TWI304430B - Polyphenylene sulfide resin composition - Google Patents

Description

1304430 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種消除成型時於成型品表面產生之成型 白化、賦予優良之表面外觀及優良之難燃性，進而耐熱性 及韌性（衝擊強度）與機械強度優良之平衡優良之樹脂組合 物及其製造方法。 【先前技術】 聚苯硫醚樹脂，添加作為高耐熱性之結晶性樹脂之一的 % 破璃纖維等填充料，作為具有優良之耐熱性、耐藥品性、 剛性以及難燃性之樹脂成型材料，被利用為電·電子·〇α零 件、汽車電子設備系零件。

等中之光學拾音器底座、複印機之光學系外罩，藉由# 根據輕質化、提高生 尤其大量使用聚苯硫 辞等金屬拉模鑄造而製造，近年來，根據 產率之觀點，促成向樹脂化之轉換，尤其 醚樹脂組合物。 然而’眾所周知的是聚苯硫醚樹脂係雖然 熱=、加工性之樹脂性能，但於成型時存在有引起因於氧 氣壞境下於高溫狀態下溶融而腐蝕成型模具之金

聚苯硫醚及聚苯醚之聚合物合金中亦產生 然具有優良之耐 為白化之狀態等 題點，為於含有 同樣之問題點。 I05252.doc 1304430 進而’於含有該聚苯硫醚及聚苯醚之聚合物合金中，雖 然認知有藉由於聚苯硫醚中含有聚苯醚可抑制成型時產生 毛刺之優點’但作為缺陷尤其於含有無機填充劑之聚合物 合金中產生難燃性極度惡化之現象。 該等問題點中’關於存在有腐蝕成型時的成型模具之金 屬、伴隨氣體產生於模具表面或成型品表面附著燃燒斑點 或樹脂狀物質、於具有焊接部之成型模具中若氣體去除惡 化則作為外觀之黑色著色成型品之焊接部周圍白化等問題

之聚苯硫醚樹脂組合物，提案有數量眾多之自材料面改良 之方案。 至於該等之技術，提案有於聚苯硫醚樹脂中添加有無機 質氣體清除劑之組合物（例如，參照專利文獻丨至3)。又， 為獲得於成型時防止樹脂附著於模具或伴隨氣體產生之外 觀改良效果，進而提案有含有聚苯硫驗與特定之化合物或 無機填充劑之樹脂組合物（例如、參照專利文獻4至〇。 於口亥等文獻中，為消除成為基座之聚苯硫鱗樹脂之缺 陷，添加其他添加劑，藉此防止缺陷即模具之金屬表面腐 蝕、防止於模具表面或成型品表面附著燃燒斑點或樹脂狀 物質、嘗試成型品之外觀改良缺陷。胃等方法停留於僅僅 隱藏起源物質之方法’於氣體絲惡化之成型條件下 長時間成型之情料’尤其於焊接部中依然因燃燒斑點或 黑色著色品而產生白化現象，成型品外觀顯著惡化等 為成型品之情形時仍大量存在有未解決之問題點為現狀。、 至於又-問題，幕所周知聚苯硫鳴旨於成型時成型口 105252.doc 1304430 之毛刺產生較顯著’成為使工業中生產性·經濟性惡化之 主要原因。 來苯&醚树脂，藉由其製法分為線（直鏈）型聚苯硫醚樹 月曰及乂 ^型（亦包含半交聯型）聚笨硫醚樹脂兩種類。後者 之又如型聚苯硫醚樹脂係將前者之線型聚苯硫醚樹脂聚合 後，進而於氧氣之存在下、聚苯硫賴脂之炼點以下之溫 度下進订加熱處理，促進氧化交聯而適當提高聚合物分子 里黏度之熱可塑性樹脂，與線型聚苯硫醚樹脂相比，雖 • ⑨機械強度及耐熱性上顯示優越性，但具㈣性低劣之缺 另方面，韌性優良之線型聚苯硫醚樹脂具有因聚合 技術上之制約即於線型之分子鏈長之增大化較困難，故而 • &法獲得機械強度及耐熱性之改善，進而存在有於成型時 易產生成型毛刺之問題。 尤其為易產生成型毛刺，於線型與交聯型中多少具有該 程度之優勢，但與非晶性熱可塑性樹脂相比，聚苯硫鱗樹 月旨為同樣易產生成型毛刺之樹脂而成為眾所周知者。 八中内置於作為光學儀器機構零件之一的光碟驅動器 等中之光學拾音器底座或複印機之光學系外罩，藉由鋁、 鋅等金屬拉換鑄造製造，近年來，根據輕質化、提高生產 率之觀點，it展有向樹脂化之轉換。言亥等之樹脂化之轉換 上，作為樹脂成型品，需要除耐熱性、伴隨熱變化之尺寸 精度之提高外，減少成型時成型毛刺之產生之材料。 故而，關於該等用途之成型品的原材料即聚苯硫醚樹脂 組合物，大量提案有自材料面改良方案，作為成型時重要 I05252.doc 大量提案有於作為結晶 晶性樹脂之聚苯醚樹脂

又’為實現減少射出成型時毛刺之產纟，提案有特別規定 聚苯硫謎、聚苯越以及玻璃纖維之各成分比率之樹脂組合 物（參照專利文獻12)。且，為獲得吸水性或者非等向性較 小、尺寸穩定性優良之含有聚苯⑽及聚苯鍵之樹脂組合 物’提案有可併用特^之線型聚苯相及特定之交聯型聚 苯硫趟之方法（專利文獻13參照又、提案有併用線型聚 苯硫醚及交聯型聚苯硫醚’進而併用有其他少量樹脂適用 於吹模成型之樹脂組合物（參照專利文獻14)。 1304430 課題之抑制成型毛刺產生之技術， 性樹脂之聚苯硫醚樹脂中使用非結 的聚合物合金化技術。 、至於該等技術’相對於含有聚苯硫越及聚苯驗之樹脂成 分，提出有含有特定之無機化合物、纖維狀填充劑以及直 他無機填充劑，可減少成型時之毛刺產生，具有優良之剛 J·生及尺寸精度之樹脂組合物（例如，參照專利文獻7至8)。 ^為獲得同樣之效果，相對於含有聚苯硫醚及聚苯謎之 樹脂成分’提案有含㈣貌偶合劑劑、纖維狀填充劑以及 其他無機填充劑之樹脂組合物（例如、參照專利文獻9至 10)，進而、為獲得作為光學料光㈣純小之樹脂組 口物（參專利文獻1，提案有規定所使用之聚苯硫轉及 艰本醚之體積分率，且含有無機填充劑之樹脂組合物。 再者’本發明者等’先前提案有作為含有聚苯硫趟樹脂 及聚苯醚樹脂之聚合物合金材料而使用特定之相溶化劑之 樹脂組合物（例如，參照專利文獻15至16)。 105252.doc 1304430

[專利文獻1]特開昭59-209644號公報 [專利文獻2]特開昭60-1241號公報 [專利文獻3]特開平6_322271號公報 [專利文獻4]特開2000-265060號公報 [專利文獻5]特開2001-9815 1號公報 [專利文獻6]特開2002-1290 14號公報 [專利文獻7]特開平9-157525號公報 [專利文獻8]特開平u_106655號公報 [專利文獻9]特開平ι1-158374號公報 [專利文獻10]特開2002-69298號公報 [專利文獻11]特開200 1—294751號公報 [專利文獻12]特開2002-1799 15號公報 [專利文獻13]特開2002-12 1383號公報 [專利文獻14]特開平1丨_228829號公報 [專利文獻15]特開平ι_213359號公報 [專利文獻16]特開2001-302916號公報 [專利文獻17]特開平〇9_16 1737號公報 [專利文獻18]特開平1〇_0537〇6號公報 [專利文獻19]特開2002-0 12764號公報 於該等文獻中，藉由相對於成為底座之含有聚苯硫醚及 聚苯醚之樹脂成分，添加有各種無機填充劑之組合物，樹 脂之缺陷，即，雖可提高因溫度變化之尺寸精度，抑制成 型時之毛刺產生，但關於耐熱性以及韌性（衝擊強度）及機 械強度之改良並不充分者為實情。 105252.doc 1304430 進而、提案有將作㈣性體成分之乙烯芳香族化合物及 共軛雙烯化合物之共聚物及/或其加氫物添加至樹脂成分 中，進而成為實施有韌性改良之樹脂組合物（例如、參照 專利文獻17、專利文獻丨8、專利文獻丨9。）。

然而，此處提案之含有聚苯硫醚、聚苯醚及彈性體成分 之樹脂組合物為機械物性之改良者，因近年來於以辦公設 備領域或貧訊設備領域等之訊框底盤為代表之設備愛件 中，伴隨小型、輕質、精密化之成型品之薄壁化、故無法 滿足更咼位準之耐衝擊性、剛性、财熱性之要求。 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種於含有聚苯硫醚樹脂及聚苯 醚樹脂之聚合物合金中，消除成型時於成型品表面產生之 成型白化，賦予優良之表面外觀及優良之難燃性，進而具 有優良之耐熱性及韌性（衝擊強度）與機械強度之平衡之樹 脂組合物。 【發明内容】 本發明’為解決上述課題，反覆研究關於含有聚苯硫醚 樹脂、聚苯醚系樹脂之樹脂組合物之結果、發現藉由特別 規疋於所供之聚本硫_樹脂中含有之寡聚物量及可揮發成 分含量，進而限定聚苯硫醚樹脂之結構，可實現消除成型 時於成型品表面產生之成型白化，賦予優良之表面外觀及 優良之難燃性，進而耐熱性及韌性（衝擊強度）與機械強度 具有優良之平衡，達成本發明。 即，本發明[1]，提供一種樹脂組合物，其特徵為含有： 105252.doc -10· 1304430 45至99重量份之聚苯硫醚樹脂，其含有0至96重量％之 成分（a)使用二氯甲烷之萃取量為〇·7重量％以下、且-sx基 (S為硫原子、X為鹼金屬或氫原子）為2〇 μιη〇ι/§以上之線型 聚苯硫醚樹脂以及1〇〇至4重量％之成分（1))使用二氯甲烷之 寡聚物萃取量為i重量％以下、且於32(Γ(>^融狀態下吸收 之可揮發成分為1000 ppm以下之交聯型聚伸苯硫化物樹 脂； 55至1重量份之成分（(：）聚苯醚系樹脂； 成分（d)苯乙烯系共聚物及/或乙烯系共聚物，其具有縮 水甘油基、或者噁唾基中任一官能基，且相對於上述成分 U)至成分（c)共計每10〇重量份為1至2〇重量份。 又本赉明提供[2]，如[1 ]之樹脂組合物，其中上述聚 苯硫醚樹脂係由【至％重量％之上述成分（a)以及99至4重量 %之上述成分（b)構成。 又，本發明提供[3]，如[2]之樹脂組合物，其中其含有 45至85重ϊ份之上述聚苯硫醚樹脂，且含有“至^重量份 之上述成分（c)。 又，本發明提供[4]，如Π]至[3]中任一之樹脂組合物， 其進而相對於上述成分（a)至成分共計1〇〇重量份含有 至400重量份之成分（e)無機填充劑。 又，本發明提供[5]，如[2]至[4]中任一之樹脂組合物， 其進而相對於上述成分（a)至成分（d)共計1〇〇重量份含有5 至3 0重畺份之成分（f)耐衝擊賦予劑。 又，本發明提供[6]，如⑴至[5]中任一之樹脂組合物， 105252.doc 1304430 其中上述成分（a)以及上述成分（b)之熔融黏度均為1至 1 0 0 0 0 泊。 又，本發明提供[7]，如⑴至[6]中任一之樹脂組合物， 其中上述成分（c)，具有聚苯醚=1〇〇重量％或者聚苯醚/苯 乙烯系樹脂=1至99重量％/99至1重量％中任一之構成比 率。 又，本發明提供[8]， 如[1]至[7]中任一之樹脂組合物，

