JP4230733B2

JP4230733B2 - 熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム

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Publication number: JP4230733B2
Application number: JP2002226176A
Authority: JP
Inventors: 友幸根本
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2022-08-02
Also published as: JP2004066533A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤シールによる接合によって筒状ラベルの生産が容易な熱収縮性ポリオレフィン系樹脂フィルム及び該フィルムからなる筒状ラベルが装着されたプラスチック製容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
収縮包装や収縮結束包装、プラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装、キャップシール等に広く使用されている熱収縮性フィルムの材質としては、ポリ塩化ビニル（以下、「ＰＶＣ」と略する。）系樹脂が最も良く知られている。これはＰＶＣ系樹脂により作られた熱収縮性フィルムが、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用性に優れ、コストも低いからである。しかし、ＰＶＣ樹脂は、廃棄後の燃焼時に塩化水素等の副生成物が発生するという環境問題の観点から、ＰＶＣ系樹脂以外の材料が要望されている。このような材料の１つとして、ポリスチレン（以下「ＰＳ」と略する。）系樹脂が挙げられる。このＰＳ系樹脂からなる延伸フィルムは、高い透明性や光沢性、剛性を有し、かつ、優れた低温収縮特性を有することから、熱収縮性フィルムとして使用することができる。
【０００３】
近年、廃プラスチックをリサイクルする際に、材質の異なるプラスチックを分離する方法として、水に対する浮力差を利用した液比重分離法が好適に利用されている。この方法を用いて、ＰＳ系樹脂からなる熱収縮ラベルを被覆したポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略する。）系樹脂製ボトルの粉砕品を分離しようとした場合、ＰＥＴ系樹脂の比重は、１．４２でありＰＳ系樹脂の比重は１．０３〜１．０６と水より若干重い。このため、ＰＥＴ系樹脂とＰＳ系樹脂が共に水に沈むため、ＰＥＴ系樹脂を高精度で分離する事が難しくなる。
このため、比重が１．０未満の熱収縮ラベルが求められている。この比重が１．０未満の熱収縮ラベル用の材料としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン（以下、「ＰＯ」と略する。）系樹脂による延伸フィルムが挙げられる。しかし、このＰＯ系樹脂からなる延伸フィルムは、フィルムの剛性の不足、低温収縮性の不足、収縮時の収縮不足、自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）等の問題が生じやすい。
【０００４】
このようなＰＯ系樹脂による延伸フィルムが有する問題点を解消する方法として、特開平８−２６７６７９号公報に、環状オレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」と称す。）とからなる中間層と、その両外層にＬＬＤＰＥを用いた層を積層した積層フィルムが開示されている。この積層フィルムは高い弾性率を有し、良好な高速包装機械適性を示すことが記載されている。
しかしながら、上記の積層フィルムは、両外層がＬＬＤＰＥであると共に、中間層に５０〜９０重量％のＬＬＤＰＥが含まれる。従って、この積層フィルムは、十分な剛性を発揮し難いと考えられ、また、該積層フィルムでは自然収縮が大きくなり易いと考えられる。
【０００５】
また、近年お茶やコーヒーなどホット飲料用向けのＰＥＴボトルが開発され、冬場になるとコンビニエンスストア等にてホット飲料用のウォーマーの中で保温される。このようなホット飲料用ウォーマーの中は５５℃から８５℃の間で温度管理がなされており、ホット飲料用向けのＰＥＴボトルの熱収縮性ラベルにはある程度の耐熱性が必要となる。ホット飲料用向けのＰＥＴボトルの熱収縮性ラベルは上記温度管理下でボトル同士の貼り付きや、ラベルが結晶化して曇るといった問題を生じないことが要望されている。
そこで、本発明の課題は、比重が０．９６０未満であり、ホット飲料用向けのＰＥＴボトルの熱収縮性ラベルとして使用可能である耐熱性を有し、熱収縮特性に優れる熱収縮性フィルムを提供することである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、印刷処理後であっても比重を１未満とする熱収縮性フィルムである。また、該熱収縮性フィルムを有機溶剤によってセンターシールし、筒状のラベルとし、ホット飲料用向けのＰＥＴボトルにも適用可能な熱収縮性ラベルを提供することであり、該熱収縮性ラベルを装着したプラスチック製容器を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、上記課題を解決する熱収縮性フィルムを得ることに成功したものであり、その要旨は下記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物とエチレンからなる環状オレフィン系重合体、及び／又は下記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体若しくは水素添加物を主成分とする環状オレフィン系樹脂を表裏層とし、熱可塑性エラストマーを中間層とし、表面層又は裏面層の各層厚みの前記中間層の層厚みに対する比率（表面層又は裏面層／中間層）を１／１〜１／４とし、少なくとも１軸方向に１．５〜８倍延伸した熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムを得ることにより上記課題を解決したものである。
【０００８】
【化１】

