＰＳ系樹脂組成物を提供することを目的とするもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を行なった結果、ポリフェニレンサ
ルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ま
たはこれとポリスチレン系樹脂、分子内にエポキシ基を
有するオレフィン系不飽和化合物、ならびにスチレン−
ブタジエン系共重合体、スチレン−イソプレン系共重合
体およびそれぞれの二重結合を９０％以上水素添加した
スチレン系共重合体エラストマーから選択されるエラス
トマーを配合することにより、ＰＰＳとＰＰＥの相溶性
が改善され、ＰＰＳおよびＰＰＥの優れた性質を損な
うことなく、優れた機械的強度を有する樹脂組成物が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、以下の［１］〜
［３］に記載した事項により特定される。

【００１０】［１］（Ａ）ポリフェニレンサルファイ
ド系樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、また
はポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂
との混合物、（Ｃ）分子内にエポキシ基を有するオレフ
ィン系不飽和化合物、ならびに（Ｄ）スチレン−ブタジ
エン系共重合体、スチレン−イソプレン系共重合体およ
びそれぞれの二重結合を９０％以上水素添加したスチレ
ン系共重合体エラストマーから選択されるエラストマ
ー、とを配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物、［２］（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の
少なくとも一部が、あらかじめグリシジル基またはアミ
ノ基で置換されるか、または酸変性されたポリフェニレ
ンエーテル系樹脂である、上記［１］に記載の熱可塑性
樹脂組成物、［３］（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）の配合割合が、（Ａ）９５〜１０重量部、（Ｂ）
５〜９０重量部、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して（Ｃ）１〜２０重量部、（Ａ）及び（Ｂ）の
合計量１００重量部に対して（Ｄ）１〜２０重量部であ
る、上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成
物。

【００１１】本発明の特徴は、ＰＰＳとＰＰＥの相溶性
と耐衝撃性を改善するために、後に詳述する（Ｃ）およ
び（Ｄ）を添加したところにある。（Ｃ）および（Ｄ）
は、それぞれ単独に添加しただけではその効果を充分に
発揮せず、（Ｃ）および（Ｄ）を共に添加することによ
り、はじめて、相溶性改善の効果が相乗的に向上するも
のである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明において、（Ａ）ＰＰＳ系樹脂とし
ては、一般式（１）

【００１４】

【化１】

【００１５】で示される構成単位を７０モル％以上含む
ものが、すぐれた特性の組成物をもたらすので好まし
い。ＰＰＳを得るための重合方法としては、ｐ−ジクロ
ルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方
法、極性溶媒中で、硫化ナトリウム、あるいは水硫化ナ
トリウムと水酸化ナトリウム、または硫化水素と水酸化
ナトリウムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオ
フェノールの自己縮合などがあげられるが、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒
や、スルホラン等のスルホン系溶媒中で、硫化ナトリウ
ムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当であ
る。この際に、重合度を調節するために、カルボン酸や
スルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アル
カリを添加することは好ましい方法である。

【００１６】かかるＰＰＳは、一般的な製造法、例えば
（１）ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反
応（米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−
２７６７１号公報および特公昭４５−３３６８号公報参
照）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒または銅
塩等の共存下における縮合反応（米国特許第３２７４１
６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号明細書参
照）、（３）芳香族化合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒
共存下に於ける縮合反応（特公昭４６−２７２５５号公
報、ベルギー特許第２９４３７号明細書参照）等により
合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し得る。

【００１７】ＰＰＳは、現在フィリプスペトロリアム株
式会社、および東ソー・サスティール株式会社、株式会
社トープレン社および呉羽化学株式会社から市場に供せ
られている。架橋密度および粘度に応じて各種のグレー
ドがあり、本発明に用いるには、架橋構造の少ないＰＰ
Ｓが好ましい。