其中上述成分（d)，其係選自由苯乙烯_縮水甘油甲基丙烯 酸酯共聚物、苯乙烯-縮水甘油甲基丙烯酸酯_(甲基）丙烯 酸甲酯共聚物、苯乙烯'縮水甘油甲基丙烯酸酯-丙烯腈共 聚物、苯乙烯-乙烯噁唑啉共聚物以及笨乙烯_乙烯噁唑啉-丙烯腈共聚物、乙烯 '缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物、乙 烯-丙烯酸酯-縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯_醋酸乙 烯醋'缩水甘油甲基丙烯酸酉旨共聚物、於乙烯'縮水甘油甲 基丙烯酸S旨共聚物上接枝有苯乙烯單體之接枝共聚物以及 於乙烯縮水甘油甲基丙稀酸_共聚物上接枝有苯乙稀單 體以及丙烯腈之接枝共聚物所組成之群中至少丨種。 又 本發明提供[9]， 如[4]至[8]中任一之樹脂組合物 ’、中上述成刀(e) ’其係選自由玻璃纖維、碳纖維' 奈米碳 管、氧化銘纖維、碳化石夕纖維、陶究纖維、石膏纖維、金 屬纖維、鈦酸卸須晶 晶、水滑石、陶土、 碳）、氧化欽、水滑石 、碳酸鈣、多孔碳酸鈣、碳酸鈣須 黏土、矽酸鈣、碳黑（亦含有導電性 、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣、飛灰 (煤灰）、石夕灰石 破璃珠、玻璃鱗片 、雲母、滑石、石 105252.doc •12- 1304430 墨、氮化鋁、氮化硼、以及二硫化鉬所組成之群中至少! 種0 又本發明提供[10]，如[5]至[9]中任一之樹脂組合物， 其中上述成分（f)，其係選自由

將乙烯芳香族化合物及共軛雙烯化合物共聚所得之嵌段 共聚物、將±述嵌段#聚㈣而通過加A反應戶斤得之加氯 肷段共♦物、上述嵌段共聚物或加氫嵌段共聚物，其含有 選自由Μ基、缓基、酸酐基、sl S、環氧基ϋ基以及 胺基所組成之群中至少丨種之官能基、以及 乙烯/α-烯烴共聚物、上述乙烯/α_烯烴共聚物，其含有 選自由羥基、羧基、酸酐基、酯基、及胺基所組成之群中 至少1種官能基 所組成之群中至少1種。 又，本發明提供[u]，如[5]至[9]中任一之樹脂組合物， 且含有5至30重量份之上述成分⑴，其中上述成分⑺含有· 成分（fl)’ 一種加氫嵌段共聚物，含有以乙烯芳香族化 合物為主體之至少1個聚合物嵌段A以及含有共耗雙稀化八 物之至少1個聚合物嵌段B，且所鍵合之乙稀芳香族化人物 之量為55至95重量％ ; 成分（f2)，一種加氫嵌段共聚物，含有以乙稀芳夭於、 合物為主體之聚合物嵌段A及以共軛雙烯化合物為主體 至少1個聚合物嵌段C，且所鍵合之乙烯芳香族化合物 量份未達1至5 5重量％ ; ^ 及/或成分（f3)，一種烯烴系彈性體， 105252.doc • 13 -

V 1304430 且上述成分（f)中所鍵合之乙烯芳香族化合物之含量為20 至55重量％。 又’本發明提供[12]’如請求項U之樹脂組合物，上述 成分（fl)之上述聚合物嵌段B之至少—個含有共輛雙稀化合 物與乙烯芳香族化合物之無規共聚物。 又，本發明提供[13]，如Π]以及[6]至[8]中任-之樹脂 組合物之製造方法，其特徵為：使用具有至少2個通氣孔 以及至少1個邊側加料σ且溫度設定為·。c以上之雙轴出 料機’將上述成分⑷至成分⑷㈣混煉後，該雙轴出料 機之1個以上之上述通氣孔為絕對真空射5 kPa以下進行 脫氣而溶融混煉。

又’本發明提供[14] ’如[13]之樹脂組合物之製造方 法，其中上述聚苯硫喊樹脂係由1至96重量。/。之上述成分 (:)以及99至4重量％之上述成分（b)構成，該聚苯硫輕樹 脂’含有至少30重量份之上述成分⑷，上述成分⑷/上述 聚苯硫喊樹脂=70/30(重量比）以下，於將上述2個通氣孔分 別稱為第！通氣孔以及第2通氣孔之情形時，於該第！通氣 =行上述脫氣’其次該於第1通氣孔通過後之溶融混棟 :在下，進料剩餘量之該聚苯硫驗樹脂而進行熔融混煉 之後，進而於上述第2通氣孔中進行上述脫氣。 又’本發明提供[15]，如[13]或[14]之樹脂組合物之製造 其於含有全部上述成分⑷至成分⑷之您融混煉物 進而以相對於上述成分⑷至成分⑷共計⑽重量 …斗20至400重量份之成分⑷無機填充劑而進行炼融混 105252.doc -14- 1304430 德，；仓 τ* 95 k &β亥雙軸出料機之第二通氣孔於絕對真空壓 95 kPa以下進行脫氣。 ^本發明提供叫，如[14]或[15]中任—之樹脂組合物 :&其進料上述成分⑷之全量之同時進料成分 ⑺耐衝擊賦予劑之全量。 、本^明提供[17]，-種以如|^ 3]至叫中任一之製造 方法所獲得之樹脂組合物。

^ ’本發明提供[18]，如⑴至[12]及[17]中任—之樹脂 組合物’上述樹脂組合物使用為光學儀器設備零件、光源 燈周圍零件、金屬薄膜積層基板用薄板或薄膜、硬盤内部 零件、光學纖維用連接部套圈、打印機零件、複印機零 件、汽車車燈零件、汽車散熱箱零件或者汽車引擎室内零 件之成型材料。 [發明之效果] /本發明之樹脂組合物，係含有聚苯硫醚樹脂以及聚苯醚 系樹脂之樹脂組合物，可消除成型時於成型品表面產生之 成型白化，賦予優良之表面外觀以及優良之難燃性，進而 可改良耐熱性、韌性（衝擊強度）與機械強度之平衡，且於 產業上非常有用。 【實施方式】 以下，就本發明加以詳細說明。 本發明之樹脂組合物，如下所示之成分（a)之線型聚笨硫 醚樹脂、成分（b)之交聯型聚苯硫醚樹脂、成分（c)之聚苯 醚系樹脂以及（d)具有縮水甘油基、噁唑基中任一之官能美 105252.doc -15 - 1304430 之苯乙婦系共聚物以及/或者乙婦系共聚物。 本^月中所使用之成分⑷線型聚苯硫鱗樹脂（以下 稱=線㈣S。）為含有下述—般式⑴所表示之伸芳基魏 、-單元之聚物’ 5亥伸芳基硫醚之重複單元通 耳％，較好的是7。莫耳％，尤其好的是9〇莫耳％。 [-Ar-S-] (1) (二處，心表示伸芳&，至於伸芳基’可列舉有例如對 、鄰伸苯基、取代伸苯基（至於取代基，較好的是！ 至此燒基、苯基十p於二伸苯硬基、p於聯苯揮基、 P，P’_二伸苯羰基、伸萘基等。） 再者，線型PPS既可為工種作為結構單元之伸芳基之均取 物，根據可加工性、耐熱性之觀點’亦可為混合2種心 之1不同之伸芳基所得之共聚物。其中，作為主構成要素 之具有對伸苯硫鍵之重複單元之線型聚苯軸樹脂，且有 優良之可加工性、耐熱性’且易於工業地獲得故而較好。

至於該線型PPS之製造方法’通常，齒代芳香族化人 物、列舉有例如使對二氣苯於硫及碳酸鈉之存在下聚人之 方法、於極性溶劑中於硫㈣或者錢化納與氫氧化= 者硫化氫與氫氧化鈉或者胺基鏈烷酸鈉之存在下使之聚合 之方法、對氣苯硫醇之自身縮合等，其中於N_f&s 酮、二甲基乙醯胺等之醢胺系溶劑或環丁碾等之砜 中’使硫化鈉及對二氯苯進行反應之方法較為合適。/ 之製造方法為眾所周知’且藉由例如於美國專 25 13 188號說明書、曰本專利特公昭心⑺號公報、日 I05252.doc -16 - 1304430 本專利特公昭45-3368號公報、日本專利特公昭52_1224〇號 公報、曰本專利特開昭61_225217號以及美國專利第 3274165號說明書、進而於日本專利特公昭46_27255號公 報、比利時專利第29437號說明書、日本專利特開平5_ 222196號公報等中所揭示之方法以及於該等專利等中所例 示之先前技術之方法可獲得線型PPS。

