JP7209248B2 - 繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造方法及び繊維強化ポリプロピレン複合材料 - Google Patents

繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造方法及び繊維強化ポリプロピレン複合材料 Download PDF

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Description

本発明は、再成形時の熱溶融による強度劣化を抑制し、再成形後にも力学強度を保持する繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造方法及び繊維強化ポリプロピレン複合材料に関する。
ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂を炭素繊維やガラス繊維で強化した繊維強化プラスチックが知られており(特許文献1)、資源の有効利用の観点から繊維強化プラスチックの再生利用が重要な課題となっている(特許文献2)。
特許文献1には、ポリプロピレン、炭素繊維、非セルロース系有機繊維、相溶化剤、中空ガラス等を含む熱可塑性複合材料が開示されている。
特許文献2にはアイオノマー樹脂からなる相溶化剤を配合されたプラスチック材料が開示されている。
特表2018-501326号公報 特開2001-220473号公報
しかしながら、従来技術では再成形時に力学強度が大きく低下するという問題や、リサイクル回数に制限が生じるという問題がある。
本発明は、上記の問題を考慮して、再成形時の熱溶融による強度劣化を抑制し、再成形後にも力学強度を保持する繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造方法及び繊維強化ポリプロピレン複合材料を提供することを課題とする。
本発明の繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造方法は、少なくともポリプロピレンと、強化繊維と、相溶化剤とを混練成形して混練成形物を作製する第1ステップと、前記混練成形物に対して放射線を照射する第2ステップとを含み、前記相溶加剤がポリプロピレン-ポリアクリル酸トリブロック共重合体(PP-PAA)又は無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP)であることを特徴とする。
また、前記強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、植物繊維、鉱物繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
また、前記強化繊維が炭素繊維であり、前記ポリプロピレンと前記炭素繊維の配合比率が60~97[質量%]と3~40[質量%]とし、前記ポリプロピレンと前記炭素繊維の総質量を100質量%としたときの前記相溶化剤の配合比率が0.1~20[質量%]の範囲内となるように混練することを特徴とする。
また、前記第1ステップにおいて、前記ポリプロピレンに代えて前記ポリプロピレンと他の樹脂とのポリマー混合物を用いることを特徴とする。
また、前記放射線が電子線であることを特徴とする。
本発明の繊維強化ポリプロピレン複合材料は、少なくともポリプロピレンと、強化繊維と、相溶化剤とを含み、前記ポリプロピレンと前記相溶化剤とが架橋されており、前記相溶化剤がポリプロピレン-ポリアクリル酸トリブロック共重合体(PP-PAA)又は無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP)であることを特徴とする。
また、ゲル分率が1%以上20%以下であることを特徴とする。
また、前記強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、植物繊維、鉱物繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
また、前記強化繊維が炭素繊維であり、前記ポリプロピレンと前記炭素繊維の配合比率が60~97[質量%]と3~40[質量%]とし、前記ポリプロピレンと前記炭素繊維の総質量を100質量%としたときの前記相溶化剤の配合比率が0.1~20[質量%]であることを特徴とする。