（式中Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素原子、炭素水素基であって、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^５とＲ^１０、又はＲ^１１とＲ^１５とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。またＲ^３若しくはＲ^１０と、Ｒ^１１若しくはＲ^１２とは互いに環を形成してもよい。ｎは０又は正の整数であって、Ｒ^５〜Ｒ^９が複数繰り返されている場合には、これらはそれぞれ同一であっても良い。）
【０００９】
上記表裏層は常温での引張弾性率（ＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定）が中間層よりも高いことが好ましい。一般に、弾性率の低い材料を弾性率の高い材料でサンドイッチすると積層全体としての剛性が向上する。
本発明においても中間層を挟む表裏層に使用されている樹脂の引張弾性率を、前記中間層に使用されている樹脂の引張弾性率よりも大きくすることにより積層フィルム全体としての剛性も向上する。
また、積層フィルムの比重を０．９６０未満とすることにより、印刷後の該積層フィルムをリサイクル時に液比重分離法で精度良く分離可能となる。また表裏層に環状オレフィン系樹脂を用いているので８０℃×１０秒における、円周方向の熱収縮率が２０％を有することが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる実施形態は、熱可塑性エラストマー樹脂から形成される層を中間層とし、この表裏面に環状オレフィン系樹脂から形成される層を設けて積層体を形成し、これを延伸したものである。
本発明で中間層を形成する熱可塑性エラストマー樹脂は、一般にはハードセグメントとソフトセグメントとからなるブロック結合によるコポリマーであり、ゴムのように完全弾性体ではないにしても、ある程度の弾性を有しているものである。ここでは勿論該エラストマー樹脂が対象になるが、これに限らず該エラストマー樹脂程度の弾性を有する熱可塑性樹脂は、同様に使用できるのでそれらの樹脂も含んだものである。そして具体的選択に際しては、更により耐熱性、透明性が高く、前記外層との層間親和性等にも優れていることも考慮して決めるのが良い。
【００１１】
一般に知られている熱可塑性エラストマー樹脂は、スチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系等に分類されるが、総合的に見てオレフィン系が望ましい。具体的にオレフィン系はハードセグメント成分としてエチレン又はプロピレン、ソフトセグメント成分としてブタジエン、イソプレン又は酢酸ビニルによるものが例示できる。そして他の樹脂としては、ランダムに結合してなるエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、エチレンとアクリル酸のコポリマー、アイオノマー等が挙げられる。これらエラストマー樹脂は、一般には単独で使われるが、フィルムの腰、耐熱性、層間親和性等のコントロールのために二種以上をブレンドするとか、耐熱性等の調整のために他の熱可塑性樹脂を少量ブレンドすることもできる。中間層中の熱可塑性エラストマーの含有量は全体の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。
【００１２】
そして、中間層に熱可塑性エラストマー樹脂を使うのは、フィルムに耐衝撃性を付与し、ホット飲料用向けＰＥＴボトルの熱収縮性ラベルに使用しても問題が生じないよう可能な限り耐熱性を改良することを目的としている。耐熱性を改良するにはポリプロピレン系エラストマーが好適に用いられ、特にリアクタータイプのポリプロピレン系エラストマーの使用が好ましい。
表裏層を形成する環状ポリオレフィン系樹脂は、下記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物をモノマーとする重合物である。
【００１３】
【化１】

【００１４】
（式中Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素原子、炭素水素基であって、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^５とＲ^１０、又はＲ^１１とＲ^１５とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。またＲ^３若しくはＲ^１０と、Ｒ^１１若しくはＲ^１２とは互いに環を形成してもよい。ｎは０又は正の整数であって、Ｒ^５〜Ｒ^９が複数繰り返されている場合には、これらはそれぞれ同一であっても良い。）
【００１５】
上記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物の具体例としては、ビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）およびその誘導体、例えばノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フエニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロ−３−ドデセンおよびその誘導体などを挙げることができる。
テトラシクロ−３−ドデセンの誘導体としては、例えば８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００１６】
上記環状オレフィン系樹脂としては、（１）上記〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物及びエチレンからなる環状オレフィン系重合体、（２）上記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体若しくはその水素添加物を主成分とするもの、（３）上記（１）、（２）の混合物が挙げられる。
本発明においては、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体を好適に使用することができ、環状オレフインを２０〜５０モル％程度含有するエチレンとの共重合体を例示することができる。また、エチレン以外のα−オレフインを含むものや、第３成分としてブタジエン、イソプレンなどを含有するものであってもよい。
また、環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンの含有量により各種のガラス転移温度を有するものがあり、具体的には、三井化学（株）製の商品名「アペル」やＴｉｃｏｎａ社製の商品名「Ｔｏｐａｓ」、または日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア」を例示することができる。