且，作為成分（b)之交聯型（亦含有半交聯型）聚苯硫醚樹 脂（以下、簡稱為交聯型PPS。），於將作為上述成分⑷之 線型聚苯硫醚樹脂進行聚合後，進而於氧氣之存在下、於 聚苯硫醚樹脂之熔點以下之溫度下進行加熱處理並促進氧 化交聯而適度提高聚合物分子量、黏度。 且’本發明中所使用之成分（a)之線型PPS，藉由二氯甲 烷之萃取量為〇.7重量％以下，較好的是〇5重量％以下，且 末端-sx基（s為硫原子，χ為鹼金屬或者氫原子）為2〇 μιηοΐ/g以上，較好的是2〇至6〇 μιη〇1/§之線型聚苯硫醚樹 脂。 此處’藉由一氣甲烧之萃取量之測定可藉由以下之方法 獲知。即’於80 ml:氯甲烷中加入5 g線型pps粉末，進 行6小時索氏萃取後，冷卻至室溫，將萃取後之二氣甲烷 溶劑轉移至稱量瓶。進而、使用於上述萃取中所使用之容 抑以一氯甲燒共計6 〇 mi分3次洗淨，並將該洗淨液回收至 上述稱量瓶中。其次、將稱量瓶加熱至約8(rc，使該稱量 瓶中的二氣甲烷蒸發而去除，對殘渣進行稱量，可藉由該 殘、/查量獲得二氯甲烷之萃取量，即存在於線型PPS中之募 105252.doc -17- 1304430 聚物量之比例。 且’此處所谓之-SX基之量可藉由以下之方法進行定 量。即，將線型PPS粉末預先於12(TC下乾燥4小時後，將 2〇 g乾燥線型PPS粉末添加至150 g之N-甲基吡咯酮中， 於室溫下劇烈攪拌30分鐘使其不含粉末凝聚體而成為懸濁 液狀悲。過濾相關懸濁液後，每次使用約8〇。〇之溫水i 升、重複洗淨7次。將此處所得之濾餅於2 〇 〇 g純水中再次 懸濁液化，繼而加入1 N鹽酸，將該懸濁液之pH值調整為 4.5。繼而、於25°C下攪拌30分鐘，進行過濾後，每次使用 約8(TC之溫水1升重複洗淨6次。將所得之濾餅於2〇〇 g純水 中再次懸濁液化，其後藉由1 N氫氧化鈉進行滴定，可根 據所消耗之氫氧化納量而得知於線型ppS中存在之_sx基之 量0 此處，作為滿足使用二氣甲烷之萃取量為〇 7重量％以 下、末端-SX基為20 μηιοΐ/g以上之線型pps之製造方法的 具體例，列舉有如曰本專利特開平8_253587公報中所揭示 之，於有機醯胺系溶劑中使鹼性金屬硫化物與二_芳香族 化合物反應，且藉由於反應中冷卻反應器之氣相部分而凝 縮反應器内氣相之一部分，#由使其回流至反應溶劑上部 之液面而減少募聚物成分，或者增加藉由聚合後的線型 PPS有機醯胺系溶劑（例如，氺甲基吡咯之洗淨次數， 藉此減少不必要的使用二氣甲烷之萃取量之方法。 且作為本發明中所使用之成分（b)之交聯型？1>8為一種交 聯型聚苯硫醚樹脂’該交聯型聚苯硫賴脂使用二氯甲烧 105252.doc -18- 1304430 :K物萃取！為1重量％以下，且於320。。熔融狀態下所 ^之可揮發成分為1000 ppm以下。 处‘使用一氯甲烷之寡聚物萃取量之測定可藉由以下 ‘得即，將5 g之PPS粉末加入至80 ml二氯甲烷 友進4亍6小時索氏萃取後，冷卻至室溫，將萃取後的二 氯I Γ〜轉移至稱量瓶。進而，於上述之萃取中所使用 =谷:中使用共計6〇 ml二氯甲院，分3次進行洗淨，並將 二先淨液回收至上述稱量瓶中。其次，將稱量瓶加熱至約 ’C，使該稱量瓶中的二氯甲烷蒸發而除去，稱量殘清， 可藉由該殘渣量獲得使用m之萃取量，即存在於 PPS中之寡聚物量之比例。 且此處所謂之於320t熔融狀態下所收集之可揮發成分 之定量可藉由以下之方 法纹仔。即，將0_5 g交聯型PPS粉 末於具有氣流人口及出口之附有密封塞之試管中進行稱 量，-面於加熱至32代之焊浴中浸潰30分鐘，一面藉由 試管之氣流入口將氮氣以100 cc/min之流速注入，藉由試 管之氣流出口將含有源自產生於試管内之交聯pps之可揮 發成分之氣體淨化’並自注入有丙酮且具有氣流入口及出 口之附有密封塞之試管之齑#人0 ^疋札机入口，使經過淨化之氣體於 試管内之丙酮中發泡，使揮發成分溶解於丙酮中。溶解於 丙酮中的交聯PPS之可揮發成分，使用氣相層析質義 (GC-MS)進。行50t至29〇t之升溫分析，假定所檢測出:全 部成分與單氯苯為相同感度而定量，可推測交聯pps中2 可揮發成分。 105252.doc 19 1304430 於該成分（b)，即使用二氣甲焓 軋甲烷之卒取量為1重量％以 下、且於320°c炼融狀態下所收隹 所收木之可揮發成分為1000 ppm以下之交聯型聚苯硫醚樹脂製 衣化〒，必須儘量減少 於其先驅體即線型PPS之聚合階段、洗淨工序中不必要的 使用二氣甲烷之萃取量以及可揮發成分，例如，如曰本專 利特開平8 - 2 5 3 5 8 7公報中所揭千夕 7 T所揭不之，可使鹼性金屬硫化物 與二齒芳香族化合物於有機醯胺系溶劑中反應，且藉由於 反應中冷部反應裔之氣相部分而凝縮反應器内氣相之一部 分，並使其回流至反應溶劑上部之液面，藉此減少寡聚物 成分之方法而減少不必要的使用二氣甲烷之萃取量，或者 可藉由增加使用聚合後的線型1>!>8有機醯胺系溶劑（例如， Ν-甲基吡咯酮）之洗淨次數以減少不必要的使用二氣甲烷 之卒取量。

又，可揮發成分之減少化，可藉由增加使用上述有機醯 胺系溶劑之洗淨處理以及水洗淨處理、酸洗淨處理之次數 而使之減少’除此之外亦存在有於用以使線型pps為交聯 型PPS之含氧氣體存在下對線型pps進行熱處理促進氧化 父取p之工序中’藉由調整加熱溫度、時間而減少可揮發成 分之可能。該等方法之外，亦可將含有使用二氯甲烷之萃 取量為1重量％以上且於32(rc熔融狀態下所收集之可揮發 成分為1000 ppm以上之交聯型PPS，以二氯甲烷進行積極 洗淨’減少不必要的使用二氯甲烷之萃取量或可揮發成 分’使用為本發明之成分（b)即交聯型聚苯硫醚樹脂。 且’如上所述之於本發明中提供之成分（b)即交聯型聚苯 105252.doc -20- 1304430 硫趟樹脂，若使用二氯甲烧之萃取量^重量％以下、且 於32〇t熔融狀態下所收集之可揮發成分為觀卯爪以 下，則亦可以任一製造方法獲得。 如此，本發明提供之成分（b)即交聯型聚苯魏樹脂，若 使用二氯甲烧之萃取量為以量％以下，於32〇。㈣融狀態 下所收集之可揮發成分為1〇〇〇 ppm以下，則所得之樹脂組 合物作為成型品，則可大幅改良於長時間成型時焊接部分 見象具有優良之成型品外觀，進而大幅改良困難 ^ 之含有聚苯硫醚及聚苯醚之樹脂組合物之難燃性。 於本备明中，上述之作為成分（a)之線型pps以及作為成 分⑻之交聯PPS中任一者，於3〇{rc下之熔融黏度為工至 loooo泊，較好的是50至8000泊，尤其好的是1〇〇至5〇〇〇 泊。於本發明中，所謂熔融黏度，係指以JISK-7210為參 考4 1¾法’使用流速測驗器（（株）島津製造所製造cfT-5〇〇 型）將PPS於300°C下預熱6分鐘後，於負載196N、模頭長度 (L)/模頭直徑（d)=i〇 mm/i mm下所測定之值。 % 其次’本發明之成分（c)即聚苯醚系樹脂，為含有有如下 述組合單元式（2)所示之重複單元，使用GPC(gel pei*meation chromatography，凝膠透析層析儀）所測定之聚 苯乙烯換算之數量平均分子量為1〇〇〇以上，較好的是15〇〇 至50000，尤其好的是15〇〇至3〇〇⑽之範圍之均聚物及/或 共聚物之聚苯_樹脂（以下簡稱為PPE。）。 [化1] 105252.doc -21 - 1304430

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(此處，R!、R2、R3以及R4分別為選自由氫、_素、碳 數為1至7之第一或者第二初級烷基、苯基、_代烷基、胺 烷基、烴基羧基或者至少2個碳原子隔開_素原子與氧原 子之鹵代烴基羧基所組成之群，相互既可相同亦可不同。 至於該PPE之具體示例，例如列舉：聚（2,6_二甲基」* 本_〇、聚（2 -甲基-6-乙基_1，4-苯喊）、聚（2_甲基_6_苯_14_ 笨醚）、聚（2,6-二氯-1，4-苯醚）等，進而亦列舉有如2,6•二 甲基本紛及其他苯紛類（例如、2,3,6·三甲基苯紛、2 -甲基_ 6-丁基苯酚）之共聚物之聚苯醚共聚物。其中，較好的是聚 (2,6-一甲基_1，4-苯醚）、2,6-二甲基苯紛與2,3,6-三甲基苯 酚之共聚物，進而更好的是聚（2,6-二曱基-丨〆-苯醚）。 相關PPE之製造方法，若以眾所周知之方法獲得則並無 特別之限制’例如’如美國專利第33〇6874號中所揭示 叙，將使用Hay之一價銅鹽及胺之錯合物使用為觸媒而氧 化聚合例如2,6_二甲苯酚，藉此可易於製造ppE，另外可 藉由於美國專利第3306875號、美國專利第3257357號以及 美國專利第3257358號、日本專利特公昭52_1788〇號、曰 本專利特開昭50-5 1 197號以及曰本專利特開昭63-1 SUM號 等中所揭示之方法容易地製造PPE。 ^5252.doc •22- 1304430 本發明中提供之成分（c)即聚苯醚系樹脂，為如上所述之 PPE成分=1〇〇重量％亦可利用，於本發明中，較好的是可 以PPE/苯乙烯系樹脂=1至99重量％/99至1重量％之比例構 成，其中，於本發明之樹脂組合物中，除改善含有下述成 分（e)之無機填充劑之樹脂組合物之加工性之外，最好的是 PPE/苯乙烯系樹脂之比率以使用8〇/2〇至2〇/8〇(單位 %)之比率。 句垔ΐ

至於相關之苯乙烯系樹脂，可列舉於含有苯乙烯系化人 物之單聚物、2種以上苯乙烯系化合物之共聚物以及苯： 烯系化合物之聚合物之基質中’將橡膠狀聚合物以粒子狀 分散而成之橡膠變性苯乙烯樹脂（高密度聚 :含有該等聚合物之苯乙稀系化合物，例如列:)有= 烯二間曱基苯乙烯、對甲基苯乙烯、冑甲基苯乙烯、α·甲 基：乙烯、乙基苯乙烯、α•甲基_對甲基苯乙烯、2,4·二甲 基本乙烯、單氣苯乙烯、對第三丁基苯乙烯等。 該等苯乙稀系化合物亦可為併用2種以上而獲得之共聚 物:其中較好的是藉由單獨用苯乙烯進行聚合而得之聚苯 乙細。至於該等之聚合物’可有效利用亂排聚苯乙稀、對 排聚苯乙烯等具有立體規則結構之聚苯乙烯。再者，師 ΡΡΕ併用之苯乙烯系樹脂中… 卜3竿马如下述所示之 共聚物：苯乙稀'缩水甘油甲基丙歸酸醋共聚 :乙烯’水甘油甲基丙烯酸醋_甲基丙烯酸甲醋共聚 物、本乙稀'缩水甘油甲基丙烯酸醋_丙稀腈共聚物、苯乙 烯-乙稀嗯唾琳共聚物以及苯乙稀_乙稀嚼。坐琳_ 105252.doc -23 - 1304430 物等苯乙稀系共聚物’以及成分（f)即聚合乙稀芳香族化合 物及共耗雙烯化合物而得之嵌段共聚物以及將該嵌段共二 物進而進行加氫反應所獲得之以加氫嵌段共聚物為代:: 苯乙烯·丁二烯礙段共聚物、其加氫物即加氫嵌段共聚 物。 於本發明之樹脂組合物中，上述聚苯硫醚樹脂之線型 聚苯硫醚樹脂/(b)交聯型聚苯硫醚樹脂之添加比率可自〇至 96重量痛0至4重量％中選擇，其中，併用線型聚苯硫喊 | 樹脂及交聯型聚苯硫醚樹脂後之樹脂組合物為最好的樹脂 組合物，該（a)線型聚苯硫醚樹脂/(b)交聯型聚苯硫醚樹脂 之添加比率較好的是10至90重量％/9〇至1〇重量％，更好的 是15至80重量％/85至20重量％。且成分（a)以及（b)之聚苯 硫醚樹脂與成分⑷之聚苯醚系樹脂之添加比率為⑷+ ' (b)/(C)=45至99重量份/55至1重量份，較好的是45至85重量 份/55至15重量份，尤其好的是55至85重量份/耗至^重量 份。 % 相關併用有線型聚苯硫醚樹脂及交聯型聚苯硫醚樹脂之 樹脂組合物中，（a)線型聚苯硫醚樹脂於聚苯硫醚樹脂中必 須為1重量％以上，且若為96重量％以下，則可提供含有韌 性（衝擊強度）與機械強度之平衡性優良之聚苯硫醚樹脂/聚 苯醚系樹脂之樹脂組合物。又，成分（c)即聚苯醚系樹脂必 須為1重量份以上，且若為55重量份以下，則可提供含有 加工性、耐熱性及韌性（衝擊強度）與機械強度之平衡優良 之聚苯硫醚樹脂/聚苯醚系樹脂之樹脂組合物。 105252.doc -24- 1304430