本発明の繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造方法によると、再成形後も強度が保持された繊維強化ポリプロピレン複合材料を提供することができる。これにより、繊維強化ポリプロピレン複合材料のマテリアルリサイクル性を改善できる。
電子線照射の効果を模式的に示す図である。 繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造方法について、好適な実施形態を説明するフロー図である。 繊維強化ポリプロピレン複合材料のマテリアルリサイクル方法について、好適な実施形態を説明するフロー図である。 試験片試験片PP/CF/iPP-PAA(95質量%/5質量%/3質量%)の3次元X線顕微鏡画像である。 実施例3の結果を示すグラフである。(a)は電子線未照射と電子線照射(50 kGy)後の試験片PP/CF/iPP-PAA(95質量%/5質量%/3質量%)の引張弾性率をそれぞれ100%としたときの引張弾性率の相対値を示す。(b)は電子線未照射と電子線照射後の試験片PP/CF/iPP-PAA(95質量%/5質量%/3質量%の引張強度をそれぞれ100%としたときの引張強度の相対値を示す。 実施例4の結果を示すグラフである。(a)は電子線未照射と電子線照射(50 kGy)後の試験片PP/CF/MAPP(95質量%/5質量%/3質量%)の引張弾性率をそれぞれ100%としたときの引張弾性率の相対値を示す。(b)は電子線未照射と電子線照射後の試験片PP/CF/iPP-PAA(95質量%/5質量%/3質量%)の引張強度をぞれぞれ100%としたときの引張強度の相対値を示す。
以下、本発明に係る繊維強化ポリプロピレン複合材料の好適な一実施形態について具体的に説明する。
ここで開示する繊維強化ポリプロピレン複合材料は、ポリプロピレンと、強化繊維と、相溶化剤とを含み、上記ポリプロピレンと上記相溶化剤とが化学結合(典型的には架橋)されている。
ポリプロピレンとしては特に限定されないが、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン(rPP)、ブロックポリプロピレン等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよく、又は、2種以上の混合物として使用してもよい。
かかるポリプロピレンの分子量は特に限定されないが、例えばサイズ排除クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(Mw)が1×10以上1×107以下のものを使用し得る。
強化繊維は炭素繊維、ガラス繊維、植物繊維、鉱物繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、二種以上であってもよい。
強化繊維の形態は特に限定されず、単繊維であってもよいし、多数の単繊維から構成される繊維束(撚糸、紡績糸、編紐などを含む)、繊維束を集束した集束糸など、単繊維の集合体であってもよい。これらの強化繊維を二次元や三次元に織った織物(織布、不織布などを含む)等の形態に加工されていてもよい。なお、形態の異なる強化繊維を複数組み合わせて用いてもよい。
強化繊維の繊維径や繊維長などは特に限定されず、平均繊維長が比較的短い(例えばミルド繊維(数10 μm~数100 μm)、短繊維(0.5 mm~5 mm)、長繊維(25 mm~50 mm)、またはそれ以上の繊維長などを適宜選択することができる。例えば射出成形に使用される場合、繊維長として1mm~5mm程度が好ましい。或いはまた、繊維強化ポリプロピレン複合体の引張強度を向上する観点から、アスペクト比の高い形状の強化繊維を好適に使用し得る。
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系、レーヨン系、リグニン系等が挙げられるが、特に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
炭素繊維は単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
炭素繊維には一般的にサイジング処理が施されているが、そのまま用いてもよく、必要に応じて有機溶剤による洗浄や熱分解等で除去してもよい。例えば、上記サイジング処理に用いられるサイジング剤はアセトンを用いて除去することができる。
