JP4348156B2

JP4348156B2 - ポリオレフィン系熱収縮性積層フィルム

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Publication number: JP4348156B2
Application number: JP2003339345A
Authority: JP
Inventors: 剛幹山田; 友幸根本
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: JP2005103882A

Description

本発明はポリオレフィン系熱収縮性積層フィルムに係り、円周方向に熱収縮性があり、印刷性及び溶剤シール性に優れ、尚かつ容易に分別リサイクル可能な包装材料、特に耐熱性や指紋跡等の油脂が付着しても透明性が良好なポリオレフィン系熱収縮性積層フィルム、及び該積層フィルムからなる熱収縮性ラベルを装着したプラスチック容器に関する。

通常、ジュース等の清涼飲料水は瓶あるいはペットボトルといった容器に充填されて販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器外側に、内面に印刷が施された熱収縮性ラベルを装着する場合が多い。ラベルの材質としてはポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン等がある。

また、容器がペットボトルの場合、リサイクルのために使用後回収したペットボトルからフレークやペレットに再生されることが多くなってきている。この再生工程の概略を以下に説明する。回収されたペットボトル（通常、ポリエチレン製等のキャップが装着されたり、熱収縮性ラベルが付いたままの状態にある）は、人手、重量分離機、Ｘ線検査等によって、ガラス瓶、缶、塩ビボトル等の他種類の容器から選別される。次いで、ペットボトルは数ｍｍ〜１０ｍｍ角に粉砕され、比重分離機によって、比重が１未満の熱収縮性ラベル粉砕体やキャップが除去される。更に、風力分離機によって、比重が１以上の熱収縮性ラベル粉砕体が除去される。こうして得たペットボトル粉砕体から、再生ペットフレークまたは再生ペットペレットが得られる。

前記した比重分離機とは、粉砕体を水中に入れ、水に浮くもの（比重が１未満の熱収縮性ラベルやキャップ）と水に沈むもの（比重が１以上の熱収縮性ラベルやペットボトル粉砕体）とを分離する装置であり、また、風力分離機とは、粉砕体を拡げて、下から風を当て熱収縮性ラベル粉砕体を吹き飛ばす装置である。各々の原理から、比重分離機は単位時間当たりの処理能力が大きいのに対し、風力分離機のそれは小さい。このため、比重分離機で除去できる比重が１未満の熱収縮性ラベルが要望されている。

しかしながら、前記ラベルの材質のうちポリスチレン製のラベルは自然収縮率が大きく、ポリエステル製のラベルは熱収縮する際の収縮速度が大きく、いずれも取り扱いにくく、ポリ塩化ビニル製のラベルは使用後焼却時に塩化水素等の有害ガスを発生するという問題がある。また各ラベルとも比重が１より大きいため、リサイクル工程において比重分離機で分離できないという問題がある。一方、ポリオレフィン製のラベルは比重が１未満であるが、腰や光沢が不十分であり、有機溶剤によるセンターシール加工では製造することができないという問題がある。さらに、ポリオレフィン製のラベルは熱収縮温度を高くしないと収縮しないため、耐熱性に劣る、非耐熱性ペットボトルには使用できないという問題がある。

そこで、これらの問題を解決するために、環状オレフィン系樹脂等の非晶質樹脂からなる層とポリオレフィン系樹脂からなる層とが積層された比重１以下の熱収縮性ラベルが検討されている。
この環状オレフィン系樹脂からなる熱収縮性ラベルは透明性、光沢に優れ、適度の腰を有するため種々の包装材料として数多く検討されている。例えば、特許文献１には、環状オレフィン系樹脂と直鎖上低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」と略する。）とからなる中間層と、その両外層にＬＬＤＰＥを用いた層を積層したフィルムからなる積層ラベルが開示されている。この積層ラベルは高い弾性率を有し、良好な高速包装機械適性を示すことが記載されている。

