JP2007500781A

JP2007500781A - スチレン系熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2007500781A
Application number: JP2006536462A
Authority: JP
Inventors: ビョン−イル・カン; チャン−ホン・リー; ハン−ジョン・ユ; ソン−リョン・キム
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2004-09-21
Filing date: 2005-09-21
Publication date: 2007-01-18
Also published as: DE602005021895D1; US20060063887A1; WO2006033547A1; EP1791907B1; EP1791907A1; EP1791907A4; KR100668949B1; KR20060026772A; CN1820050A; CN100400591C

Abstract

（Ａ）ゴム変性スチレンを含むグラフト重合体５０ないし９０重量部と、（Ｂ）オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．２ないし１．０重量部の造核剤を含有する改質オレフィン系樹脂１０ないし５０重量部と、（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、直鎖状スチレン系ブロック共重合体２ないし１０重量部と、を含んでなるスチレン系熱可塑性樹脂組成物。これにより、耐化学性及び熱的特性が優秀であり、光沢が既存のスチレン系ブレンド樹脂よりはるかに改善されたスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供する。

Description

本発明は、スチレン系熱可塑性樹脂組成物(Styrene-based thermoplastic resin composition)に関する。さらに詳細には、本発明は、スチレン系樹脂をオレフィン系樹脂と効果的に相容化させるためにスチレン系ブロック共重合体を用い、オレフィン系樹脂の結晶性が調節された、スチレン系熱可塑性樹脂組成物に関する。それにより、本発明の組成物は、耐化学薬品性及び熱的特性に優れ、特に光沢が既存のスチレン系ブレンド樹脂よりはるかに改善される。

従来技術において、スチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂の相容化について多くの研究及び特許が発表されている。米国特許第５，２７８，２３２号明細書には、スチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂の相容化剤として、スチレン含有量が５０〜８５重量％のスチレンブタジエンブロック共重合体を使用して、伸び率及び耐衝撃性の優れたスチレン系樹脂を製造する方法が開示されている。

また、米国特許第５，３３４，６５７号明細書には、スチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂のブレンドのための相容化剤として、スチレン含有量が２５〜５０重量％のスチレンイソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）を用いて、化学的安定性の優れた樹脂組成物の製造方法が開示されている。

上記二つの特許の特徴は、所望する物性を実現するために、相容化剤、スチレン系樹脂、及びオレフィン系樹脂を同時に用いることを特徴とする。しかし、樹脂ブレンドの光沢及び剛性が顕著な低下を示し、特に、高コストの相容化剤を１０重量部以上適用することにより、樹脂ブレンドの経済性を低下させるという短所がある。

したがって、本発明者らは、上述した問題点、特に光沢及び機械的物性の低下を克服するための研究を行い、結果として、改質されたオレフィン系樹脂をスチレン系樹脂に添加した場合に、熱可塑性樹脂組成物において光沢及び耐化学薬品性のみならず熱的性質及び機械的性質までもが向上することを発見した。
米国特許第５，２７８，２３２号明細書米国特許第５，３３４，６５７号明細書

本発明の目的は、耐化学薬品性及び熱的特性に優れ、特に光沢が既存のスチレン系ブレンド樹脂より改善されたスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

本発明の上記目的及びその他の目的は、下記に説明されるように本発明によって達成できる。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明によるスチレン系熱可塑性樹脂組成物は、
Ａ）ゴム変性スチレンを含むグラフト重合体５０ないし９０重量部と、
Ｂ）オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．２ないし１．０重量部の造核剤を含む改質オレフィン系樹脂１０ないし５０重量部と、
Ｃ）前記Ａ）及びＢ）成分の合計１００重量部に対して、直鎖状スチレン系ブロック共重合体２ないし１０重量部と、を含んでなる。

それぞれの成分についての詳細な説明は次の通りである。

（Ａ）ゴム変性スチレンを含むグラフト重合体（共重合体）
本発明で使用するゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体の例には、スチレンと他の物質との共重合体、及びゴム変性スチレン樹脂が含まれ、ゴム変性された耐衝撃性（高衝撃）ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましい。