ガラス繊維の種類としては例えばEガラス、Cガラス、Sガラス、Dガラス、Tガラス、石英ガラス繊維、ホウケイ酸ガラス繊維等を挙げられるが、これらに限定されない。ガラス繊維の形状としては一般的なものを用いることができ、例えばチョップドストランドタイプが挙げられる。ガラス繊維は単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
植物繊維としては例えばセルロース繊維、リグノセルロース繊維、パルプ繊維、レーヨン繊維、キュプラ繊維、コットン繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。また、再生セルロース、セルロース誘導体等も挙げられる。セルロース繊維は単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
鉱物繊維は鉱物を溶解させて繊維状に引き出したものを指す。鉱物としては、岩石、スラグ、玄武岩等が挙げられるがこれらに限定されない。鉱物繊維は単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
相溶化剤はポリプロピレンと強化繊維との親和性を高める樹脂である。即ち、相溶化剤を包含することで、母材としてのポリプロピレンと強化繊維との界面強度を向上することができる。相溶化剤としては両親媒性を有する物質、つまりポリプロピレンと同じ構造又は相溶する構造を有し、且つ、分子内の一部に強化繊維と親和性を有する部位を含む物質が好ましい。
相溶化剤の好適例として、ポリプロピレン系両親媒性物質が挙げられる。かかるポリプロピレン系両親媒性物質は分子内にポリプロピレンと同じ構造を有する物質であって、ポリプロピレンと強化繊維の両方に親和性を有する。例えば、疎水性部がポリプロピレンであり、親水性部が末端ヒドロキシル基を有するポリマー、ポリアクリル酸又はポリエチレングリコールであるポリプロピレン系両親媒性物質は相溶化剤として優れた両親媒性を有することが好ましい。
具体的には、相溶化剤として例えば末端ヒドロキシル基変性ポリプロピレン、ポリプロピレン-ポリアクリル酸トリブロック共重合体(PP-PAA)、ポリプロピレン-ポリエチレングリコール共重合体(PP-PEG)、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP)が挙げられる。なかでも、ポリプロピレン-ポリアクリル酸トリブロック共重合体(PP-PAA)は、ポリプロピレンと強化繊維(特に炭素繊維)との界面強度を向上させる効果に優れる観点で好ましい。
また、ポリプロピレンの末端官能基をエポキシ基、アミノ基等の反応性基に置換することも相溶化剤として有用である。
繊維強化ポリプロピレン複合材料中に含まれるポリプロピレン、強化繊維、相溶化剤の割合は特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンと強化繊維の配合比を60~97[質量%]と3~40[質量%]とし、ポリプロピレンと強化繊維の総質量を100質量%としたときの相溶化剤の配合比を0.1~20[質量%]の範囲内とすることが好ましい。換言すると、ポリプロピレンと強化繊維と相溶化剤を、ポリプロピレン50~98[質量%]、強化繊維2~35[質量%]、相溶化剤を0.05~20[質量%]の配合比率とすることが好ましい。
この範囲とすることで、相溶化剤が効果的に機能し、繊維強化ポリプロピレン複合材料の引張強度、引張弾性力が向上する。
上記繊維強化ポリプロピレン複合材料は、上記ポリプロピレン、強化繊維、および相溶化剤以外の樹脂成分を含んでも良い。典型的には、上記ポリプロピレンの一部を、他の樹脂成分(以下、第2の樹脂成分ともいう)に置換しても良い。かかる樹脂成分として耐衝撃性や剛性を向上させる樹脂が好ましい。例えば、ポリ乳酸(Poly lactic acid、以下PLAともいう)、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、セルロース由来樹脂等が挙げられる。