しかしながら、上記の積層ラベルは、両外層がＬＬＤＰＥであると主に、中間層に５０〜９０重量％のＬＬＤＰＥが含まれているために、十分な剛性を発揮し難い場合が生じ易く、また該積層ラベルでは自然収縮が大きくなり易い。
また、近年お茶やコーヒー等をペットボトルに充填したホット飲料が開発され、冬場になるとコンビニエンスストア等にてホット飲料用のボトルウォーマーの中で保温される。このようなホット飲料用ウォーマーの中は５５℃から８５℃の間で温度管理がなされており、ホット飲料用向けのペットボトルの熱収縮性ラベルにはある程度の耐熱性が必要となる。ホット飲料用向けのペットボトルの熱収縮性ラベルは上記温度管理下でボトル表面のラベル同士が融着して貼り付いたり、ラベルが結晶化して曇るといった問題を生じないことが要望されている。

また、環状オレフィン系樹脂で表裏面を形成する熱収縮性ラベルは、ラベル表面に指紋跡等の油脂が付着した状態で熱収縮をさせると、その油脂付着部分に白い濁りを生じ外観を損ねるといった問題が生じる場合が多く、熱収縮包装適性としては、必ずしも良好とは言えない。

特開平８−２６７６７９号公報

本発明が解決しようとする課題は、ホット飲料用ウォーマーの中に保管してもボトル同士の貼り付きを生じず、指紋跡等の油脂が付着した状態で熱収縮させても、その付着部に白い濁りを生じない熱収縮性ラベルが得られるポリオレフィン系熱収縮性積層フィルム、及び熱収縮性ラベルを装着したプラスチック容器を提供することである。

本発明者は鋭意検討の結果、上記課題を解決するポリオレフィン系熱収縮性積層フィルムを得ることに成功したものであり、本発明の要旨とするところは、
ポリオレフィン樹脂層からなる中心層を（Ａ）層とし、その両面にガラス転移温度が５０〜８０℃である環状ポリオレフィン系樹脂からなる（Ｂ）層を介し、該（Ｂ）層の少なくとも一面に、ガラス転移温度が１０２〜１５０℃の環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し低密度ポリエチレン１０〜１００重量部を配合した樹脂組成物を主成分とする（Ｃ）層を配してなり、８０℃×１０秒における、延伸方向の熱収縮率が３０％以上であることを特徴とするポリオレフィン系熱収縮性積層フィルムにある。

本発明積層フィルムによれば、ホット飲料用ウォーマーの中に保管してもボトル同士の貼り付きを生じず、指紋跡等の油脂が付着した状態で熱収縮させても、その付着部に白い濁りを生じない熱収縮性ラベル、及び該熱収縮性ラベルを装着したプラスチック容器を得ることが可能となる。また、軽量であり、比重が１未満の熱収縮性ラベルとした場合にはリサイクル時に比重分離機によって分離できる。

本発明の積層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂からなる（Ａ）層を中心層とし、その両面にガラス転移温度が５０℃〜８０℃である環状ポリオレフィン系樹脂からなる（Ｂ）層を介し、該（B）層のうちの少なくとも一面にガラス転移温度が１００℃から１５０℃である環状オレフィン系樹脂１００重量部に低密度ポリエチレン１０〜１００重量部を配合した樹脂組成物を主成分とする（Ｃ）層が少なくとも１方向の面に形成された積層体を形成し、これを延伸したものである。

本発明積層フィルムで、中心層の（Ａ）層を形成するポリオレフィン系樹脂の示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」と略する。）により測定される融点は１５０℃以上が好ましい。１５０℃未満であるとホットウォーマーなどの加温機に保管される場合に、フィルム（ラベル）が溶解して穴が開くといった不具合が生じる可能性がある。
更に、上記中心層を形成するポリオレフィン系樹脂の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重時のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略する。）は０．５〜５．０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満の場合は、溶融押出時の押出負荷が大きくなる場合がある。また５．０ｇ／１０分を超えると、延伸安定性が低下する場合がある。
上記課題を満足するポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンを１種または２種以上含む共重合体、及び／又はα−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体、例えば酢酸ビニルやアクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体を含む共重合体、これら共重合体を２種以上含む樹脂組成物が挙げられる。

上記ポリオレフィン系樹脂で好適に使用される重合体は、炭素数２〜８のα−オレフィンを１種または２種以上含むα−オレフィン系共重合体であり、プロピレンを主成分とするプロピレン−α―オレフィン共重合体の使用が好ましい。
また、Ａ層を形成するポリオレフィン系樹脂には、成形加工性や熱収縮性フィルムの物性を改良・調整する目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の高分子、あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、光安定剤などの添加剤、改質剤を添加することも可能である。