【００１７】
なお、環状オレフィン系樹脂は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭５２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報などに記載されている公知の方法に準じて製造することができる。上記環状ポリオレフィン系樹脂の示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」と略する。）により測定されるガラス転移温度が５０〜１４０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。５０℃未満では得られる積層フィルムの自然収縮率が大きくなる場合があり、１４０℃を超える場合は良好な低温収縮特性を得ることが困難となる場合がある。
【００１８】
また、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が９０℃以上の場合には可塑剤及び石油樹脂等を添加し、樹脂組成物のガラス転移温度を調整する必要が生じてくる場合がある。この場合、環状オレフィン系樹脂に混合した際に外観上分離しない程度の相溶性、好ましくは透明ないし半透明である程度の相溶性を有し、延伸温度域における組成物の弾性率を低下させることにより低温延伸を可能にしてくれる可塑剤が好適に用いられ、可塑剤を添加することにより熱収縮性を高めることが可能となる。
本発明では分子量が５００から１０００の液状ポリブテン、及び高密度イソブチレンの低重合体であり、末端に１個の不飽和二重結合を有する液状ポリイソブチレン、更に少量のイソプレンを共重合させたもので、イソプレン単位に起因する不飽和度は高分子量ブチルゴムより若干高い液状ブチルゴム、または上記環状オレフィン樹脂に脂肪族炭化水素、脂環属炭化水素、水素添加炭化水素等からなる石油樹脂などが好適に用いられる。
上記環状ポリオレフィン系樹脂の表裏層中の含有量は表裏層全体の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。
【００１９】
表裏層が特に環状ポリオレフィンに限定されるのは、次の理由による。得られるフィルムに適切な熱収縮特性を付与するため、そして、フラット状のフィルムからこれをセンターシールすることで筒状に加工する場合に、環境への影響が少ない脂肪族環状エーテルなどの有機溶剤でもって、均一・迅速（生産的）に行うことができること、及びクリープが改善できること、更に透明性をあげることができる等のためである。
【００２０】
また、前記各層の層厚は、前記各作用効果を損なわないように設定すれば良いが、より効果的に発現するためには表裏層の各層の層厚を中間層のそれぞれ、表裏層の各層／中間層＝１／１〜１／４が好ましく、１／２〜１／３がより好ましい。この値が１／４未満のものでは、剛性が低下する場合があり、また、得られる積層フィルムの自然収縮率が大きくなり、寸法安定性に欠けるフィルムとなるため実用上好ましくない。一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率はできるだけ小さい方が望ましく、例えば、３０℃、３０日程度の条件下で２％未満であれば、実用上問題を生じないことが多い。
さらに上記比率が１／１を超えるものでは、得られるフィルムの比重が大きくなり、印刷を施すとフィルムの比重が１を超えてしまうことがあるため液比重分離できなくなる可能性がある。
【００２１】
熱収縮フィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。瓶やＰＥＴボトル等の円筒状の容器で印刷を要する物にとっては、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。
しかしながら、ヒートシールによる方法は熱によってシール部が収縮するので見栄えを損なう可能性がある。また、接着剤を用いる方法では、接着剤を安定して塗布することが難しので加工速度を５０〜７０ｍ／分に落として、しかも、正常に塗布ができているかどうか監視する必要がある。また、インパルスシールによる方法では、加工速度が３０〜５０ｍ／分と遅く、しかもシール部が波打ち状になり見栄えを損なう可能性がある。これらのことから本発明で採用する好ましいセンターシール方法は有機溶剤による方法である。
【００２２】
前記有機溶剤は、環状ポリオレフィンが常温で比較的容易に溶解又は膨潤する良溶媒と、溶解は勿論膨潤もしない貧溶媒との混合溶媒系が好ましい。これは両者の混合比が自由に変えられ、それによって溶解性が自由にかえられることから、センターシール工程における走行速度に合わせた溶着に対して容易に対応できる等の理由からである。
前記の良溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピランの様な脂肪族環状エーテル、またペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタンのようなＣ５〜Ｃ１０程度の直鎖状又は環状の脂肪族炭化水素が挙げられる。一方貧溶媒としてはジメチルケトン、ジエチルケトンのような脂肪族ケトン、また酢酸メチル、酢酸エチルのような脂肪族アルコール、さらに１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンのような環状エチレンジオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
本発明の積層フィルムの製造は、特に限定されるものではなく、例えば、上記の表裏層、及び中間層を別々の押出機によって溶融し、これをダイ内で積層させて押出す方法が挙げられる。押出方法としては、Ｔダイ法、チューブラー法等任意の方法を採用できる。溶融押出された積層樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウェーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸に延伸される。
【００２４】
延伸温度は、積層フィルムを構成する上記各樹脂の軟化温度や上記積層フィルムに要求される用途によって変えられるが、６０℃〜１２０℃がよく、８０℃〜１００℃が好ましい。６０℃未満では、延伸過程における材料の弾性率が高くなり、延伸性が低下しフィルムの破断を引き起こしたり、厚み斑が生じるなど、延伸が不安定になりやすい。１２０℃を超えると、所望の収縮特性が発現しなかったり、延伸過程における材料の弾性率が低下しすぎ、材料が自重で垂れ下がって延伸そのものが不可能になって延伸そのものが不可能になったりする。