上記繊維強化ポリプロピレン複合材料中に占める第2の樹脂成分の割合は、上記ポリプロピレンの割合を超えない範囲とする。即ち、繊維強化ポリプロピレン複合材料中の第2の樹脂成分の含有量は、上記ポリプロピレンの含有量未満である。繊維強化ポリプロピレン複合材料中に占める第2の樹脂成分の割合は上記ポリプロピレンの半分以下(第2成分の含有割合/ポリプロピレンの含有割合=1/2以下)が好ましく、より好ましくは1/3以下(第2成分の含有割合/ポリプロピレンの含有割合=1/3以下)である。
繊維強化ポリプロピレン複合材料には上記各成分の他に周知の成分を含んでもよく、例えば難燃剤、難燃助剤、ドリップ防止剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤等の周知の添加剤が挙げられる。
ここで開示する繊維強化ポリプロピレン複合材は、上記ポリプロピレンと上記相溶化剤とが化学結合(典型的には架橋)されている。具体的には、放射線照射により生じたラジカルを反応点としてポリプロピレンおよび相溶化剤が化学結合されている。即ち、上記ポリプロピレンと相溶化剤は他の成分(所謂架橋剤)を介することなく化学結合されている。以下、かかるポリプロピレンと相溶化剤との化学結合の状態を放射線架橋とも呼ぶ。
上記ポリプロピレンと相溶化剤との結合(放射線架橋)は、ポリプロピレンと強化繊維との界面強度を向上させる効果に貢献する。また、相溶化剤が複数のポリプロピレン分子と架橋(放射線架橋)することで、当該相溶化剤がポリプロピレン同士を結びつける効果を奏し得る。このように、ポリプロピレンと相溶化剤とが架橋(放射線架橋)された繊維強化ポリプロピレン複合材料は、放射線架橋を有しない複合材料と比較して、高い物理特性(典型的には、引張弾性力)を有する。
ここで開示する繊維強化ポリプロピレン複合材料は、典型的に、引張弾性率が2,800MPa以上(好ましくは3,000MPa以上)である。上述したとおり、ポリプロピレンと相溶化剤との結合により、優れた引張弾性率を発揮することができる。ポリプロピレン、相溶化剤、強化繊維の組み合わせ、及び/又はポリプロピレンと相溶化剤の結合具合を調整することで、所望の引張弾性率に調整することができる。かかる引張弾性率の上限は特に限定されないが、例えば6,000MPa程度のものを提供することができる。
繊維強化ポリプロピレン複合材料は、上記ポリプロピレンと上記相溶化剤とが放射線架橋されていることで、高いマテリアルリサイクル性を発揮する。かかる放射線架橋によるマテリアルリサイクル性向上効果について、図1を参照しながら説明する。
一般的に、相溶化剤は、ポリプロピレンおよび強化繊維と比較して、高温環境下で熱分解又は酸化反応が生じやすいと考えられている。このため、繊維強化ポリプロピレン複合材料を加熱溶融すると、上記相溶化剤が熱分解(分子構造の切断)または酸化されてしまい、相溶化剤としての機能が低下しがちである。このため、繊維強化ポリプロピレン複合材料をマテリアルリサイクルするために溶融成形するたびに強度が著しく低下してしまう。
一方、図1に示すように、上記ポリプロピレンと相溶化剤の放射線架橋は繊維強化ポリプロピレン複合材料を加熱溶融する高温環境下に晒された場合であっても当該架橋構造が良好に維持される。このため、ポリプロピレンと相溶化剤とが放射線架橋された繊維強化ポリプロピレン複合材料は、溶融成形に起因する強度低下が低減可能であり、溶融成形した後も溶融成形前の強度(典型的には引張強度及び/又は引張弾性率)を高いレベルで保持し得る。
このように、繊維強化ポリプロピレン複合材料は、上記ポリプロピレンと上記相溶化剤とが放射線架橋されていることで、再成形後にも繊維強化ポリプロピレン複合材料の力学強度を保持することができ、マテリアルリサイクル性を改善できる。
ここで開示する繊維強化ポリプロピレン複合材料の好適な一形態は、ゲル分率が1%以上20%以下である。かかるゲル分率は、上記ポリプロピレンと相溶化剤との架橋(放射線架橋)を反映する。ゲル分率が高いほど、ポリプロピレンと相溶化剤とが高頻度で架橋されている。特に、架橋促進効果のあるiPP-PAAを添加した繊維強化ポリプロピレン複合材料の場合、ゲル分率が5%以上15%以下の範囲内となることが好ましい。
即ち繊維強化ポリプロピレン複合体のゲル分率を上記範囲とすることで、上記ポリプロピレンと相溶化剤との架橋による効果(優れた物理特性、優れたマテリアルリサイクル特性)を高レベルで発揮することができる。
本発明によると、上記繊維強化ポリプロピレン複合材料を再成形したリサイクルが提供される。かかるリサイクル材料は、繊維強化ポリプロピレン複合材料の物理特性(典型的には引張強度、引張弾性率)が高レベルに維持されたものである。