本発明の環状オレフィン系樹脂とは一般的な総称であり、具体的には、（ａ）環状オレフィンの開環（共）重合体を必要に応じ水素添加した重合体、（ｂ）環状オレフィンの付加（共）重合体、（ｃ）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等α−オレフィンとのランダム共重合体、（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）を不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。環状オレフィンとしては特に限定するものではなく、例えばノルボルネンやテトラシクロドデセンが例示できる。この環状オレフィン系共重合樹脂は、具体的には日本ゼオン製の商品名「ＺＥＯＮＯＲ」や三井住友ポリオレフィン（株）製の商品名「アペル」やＴｉｃｏｎａ社製の商品名「Ｔｏｐａｓ」を例示することができる。また環状オレフィン系樹脂の比重は一般的には１．００〜１．０５である。
尚、環状オレフィン系重合体は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１―２７１３０８号公報、特開昭６１−２５２４０７号公報などに記載されている公知の方法に準じて製造することができる。

さらに、本発明において、環状オレフィン開環（共）重合体あるいは環状オレフィン開環（共）重合体の水添物を、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物の変性剤で変性したグラフト共重合体も使用することができる。

本発明において上記中心層であるＡ層の両面に設けるＢ層を形成する環状ポリオレフィン系樹脂はガラス転移温度が５０℃から８０℃の範囲になるように調整する必要がある。ガラス転移温度が５０℃未満では得られる積層ラベルの自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてラベルが使用前に少し収縮してしまうこと）が大きく、寸法安定性に欠けるラベルとなり易い。また、８０℃を超えると低温延伸が困難となり、その結果良好な低温収縮特性を得ることが難しい。
上記Ｂ層を形成する環状ポリオレフィン系樹脂には、環状ポリオレフィン系樹脂自体のガラス転移温度が５０℃から８０℃の範囲にあるものを選定するのが一つの方法であるが、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が８０℃以上の樹脂組成物に可塑剤及び石油樹脂等を添加し、樹脂組成物のガラス転移温度を５０℃から８０℃に調整してもよい。ここで可塑剤とは、環状ポリオレフィン系樹脂に混合した際に外観上分離しない程度の相溶性、好ましくは透明ないし半透明である程度の相溶性を有し、添加により環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度が下がる低分子化合物である。この低分子化合物としては、通常塩化ビニル樹脂に対する可塑剤として知られているもの、例えばエポキシ化大豆油などのエポキシ化植物油などをあげることができる。また、高純度イソブチレンの重合体であり、分子鎖の末端に１個の不飽和二重結合を持つ炭化水素ポリマーである液状ポリイソブチレンや、少量のイソプレンを共重合させたもので、イソプレ単位に起因する不飽和度は高分子量ブチルゴムより若干高い液状ブチルゴム、そしてイソブテンを主体とした、一部ノルマルブテンが反応した共重合体である液状ポリブテン、更に液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレンなども好適に仕様することができる。尚、ここでの低分子とは、分子量が概略１０，０００以下、通常は５，０００以下の範囲の分子量を持つ化合物をいう。

また本発明において、Ｂ層の層厚みは上記ポリオレフィン系樹脂を主とする中心層であるＡ層とＢ層との厚み比率がＡ層／Ｂ層＝４／１から２／１であることが好ましい。Ａ層とＢ層の積層比がＡ層／Ｂ層＝４／１以上だと得られる積層フィルムの腰が弱くなる場合があり、良好な包装適性を得ることが難しくなる場合がある。また、Ａ層とＢ層の積層比がＡ層／Ｂ層＝２／１以下だと得られる積層フィルムの腰は強くなるが、得られる積層フィルムの比重が０．９６０を超えて比重分離が行われ難い。さらに、得られる積層ラベルの耐衝撃性が小さくなり、該ラベルを装着した容器が落下した時に積層ラベルが破断するといった問題が生じる可能性がある。
また、Ｂ層を形成する環状ポリオレフィン系樹脂には、成形加工性や熱収縮性フィルムの物性を改良・調整するために、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の高分子、あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、光安定剤などの添加剤、改質剤を添加することも可能である。