上記のゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体成分は、グラフト重合体と改質オレフィン系樹脂成分との合計１００重量部に対して５０〜９０重量部、望ましくは、６５ないし８５重量部の量で用いる。ゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体成分含有量が５０重量部未満の場合は、衝撃強度が低く、組成物の特性バランスを合わせ難く、９０重量部を超える場合は、組成物の機械的剛性及び熱的性質が低下してしまう。

また、上記ゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体は、例えば、ポリブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエンゴムを、グラフト共重合体の１００重量％に対して５〜１５重量％の量で含む。

ゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体として使用する好ましいゴム変性耐衝撃性ポリスチレンは、公知の重合方法で製造される一般的な耐衝撃性ポリスチレンである。耐衝撃性ポリスチレンに用いられるゴム成分の例は、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどである。ゴム成分の含有量は、所望される物性によってグラフト共重合体の重量に対して５〜１５重量％の範囲内で変動する。

（Ｂ）改質されたオレフィン系樹脂
本発明で使用する、用語「オレフィン系樹脂」とは、エチレンまたはプロピレンの単独重合体またはそれらの共重合体を意味する。オレフィン性樹脂の具体例には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン−プロピレン共重合体が含まれ、これらの重合体は、単独または２つ以上の混合使用が可能である。

本発明で使用するオレフィン系樹脂は、５０，０００ないし１００，０００の数平均分子量を有することが好ましい。

オレフィン系樹脂のメルトフローインデックス（ＭＦＩ：ＭｅｌｔＦｌｏｗＩｎｄｅｘ）は、２未満（１９０℃／２．１６Ｋｇ）のレベルを維持する場合、ブレンドの十分な物性が実現される。オレフィン系樹脂は１未満のメルトフローインデックスをもつことが好ましい。

一般的に、オレフィン系樹脂の剛性、表面硬度及び耐スクラッチ性を向上させるため、並びに、結晶化速度及び結晶サイズなどの結晶性を調節するために造核剤を使用する。造核剤の例としては３，４−ジメチルジベンジリデン、ビス（２，５−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（パラ−エチルベンジリデン）、ジ（４−tert−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム、ジベンゼリデンソルビトール（ＤＢＳ）、パラ−tert−ブチル安息香酸のアルミニウム塩（ＡＬＰＴＢＢＡ）、パラ−tert−ブチル安息香酸のナトリウム塩（ＰＴＢＢＮａ）、及びタルク（Ｔａｌｃ）が挙げられ、その中で３，４−ジメチルジベンジリデン及びビス（２，５−メチルベンジリデン）ソルビトールが好ましい。造核剤は、改質オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．２〜１．０重量部の量で用いる。

このように、造核剤の添加により改質されたオレフィン系樹脂成分は、上記ゴム変性スチレンを含むグラフト重合体成分とオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ましくは、１０ないし１５重量部の量で用いる。前記改質オレフィン系樹脂含有量が１０重量部未満の場合は、組成物の機械的剛性及び熱的性質が低下し、５０重量部以上の場合は、組成物の衝撃強度が低下してしまう。

（Ｃ）直鎖状スチレン系ブロック共重合体
本発明で用いる直鎖状スチレン系ブロック共重合体は、スチレンとオレフィンの繰り返し単位を含む化合物であって、その例は、直鎖状スチレン−ブタジエンブロック共重合体、直鎖状スチレン−イソプレンブロック共重合体、直鎖状スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、直鎖状スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、直鎖状スチレン−ブタジエン−プロピレンブロック共重合体、直鎖状スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、直鎖状スチレン−ブタジエン−プロピレン−スチレンブロック共重合体などである。この直鎖状スチレン系ブロック共重合体は、ジブロック、トリブロック、テトラブロックまたはペンタブロックの形態をもち、３０〜５０重量％のスチレン含有量をもつ。

上記直鎖状スチレン系ブロック共重合体成分は、上記ゴム変性スチレンを含むグラフト重合体及び上記改質オレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して２〜１０重量部、好ましくは、２ないし５重量部の量で用いる。直鎖状スチレン系ブロック重合体の使用量が２重量部未満の場合は、マトリクスと分散相の相容性が低下し、１０重量部以上の場合はコストの問題が生じる。

本発明の樹脂組成物は必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、光安定剤、難燃剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤及び衝撃性強化剤などの他の添加剤を５重量部以下で追加できる。さらに、他の樹脂あるいは他のゴム成分をさらに本発明の組成物に使用することも可能である。