延伸倍率は、積層フィルムの構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて３〜６倍とするのが良い。更に、一軸延伸とするか、二軸延伸とするかは、目的の用途によって決定される。また一軸延伸の場合、横方向（フィルムの流れ方向と直角方向）に３〜６倍の延伸を付与し、縦方向（フィルムの流れ方向に１．０１〜１．０８倍程度の弱延伸を付与しても良い。この場合、フィルムの機械物性改良の点で効果的である。
【００２５】
また、延伸した後の積層フィルムの分子配向が緩和しない時間内に冷却するのも、収縮性を付与し、保持する上で重要である。
延伸後の積層フィルムは、８０℃×１０秒の熱収縮性が少なくとも、１方向において２０％以上である必要がある。２０％未満の場合は、熱収縮性フィルムとして実用的な機能は発揮し得ない場合が生じる。
上記の延伸された積層フィルムの片面あるいは両面には、必要に応じてコロナ処理等の表面処理が施されても良く、またこの表面または裏面にグラビア印刷等の任意の方法で印刷することができる。このとき、上記積層フィルムの密度の水に対する比、すなわち、比重は１．０未満が良く、０．９０〜０．９８が好ましい。これにより、液比重分離法で高精度に分離することが可能となる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。ここで、積層フィルムの引取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
【００２７】
（１）熱収縮率
積層フィルムを、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒含浸し収縮量を測定した。熱収縮率は、横方向について収縮前の原寸に対する収縮量の比（％）で表した。
【００２８】
（２）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷した積層フィルムを縦１００ｍｍ×横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向の両端を１０ｍｍ重ねて溶剤シールし円筒状とした。この円筒状積層フィルムを、容量１．５リットルの円筒型ＰＥＴボトルに装着し、上記加熱方式で３ｍの収縮トンネル内を回転させずに、１０秒間で通過させた。吹き出し蒸気温度は９９℃、トンネル内雰囲気温度は９０〜９４℃であった。フィルムの被覆後、発生したシワ入り、アバタはなく、格子目の歪みも実用上問題なく、かつフィルムの密着性が良好なものを○、シワ入り、アバタ、格子目の歪みは若干あるが、フィルムの密着性は実用上問題のないものを△、シワ入り、アバタ、格子目の歪みが目立つか、収縮不足が目立ち、実用上問題のあるものを×とした。
【００２９】
（３）耐熱性
上記条件にて収縮させた熱収縮性フィルムを装着したＰＥＴボトルを横向きの状態で６０℃から１２０℃の間で温度管理されている鉄板上に放置し、熱収縮性フィルムに不具合が無いかどうかを確認した。フィルムが溶融して穴があいたり、鉄板とフィルムとの接触面で融着が生じてしまったり等の実用上の問題が無かったものを○、若干鉄板と熱収縮性フィルムとの間で貼り付きが見られたものを△、熱収縮性フィルムが溶融して穴が空いたり、鉄板とフィルムとの接触面で融着が起ってしまったものを×とした。
【００３０】
（４）自然収縮率
フィルムを縦方向１００ｍｍ×横方向１，０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比（％）で表した。
【００３１】
（５）全ヘーズ
ＪＩＳＫ−７１０５に準拠し、フィルム厚７０μｍで測定した。
【００３２】
（６）比重
フィルムを２ｍｍ×７ｍｍに切り出し、ＪＩＳ−Ｋ７１２に準拠して、浮沈法によって測定した。
【００３３】
（実施例１）
密度０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ１．５ｇ／１０分のポリプロピレン系エラストマー（出光石油化学株式会社製：出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ）８０重量％と、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社製：ユメリット０５４０Ｆ）２０重量％を中間層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合樹脂（日本ゼオン株式会社：ゼオノア７５０Ｒ）９０重量％と軟化点１００℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製：アルコンＰ１００）１０重量％を表面層及び裏面層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
そして、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押出された溶融積層体をキャストロールで冷却した後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価した。得られたフィルムの結果を表１に示した。
【００３４】
（実施例２）
密度０．８９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ４ｇ／１０分のエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体（モンテル−ＪＰＯ株式会社製：Ａｄｓｙｌ５Ｃ３０Ｆ）５０重量％と密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ１．５ｇ／１０分のポリプロピレン系エラストマー（出光石油化学株式会社製：出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ）３０重量％と、密度０．９０４ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社製：ユメリット０５４０Ｆ）２０重量％を中間層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合樹脂（日本ゼオン株式会社：ゼオノア７５０Ｒ）９０重量％と軟化点１００℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製：アルコンＰ１００）１０重量％を表面層及び裏面層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