本発明において、上記Ｂ層の少なくとも一外面にＣ層を設ける。このＣ層は環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し低密度ポリエチレン１０〜１００重量部を配合した樹脂組成物を主成分とするが、環状ポリオレフィン系樹脂はガラス転移温度が１００℃〜１５０℃であることが好ましく、１２０℃〜１４０℃であることが更に好ましい。ガラス転移温度が１００℃未満の場合、ペット飲料用ホットウォーマーの様な加温機中に上記積層ラベルにて被覆した容器を保管した場合に、ボトル同士が融着する場合が生じる可能性が高くなる。また、ガラス転移温度が１５０℃を超える場合、フィルムを延伸する際に低温で延伸すると破断等を起こす場合が多いほか、良好な低温収縮特性を得ることが困難となる場合がある。
上記Ｃ層を形成する環状ポリオレフィン系樹脂は、ガラス転移温度が１５０℃以上の樹脂組成物に上述した可塑剤及び石油樹脂等を添加し、樹脂組成物のガラス転移温度を１００℃から１５０℃に調整したものでもよい。

上記の環状オレフィン樹脂と配合してＣ層を形成する構成成分、低密度ポリエチレンの密度は０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３未満の場合、ポリエチレンの融点が低く、該フィルム表面の耐熱性が低下するため、例えば装着ライン上やホットウォーマー内でフィルム（ラベル）が熱融着する現象が生じやすい。一方密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３を超える場合には延伸時に表面あれが大きく、全体に白濁したフィルムとなり易い。

また、低密度ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は好ましくは１．０〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合には環状オレフィン系樹脂との混練分散が悪くなり、透明性の悪いフィルムとなる傾向にある。一方、ＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、ブレンド樹脂の溶融粘度の低下により安定した吐出が困難となり、均一な厚みのフィルムが得られにくい。

本発明の上記Ｃ層にブレンドされる低密度ポリエチレンは、エチレンと炭素数４〜８までのα−オレフィンの共重合体であり、チーグラー触媒及びメタロセン触媒系のＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥを挙げることが出来る。

上記の低密度ポリエチレンは、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部である。１０重量部未満の場合には収縮する際の白化に対して抑制効果が薄い。一方、１００重量部を超えるものでは透明性や光沢に劣るようになり、また耐溶剤性が向上するため接着性能が低下し、有機溶剤を用いた緩やかな条件下でのセンターシールを実施することができなくなる。またＣ層の樹脂組成、即ち、環状オレフィン系樹脂や低密度ポリエチレンの種類（ＭＦＲの差異も含む）は、一種類でも、異なる樹脂を複数混合したものでもよい。

上記（Ｃ）層を形成する環状オレフィン系樹脂と低密度ポリエチレンとが配合された樹脂組成物には、石油樹脂や、テルペン系樹脂等の炭化水素樹脂類を添加しても良い。炭化水素樹脂類を添加することにより、フィルム表面の光沢度が向上するという効果が得られる。炭化水素樹脂類の添加量は、環状オレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレンとの樹脂組成物８０〜９５重量％に対して好ましくは５〜２５重量％である。添加量が５重量％未満の場合、添加による効果が小さく、２０重量％を超える場合には、脆いフィルムとなり易いほか、フィルム同士でブロッキングし易くなる。

さらに上記環状ポリオレフィン樹脂を用いた（Ｃ）層の厚みは、前記各作用効果を損なわないように設定すれば良いが、より効果的に発現するためにはＢ層とＣ層の厚み比がＣ層／Ｂ層＝１／１０から１／２０であることが好ましい。Ｃ層とＢ層の厚み比がＣ層／Ｂ層＝１／１０以上だと、得られる積層ラベルを低温で延伸するとラベル破断等を引き起こす場合が多く、良好な低温収縮特性を得ることが困難となる場合が多い。また、Ｃ層とＢ層の厚み比がＣ層／Ｂ層＝１／２０以下の場合、積層ラベルを形成する際に、Ｃ層がＢ層の上に均一に展開しない場合が生じることがある。
また、Ｃ層を形成する環状ポリオレフィン系樹脂には、成形加工性や熱収縮ラベルの部性を改良・調整する目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の高分子、あるいは酸化防止剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤、改質剤を添加することも可能である。