上述したとおり、本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物においては、スチレン系樹脂をオレフィン系樹脂と有効に相容化するためにスチレン系ブロック共重合体を使用し、オレフィン系樹脂の結晶特性を制御する。このようにして、本発明の組成物は、従来のスチレン系ブレンド樹脂よりも耐化学薬品性及び熱特性に優れ、特に光沢において大きく改善される。

［発明を実施するための最良の形態］
以下に本発明を実施例によって詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明の例示目的のためのものであり、保護範囲を制限しようとするものではない。

〔実施例〕
下記の実施例及び比較例で使用した、ゴム変性スチレンを含むグラフト重合体（Ａ）、改質されたオレフィン系樹脂（Ｂ）、及び直鎖状スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）の製造及び仕様は、次の通りである。

（Ａ）ゴム変性スチレンを含むグラフト重合体
耐衝撃性ポリスチレン樹脂（high-impact polystyrene、以下、ＨＩＰＳ−１）は、９０重量部以上の０．６〜１．０μmサイズの粒子及び１０重量部以下の２〜４μｍサイズのゴムからなっている。
耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以下、ＨＩＰＳ−２）は、２．５μmサイズのゴムからなっている。
高衝撃ポリスチレン樹脂（以下、ＨＩＰＳ−３）は、４μmサイズのゴムからなっている。
上記ＨＩＰＳ−１、ＨＩＰＳ−２、ＨＩＰＳ−３のゴム含有量は同一であり、それらの基本物性を表１に示した。

（Ｂ）改質されたオレフィン系樹脂
本発明に用いたオレフィン系樹脂は、プロピレン樹脂であって、メルトフローインデックスが０．１ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）であり、数平均分子量が７０，０００である。
そして、プロピレン樹脂の結晶特性を改質するために、プロピレン１００重量部に対して、造核剤としてビス（２，５−メチルベンジリデン）ソルビトール０．３重量部を添加した。混合物を、２２０℃条件の二軸押出機に入れて、結晶特性が調節されたプロピレン樹脂を製造した。
本発明に用いたプロピレン樹脂は、次の通りである。
（Ｂ）−１：一般のプロピレン樹脂
（Ｂ）−２：上記の方法で製造した、結晶特性が調節された改質プロピレン樹脂
（Ｃ）直鎖状スチレン系ブロック共重合体
（Ｃ）−１：スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン含有量が４０％である直鎖状ブロック共重合体
（Ｃ）−２：スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン含有量が４０％である放射状ブロック共重合体
（Ｃ）−３：スチレン−ブタジエン−プロピレン、スチレン含有量が４０％である直鎖状ブロック共重合体

［実施例１〜６］
上記で製造された各構成成分を下記の表２に示した割合でそれぞれ混合した。表２中、成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対する成分（Ｃ）の量である。混合物を、二軸押出機を通して押出し、樹脂ペレットを製造した。このように製造された樹脂ペレットを２２０℃で射出成形し、射出成形したサンプルを評価、分析した。その結果を表２に示す。

上述したように製造された試料について、下記の方法で物性を測定した。
（１）アイゾッド衝撃強度（１／４インチ、２３℃でノッチ付き、kg・cm/cm）：ＡＳＴＭＤ２５６に基づいて測定した。
（２）引張強度（５０mm/min、kg/cm²）：ＡＳＴＭＤ６３８に基づいて測定した。
（３）光沢：ＡＳＴＭＤ５２３に基づいて、４５°及び６０°で測定した。
（４）耐化学薬品性−試料に濃硫酸を塗布し、次に３０分間クラックの発生を以下の基準をもとに結果を評価した。
Ａ：クラックが全く無い
Ｂ：細かいクラックが見える
Ｃ：細かいクラックが多く見える
Ｄ：太いクラックが見える。
Ｅ：太いクラック後に切れる。
（５）熱変形温度（ＨＤＴ；１／４インチ；荷重１８．５kg/cm²）：ＡＳＴＭＤ６４８に基づいて測定した。