例えば、再成形前の繊維強化ポリプロピレン複合材料の引張強度に対して50%以上の引張強度が保持されたリサイクル材料が提供される。好ましくは、一度も再成形されていない繊維強化ポリプロピレン複合材料の引張強度に対して70%以上の引張強度が保持されたリサイクル材料である。例えば、引張強度が40MPa以上のリサイクル材料を提供し得る。リサイクル材料を再成形前の繊維強化ポリプロピレン複合材料と同一の用途に用いる場合であれば、リサイクル材料の引張強度は再成形前の繊維強化ポリプロピレン複合材料の引張強度に対して70%以上保持されるのが好ましい。
リサイクル材料を再成形前の繊維強化ポリプロピレン複合材料と異なる用途に用いる場合であって、リサイクル材料に要求される強度が再成形前の繊維強化ポリプロピレン複合材料に要求されていた強度よりも低い場合であれば、リサイクル材料の引張強度は再成形前の繊維強化ポリプロピレン複合材料の引張強度に対して50%以上保持されるのが好ましい。
或いはまた、再成形前の繊維強化ポリプロピレン複合材料の引張弾性率に対して90%以上の引張弾性率が保持されたリサイクル材料が提供される。好ましくは、一度も再成形されていない繊維強化ポリプロピレン複合材料の引張弾性率に対して95%以上の引張弾性率が保持されたリサイクル材料を提供し得る。例えば、引張弾性率が2,700MPa以上のリサイクル材料を提供し得る。かかるリサイクル材料の好適な実施形態として、2,800MPa以上のものを提供可能である。なお、当該リサイクル材料の引張強度の上限についても特に限定されず、上記繊維強化ポリプロピレン複合材料と同程度のものを提供可能である。例えば、6,000MPa程度の引張強度のリサイクル材料を提供し得る。
以下、繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造方法の好適な一実施形態について説明する。
繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造方法は、上記ポリプロピレンと、強化繊維と、相溶化剤とを混練成形する混練成形工程(第1ステップ:S10)と、得られた成形物に対して放射線を照射する放射線照射工程(第2ステップ:S20)とを包含する。以下、図2を参照しながら各工程について説明する。
まず第1ステップとして上記各成分を混練成形して混練成形物を作製する。特に限定されないが、各成分を溶融混練し、得られた混練物を所望の形状に成形すればよい。ポリプロピレン、強化繊維、相溶化剤などの各成分は、上述したものを適宜使用すればよく、重複する説明は省略する。
ポリプロピレン、強化繊維、相溶化剤の配合比は特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンと強化繊維の配合比を60~97[質量%]と3~40[質量%]とし、ポリプロピレンと強化繊維の総質量を100質量%としたときの相溶化剤の配合比を0.1~20[質量%]の範囲内となるように混練することが好ましい。上記各成分を一度に混練してもよいし、一部の成分を事前に混合または混練した混練物に残りの成分を混練してもよい。
上述した第2の樹脂成分を使用する場合であれば、ポリプロピレンと当該第2の樹脂成分(例えばPLA)を混合してポリマー混合物を事前に作製し、当該ポリマー混合物を他の成分と混練することで、各成分を均一に分散することができる。上記ポリマー混合物は物性や性能を向上させるポリマーアロイであってもよい。
上記各成分を溶融混練するための装置としては例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
溶融混練の際の温度としては160~260℃程度が好ましい。
上記混練により得られた混練物を所望の形状に成形する成形方法としては例えば射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形、積層成形などが挙げられる。
次に、第2ステップとして上記混練成形工程で得られた成形物に対して放射線を照射する。
放射線の好適例として、電子線、X線、ガンマ線が挙げられる。一般的に電子線は高い線量率での処理が容易であり、処理時間を短縮し得る観点で好ましい。