本発明のフィルムは公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性や内面に印刷が可能という点から平面状がより好ましい。平面状の場合の製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理）巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。

延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２〜１０倍、横方向が２〜１０倍、好ましくは縦方向が３〜６倍、横方向が３〜６倍程度が望ましい。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２〜１０倍、好ましくは４〜８倍、それと直交する方向が１〜２倍（１倍とは延伸していないという意味）、好ましくは１．１〜１．５倍の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定するのが望ましい。通常の二軸延伸の倍率で得られるラベルは主収縮方向と直交する方向の熱収縮率も大きくなるので、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもラベルが熱収縮する、いわゆる縦引け現象が起こり、好ましくない。

以下に、この発明について実施例を用いて説明する。尚、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。ここで、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。

［熱収縮率］
積層フィルムを、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し収縮量を測定した。熱収縮率は、横方向について収縮前の原寸に対する収縮量の比（％）で表した。

［白化の評価］
積層フィルムを、縦１００ｍｍ、横２１０ｍｍの大きさに切り取り、縦１３０ｍｍ、横１５０ｍｍ、チャック代１０ｍｍである固定枠にフィルムがたるんだ状態でセットし、菜種油をフィルム表面に塗布し、固定枠ごと９０℃の温水バスに１０秒間浸漬し、浸積後直ちに冷水の中に漬けることで２０％熱収縮させた状態のフィルムを採取する。２０％熱収縮させた後のフィルム表面の菜種油をふき取り、菜種油を塗布した部位の白化を目視にて確認した。白化が見られないものについては○、白化は見られないが塗布部に跡がのこるものについては△、白化が見られたものについては×とした。

［耐熱性評価］
ＹＯＳＨＩＫＩＮ社製「ペットボトルウォーマ」内に熱収縮性積層フィルムからなる熱収縮性ラベルを装着した２本のボトルを密着させた状態で２４時間放置した後、融着痕などのフィルム表面の状態を目視で観察した。
融着痕などがないものについては○、融着痕が見られたものは×とした。

（実施例１）
上記Ｃ層となるエチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（日本ゼオン（株）製「ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ」）１００重量部と、低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン（株）製「ｅｖｏｌｕｅＳＰ２５２０」）６０重量部と、水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製「クリアロンＰ１５０」）１０重量部との配合ポリマー組成物、Ｂ層となるガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（日本ゼオン（株）製「ＺＥＯＮＯＲ７５０Ｒ」）１００重量部に分子量が５００である液状ポリブテン（日本石油化学（株）製「日本ポリブテンＬＶ１００」）を３重量部添加した組成物、およびＡ層となるエチレン−プロピレンゴム（（株）トクヤマ製「ＰＥＲＴ３１０Ｅ」）１００重量部と低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン（株）製「ｅｖｏｌｕｅＳＰ２５２０」）３０重量部との配合ポリマー組成物を、それぞれ同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物を、それぞれ別個の押出機に投入し２３０℃の共押出し用Ｔダイから共押出しし幅２００ｍｍ、厚さ約２００μｍの未延伸シートを得た。これを二軸延伸装置（ＴＭロング社製）を用いて、温度１００℃で一軸方向に４倍延伸し、Ｃ/Ｂ/Ａ/Ｂ/Ｃの層構成を有する膜厚５２μｍ（Ａ層の厚み：３０μｍ、Ｂ層の厚み：各１０μｍ、Ｃ層の厚み：各１μｍ）の熱収縮性積層フィルムを作成した。ただし、予熱時間は３０秒、延伸速度は３０００％／分であった。この熱収縮性フィルムの評価結果を表１に示す。８０℃１０秒で収縮させたが、油脂付着部に白化は見られず、フィルム外観は良好なものであった。また、耐熱試験においても良好な結果が得られた。