其次使用為本發明之成分（d)之共聚物係具有縮水甘油 基、噁。坐基中m能基之笨乙烯系共聚物以及/或者 =烯系共聚物，且相關共聚物為苯乙烯系共聚物之情形 時，作為於將成分⑷以及（b)之聚苯硫趟樹脂以及成分（C) y K笨醚系树脂混合時之乳化分散劑起作用，於本發明之 樹脂組合物成型時可顯著減少成型品之毛刺之產生，除此 t外亦對耐熱性及韌性（衝擊強度）與機械強度之平衡起到 優良之效果。X ’相關共聚物為乙稀系共聚物之情形時， 具有對勒性（衝擊強度）起到優良之效果。 作為相關成分⑷之共聚物，較好的是使用具有縮水甘油 心坐基中任一之g能基之不飽和單體及以苯乙烯為主 要成刀之單體之共聚物、具有縮水甘油基、噁唑基之任— 官能基之残和單體及以乙稀為主要成分之單體之共聚 物此，所明以苯乙烯為主要成分之單體，苯乙烯成分為 100重量％並無任何問冑’於可與苯乙烯共聚之其他單體 存在之w 4，該共聚物鏈保持與成分⑷即聚苯喊系樹脂 之混合性，除此之外必須至少含有65重量％以上之苯乙烯 早體，較好的是含有75至95重量％。同樣，所謂以乙烯為 主要成分之單體’乙稀成分為100重量％並無任何問題， 於存在可與乙烯共聚之其他單體之情形時，必須至少含有 3〇重買％以上之乙烯單體，較好的是4G重量％以上。 至於構成料共聚物、具有縮水甘油基K基中任一 不飽和單體之例，具體而言，列舉有縮水甘油 甲基嫩醋、縮水甘油丙烯酸醋、乙稀縮水甘油喊、幾 105252.doc -25- 1304430 基院基（甲基）丙烯酸酯之縮水甘油醚，聚烷二醇（曱基）丙 烯酸醋之縮水甘油醚，縮水甘油衣康酸酯等，其中較好的 是縮水甘油甲基丙烯酸酯。又，至於上述含有噁唾基之不 飽和單體，例如2-異丙烯基-2-噁唑啉可工業性的獲得而可 較好地使用。

作為該等與具有縮水甘油基、噁唑基中任一之官能基之 不飽和單體共聚之其他不飽和單體，除必須成分之苯乙 烯乙稀荨之外，列舉有作為共聚成分之丙稀腈等醯胺化 乙烯單體、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。 又，具有縮水甘油基、噁唑基中任一之官能基之不飽和單 體於成分（d)之共聚物中必須含有〇 3至2〇重量G/。，較好的 是1至15重量％，進而更好的是3至10重量％。相關成分（d) 之共聚物之具有縮水甘油基、噁唑基中任一之官能基之不 飽和單體量必須為〇·3重量％以上，且若為2〇重量％以下， 則含有成分（a)以及（b)之聚苯硫醚樹脂與作為成分（c)之聚 苯醚系樹脂之混和性變良好，使用藉此所得之樹脂組合物 可大幅抑制所成型之成型品產生毛刺之外，亦具有改良耐 熱性以及韌性（衝擊強度）與機械強度之平衡之效果。 至於作為將該等可共聚之不飽和單體共聚所得之成分（d) 之共聚物之例，例如列舉有苯乙烯—縮水甘油甲基丙烯酸 酉曰共聚物、苯乙烯-縮水甘油甲基丙烯酸酯_(甲基）丙烯酸 甲酉曰共聚物、苯乙烯_縮水甘油甲基丙烯酸酯-丙烯腈共聚 才勿苯乙烯-乙稀。惡唾琳共聚物以及苯乙稀-乙稀嗔唾琳一丙 烯腈共聚物、乙烯·縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯_ 105252.doc -26- 1304430 ㈣酸_縮水甘油甲基丙烯酸s旨共聚物、乙稀.酷酸乙埽 酉曰'縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚物等，作為成分⑷即共聚 物為於乙烯系共聚物中接枝有苯乙烯系單體等之共聚物亦 可例如列舉有於乙烯-縮水甘油甲基丙稀酸酯共聚物中 接枝有苯乙烯單體之接枝共聚物、於乙烯·縮水甘油甲基 丙稀酉夂8日共聚物中接枝有苯乙埽單體以及丙稀腈之接枝丘 聚物等。 該成分（d)之共聚物之添加量，必須相對於上述成分（勾 ()/、计100重里份為1至2〇重量份，較好的是2至Η重量 份，進而更好的是3至10重4份。才目關成分⑷之添加量若 為1重Ϊ份以上，則作為成分0)及（b)之聚苯硫醚樹脂與作 為成刀（C)之聚苯醚系樹脂之混和性得以改良，若為重量 / 、下則可使用所彳f之樹脂組合物大幅抑制所成型之成 型叩產生毛刺，除此之外對耐熱性（衝擊強度）及韌性與機 械強度之平衡帶來優良之之效果。 本發明之樹脂組合物，其特徵為具有上述成分⑷至 (d) ’進而可製為添加有下述之成分（e)即無機填充劑以及/ 或者成分（f)即财衝擊賦予劑之樹脂組合物。 作為本發明之成分（e)使用之無機填充劑，通常，可以賦 予機械強度之增強、成型品之尺寸精度改良等機能為目的 而添加至樹脂組合物中。至於相關之無機填充劑，例如可 列舉：破璃纖維、碳纖維、奈米碳管、氧化鋁纖維、碳化 矽纖維、陶瓷纖維、石膏纖維、金屬纖維、鈦酸鉀須晶、 碳酸鈣、多孔質碳酸鈣、碳酸鈣須晶、水滑石、陶土、黏 105252.doc -27- 1304430 土 矽®文鈣、碳黑（亦含有導電性^^ ^ 氧化糕〜u 魏鈦 '水滑石、 虱化鎂、虱化鋁、氧化鈣、 珠、玻璃鳞片w Λ(煤灰）、矽灰石、玻璃 圾瑀磷片、雲母、滑石、 石*仆如榮 ^ 虱化鋁、氮化硼、二 用。該等無機填充劑，進而二'”1種無機填充劑使 酉旨季儒入卞f 進而亦可為以石夕烷系偶合劑、鈦酸 酉日系偶合劑、脂肪族金屬蹿 Μ , . ^ , 鸯现等表面處理劑所進行處理者， …入法使用銨鹽等經過有機化

酉旨樹脂、環氧樹脂等樹脂為黏合劑所處理者吏用胺基甲酉夂 作為該成分⑷之無機填充劑之 ⑷至⑷共計晴量份，為2G至 相對於上述成分 U董里份，更好的异50 250重量份，進而較好的是60至200重量份 量若為20重量份以上，目，丨a μ 1右相關添加 j除機械強度得以改良之外，使用 所件之樹脂組合物而成型， 改产，^^ &戶斤#之成型品之尺寸精度得以 汉艮，添加1為4〇〇重量份以 士 物而^』 ^下％ ’成型所得之樹脂組合 物而獲仔之成型品，可成為 /，平少且保持因溫度變介 (_30 C至100〇〇之優良之只斗仏由 化 W彳炎艮之尺寸精度及其非等向性。 、且作為本發明之成分⑺使用之耐衝擊賦予劑，通 以賦予衝擊強度為目的添加至 y 、、’ σ物中。至於相關耐 ❼賦予劑’例如列舉有將乙稀芳香族化合物及 化合物進行共聚而所得# , 之U又共聚物以及將其嵌段共聚物 進而進仃加虱反應所得之加氯 ^^^^ 又/、來物，進而可使用於 口系寻甘欠奴共聚物、加氫嵌鉛並 ^ 共^物中賦予有選自經基、羧 基、酉夂酐基、酯基、環轰其 5丨# 衣虱基、噁唑基及胺基 官能基之嵌段共聚物； 主^1種 有乙烯/α-~烴共聚物，或者於 105252.doc -28- 1304430 ;其乙稀/:歸烴，中賦予有將具有選自經基、幾基、酸 之不釣二:人％乳基、噁哇基及胺基中之至少1種官能基 飽和化5物於自由基引發劑存在下或者非存在下進行

接枝反應所得之官能基之共聚物，含有將乙婦及/或其他心 «與具有選自由羥基、缓基、酸野基、醋基、環氧基、 嗯:坐基及胺基中之至少1種官能基之含官能基不飽和化合 物進打共聚所得之含官能基共聚物等，可自該等中根據目 的選擇至少！種使用為本發明之成分（f)㈣衝擊賦予劑。 -中’作為成分（f)，具有··加氫嵌段共聚物（⑴，盆含 有至少1個以乙料香族化合物為主體之聚合㈣段a及 至少1個含有共輛雙烯化合物之聚合物嵌段B，且所鍵人之 乙稀芳香族化合物之量為55至95重量％;加氫嵌段共二物 ⑼’其含有以乙稀芳香族化合物為主體之聚合㈣段A 以及至Μ個以共輛雙婦化合物為主體之聚合物嵌段c，且 所鍵合之乙烯芳香族化合物之量為⑴三重量。/。以下，·及/ 或烯烴系彈性體（f3)，較好的是使用於含有（η)至⑼之耐 衝擊賦予劑⑴中含有之所鍵合之乙稀.芳香族化合物之含量 為20至55重量％者。又’該等成分（fl)之至少i個聚合物嵌 段B為共輛雙烯化合物及乙稀芳香族化合物之無規共聚物 即耐衝擊賦予劑亦可適於使用。 所謂作為該本發明之成分⑺之構成成分使用之，含有至 少1個以（fl)乙烯芳香族化合物為主體之聚合物嵌段A以及 至少1個含有共軛雙烯化合物之聚合物嵌段B，且所鍵合之 乙烯芳香族化合物之量為55至95重量％之加氫嵌段共聚 105252.doc -29- 1304430 物，其係具有例如 A-B、A-B-A、b_A_B_a、、 亡-B-A-B-A等之結構之乙烯芳香族化合物_共軛雙烯化合物 喪段共聚物’且係將含有所鍵合之乙烯料族化合物為^ 至95重量％，車交好的是60至9〇重量％之嵌段共聚物進行加 氫而成之加氫嵌段共聚物。

右捉汉肷奴結構，則所謂以乙烯芳香族化合物為主 體之聚合物嵌段A，其具有乙歸芳香族化合物之均聚物嵌 段或含有90重量％以上乙稀芳香族化合物之乙稀芳香族^ 合物與共輛雙烯化合物之共聚物喪段之結構，進而，所謂 含有共輛雙烯化合物之聚合物嵌段B，其係具有共輛雙: 化合物之均聚物嵌段或含有1〇重量％以上9〇重量。4以下丘 輛雙稀化合物之共輛雙烯化合物與乙烯芳香族化合物之: 聚物後段之結構者。該等之以乙烯芳香族化合物為主叙 聚合物嵌段A及含有共輛雙稀化合物之聚合物嵌段B，八 別於聚合物嵌段中之分子鏈中之共輛雙稀化合物或者^ 芳香族化合物之分佈可為無規、錐形（翠體成分沿 增加或者減少者)、一部分嵌段狀或者該等之人· 於以該乙稀芳香族化合物為主體之聚合物嵌段；含二: 共輛雙細化合物之聚合物嵌段分別為⑽以上之情开"广 各聚合《段既可為相同結構，亦可為相異結構。〇 至於構成該嵌段共聚物之乙烯芳㈣化 苯乙稀、"基苯乙稀、乙稀甲苯、對第三丁基=如 二苯乙烯等中選擇丨種或2種以上 ：乙細、 好。又’至於共輛雙稀化合物， 二…乙稀較 T自例如丁二烯、異戊二 105252.doc -30 - 1304430 烯、1，3·戊二烯、2,3-二甲基-u·丁二烯等中選擇1種或2 種以上’纟中尤其以丁二烯、異戊二烯以及該等之組合較 好。且含有共軛雙烯化合物之聚合物嵌段，可任意選擇其 肷段中結合形態之微細結構，例如，於以丁二稀為主體之 聚合物嵌段中，1，2-乙烯鍵較好的是2至9〇%，尤其好的是 8至80%。又，於以異戊二烯為主體之聚合物嵌段中，丨，^ 乙烯鍵及3,4-乙烯鍵之總量為2至8〇(3/。，尤其好的是3至 70% 〇