放射線の照射線量は、例えば10~300 kGy(キログレイ)程度の範囲で設定することができる。放射線の照射量が少なすぎると、ポリプロピレンと相溶化剤との架橋が不十分となりがちであり、一方で放射線の照射量が多すぎると、得られる繊維強化ポリプロピレン複合体が硬化し、再成形が困難となる場合がある。このため、上記線量の範囲の放射線を上記成形物に照射することで、再溶融後の強度低下が抑制された繊維強化ポリプロピレン複合体を得ることができる。
放射線照射装置としては例えば電子線照射装置やX線照射装置が用いられる。
電子線照射装置としては、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子加速器が用いられる。
電子線を照射する場合、加速電圧は0.5~10 MeV程度、吸収線量としては、10~200 kGy程度が好ましい。ガンマ線を照射する場合は、吸収線量としては、25~300 kGy程度が好ましい。
本発明によると、上記繊維強化ポリプロピレン複合材料をマテリアルリサイクルする方法が提供される。かかるマテリアルリサイクル方法、即ち上記リサイクル材料の製造方法は、繊維強化ポリプロピレン複合材料を溶融する工程(S100)と、当該溶融物を成形する工程(S200)とを包含する。以下、図3を参照しながら各工程について説明する。
上記溶融工程は、上記繊維強化ポリプロピレン複合材料を溶融する。溶融温度は上記溶融混練と同程度の温度とすればよく、例えば160~260℃程度とし得る。
なお、当該溶融工程の前に、上記繊維強化ポリプロピレン複合材料を破砕する工程(破砕工程)をさらに包含しても良い。かかる破砕工程を包含することで、上記溶融工程にて上記繊維強化ポリプロピレン複合材料を容易に溶融することができる。
上記成形工程は上記溶融工程で得られた溶融物を成形する。成形方法は特に限定されず、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形、積層成形などの従来公知の方法を採用すればよい。
上記マテリアルリサイクル方法は、得られるリサイクル材料が所望の物理特性(典型的には引張強度、引張弾性率)を有する限りにおいて、複数回繰り返して実施してもよい。繊維強化ポリプロピレン複合材料を新たに製造するコスト(例えばエネルギー消費量、CO2排出量)に対する上記マテリアルリサイクルを繰り返すコストの観点から、マテリアルリサイクルを2回以上繰り返し実施することが好ましい。
<実施例1>
5 mm以下の短繊維の炭素繊維(CF)、ポリプロピレン(PP:重量平均分子量Mw=776,000)、各種相溶化剤(無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP:重量平均分子量Mw=30,000)、アイソタクチックポリプロピレン-ポリアクリル酸トリブロック共重合体(iPP-PAA:数平均分子量Mn=25,000,iPP/PAA=20k/5k)を表1の比率に従い、キシレン溶媒中で分散させた。iPP-PAAの数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定した。キシレン溶媒を蒸発除去し、得られた混合物をさらに溶融混練を行い、各種ペレットを作製した。射出成形機によって、溶融温度180℃、金型温度60℃の条件で、JISK7113に準拠するようにダンベル型試験片を作製した。表1の条件に従い、それぞれの試験片に25、50、75、100 kGyの電子線を照射し、各試験片を作製した。以下、各試験片は表1に示すとおり、試験片1-1~1-5、2-1~2-5、3-1~3-5、4-1~4-5、5-1~5-5、6-1~6-5、7-1~7-5、8-1~8-5と呼ぶこととする。
Figure 0007209248000001
表1に示す各試験片について、東洋精機製:ハンドトゥルーダーを用いてJIS K7113 の規格に従い引張試験を行った。引張強度および引張弾性率の測定結果を表1に示す。また、未照射の試験片PP/CF/iPP-PAAにおいて、3次元X線顕微鏡を用いて試験片の内部形態を観察した(図4)。
表1に電子線照射前後の試験片PP/CF、PP/CF/MAPP、PP/CF/iPP-PAAの引張強度、引張弾性率を示す。PPに対してCFのみを混練したPP/CFでは、電子線を照射することで、引張強度の減少(95%以下)が確認された。MAPPを添加した場合は、引張強度はほとんど変化しなかったが、引張弾性率の向上が確認された。iPP-PAAを添加した場合には、引張弾性率の向上と、さらに50 kGy以下の線量において、引張強度が向上する傾向が確認された。