（実施例２）
上記Ｃ層となるエチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（日本ゼオン（株）製「ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ」）１００重量部と、低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン（株）製「ｅｖｏｌｕｅＳＰ２５２０」）３０重量部と、水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製「クリアロンＰ１５０」）１０重量部との配合ポリマー組成物、Ｂ層となるガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（日本ゼオン（株）製「ＺＥＯＮＯＲ７５０Ｒ」）１００重量部に分子量が５００である液状ポリブテン（日本石油化学（株）製「日本ポリブテンＬＶ１００」）を３重量部添加した組成物、およびＡ層となるエチレン−プロピレンゴム（（株）トクヤマ製｛ＰＥＲＴ３１０Ｅ｝）１００重量部と低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン（株）製「ｅｖｏｌｕｅＳＰ２５２０」）４０重量部との配合ポリマー組成物を、それぞれ同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物を、それぞれ別個の押出機に投入し２３０℃の共押出し用Ｔダイから共押出しし幅２００ｍｍ、厚さ約２００μｍの未延伸シートを得た。これを二軸延伸装置（ＴＭロング社製）を用いて、温度１００℃で一軸方向に４倍延伸し、Ｃ/Ｂ/Ａ/Ｂ/Ｃの層構成を有する膜厚５２μｍ（Ａ層の厚み：３０μｍ、Ｂ層の厚み：各１０μｍ、Ｃ層の厚み：各１μｍ）の熱収縮性積層フィルムを作成した。ただし、予熱時間は３０秒、延伸速度は３０００％／分であった。この熱収縮性フィルムの評価結果を表１に示す。８０℃１０秒で収縮させたが、油脂付着部に白化は見られず、フィルム外観は良好なものであった。また、耐熱試験においても良好な結果が得られた。

（比較例１）
上記Ｂ層となるガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（日本ゼオン（株）製「ＺＥＯＮＯＲ７５０Ｒ」）１００重量部に水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製「クリアロンＰ１５０」）１０重量部との配合ポリマー組成物、およびＡ層となるエチレン−プロピレンゴム（（株）トクヤマ製「ＰＥＲＴ３１０Ｅ」）１００重量部と低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン（株）製「ｅｖｏｌｕｅＳＰ２５２０」）３０重量部との配合ポリマー組成物を、それぞれ同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物を、それぞれ別個の押出機に投入し２３０℃の共押出し用Ｔダイから共押出しし幅２００ｍｍ、厚さ約２００μｍの未延伸シートを得た。これを二軸延伸装置（ＴＭロング社製）を用いて、温度１００℃で一軸方向に４倍延伸し、Ｂ／Ａ／Ｂの層構成を有する膜厚４８μｍ（Ａ層の厚み：３２μｍ、Ｂ層の厚み：各８μｍ）の熱収縮性積層フィルムを作成した。ただし、予熱時間は３０秒、延伸速度は３０００％／分であった。この熱収縮性フィルムの評価結果を表１に示す。８０℃１０秒で収縮させた結果、油脂付着部に白化が見られ、また融着試験においてもフィルム同士の融着跡が見られた。

（比較例２）
上記Ｃ層となるエチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（日本ゼオン（株）製「ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ」）１００重量部と、水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製「クリアロンＰ１５０」）１０重量部との配合ポリマー組成物、Ｂ層となるガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（日本ゼオン（株）製「ＺＥＯＮＯＲ７５０Ｒ」）１００重量部に分子量が５００である液状ポリブテン（日本石油化学（株）製「日本ポリブテンＬＶ１００」）を３重量部添加した組成物、およびＡ層となるエチレン−プロピレンゴム（（株）トクヤマ製「ＰＥＲＴ３１０Ｅ」）１００重量部と低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン（株）製「ｅｖｏｌｕｅＳＰ２５２０」）３０重量部との配合ポリマー組成物を、それぞれ同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物を、それぞれ別個の押出機に投入し２３０℃の共押出し用Ｔダイから共押出しし幅２００ｍｍ、厚さ約２００μｍの未延伸シートを得た。これを二軸延伸装置（ＴＭロング社製）を用いて、温度１００℃で一軸方向に４倍延伸し、Ｃ/Ｂ/Ａ/Ｂ/Ｃの層構成を有する膜厚５２μｍ（Ａ層の厚み：３０μｍ、Ｂ層の厚み：各１０μｍ、Ｃ層の厚み：各１μｍ）の熱収縮性積層フィルムを作成した。ただし、予熱時間は３０秒、延伸速度は３０００％／分であった。この熱収縮性フィルムの評価結果を表１に示す。８０℃１０秒で収縮させたが、油脂付着部に白化が見られ、外観が損なわれていた。耐熱試験においては良好な結果が得られた。