【００１８】本発明において、（Ｂ）ＰＰＥ系樹脂は、
例えば一般式（２）

【００１９】

【化２】

【００２０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそれ
ぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル環との間に少く
とも２個の炭素原子を有するハロアルキル基およびハロ
アルコキシ基で第３級α−炭素を含まないものから選ば
れた一価置換基を表し、ｑは重合度を表わす整数であ
る）で示される重合体の総称であって、上記一般式
（２）で示される重合体の一種単独であっても、二種以
上が組合わされた共重合体であってもよい。好ましい具
体例では、Ｒ₁およびＲ₂が炭素原子数１〜４のアルキル
基であり、Ｒ₃およびＲ₄が水素原子もしくは炭素原子数
１〜４のアルキル基である。例えば、ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ−（２，６−ジプロピル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロ
ピル−１，４−フェニレン）エーテル、などが挙げられ
る。また、ＰＰＥ共重合体としては、上記ポリフェニレ
ンエーテル繰返し単位中に、アルキル三置換フェノー
ル、例えば、２，３，６−トリメチルフェノールを一部
含有する共重合体を挙げることができる。またこれらの
ＰＰＥに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体で
あってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニ
レンエーテルとは、上記ＰＰＥに、スチレン系化合物と
して、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロルスチレンなどがグラフト重合することに
より得られる共重合体である。

【００２１】本発明において、（Ｂ）は、上記ＰＰＥ系
樹脂であるか、または、上記ＰＰＥ系樹脂とポリスチレ
ン（以下、ＰＳということがある）系樹脂との混合物で
ある。ここで用いられるＰＳ系樹脂は、それ自体公知で
あり、一般式（３）

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中Ｒ″は水素原子または炭素原子数１
〜４のアルキル基であり、Ｚはハロゲン原子または炭素
原子数１〜４のアルキル基である置換基を表し、ｐは０
〜５の整数であり、ｑは重合度を表す整数である）で示
されるビニル芳香族化合物から誘導された繰返し構造単
位を、その重合体中に少くとも２５重量％以上有するも
のでなければならない。かかるスチレン系重合体として
は、例えば、スチレンもしくはその誘導体の単独重合
体、並びに、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、
ブチルゴム、ＥＰＤＭ、エチレン−プロピレン共重合
体、天然ゴム、エピクロロヒドリンの如き、天然または
合成エラストマー物質の混合あるいはこれらで変性した
スチレン系重合体、更には、スチレン含有共重合体、例
えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ）、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体（ＡＢＳ）を挙げることができる。本
発明に用いるのに好ましいスチレン系重合体はホモポリ
スチレンおよびゴム強化ポリスチレンである。

【００２４】（Ｂ）として、ＰＰＥ系樹脂とＰＳ系樹脂
との混合物を用いる場合の、ＰＰＥ系樹脂に対するＰＳ
系樹脂の混合比率は、ポリフェニレンエーテル樹脂の優
れた特性を損なわない範囲にあるのが望ましく、従って
ＰＰＥ系樹脂２０〜１００重量部とＰＳ系樹脂０〜８０
重量部の比であることが好ましい。本発明において、
（Ａ）と（Ｂ）との配合割合は、好ましくは（Ａ）９５
〜１０重量部、より好ましくは８０〜２０重量部に対し
て（Ｂ）５〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０重
量部である。ＰＰＳがこれより少いと、ＰＰＳの特性が
発揮されなくなるおそれがあり、成形性、耐薬品性など
が十分でなくなるおそれがある。一方、ＰＰＳがこれよ
り多いと、ＰＰＥの特性が発揮されなくなるおそれがあ
り、脆さ、寸法精度などの点で問題が生じるおそれがあ
る。

【００２５】次に、本発明の樹脂組成物においては、
（Ｃ）として分子内にエポキシ基を有するオレフィン系
不飽和化合物を配合する。（Ｃ）としては、オレフィン
系不飽和化合物１００重量部に対して、不飽和エポキシ
化合物が０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量
部共重合されたものが好ましい。また、これらのエポキ
シ基含有重合体は、二種以上混合して用いてもよい。

【００２６】不飽和エポキシ化合物とは、分子中に、オ
レフィン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基とエポ
キシ基を、それぞれ有する化合物である。例えば、下記
一般式（４）、（５）等で表されるような、不飽和グリ
シジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類等が挙
げられる。

【００２７】

【化４】

【００２８】（式中、Ｒはエチレン系不飽和結合を有す
る炭素数２〜１８の炭化水素基である。）

【００２９】

【化５】

【００３０】（式中、Ｒはエチレン系不飽和結合を有す
る炭素数２〜１８の炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ
₂−、または下記式（６）で表される基である。）