<実施例2>
5 mm以下の短繊維のCF、PP、副ポリマーとしてのポリ乳酸(PLA)、各種相溶化剤(MAPP、ランダムアタクチックポリプロピレン-ポリアクリル酸トリブロック共重合体(rPP-PAA:数平均分子量Mn=22,000, rPP/PAA=17k/5k)、 (iPP-PAA:数平均分子量Mn=31,000, iPP/PAA=23k/8k))を表2の比率に従い、キシレン溶媒中で分散させた。キシレン溶媒を蒸発除去し、得られた混合物をさらに溶融混練を行い、各種ペレットを作製した。射出成形機によって、溶融温度180 ℃、金型温度60 ℃の条件で、JISK7113に準拠するようにダンベル型試験片を作製した。表2の条件に従い、各試験片に線量25、50、75、100 kGyの電子線を照射した。以下、各試験片は表2に示すとおり、試験片9-1~9-5、10-1~10―5、11-1~11-5、12-1~12-5と呼ぶこととする。
Figure 0007209248000002
表2に示す各試験片について、実施例1と同様の手法で引張試験を行った。引張強度および引張弾性率の測定結果を表2に示す。
表2に電子線照射前後の試験片PP/PLA/CF、PP/PLA/iPP-PAA/CF、PP/PLA/rPP-PAA/CF、PP/PLA/MAPP/CFの引張強度、引張弾性率を示す。PP/PLA/CFやPP/PLA/MAPP/CFの場合は、電子線の照射により、引張弾性率は向上するが、引張強度にほとんど変化は見られなかった。一方、PP/PLA/rPP-PAA/CFとPP/PLA/iPP-PAA/CFの場合は、電子線照射により、引張弾性率とともに引張強度の向上が確認された。特に、照射線量が100 kGyのPP/PLA/iPP-PAA/CFにおいて、未照射のPP/PLA/CFと比較して、引張強度が119%(38.7 MPa)、引張弾性率が118%(3578 MPa)に向上した。
<実施例3>
実施例1で作製した試験片8-3、即ち50 kGyの電子線を照射した試験片PP/CF/iPP-PAA(95質量%/5質量%/3質量%)を1 cm角に切断し、再溶融することでダンベル型試験片を再度射出成形した(マテリアルリサイクル1回目)。かかるマテリアルリサイクル後の試験片について、実施例1と同様の手法で引張試験を行った。
さらに、上記引張試験後の試験片について、同じ操作(マテリアルリサイクルと引張試験)を繰り返すことで放射線照射によるマテリアルリサイクル性への影響を評価した。図5に結果を示す。
表3にPP/CF/iPP-PAAの再成形前後の引張弾性率、引張強度を示す。電子線未照射の試料(8-1)は再成形を行う度に引張弾性率、引張強度ともに大きな減少が確認され、2回再成形を行う(3rd)ことで、初期値(1st、引張強度:44.3 MPa、引張弾性率:2726 MPa)に比べ、引張強度が89.2%(39.5 MPa)、引張弾性率が82.5%(2250 MPa)までそれぞれ減少した。一方、電子線を照射した試料(8-3)は、未照射試料に比べ112%(3055 MPa)に引張弾性率が増加し、2回再成形後(3rd)も、引張強度は93.1%(41.9 MPa)、引張弾性率は96.2% (2939 MPa)まで維持しており、電子線照射によるリサイクル後の強度維持効果が確認された。
Figure 0007209248000003
<実施例4>
実施例1で作製した試験片5-3、即ち50 kGyの電子線を照射した試験片PP/CF/MAPP(95質量%/5質量%/3質量%)を1 cm角に切断し、再溶融することでダンベル型試験片を再度射出成形した(マテリアルリサイクル1回目)。かかるマテリアルリサイクル後の試験片について、実施例1と同様の手法で引張試験を行った。
さらに、上記引張試験後の試験片について、同じ操作(マテリアルリサイクルと引張試験)を繰り返すことで放射線照射によるマテリアルリサイクル性への影響を評価した。図6に結果を示す。
表3にPP/CF/MAPPの再成形前後の引張弾性率、引張強度を示す。電子線未照射の試料(5-1)は再成形を行う度に引張弾性率、引張強度ともに大きな減少が確認され、2回再成形を行う(3rd)ことで、初期値(1st、引張強度:39.1 MPa、引張弾性率:2649 MPa)に比べ、引張強度が82.1%(32.1 MPa)、引張弾性率が84.1%(2229 MPa)までそれぞれ減少した。一方、電子線を照射した試料(5-3)は、未照射試料(5-1)に比べ106%(2831 MPa)に引張弾性率が増加し、2回再成形後(3rd)も、引張強度は87.6%(33.8 MPa)、引張弾性率は95.7% (2710 MPa)まで維持しており、電子線照射によるリサイクル後の強度維持効果が確認された。