【００３５】
そして、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押出された溶融積層体をキャストロールで冷却した後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価した。得られたフィルムの結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例３）
密度０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ１．５ｇ／１０分のポリプロピレン系エラストマー（出光石油化学株式会社製：出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ）８０重量％と、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社製：ユメリット０５４０Ｆ）２０重量％を中間層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合樹脂（日本ゼオン株式会社：ゼオノア７５０Ｒ）９０重量％と軟化点１００℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製：アルコンＰ１００）１０重量％に、分子量が５００である液状ポリブテン（日本石油化学株式会社製：ＬＶ−１００）を３部添加した組成物を表面層及び裏面層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
そして、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押出された溶融積層体をキャストロールで冷却した後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価した。得られたフィルムの結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例４）
密度０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ１．５ｇ／１０分のポリプロピレン系エラストマー（出光石油化学株式会社製：出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ）８０重量％と、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社製：ユメリット０５４０Ｆ）２０重量％を中間層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン−エチレン共重合体（三井化学株式会社：ＡＰＬ８００８Ｔ）９０重量％と軟化点１００℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製：アルコンＰ１００）１０重量％に、分子量が５００である液状ポリブテン（日本石油化学株式会社製：ＬＶ−１００）を３部添加した組成物を表面層及び裏面層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
そして、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／３／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押出された溶融積層体をキャストロールで冷却した後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価した。得られたフィルムの結果を表１に示した。
【００３８】
（実施例５）
密度０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ１．５ｇ／１０分のポリプロピレン系エラストマー（出光石油化学株式会社製：出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ）８０重量％と、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社製：ユメリット０５４０Ｆ）２０重量％を中間層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン−エチレン共重合体（チコナ社製：ＴｏｐａｓＸ１２）８０重量％と軟化点１００℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製：アルコンＰ１００）２０重量％に、分子量が５００である液状ポリブテン（日本石油化学株式会社製：ＬＶ−１００）を３部添加した組成物を表面層及び裏面層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
そして、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押出された溶融積層体をキャストロールで冷却した後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価した。得られたフィルムの結果を表１に示した。
【００３９】
（実施例６）
密度０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ１．５ｇ／１０分のポリプロピレン系エラストマー（出光石油化学株式会社製：出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ）８０重量％と、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社製：ユメリット０５４０Ｆ）２０重量％を中間層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合樹脂（日本ゼオン株式会社：ゼオノア７５０Ｒ）９０重量％と軟化点１００℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製：アルコンＰ１００）１０重量％である組成物を表面層及び裏面層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。そして、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／１０／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押出された溶融積層体をキャストロールで冷却した後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価した。得られたフィルムの結果を表１に示した。