【００３１】

【化６】

【００３２】具体的には、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステ
ル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグ
リシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル
類が例示される。これらのうち、グリシジルメタクリレ
ートが特に好ましく用いられる。

【００３３】（Ｃ）として用いる不飽和エポキシ化合物
が共重合されるオレフィン系不飽和化合物とは、オレフ
ィン類、炭素数２〜６の飽和カルボン酸のビニルエステ
ル類、炭素数１〜８の飽和アルコール成分とアクリル酸
またはメタクリル酸とのエステル類、およびマレイン酸
エステル類およびメタクリル酸エステル類、およびフマ
ル酸エステル類、ハロゲン化ビニル類、スチレン類、ニ
トリル類、ビニルエーテル類およびアクリルアミド類な
どが挙げられる。

【００３４】具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
−１、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエチル、フマル
酸ジエチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、
アクリロニトリル、イソブチルビニルエーテルおよびア
クリルアミド等が例示される。これらは一般に、先に述
べた不飽和エポキシ化合物との、二元共重合体、または
エチレンおよび不飽和エポキシ化合物を含む三元共重合
体として使用される。

【００３５】エポキシ基含有共重合体は種々の方法でつ
くることができる。不飽和エポキシ化合物が共重合体の
主鎖中に導入されるランダム共重合方法、および不飽和
エポキシ化合物が共重合体の側鎖として導入されるグラ
フト共重合方法のいずれをもとり得る。製造方法として
は、具体的に、不飽和エポキシ化合物とエチレンを、ラ
ジカル発生剤の存在下、５００〜４，０００気圧、１０
０〜３００℃で、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下、ま
たは不存在下に共重合させる方法、ポリプロピレンに不
飽和エポキシ化合物及びラジカル発生剤を混合し、押出
機の中で溶融グラフト共重合させる方法、あるいは不飽
和エポキシ化合物とオレフィン系不飽和化合物とを、水
または有機溶剤等の不活性媒体中、ラジカル発生剤の存
在下に共重合させる方法が挙げられる。

【００３６】本発明において、（Ｃ）の配合割合は、前
記した成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し
て、好ましくは１〜２０重量部配合され、より好ましく
は５〜１５重量部配合される。

【００３７】次に、本発明の樹脂組成物においては、
（Ｄ）としてスチレン−ブタジエン系共重合体、スチレ
ン−イソプレン系共重合体およびそれぞれの二重結合を
９０％以上水素添加したスチレン系共重合体エラストマ
ーから選択されるエラストマーを配合する。（Ｄ）のエ
ラストマーの配合割合は、前記した成分（Ａ）と（Ｂ）
の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量
部配合され、より好ましくは５〜１５重量部配合され
る。

【００３８】また、本発明の樹脂組成物には、その好ま
しい性質を大きく損わない限りにおいて、樹脂の混合時
又は成形時に、他の樹脂、及び添加剤、例えば、顔料、
染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維など）、充填剤
（カーボンブラック、シリカ、酸化チタンなど）、耐熱
剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核
剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を添
加することができる。

【００３９】本発明の組成物を作る方法としては、溶融
混練法が好ましい。少量の溶剤の使用も可能であるが、
一般に必要ない。装置としては、特に押出機、バンバリ
ーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げるこ
とができ、これらを回分的または連続的に運転する。成
分の混合順序は特に限定されない。任意成分としてゴム
状物質を添加する場合には、ゴム状物質とＰＰＥとを予
め溶融混練することにより、ゴム状物質をＰＰＥ中に分
散させておくことが好ましい。

【００４０】なお、本発明の組成物においては、（Ｂ）
成分のうち、ＰＰＥ系樹脂の少なくとも一部を、あらか
じめグリシジル基またはアミノ基で置換しておくか、ま
たは酸変性して用いることができる。

【００４１】本発明においては、ＰＰＳとＰＰＥとの相
溶性は良好であり、ＰＰＳ樹脂の機械的強度が著しく改
善される。これは、成分（Ｃ）および（Ｄ）が、さらに
は（Ｂ）の変性基が、ＰＰＳとＰＰＥの相溶化剤として
働くためであると推測される。