<実施例5>
JISK6769に従い、実施例1で作製した試験片2-1、2-3、2-5、5-1、5-3、5-5、8-1、8-3、8-5、即ち、線量50、100 kGyの電子線照射後のPP/CF(95質量%/5質量%)、PP/CF/MAPP(95質量%/5質量%/3質量%)とPP/CF/iPP-PAA(95質量%/5質量%/3質量%)のダンベル型試験片のゲル分率を測定した。結果を表4に示す。
Figure 0007209248000004
PP/CFとPP/CF/MAPPにおいては、100 kGyの線量を照射しても、2%以下のゲル分率であったが、PP/ CF/iPP-PAAにおいては、50 kGyの線量で10%、100 kGyの線量で14%のゲル分率を示しており、相溶化剤iPP-PAAが電子線照射によって架橋剤としての働きを示していると考えられる。

Claims (9)

  1. 少なくともポリプロピレンと、強化繊維と、相溶化剤とを混練成形して混練成形物を作製する第1ステップと、前記混練成形物に対して放射線を照射する第2ステップとを含み、
    前記相溶化剤がポリプロピレン-ポリアクリル酸トリブロック共重合体(PP-PAA)又は無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP)であることを特徴とする繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造方法。
  2. 前記強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、植物繊維、鉱物繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造方法。
  3. 前記強化繊維が炭素繊維であり、前記ポリプロピレンと前記炭素繊維の配合比率が60~97[質量%]と3~40[質量%]とし、前記ポリプロピレンと前記炭素繊維の総質量を100質量%としたときの前記相溶化剤の配合比率が0.1~20[質量%]の範囲内となるように混練することを特徴とする請求項2に記載の繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造方法。
  4. 前記第1ステップにおいて、前記ポリプロピレンに代えて前記ポリプロピレンと他の樹脂とのポリマー混合物を用いることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造方法。
  5. 前記放射線が電子線であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造方法。
  6. 少なくともポリプロピレンと、強化繊維と、相溶化剤とを含み、前記ポリプロピレンと前記相溶化剤とが架橋されており、
    前記相溶化剤がポリプロピレン-ポリアクリル酸トリブロック共重合体(PP-PAA)又は無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP)であることを特徴とする繊維強化ポリプロピレン複合材料。
  7. ゲル分率が1%以上20%以下であることを特徴とする請求項6に記載の繊維強化ポリプロピレン複合材料。
  8. 前記強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、植物繊維、鉱物繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項6又は7に記載の繊維強化ポリプロピレン複合材料。
  9. 前記強化繊維が炭素繊維であり、前記ポリプロピレンと前記炭素繊維の配合比率が60~97[質量%]と3~40[質量%]とし、前記ポリプロピレンと前記炭素繊維の総質量を100質量%としたときの前記相溶化剤の配合比率が0.1~20[質量%]であることを特徴とする請求項6~8のいずれか一項に記載の繊維強化ポリプロピレン複合材料。
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