（比較例３）
上記Ｂ層となるガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（日本ゼオン（株）製「ＺＥＯＮＯＲ７５０Ｒ」）１００重量部に低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン（株）製「ｅｖｏｌｕｅＳＰ２５２０」）６０重量部と、水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製「クリアロンＰ１５０」）１０重量部との配合ポリマー組成物分子量が５００である液状ポリブテン（日本石油化学（株）製「日本ポリブテンＬＶ１００」）を３重量部添加した組成物、およびＡ層となるエチレン−プロピレンゴム（（株）トクヤマ製「ＰＥＲＴ３１０Ｅ」）１００重量部と低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン（株）製「ｅｖｏｌｕｅＳＰ２５２０」）３０重量部との配合ポリマー組成物を、それぞれ同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物を、それぞれ別個の押出機に投入し２３０℃の共押出し用Ｔダイから共押出しし幅２００ｍｍ、厚さ約２００μｍの未延伸シートを得た。これを二軸延伸装置（ＴＭロング社製）を用いて、温度１００℃で一軸方向に４倍延伸し、Ｂ/Ａ/Ｂの層構成を有する膜厚４８μｍ（Ａ層の厚み：３２μｍ、Ｂ層の厚み：各８μｍ）の熱収縮性積層フィルムを作成した。ただし、予熱時間は３０秒、延伸速度は３０００％／分であった。この熱収縮性フィルムの評価結果を表１に示す。８０℃１０秒で収縮させた結果、油脂付着部に白化は生じなかったが、融着試験においてフィルム同士の融着跡が見られた。

表１から本発明の熱収縮性積層フィルムからなる実施例１、２は収縮の際油脂付着部の白化現象が生じず外観を損ねることもなく、また耐熱性評価に置いてもフィルム同士の熱融着は起こらず、フィルムの損傷は全くない良好な結果が得られた。
これに対して比較例１では油脂付着部が白化するほか、耐熱性も劣る。また比較例２では耐熱性は十分であり熱融着は起こらないが、収縮の際油脂付着部の白化現象が生じ、外観の悪いものとなった。また比較例３では油脂付着部の白化現象は生じないが、耐熱性評価において熱融着が起こり、フィルムの損傷がみられた。

Claims

ポリオレフィン樹脂層からなる中心層を（Ａ）層とし、その両面にガラス転移温度５０〜８０℃の環状ポリオレフィン系樹脂からなる（Ｂ）層を設け、該（Ｂ）層の少なくとも一外面に、ガラス転移温度が１０２〜１５０℃の環状ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し低密度ポリエチレン１０〜１００重量部を配合した樹脂組成物を主成分とする（Ｃ）層を配してなり、８０℃×１０秒における少なくとも１方向の熱収縮率が３０％以上であることを特徴とするポリオレフィン系熱収縮性積層フィルム。
積層ラベルの各層の合計厚み比率が（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０／１０／１から２０／１０／１であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系熱収縮性積層フィルム。
前記（Ｂ）層及び（Ｃ）層を形成する環状ポリオレフィン系樹脂が、ノルボルネン系多環式オレフィンによる単独重合体、ノルボルネン系多環式オレフィンと非環式α−オレフィンとによる共重合体、テトラシクロドデセン系多環式オレフィンによる単独重合体、テトラシクロドデセン系多環式オレフィンと非環式α−オレフィンとによる共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリオレフィン系熱収縮性積層フィルム。
比重が０．９６未満である請求項１乃至３のいずれか１項記載のポリオレフィン系熱収縮性積層フィルム。
請求項１乃至４のいずれか１項記載のポリオレフィン系熱収縮性積層フィルムの片面、又は両面に印刷処理を施してなる熱収縮性ラベルであって、比重が１未満であることを特徴とする熱収縮性ラベル。
請求項５記載の熱収縮性ラベルを装着したプラスチック製容器。