於本發明中所使用之成分（fl)即加氫嵌段共聚物之數量 平均分子量，較好的是5,〇〇〇至丨’000 000，尤1好的β WOO至爾，_之範圍，分子量分佈（以凝膠透析層^ 進行敎聚苯乙烯所換算之重量平均分子量（Μ與數量平 均分子量（Μη)之比）為10以下較好。 進而’該加氫嵌段共聚物之分子結構，可為直鏈狀、支 鏈狀、放射狀或者該等之任意組合之任一種。 具有如此之結構之嵌段共㈣，對含有如上所述之嵌段 :聚物之共軛雙烯化合物之聚合物嵌❹之脂肪族系雙鍵 =加氫反應’可❹為本發明中使用之成分（⑴之加氯 肷段共聚物。才目關脂肪族系雙鍵之氫添加率，較好 少超過20%,進而較好的 疋 上。 工符別好的是80%以 該氫添加率 獲知。 例如可使用例如核磁共振裝置（nmr)等而 又 所謂含有以（f2)乙烯芳香族化 合物為主體之聚合物 105252.doc -31 - 1304430 嵌段A與至少】個以共輛雙婦化合物為主體之聚合物嵌段 c ’且所鍵合之乙烯芳香族化合物之量重量。/。以下 之加氫嵌段共聚物，係具有例如A_c、A-C_a、C_A_e A、 (A-C·VSi ' A-C-A-C-A等結構之乙埽芳香族化合物-共輛 雙2化合物嵌段共聚物，且係將含有所鍵合之乙稀芳香族 化合物為⑴^以下’較好的是⑴❹重量从嵌段 共聚物進行加氫所得之加氳嵌段共聚物。 又，若提及嵌段結構’則所謂以乙烯芳香族化合物為主 體2合物嵌段A，係具有乙稀芳香族化合物之均聚物嵌 段或3有9〇重量％以上之乙埽芳香族化合物之乙烯芳香族 化5物與共輛雙婦化合物之共聚物嵌段之結構，進而所謂 以共輛雙烯化合物為主體之聚合物嵌段b，係錐 :::合物之均聚物喪段或含有9。重量%以上之共軛雙： 輕雙婦化合物與乙稀芳香族化合物之共聚物嵌段

=等以乙烯芳香族化合物為主體之聚合物嵌段A、以丑 合物為主體之聚合物嵌段C，分別於聚合物” 之分子鏈中的共輛㈣化合物、乙烯芳香族 之二 Γ為無規、錐形(單體成分沿分子鏈增加或者減少)/ 部分嵌段狀或者該等之任意組合，於㈣ : =主體之聚合物編及以該共輛雙稀化合物 4 5 4勿丧段分別為2個以上 相同結構，或者亦可為不同之結構。“物甘欠段既可為 至於構成該嵌段共聚物之乙烯芳香族化合物，可自例如 ^5252^01 -32- 1304430 :乙坪、”基笨乙矫、乙稀甲笨、對第三丁基苯乙稀、 :本乙締等中選擇】種或者2種以上，其中尤其以苯乙稀較 二：其次，至於共輛雙婦化合物，可自例如丁二烯、異戊 烯1，3·戊二稀、2,3-二甲基w· 丁二稀等中選擇工種或 種Μ上，其中尤其以丁二婦、異戍二稀以及該等之組 合較好。 登進而’ ^輛雙稀化合物為主體之聚合物後段，可任意 選擇其嵌段中結合形態之微細結構，例如、以丁二稀為主 體之聚合㈣段中’ U2-乙稀鍵較好的是為2至9()%，尤其 好的是8至80%。又’以異戊：烯為主體之聚合物嵌段 =，1，2-乙烯鍵與3,4_乙烯鍵之合計量為2至8〇%，更好的 是3至70%。

、，於本發明中所使用之成分（f2)即加氯嵌段共聚物之數量 平均分子量，較好的是為5,000至〗，〇〇〇,〇〇〇，尤其好的是 ，〇〇〇至500,〇〇〇之範圍，且分子量分佈（以凝膠透析層析 儀測定進行聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)與數量平 均分子量（Μη)之比）為1〇以下者較好。 進而加氫肷段共聚物之分子結構，可為直鏈狀、支 鏈狀、放射狀或者該等任意組合中任一者。 具有如此結構之嵌段共聚物，係使以上述之澈段共聚物 之共軛雙烯化合物為主體之聚合物嵌段。之脂肪族系雙鍵 ，行加氫反應，使用為本發明中所使用之成分⑼之加氫 嵌段共聚物。相關脂肪族系雙鍵之加氫率，較好的是至少 超過2〇 /〇，進而較好的是50%以上’特別好的是80%以 105252.doc -33 - 1304430 上。 該加氫率可使用例如核磁共振裝置（NMR)而獲知。 進而，所謂⑴）烯烴系彈性體，係藉由與上述成分（⑴以 及/或者(f2)併用，對本發明之樹脂組合物之耐衝擊性賦予 起到較大之效果。具體而言，列舉有對乙燦· α_歸炉丑取 物、共輛雙烯化合物聚物進行加氫反應所得之 = 烯化合物。 I、挑又 X所謂乙烯· α-烯烴共聚物，係乙稀、丙稀、丁_、戊 埽-1、己烯-1、庚晞-1、辛稀q等直鏈I婦煙；2_甲美丙 烯-1、”基戊稀-卜4-甲基戊烯]、”基己稀·i、：甲 基己烯-1、4,4-二甲基戊烯]等支鏈狀^烯烴 單聚合或者共聚物。 負 該等中，較好的是含有過半重量之乙烯、丙烯、丁稀· 卜辛歸-1、4-甲基戊婦]之共聚物或者單聚物，尤立好的 是乙稀單聚物、乙稀.丙烯之嵌段或無規共聚物、乙稀-辛 烯之嵌段或無規共聚物。 此處之乙烯· α-烯煙共聚物，通常於溫度以及負 載2L2 N之條件下所敎之以溶融指數（舰)表示為㈣ 至_gm分，較好的是G.wg/1G分，進而較好的是 0.3 至 40 g/ΙΟ 分。 上述乙浠·α-稀烴共聚物可藉由眾所周知之方法製造， 市售品亦可廣泛地獲得。於本發明中，可適宜 而使用。 該成分⑺即耐衝擊賦予劑之添加量，相對於含有上述成 105252.doc -34- 1304430 刀U)至（d)之樹脂組合物共計 一·〜，；土八里重份， 較好的是5至20重量份，更好的是1〇至2〇重量份。 添加量為5重量份以上，則成為具有高耐熱性、經 ，衝擊強度等之勃性的成型品，添加量為3〇重量份以二 時’使所得之樹脂組合物成型而獲得之成型品，可成為具 有優良之財熱性以及勒性（衝擊強度）與機械Μ ^ 的成型品。 職

完全不含有成分⑷即線型聚苯硫輕樹脂、且藉由使用成 为⑻即父聯型聚苯硫簡脂所得之本發明之樹齡合物， 為起到本發明之效果最好的是經由如下所述之特定的製造 方法而獲得。 即，所謂本發明之樹脂組合物的最好的製造方法，其完 全不含有成分（a)即線型聚苯硫醚樹脂，且係含有··使= 100重里/〇之（b)一氯甲烷之募聚物萃取量為^重量％以下， 且於320U融狀態下所吸收之可揮發成分為则啊以 下之交聯型聚苯硫趟樹脂之聚苯硫㈣心5至99重量份； ⑷聚苯㈣樹脂55至1重量份；且按每成分⑷至成分⑷共 計100重量份時含有⑷縮水甘油基、噁唑基中任一之官能 基之苯乙烯系共聚物及/或乙烯系共聚物為重量份之 樹脂組合物之製造方法，⑴且係可藉由使用具有至少2個 通軋孔以及至少1個邊側加料口、溫度設定為280°C至 350 C之又軸出料機’將成分⑻至成分⑷溶融混煉後，該 雙軸出料機之1個以上通氣孔於絕對真空壓為95 kPa以下 進行脫氣並‘融混文東所得之本發明之樹脂組合物之製造方 105252.doc -35* 1304430 法。 且，於含有成分（e)即無機填充劑之本發明之樹脂組合物 的製造方法中，於含有經過上述（1)之該雙軸出料機的第^ 通氣孔為絕對真空壓為95 kPa以下進行脫氣並熔融混煉之 全部成分（b)至（d)之樹脂組合物存在下，添加成分…）之無 機填充劑而進行加熱熔融混煉，進而可藉由第2通氣孔為 絕對真空壓95 kPa以下進行脫氣並熔融混煉，製造進而含 有成分（e)即無機填充劑之樹脂組合物。

進而於含有成分（f)之本發明之樹脂組合物的製造方法 中，可藉由上述樹脂組合物之製造方法中所揭示之（丨）的階 段中獲得熔融混煉物時於添加成分0)至（d)之同時添加成 分⑴即耐衝擊賦予劑，而製造含有成分⑴即耐衝擊賦予劑 之樹脂組合物。 其次，併用作為成分（a)之線型聚苯硫醚樹脂與作為成分 (b)之父聯型聚苯硫醚樹脂而獲得之本發明之樹脂組合物， 為起到本發明之效果最好的是經由如下所述之特定的製造 方法而獲得。 即，所明本發明之樹脂組合物之最好的製造方法，係含 有45至99重篁份之含有1至96重量％之（a)線型聚苯硫醚樹 脂以及99至4重量％之（b)交聯型聚苯硫醚樹脂之聚苯硫醚 樹脂，55至1重量份之（c)聚苯醚系樹脂，且含有成分（^至 成分（c)為共計1〇〇重量份時1至2〇重量份之（d)混和劑之樹 月曰組合物的製造方法，其可藉由以下之製造方法獲得本發 明之樹脂組合物··（1)使用具有至少2個通氣孔以及至少1個 105252.doc -36 - 1304430 邊側加料口且溫度設定為28(^C至35〇〇c之雙軸出料機，於 加熱熔融混煉之第一階段中，將滿足聚苯醚系樹脂總量/ 聚苯硫醚樹脂=70/3 0(重量比）以下、且含有於該聚苯硫醚 树月曰中之（a)線型聚苯硫鱗樹脂至少為3 〇重量％，較好的是 4〇重罝％以上，進而更好的是5〇重量％以上之成分以及 成刀（d)之共聚物總量進行加熱熔融混煉後，於該雙軸出料 機之第1通氣孔為絕對真空壓95 kPa以下進行脫氣而獲得 第一熔融混煉物；（2)其次，於（1)中所獲得之第一熔融混 煉物存在下，藉由该雙軸出料機之第丨邊側加料口添加剩 餘之聚苯硫醚樹脂，進而於進行加熱熔融混煉之後，於該 又軸出料機之第2通氣孔於絕對真空壓％ kpa以下進行脫 於含有成分（e)即無機填充劑之本發 入 个π %〜侧瓶組合物 、、k方法中’可於含有使用上述⑺之雙軸出料機之第1 邊J料π添加剩餘聚苯硫⑽樹脂並經過加熱溶融混練之