【００４２】

【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

【００４３】なお、各成分として、以下のものを使用し
た。

【００４４】（Ａ）：ＰＰＳ系樹脂…ライトンＭ２５８
８（商標、東レフィリップスペトロリアム（株）製）（Ｂ）：ＰＰＥ系樹脂…Ｎｏｒｙｌ（商標、日本ジーイ
ープラスチックス（株）製）；変性ＰＰＥ系樹脂…無
水マレイン酸で変性したＰＰＥ（二軸押出し混練機中
で、上記のＰＰＥ系樹脂（Ｎｏｒｙｌ）１００重量部と
無水マレイン酸２重量部とを反応させたもの）；ＰＳ
系樹脂…ＨＴ６４４（商標、ハイインパクトポリスチレ
ン（ＨＩＰＳ）、三菱モンサント（株）製）（Ｃ）：エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体…
ボンドファーストＢＦ−Ｅ（以下Ｅ−ＧＭＡということ
がある）（登録商標、住友化学工業（株）製）（Ｄ）：部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合
体（ＳＥＢＳ）…クレイトンＧ１６５１（商標、、シェ
ル化学（株）製）実施例１〜３まず、（Ｂ）ＰＰＥ系樹脂、（Ｄ）クレイトンＧ１６５
１、（Ｂ）ＨＴ６４４を、表１に示した割合（重量部）
で配合し、２軸押出機にて、３２０℃、２９０ｒｐｍの
条件で押出し、ペレットを作成した。この予備押出しに
よって、ＰＰＥ系樹脂中にクレイトンＧ１６５１が良好
に分散できた。次に、表１に示す他の成分を、表１に示
した割合（重量部）で配合し、この配合物と上記ペレッ
トとを、２軸押出機にて、３００℃、２９０ｒｐｍの条
件で押出し、ペレットを作成した。このペレットから、
アイゾット衝撃強度測定用の試験片を製造した。

【００４５】ＡＳＴＭＤ２５６に従ってアイゾット衝
撃強度（１／８ノッチ付）を測定し、結果を表１に示し
た。

【００４６】また、「バリ」の評価については、狭い隙
間に入り込む距離を測定するため、５μｍ、１５μｍの
すきまを持ったテスト用金型で成形を行い、流動長を測
定した。結果を表１に示した。

【００４７】比較例１〜２表１に示した成分を、表１に示した配合比（重量部）で
用い、実施例１〜３と同様の方法で樹脂組成物を製造し
て試験片とし、実施例１〜３と同一の条件で、アイゾッ
ト衝撃強度（１／８ノッチ付）と、薄肉の流動長を測定
した。これらの結果も表１に併記した。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１の結果から明らかなように、実施例１
〜３の試験片は、アイゾット衝撃強度値及び５μｍ時、
１５μｍ時の流動長とも、良好な結果が得られたが、比
較例１〜２の試験片は、アイゾット衝撃強度値及び５μ
ｍ時、１５μｍ時の流動長とも、満足すべき結果が得ら
れなかった。

【００５０】

【発明の効果】本発明により、ＰＰＳとＰＰＥの相溶性
を極めて良好にすることができたので、ＰＰＳ系樹脂の
衝撃に対する脆さを顕著に改善することができた。ま
た、低せん断時の粘度の制御が可能になり、「バリ」の
発生を劇的に低減せしめることができた。よって、本発
明の熱可塑性樹脂組成物は、ＰＰＳおよびＰＰＥの優れ
た性質を損なうこと無く、しかも優れた機械的強度を有
するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンサルファイド系樹
脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、またはポリ
フェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混
合物、（Ｃ）分子内にエポキシ基を有するオレフィン系
不飽和化合物、ならびに（Ｄ）スチレン−ブタジエン系
共重合体、スチレン−イソプレン系共重合体およびそれ
ぞれの二重結合を９０％以上水素添加したスチレン系共
重合体エラストマーから選択されるエラストマー、とを
配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の
少なくとも一部が、あらかじめグリシジル基またはアミ
ノ基で置換されるか、または酸変性されたポリフェニレ
ンエーテル系樹脂である、請求項１に記載の熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項３】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の
配合割合が、（Ａ）９５〜１０重量部、（Ｂ）５〜９０
重量部、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
て（Ｃ）１〜２０重量部、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１
００重量部に対して（Ｄ）１〜２０重量部である、請求
項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。