【００４０】
（比較例１）
密度０．９０４ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社製：ユメリット０５４０Ｆ）８０重量％と、密度０．９２４ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ０．７ｇ／１０分のＬＤＰＥ（日本ポリケム株式会社製：ＬＤＬＦ２４０）２０重量％を、中間層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合樹脂（日本ゼオン株式会社：ゼオノア７５０Ｒ）９０重量％と軟化点１００℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製：アルコンＰ１００）１０重量％に、分子量が５００である液状ポリブテン（日本石油化学株式会社製：ＬＶ−１００）を３部添加した組成物を表面層及び裏面層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。そして、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押出された溶融積層体をキャストロールで冷却した後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価した。得られたフィルムの結果を表１に示した。
【００４１】
（比較例２）
密度０．９０４ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社製：ユメリット４０４０Ｆ）を、中間層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合樹脂（日本ゼオン株式会社：ゼオノア７５０Ｒ）９０重量％と軟化点１００℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製：アルコンＰ１００）１０重量％に、分子量が５００である液状ポリブテン（日本石油化学株式会社製：ＬＶ−１００）を３部添加した組成物を表面層及び裏面層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。そして、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／１０／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押出された溶融積層体をキャストロールで冷却した後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価した。得られたフィルムの結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１から本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムではいずれの特性も優れていることが分かる。これに対して中間層に使用する樹脂が異なる比較例１、比較例２については収縮仕上がりや、耐熱性に劣ることが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムによれば、中間層を熱可塑性エラストマーとし、表裏層に特定の環状オレフィン系樹脂を用いることにより、熱収縮性ラベルの機能を維持し、熱収縮仕上がりや耐熱性に優れ、ホット飲料用向けのＰＥＴボトルに装着するラベルとして好適に使用でき、さらに液比重分離法での分別リサイクルを精度良く可能とする。

Claims

オレフィン系エラストマーを主成分とする樹脂組成物からなる層を中心層とし、この中心層の表裏面にそれぞれ下記（１）乃至（３）のいずれかを満足する環状オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる表面層及び裏面層を積層した積層体であって、前記表面層又は裏面層の各層厚みの前記中間層の層厚みに対する比率（表面層又は裏面層／中間層）が１／１〜１／４であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
（１）下記〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物及びエチレンからなる環状オレフィン系重合体
（２）下記〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体若しくはその水素添加物を主成分とする環状オレフィン系樹脂
（３）上記（１）と（２）の混合物

（式中Ｒ¹〜Ｒ¹²は、水素原子、炭素水素基であって、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ⁵とＲ¹⁰、又はＲ¹¹とＲ¹⁵とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。またＲ ³ 若しくはＲ ¹⁰ と、Ｒ ¹¹ 若しくはＲ ¹² とは互いに環を形成してもよい。ｎは０又は正の整数であって、Ｒ⁵〜Ｒ⁹が複数繰り返されている場合には、これらはそれぞれ同一であっても良い。）
前記表面層又は裏面層の引張弾性率（ＪＩＳＫ７１２７に準ずる）が前記中間層の引張弾性率よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
積層体を少なくとも１軸方向に１．５〜８倍延伸してなる請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
比重が０．９６０未満である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
８０℃×１０秒における、１方向の熱収縮率が２０％以上、当該方向と直角方向の熱収縮率が１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱収縮性積層フィルムの片面、又は両面に印刷処理を施した比重１未満の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムを用いて、前記環状ポリオレフィン系樹脂の貧溶媒と良溶媒との混合溶媒によりセンターシールされてなる熱収縮性ポリオレフィン系樹脂ラベル。
請求項７に記載の熱収縮性ポリオレフィン系樹脂ラベルが装着されたプラスチック製容器。