全部成分⑷至⑷之樹脂組合物存在下，藉㈣ 機之第2邊側加料口、入& # w 出料 混煉，進而葬^ 機填充劑並加熱炫融 壓95 kPa以下日進」錢軸出料機之第2通氣孔於絕對真空 劑之樹脂組合物。 “3有成刀⑷即無機填充 、：3有成刀⑺之本發明之樹脂組合物的 中，—於獲得上述樹月旨組合物之製造方法中所揭示之、=法 之弟一炫融混煉物時可藉由於添加成分⑷至⑷之段 加靖)即耐衝擊賦予劑，而製造含有成分⑺即耐衝= 105252.doc -37- 1304430 予劑之樹脂組合物。 本發明_，除上述成分之外，於無損本發明之特徵以及 效果之範圍，根據必要，亦可適當添加熱穩定劑、防氧化 劑、紫外線吸收劑等穩定劍，結晶核劑、靜電防止剩、難 燃劑、“顏料或染料等著色劑，聚乙烯壤、聚丙稀壤、褐煤 酸鹽蠟、硬脂酸鹽蠟等眾所周知之脫模劑。

如此所得之本發明之樹脂組合物’至於可成為精密成型 品之成型材料，可適用於例如射出成型、金屬模内成型、 庄塑成型、押出成型、薄板成型、薄膜成型、熱屢成型、 旋轉成型、積體成型等成型方法。 且藉由該等成型方法，本發明之樹脂組合物可廣泛使用 為光學儀器機構零件、光源燈周圍零件、金屬薄膜積層基 板用薄板或者薄膜、硬磁碟内部零件、光纖維用連接部套 圈^印機零件、複印機零件、汽車散熱箱零件等汽車引 擎至内之零件或汽車車燈零件等成型品。 以下藉由實施例對本發明進行說明。 [實施例] 再者，所使用之原料為如下所述。 成分U)即線型聚苯硫醚樹脂 、、根據日本專利特開平㈣咖號公報之實施⑴獲得下 述線型聚苯硫_樹脂。 )3有k㉔黏度（使用速測驗器，於3〇〇。〇、負載 196N、L/D=1G/1下保持6分鐘後所測定之值。…00泊、 使用二氣Μ之萃取量為“重量％、-SX基量為26μ削1/g 105252.doc -38- 1304430 之對伸笨硫化物值重複單元之線型PPS。 (a-2) ·與a-Ι相同地測定之熔融黏度為3〇〇泊、使用二氯 甲烷之萃取量為〇.7重量％、·8χ基量為32 μπι〇1/§2對伸笨 硫化物之重複單元之線型PPS。 (a-3):與a-i相同地測定之熔融黏度為1〇〇泊、使用二氣 甲烷之卒取量為〇.3重量％、-sx基量為35 pm〇1/g2對伸笨 硫化物之重複單元之線型PPS。 成分（b)即交聯型聚苯硫醚樹脂

(b_l) ·熔融黏度（使用流速測驗器，於3〇〇。〇、負載 N、L/D=l〇/l下保持6分鐘後所測定之值。）為5〇〇泊、使用 一氯甲烷之寡聚物萃取量為〇 7重量％、於32(rc熔融狀態 下所及收之可揮發成分為ppm之交聯型ppg(Dic_ EP(株）製造商標DSP K-2G)。 (b-2):與b-Ι相同地測定之熔融黏度為5〇〇泊、使用二氣 甲烷之募聚物萃取量為〇·4重量％、於32(rc熔融狀態下所 吸收之可揮發成分為3〇〇 ppm之交聯型pps(Dlc_Ep(株）製 造商標DSP T-2G)。 (b-3):與b-Ι相同地測定之熔融黏度為5〇0泊、使用二氣 甲烷之募聚物萃取量為〇 8重量％、於32(rc熔融狀態下所 吸收之可揮發成分為790 ppm之交聯型PPS試製品。 (b-4):熔融黏度為500泊、使用二氯甲烷之募聚物萃取 置為1.2重量％、於320°C熔融狀態下所吸收之可揮發成分 為1200 ppm之交聯型pps(T〇RAY(株）製造商標T_Una M2900) 〇 105252.doc -39- 1304430 (b-5) ·熔融黏度為500泊、使用二氯甲烷之募聚物萃取 為2.1重里％、於320C溶融狀態下所吸收之可揮發成分 為UOO ppm之交聯型pps(CHevr〇nphlips化學（株）製造 商標 LITEON PR-07)。 成分（c)g卩聚苯醚系樹脂 (c-l):將2,6-二甲苯酚進行氧化聚合，使用GPC(凝膠透 析層析儀）進行測定，經過聚苯乙烯換算之數量平均分子 量為24000之聚伸苯醚。

(c-2) ·將2,6-二甲苯酚進行氧化聚合，使用Gpc(凝膠透 析層析儀）進行測定，經過聚苯乙烯換算之數量平均分子 量為9600之聚伸苯醚。 (c 3) ·以作為聚苯醚系樹脂之聚苯醚不規則性聚 苯乙稀（PSJPAPAN公司製造商標psj聚苯乙稀 685) 60/40(重1比）之比例藉由乾式混合（並非加熱炼融而 是只將兩者混合）所得之聚苯醚。 成分（d)即共聚物 (d丨）·合有5重量％之縮水甘油甲基丙烯酸酯之苯乙烯_ 、、伯水甘油甲基丙烯酸酯共聚物（重量平均分子量⑽〇)。 (d_2):含有5重量％之2-異丙烯基·2_噁唑啉之苯乙烯_2_ 異丙烯基-2-噁唑啉共聚物（重量平均分子量146,〇〇〇)。 (d-3):含有6重量％之縮水甘油甲基丙烯酸酯之乙烯_縮 X甘油甲基丙烯酸酯共聚物(住友化學工業(株)製造商標

Bond fast 2C)。 成分（e)即無機填充劑 105252.doc -40- (1) ·平均直徑為13 μιη、長度為3 mm、藉由胺矽烷系 偶合劑進行表面處理，進而藉由使用為黏合劑之環氧樹脂 進行處理之玻璃纖維。 (e_2).平均板徑為6〇〇 μηι、藉由胺矽烷系偶合劑進行處 理’進而藉由使用為黏合劑之環氧樹脂進行處理之玻璃鱗 片。 (e-3):平均板徑為9〇 μιη、平均板厚為2 、藉由胺矽 燒系偶合劑處理之雲母。 (e_4):根據Jis A62〇1_1999之品質規格分類為飛灰 飛灰（(株）Techno中部製造中部飛灰）。 (e-5) ·相對於平均粒子徑為7 ^㈤之碳酸妈重量份， 添加1.5重量份矽烷偶合劑[β气3，4_環氧環己基）乙基三甲氧 基石夕烧]，使用擾拌器進行攪拌所得之碳酸药。 (e-6) ·根據雷射繞射/散射法平均粒子徑為u 之滑 石。 成分（f)即耐衝擊賦予劑 (f-Ι)·具有聚苯乙烯嵌段_加氫聚丁二烯_聚苯乙烯嵌段 之結構，且鍵合苯乙烯量為47%、聚丁二烯部之丨，2-乙烯 鍵合量為48%、聚苯乙稀鏈之數量平均分子量為19〇〇〇、 聚丁二烯部之加氫率為99.8%之加氫嵌段共聚物。 (f-2) ·具有聚苯乙烯嵌段_加氫聚丁二烯_聚苯乙烯嵌段 之結構，且鍵合苯乙稀量為35%、聚丁二稀部之U-乙稀 鍵合量為55%、聚苯乙稀鏈之數量平均分子量為43刚、 聚丁二稀部之加氫率為99.2%之加氫嵌段共聚物。 105252.doc -41 - 1304430 (f-3):具有聚苯乙烯嵌段-加氫聚丁二烯_聚笨乙烯嵌段 之結構’且鍵合苯乙烯量為85%、聚丁二烯部之丨，2-乙= 鍵合量為40%、聚苯乙烯鏈之數量平均分子量為44〇〇〇、 聚丁二晞部之加氫率為9 8 %之加氫後段共聚物。 (f-4):具有聚苯乙烯嵌段-加氫聚丁二烯_聚笨乙烯嵌段 之結構，且鍵合苯乙烯量為20%、聚丁二烯部之= 鍵合量為55%、聚苯乙烯鏈之數量平均分子量為98〇〇、聚 丁二烯部之加氫率為98%之加氫嵌段共聚物。 | (f-5)·具有聚苯乙烯嵌段_加氫聚丁二烯_聚笨乙烯嵌段 之結構，且鍵合苯乙烯量為20%、聚丁二烯部之丨，^^^ 鍵合量為55%、聚苯乙烯鏈之數量平均分子量為丨⑻、 聚丁二烯部之加氫率為62%之加氫嵌段共聚物。 (f-6):具有聚苯乙烯嵌段_加氫聚丁二烯_聚苯乙烯嵌段 之結構，鍵合苯乙烯量為84%、聚丁二烯部為加氫聚丁二 烯/聚苯乙烯=43%/57。/〇之無規共聚物，且聚丁二烯部之 1，2-乙烯結合量為38%、聚苯乙烯鏈之數量平均分子量為 % 30,000、加氫率為％%之加氫嵌段共聚物。 (f-7):於密度為〇·87、溫度為^代、負載為2ι·2 n之條 件下所測定之熔融指數為〇.7g/1〇分之乙烯_丙烯共聚物。” (f-8):於密度為〇·86、溫度為23〇。〇、負載為2ι·2 n之條 件下所測定之熔融指數為〇·5 g/1〇分之乙烯_辛烯共聚物。 成分（g)即其他添加劑 (g):作為脫模劑，使褐煤酸鈣（clariant Japan(株）製造 商標 Licomont CaVl〇2)為（g)。 105252.doc -42 - 1304430 者將反，、:、（一菱化學（株）製造商標三菱碳黑MCF88) 使用為共用色料。 使用上述成分所得之樹脂組合物而成型之成型品之測評 按如下所述之進行。 (成型白化試驗） 使用並未特意設置釋氣部之焊接部模具(縱38麵、橫79 _厚度5 mm之板狀中於橫中央上具有焊接部，自該焊 接部於左右8 mm之位置具有閘極部）於設定為31〇。〇之螺旋 入線型射出成型機中提供樹脂組合物，於模具溫度13代 之條件下進行連續成型，求出成型品之焊接部分出現白化 為止之成型衝壓數。為成型衝壓數越多焊接部白化越少之 材料。 (難燃性試驗） 依據UL94，製作厚度為h6 mm之燃燒用標本實施燃燒 試驗。

(負載撓曲溫度） 將樹脂組合物供給至設定為290至3 1(rc之螺旋入線型射 出成型機，於模具溫度130。(：之條件T對標本進行成型， 依據ASTM D-648(1.82 MPa負載）對DTUL(負载撓曲溫度） 進行測定。 (衝擊強度） 將樹脂組合物供給至設定為290至31 〇°c之蟫斿λ & , ι、崎、奴入線型射 出成型機，於模具溫度為130Τ：之條件下對椤士 ^ / l J知本進行成 型，依據ASTM D-256(測定溫度23。〇對IZ0D_擊強产 105252.doc -43 - 1304430 度1 /8英吋、帶凹口）進行測定。 (抗張強度） 將樹脂組合物供給至設定為290至3 10°C之螺旋入線型射 出成型機，於模具溫度13〇°C之條件下對標本進行成型， 依據ASTM D-638(測定溫度為23°C)對IZOD衝擊強度進行 測定。 I夏她例1〜3 1、比較例