表２の結果から、（Ｂ）−２と（Ｃ）−１の両方を添加した実施例４〜６は、表１の結果と比較して光沢度及び衝撃強度の減少がほとんど又は全くなく、引張強度及び熱変形温度は顕著に上昇することが分かった。また（Ｂ）−２及び（Ｃ）−３を含有する実施例１〜３は、機械的物性及び光沢度が最も優れていた。

［比較例１］
結晶特性が調節された改質プロピレン樹脂の代わりに一般のプロピレン樹脂を使用したことを除いては、実施例１と同様に行った。
［比較例２］
結晶特性が調節された改質プロピレン樹脂の代わりに一般のプロピレン樹脂を使用したことを除いては、実施例２と同様に行った。
［比較例３］
結晶特性が調節された改質プロピレン樹脂の代わりに一般のプロピレン樹脂を使用したことを除いては、実施例３と同様に行った。
［比較例４］
直鎖状スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の代わりに放射状スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を添加したことを除いては、実施例４と同様に行った。
［比較例５］
直鎖状スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の代わりに放射状スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を添加したことを除いては、実施例５と同一に行った。
［比較例６］
線形スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の代わりに放射形スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を添加したことを除いては、実施例６と同様に行った。

表３にみることができるとおり、結晶特性が調節されていないプロピレン樹脂を使用した比較例１〜３は、衝撃強度及び耐化学薬品性を除外したあらゆる物性が低下し、特に光沢が低下した。特に、比較例１と実施例１の間には、プロピレン樹脂が改質されているか否かの差しかないが、比較例１は、実施例１と比較して光沢が約２倍の低下を示した。また、相容化剤として、直鎖状ブロック共重合体の代わりに放射状ブロックコポリマーを使用した比較例４〜６は、実施例に比べて、耐化学薬品性を除いたあらゆる物性、特に衝撃強度、が非常に低かった。

〔産業上の応用性〕
上述したとおり、本発明は、スチレン系樹脂をオレフィン系樹脂と有効に相容化するためにスチレン系ブロック共重合体を使用し、オレフィン系樹脂の結晶特性が制御されているスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供する。このようにして、本発明の組成物は、従来のスチレン系ブレンド樹脂よりも耐化学薬品性及び熱特性に優れ、特に光沢において大きく改善される。

本発明の好ましい態様を説明を目的として記述したが、特許請求の範囲に開示した発明の範囲及び技術思想から離れることなく、多様な変形、付加、及び置換が可能であるということは当業者が認めるであろう。

Claims

（Ａ）ゴム変性スチレンを含むグラフト重合体５０ないし９０重量部と、
（Ｂ）オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．２ないし１．０重量部の造核剤を含む改質オレフィン系樹脂１０ないし５０重量部と、
（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、直鎖状スチレン系ブロック共重合体２ないし１０重量部と、を含んでなることを特徴とするスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
前記ゴム変性スチレンを含むグラフト重合体が、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンであることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
前記ゴム変性スチレンを含むグラフト重合体が、ポリブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエンゴムを、前記グラフト重合体の量を基準として５〜１５重量部含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
前記造核剤を含むオレフィン系樹脂の数平均分子量が５０，０００ないし１００，０００であり、溶融指数（メルトフローインデックス）が０．１ないし２．０であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
前記造核剤が、３，４−ジメチルジベンジリデン、ビス（２，５−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（パラ−エチルベンジリデン）、ジ（４−tert−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、パラ−tert−ブチル安息香酸のアルミニウム塩、パラ-tert-ブチル安息香酸のナトリウム塩、及びタルクからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１または４に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
前記オレフィン系樹脂が、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−プロピレン共重合体からなる群から選択される重合体を単独で使用するか、または２つ以上を混合使用することを特徴とする請求項１または４に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
前記直鎖状スチレン系ブロック共重合体が、直鎖状スチレン−ブタジエンブロック共重合体、直鎖状スチレン−イソプレンブロック共重合体、直鎖状スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、直鎖状スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、直鎖状スチレン−ブタジエン−プロピレンブロック共重合体、直鎖状スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及び直鎖状スチレン−ブタジエン−プロピレン−スチレンブロック共重合体からなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
前記直鎖状スチレン系ブロック共重合体のスチレン含有量が３０ないし５０重量％であることを特徴とする請求項１または７に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。