使用溫度設定為290至3 10。(：、螺旋旋轉數設定為28〇 啊之雙軸出料機（ZSK_40 ; C〇PERI〇n YERNER&PFLEIDERER公司製造、德國），使用押出機的 第一原料加料口，以表丨至4所揭示之組成比率供給各成分 並進行加熱熔融混煉，改變熔融混煉後的第一通氣孔之真 空度進行脫氣操作，進而藉由設置於該雙軸出料機第一通 軋孔之下游側之第一邊側加料口以及第二邊侧加料口供給 表1至4所揭示之各成分並進行熔融混煉，進而改變設置於 該雙轴出料機出口前之第二通氣孔之真空度進行脫氣操作 而獲得為顆粒物之樹脂組合物。使用此處所得之顆粒物供 給至設定為290至3HTC之螺旋人線型射出成型機1焊接 ㈣具於模具溫度⑽之條件下進行連續成型，求出成 型扣之焊接部分出現白化為止之成型衝壓數。再者，無 型白化之材料成型至5000衝壓為止。 #截；I為其他4驗用樣品’於模具溫度i3〇°c之條件下對 、載^曲溫度（DTUL)測定用試片、刪衝擊試驗用試 几張滅驗用試片以及難燃性試驗用試片進行射出成 105252.doc -44- 1304430 型。 其次，使用該等試片進行以下測定··負載撓曲溫度·· DTUL(ASTM D-648: 1.82 MPa 負載）之測定；IZOD(厚度 1/8、帶凹口）衝擊強度（基於ASTM D_256 :測定溫度為 23 C)之測定以及進行抗張強度試驗（基於astm d_638 :測 定溫度為23。〇而對抗張強度之測定。基kUL94_燒厚度 為1 ·6 mm的標本以測定燃燒位準。 總結該等結果，揭示於表1至5中。 根據該等結果，藉由使用將寡聚物量及揮發成分減少至 特定量之交聯型聚苯硫醚樹脂，可提供一種含有成型時於 成表面無成型白化產生且具有優良之表面外觀以及優 良之難燃性之聚苯硫_脂以及聚苯峻系樹脂之樹脂組合 進而併用有線型聚笨硫醚樹脂及交聯型聚苯硫醚樹脂 之樹脂組合物，較之並非併用之情形，為耐熱性、韋刃性 (衝擊強度）與機械強度之平衡性優良之新型樹脂組合物。

105252.doc -45 - 1304430

ti〕 ㈣ ο m 〇 00 〇 r—^ in ώ V § B-M V-0 實施例9 00 00 m ο cn 〇 cn 00 〇’ rn ώ τ-Η ώ in r-H 8-M 另 V-0 實施例8 〇 in CN (N 00 r-H 00 d ώ τ-Η ώ B-M ο > 實施例7 m 00 ο s ro α> r—4 ώ § 8-M V-0 實施例6 (N οο ο IT) m rn ώ Η ώ in cn 8-M 艺 V-0 實施例5 m tn r-H 00 ο cn ύ r-H ώ m 1—^ e, § o > 實施例4 〇 (N (N 00 τ-Η οο ο 閉塞 <υ ί ώ tnT2 1855 V-0 實施例3 m m 00 ο 閉塞 cn ύ r—H ώ {4 1082 V-0 實施例2 cn (N 00 ο 閉塞 rn ώ ώ s 2326 V-0 實施例1 Ό cn 00 ο l閉塞1 ΓΟ ώ r-H ώ 蝴 1166 V-0 成分(b-1):重量份 成分〇>2):重量份 重量份 重量份 |重量份| |重量份| 重量份 l重量份I 重量份 重量份 1重量份1 成分(e-1) 1重量份 重量份 重量份 重量份 重量份 1重量份1 kPa 1 第二邊側進料口所進料之成分 cd 鉍 、1 產生成型白化之衝壓數 難燃性(厚度為1.6 mm) 成分(b-3) 成分〇>4) 成分(b-5) 成分(C-1) 成分(C-2) 成分(C-3) | 成分(d-1) I 成分(d - 2) 1 成分(d-3) 1 成分(e-2) 成分(e-3) 成分(e-4) 成分(e-5) 色料(破黑） 第一通氣孔之減壓度 D 实 1 成分(b) 成分(C) 成分(d) 成分(e) 105252.doc -46- 1304430 (1) 將於上表之通氣孔減壓度欄中關閉通氣孔而不減壓 者，稱為閉塞。 (2) 無成型白化產生之材料成型至5000衝壓為止，記為 5000以上。 (3) 上表之成分（b)至（d)自出料機第一原料供給口供給。

105252.doc 47- 1304430

【(N*^】 比較例6 Ό 〇 1-H 〇 00 〇 in ώ ύ § 439 > 比較例5 00 00 m 〇 cn 〇 00 d t—Η cn ώ ι—Η ώ 375 V-1 比較例4 cn CN 00 d cn cn ώ τ-Η ώ cn 414 f—Η > 比較例3 m in 00 d 閉塞 cn ώ ώ in 287 τ—^ > 比較例2 VO m (N 00 ο 1大氣壓(2) | ύ ώ 閉塞 r-H Ο r-H τ—Η > 比較例1 m in 00 d 閉塞 cn ώ τ-Η ώ l閉塞ι ss V-1 實施例13 cn <N 00 ο τ—Η ώ ι*·Η ώ r-H 5000以上 ν-ο 實施例12 Ό m (N 00 ο in m ώ τ—Η ώ 5000以上(3) ν-ο 實施例11 m CN 〇 00 ο 閉塞(1) CN ώ 2274 ν-ο :重量份 :重量份 重量份 重量份 重量份 1重量份| 重量份 [重量份 |重量份| 重量份 i重量份ι i重量份 1_ 重量份 重量份 重量份 f重量份 1重量份ι kPa 第一邊側進料口所進料之成分 第二邊側進料口所進料之成分 kPa 產生成型白化之衝壓數 難燃性(厚度為1.6 mm) 成分(b-Ι)； 成分(b-2)- 成分(b-3) 成分(b-4) 成分(b-5) 成分(C-1) 成分(c-2) 成分(〇3) I 成分(d-1) 成分(d-2) 成分(d-3) 成分(e-Ι) ι 成分(e-2) 成分(e-3) 成分(e_4) 成分(e - 5) 色料(碳黑） 第一通氣孔之減壓度 第二通氣孔之減壓度 成分(b) 成分(c) 成分(d) 成分(e) 105252.doc -48- 1304430

(1) 將於上表之通氣孔減壓度欄中關閉通氣孔並不減壓 者，記為閉塞。 (2) 將於上表之通氣孔減壓度欄中打開通氣孔並不減壓而 開放大氣壓（101.32 kPa)，記為大氣壓。 (3) 將無成型白化之材料成型至5000衝壓為止，記為5000 以上。 (4) 上表之成分（b)至（d)自出料機第一原料供給口供給。 105252.doc 49- 1304430

ted 實施例23 CN ά f—H cn 乂 r^H (Ν ώ Τ-Η m CN ώ i〇 m X) cn ώ 〇 (Ν ν〇 ώ 00 00 CN VO ο cn 〇 m 1 2671 1 實施例22 r—^ ά Ο r-H Τ-Ή i) r-H r—Η ύ (N (Ν r-H ά 〇 r-H ^H i) o ύ 〇 209 § 卜 Τ-Η 1—ί ^Γϊ CN <N 5000以上 j 實施例21 (Ν ά CN X) r-H ύ Ο 寸 ΊΤ-* m (Ν Η <ΰ ώ (N 201 JT) Ό ΟΝ (Ν m (Ν 5000以上 實施例20 <Ν ά to r—^ (N ύ CN 卜 ι—Η ι〇 ^-Η t-H X) Ό cn t-H 2 cn ν〇 Ο 寸 ο 5000以上i 實施例19 rn ά 〇 m m (N ΠΊ 6 Ο (N Τί CN r*H m JO in r-H 芝 Τ-·Η 00 <N ο CO ο m | 2895 | 實施例18 (Ν ά o (N cn (N CN Ο Ο f-H 一 m (Ν ο (N Xi o (N t—H o t—^ ιη ν〇 Ο ο | 5000以上 實施例17 ά ^T) T—^ r-H X) r-H τ-Η 1 ο r-H ro (Ν ο 1—Η r—H Xi ON r〇 cn r-H ΟΝ νο in νη Ό ! 5000以上 實施例16 ά o CO T-H O m τ—Η ύ r·^ "d cn (Ν Ο Τ-Η r- in 00 s Ο (Ν | 5000以上| 實施例 15 1 1 < ά ύ Ο cn τ-Η "ό m <Ν Ο τ-^ r-H 卜 沄 r-H ο 3 § ι〇 實施例 14 r—^ ά o r—^ r—^ X) m (N τ—< ό ο r—^ cn 2 (Ν (N ^sO m t—H 00 1閉塞(1)」 閉塞 | 1724 1 成雜)添力trf(重量你 J 成分(b) 成雜)添力σ#(重量你 i 成分(C) 成雜)添續重量你 成分⑹ 成分(d)添力遭重量你 S 成颁添力壤重量你 成雜)添力壤重量你 成分(b) 成_添减重量你 ^5? 成侧添力重量你 成分(e) 成添减重量你 /^\ 0◦ D H Q 衝擊強度(J/m) 抗張強度(MPa) kPa kPa 產生成型白化之成型衝壓數 第一原料供給 Π 第一邊側供給 Π 4? ;1 物理性質 第一 第 -50- 105252.doc 1304430 (1) 將於上表之通氣孔減壓度欄中關閉通氣孔並不減壓 者，稱為閉塞。 (2) 將無成型白化之材料成型至5000衝壓為止，稱為5000 以上。 (3) 色料碳黑自第一原料供給口供給0.8重量份。

105252.doc -51 - 1304430

【寸袼】 鎵2： jj r-H ώ 〇 in i) (^Ί (Ν 6 ο 寸 ^Η cn CN CN τ-Η Os v〇 Η 比較例13 1-Η ά 〇 寸 cn (Ν Τ-Η ύ ο 寸 "ώ m (Ν r-H o m -Ο (Ν ά τ-Η m X) in Τ-Ή (Ν 6 ο <m (Ν cn Xi ID m t·—Η ώ Ο CN \〇 V 〇 r-H cn cn cn Ό 〇 cn 1 2144 1 比較例 11 CN r-H 1 Ο ο CN (Ν uo CN r-H JD 泛 1-Η ώ Ο 茨 r-H Os cn C\ r-H ▼-H 〇 cn |5000以上1 比較例 10 »—Η ά tn r-^ X5 r—H Κ υ Ο m CN Ο ^—4 r-^ 乂 o m rj ?—Η ο (Ν ! 5000以上 ON -SJ ι-Η ά 〇 m Η ύ 1—Η "d m (Ν Ο Η Η ά 〇 r—Η 泛 τ·Η cn m Ο (Ν i 5000以上| 比較例 8 r·— o CO τ-Η ύ f—^ m (Ν Ο Η O m ?； τ·Η oo cn 泛 沄 |5000以上J 比較例7 Τ—Η ά 〇 r-H T-^ ji m (N Ί t ύ ο r-H (N s t-H 卜 00 m ? Ο | 5000以上| 實施例 25 f—1 c5s H m r-H ύ ο r-H m r—H X) 〇 Ό IT) i—( τ-Η y—< 1432 ! 實施例24 cd 〇 r— r-H 1 ο Ο m d-l/d-3 in m r—ί ι〇 r-H § (Ν r-H 妄 r—H ι/ν (Ν 1 5000 以上(2)| 成雜)添力σΚ重量你! 成謝添减重量你 成分(C) 成夕Xc)添力壤重量你 成分(d) 成^(d)添力嗓重量你 s 成侧添域重量你 成雜)添力重量你 成分(b) 成娜)添力嗓重量你 成你)添力重量你 成分(e) 成你)添力屬重量你 /-*N P 吕 H Q 衝擊強度(J/m) 抗張強度(MPa) cd 產生成型白化之成型衝壓數 第一原料供給口 第一邊側供給口 第二邊側供給口 物理性質 第一通氣孔減壓度 第二通氣孔減壓度 -52- 105252.doc 1304430

(1) 將於上表之通氣孔減壓度攔中關閉通氣孔並不減壓 者’稱為閉塞。 (2) 將無成型白化之材料成型至5000衝壓為止，稱為5000 以上。 (3) 色料碳黑自第一原料供給口供給0.8重量份。 105252.doc -53 - 1304430

實施例31 ά Ο m r—^ ύ Ο m Η m f-3/f-8 4月6曰 r-H o m d ON 00 ^Η 〇 m | 5000以上1 實施例30 ά ο m r—Η ύ r-H 一 m f-3/f-7 4月6曰 r-H o m τ-Η r*H (N ON T-H 〇 m 5000以上 實施例29 ά ο cn t-H ύ ο cn τ-Η Τί cn f-4/f-6 丨8月2曰1 τ-Η 1—Η cn m JT； t-H r—H i 5000以上I 實施例28 r-H ά f—Η 1 Ο ▼—Η m 1 f-3/f-5 I | 2月8曰1 τ—H Τ—Η m cn vo 寸 r-H m 00 t-H 5000以上 實施例27 r-H ά 1—ί ύ r-H cn 1 f-3/f-4 | 2月8曰 X) r-H cn cn 卜 5000以上 實施例26 τ—Η ά ο m r-H ύ 〇 ΓΠ t—H 4 2 〇 1-H 1—Η l〇 m r-H 〇 t-H H 〇 m 〇 成分⑻ 1 i φ| ylfftil 成分(b) 成分(b)添加量(重量份） 成分(C) 5 • Ifttil η®Μ _ 廢 /^S ϊ 成分⑹ 成分(d)添加量(重量份） 1 成分(f) 成分(f)添加量(重量份） 成分(a) 成分(a)添加量(重量份） 成分(b) 成分(b)添加量(重量份） 成分(e) 成分⑹添加量(重量份） Φ 成分(e)添加量(重量份） Ν tlftril Wl 包含於(f)成分中所鍵合之 乙烯芳香族化合物之含量(重量份％) P 吕 H Q 衝擊強度(J/m) 抗張強度(MPa) kPa kPa 產生成型白化之成型衝壓數 第一原料供給口 第一邊側供給口 第二邊側供給口 1 脫模劑w 物理性質 第一通氣孔減壓度 ㈣ 、1 105252.doc -54- 1304430 (1) 將無成型白化之材料成型至5000衝壓為止，記為5000 以上。 (2) 色料碳黑自第一原料供給口供給〇8重量份。 (3) 將（g)其他添加劑成分混合於顆粒物中作為脫模劑提 供至射出成型機。 [產業上之可利用性] 本發明之樹脂組合物，為於成型時於成型品表面無成型 白化產生、且具有優良之表面外觀以及優良之難燃性、進 而耐熱性、韌性（衝擊強度）與機械強度之平衡優良之樹脂 組合物’故而可利用為唯讀光碟（C0mpact Disc Read_〇niy

Mem〇ry)(CD_ROM)、數位視訊光碟.只讀記憶體（dvd_ ROM)、可錄光碟（CD_R)、數位視訊光碟.刻錄機規格 (DVD-R)、數位視訊光碟.刻錄機+R規格(dvd+r)、可

擦寫光碟（CD-RW)、數位視訊光碟.可擦寫刻錄機._r規格 (DVD-RW)、數位視訊光碟.可擦寫刻錄機規格㈣d + 請）、數位視訊光碟•無規存取記憶體⑴vd_ram)等之底 座或機殼、光學拾音器載片底座等之料儀器機構零件、-先源燈周圍零件、金屬薄媒積層基板用薄板或者薄膜、硬 ^碟内部零件、光纖維用連接部套圈、雷射光束打印機内 邛零件、噴墨打印機 ^ 敎箱…… P機内部零件、汽車散 至,M柄Μ 擎至内零件或汽車燈零件等成型品中 至少1個零件。 ’ 105252.doc *55-

Claims (1)

1. 3)砂132657號專利申請案 1文申請專利範圍替換本(9'7年5月 、申請專利範圍： 1. 一種樹脂組合物，其特徵為： 3有45〜99重量份之聚苯硫鱗樹脂⑻、Μ—重 成分（c)、與成分（d);其中 里伤之 上述聚苯硫醚樹脂（p)係由〇〜96 1。。〜4重㈣之成分(b)所構成； 之成分⑷及 上述成分⑷係利用二氯甲烧之萃取量為0.7重量％以 下’且-SX基（S為硫原子、χ為驗金屬或氫原子）㈣ μηιοΐ/g以上之線型聚苯硫醚樹脂； … 上述成分（b)係使用二氣甲烷之募聚物萃取量為1重量 %以下’且於32G°C炼融狀態下吸收之可揮發成分為⑽。 ppm以下之交聯型聚苯硫醚樹脂； 上述成分（c)為聚苯醚系樹脂； 上述成分（d)為含有縮水甘油基或者噁唑基中任一官能 基之苯乙烯系共聚物及/或乙烯系共聚物；且 上述成分（d)之重量為上述成分至成分（(：）之合計重 量之0.01〜0.2倍。 2·如請求項1之樹脂組合物，其中上述聚苯硫醚樹脂（p)含 有1至96重量。/〇之上述成分（a)以及99至4重量％之上述成 分（b) 〇 3·如請求項2之樹脂組合物，其中其含有45至85重量份之 上述聚苯硫醚樹脂（p)，且含有55至15重量份之上述成分 ⑷。 4 ·如清求項1至3中任一項之樹脂組合物，其進而包含成分 105252-970523.doc 1304430 (e)無機填充劑，上述成分⑷無機填充劑含量為上述成分 (a)至成分（d)之合計重量之〇·2〜4倍。 5·如明求項2之樹脂組合物，其進而包含成分⑴耐衝擊賦 予劑，上述成分（f)耐衝擊賦予劑含量為上述成分（a)至成 分（d)之合計重量之〇 〇5〜〇 3倍。 6·如請求項1之樹脂組合物，其中上述成分（a)以及上述成 分（b)之熔融黏度均為1至1〇〇〇〇泊。 7.如請求項1之樹脂組合物，其中上述成分（c)係由聚苯醚 100/。、或由聚苯醚與苯乙烯系樹脂以重量比=1/99〜 99/1之構成比例所構成。 8·如請求項1之樹脂組合物，其中上述成分（d)係選自由苯 乙烯-縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯_縮水甘油 甲基丙烯酸酯_甲基丙烯酸曱酯共聚物、苯乙烯-縮水甘 油甲基丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯_乙烯噁唑啉共 聚物以及苯乙烯-乙烯噁唑啉_丙烯腈共聚物、乙烯_縮水 甘油甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-縮水甘油甲 基丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-縮水甘油甲基丙 細Sit S曰共物、於乙細-縮水甘油曱基丙稀酸醋共聚物中 接枝有笨乙烯單體之接枝共聚物、以及於乙烯_縮水甘油 甲基丙烯酸酯共聚物中接枝有苯乙烯單體及丙烯腈之接 枝共聚物所組成之群中至少1種。 9·如請求項4之樹脂組合物，其中上述成分（e)係選自由玻 璃纖維、碳纖維、奈米碳管、氧化鋁纖維、碳化石夕纖 維、陶瓷纖維、石膏纖維、金屬纖維、鈦酸鉀須晶、碳 105252-970523.doc 1304430 酸鈣、多孔碳酸鈣、碳酸鈣須晶、水滑石、陶土、黏 土、石夕酸的、碳黑（亦含有導電性碳）、氧化鈦、水滑 石、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣、飛灰（煤灰）、矽灰石、 玻璃珠、玻璃鱗片、雲母、滑石、石墨、氮化鋁、氮化 硼以及二硫化鉬所組成之群中至少1種。 10·如凊求項5之樹脂組合物，其中上述成分⑴係由以下之 群中遥擇至少一種·將乙烯芳香族化合物與共軛雙烯化 合物共聚所得之嵌段共聚物；對上述嵌段共聚物進而進 行加氫反應所得之加氫嵌段共聚物；上述嵌段共聚物或 者加氫嵌段共聚物中含有選自由羥基、羧基、酸酐基、 酯基、環氧基、噁唑基以及胺基所組成之群中至少J種 官能基者；以及乙烯/α-烯烴共聚物；上述乙烯/α_烯烴共 聚物中含有選自由羥基、羧基、酸酐基、酯基以及胺基 所組成之群中至少1種官能基者。 11 ·请求項5之樹脂組合物，其中含有5至3 0重量份之上述成 分⑴，該上述成分（f)含有： 成分（fl)加氫嵌段共聚物，其含有至少1個以乙烯芳香 族化合物為主體之聚合物嵌段A及含有至少1個共輛雙烯 化合物之聚合物嵌段B，且所結合之乙烯芳香族化合物 量為55至95重量％ ; 成分（f2)加氫嵌段共聚物，其含有以乙烯芳香族化合 物為主體之聚合物嵌段A及至少1個以共|厄雙烯化合物為 主體之聚合物嵌段C，且所結合之乙烯芳香族化合物量 為1至55重量％以下；以及/或者 105252-970523.doc 1304430 成分（f3)烯烴系彈性體， 且上述成分⑴中所結合之乙烯芳香族化合物的含量為 20至55重量％。 12. 如請求項"之樹脂組合物’其中上述成分⑼之上述聚 口物瓜& B之至}!個為共輛雙稀化合物與乙烯芳香族化 合物之無規共聚物。 、 13. -種如請求項】以及請求項⑷中任一項之樹脂組合物 之製造方法，其使用具有至少2個通氣孔以及至少1個邊 側加料口，且溫度設定為28〇艺以上之雙軸出料機，對上 述成力（a)至成分（d)進行熔融混煉後，以該雙軸出料機中 一個以上之上述通氣孔於絕對真空壓95 kpa以下進行脫 氣並熔融混煉。 14. 如請求項13之樹脂組合物之製造方法，其中上述聚苯硫 醚樹脂（P)含有1-96重量％之上述成分（a)以及99_4重量％ 之上述成分（b)，由第一原料加料口所供給之該聚苯硫醚 樹脂（P)至少含有30重量％之上述成分（a)，且上述成分 (c)/上述聚笨硫_樹脂（p)=7〇/3〇(重量份比）以下，且於將 上述2個通氣孔分別稱為第丨通氣孔以及第2通氣孔之情 形時，於第1通氣孔中進行上述脫氣，繼而於通過該第i 通氣孔後之熔融混煉物存在下，供給剩餘之該聚苯硫醚 樹脂並進行熔融混煉後，進而於上述第2通氣孔中進行 上述脫氣。 1 5 ·如請求項13或14之樹脂組合物之製造方法，其中於含有 全部上述成分（a)至成分（d)之熔融混煉物之存在下，進而 105252-970523.doc -4- 1304430 將成分（e)無機填充劑以上述成分至成分（d)之合計重 量之0·2〜4倍供給並進行熔融混煉後，進而以該雙軸出料 機之第2通氣孔於絕對真空壓95 kPa&下進行脫氣。 1〇·如晴求項14之樹脂…以丫々▼ π〜々…穴， 刀（d)王里之同時供給成分（f)耐衝擊賦予劑全量。 17.=::,樹脂組合物，其中上述樹脂組合物可使用 為“儀盗機構零件、光源燈

   基板用薄板或者㈣7件金屬频積層 套圈、打印機t ^ ^ 先纖維用連接部 熱箱零件或者汽車 /車垃零件、汽車散 飞車引擎至内零件之成型材料。

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