JPWO2012111640A1 - ゴム組成物およびその製造方法並びにタイヤ - Google Patents

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Abstract

本発明は、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するゴム弾性体を得ることのできるゴム組成物およびその製造方法を提供すること、および転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するタイヤを提供することを目的とするものである。本発明のゴム組成物は、共役ジエン系重合体(A)30〜95質量%および架橋ゴム粒子(B)5〜70質量%を含有するゴム成分と、ゴム成分100質量部に対して20〜100質量部のシリカ(C)とを混練することによって得られる。

Description

本発明は、ゴム組成物およびその製造方法並びにタイヤに関し、更に詳しくは、例えばタイヤのトレッド用に用いられるゴム組成物、およびその製造方法並びに当該ゴム組成物よりなるタイヤに関する。
従来、自動車のタイヤのトレッド用に用いられるゴム組成物としては、共役ジエン系ゴムよりなるゴム成分と共に、補強剤としてカーボンブラックが配合されてなるものが知られている。
また、近年においては、自動車に対する低燃費化の要請が高まってきていることから、このような要請に応じるべく、タイヤの転がり抵抗を低減させることを目的として、補強剤としてシリカが用いられてきている。
そして、補強剤としてシリカが配合されてなるゴム組成物においては、シリカ同士が凝集しやすく、組成物中において均一に分散させることが困難であることから、このような問題を解決すべく、種々の提案がなされている(例えば、特許文献1および特許文献2参照。)。
特開2010−95724号公報 国際公開第02/00779号パンフレット
而して、本発明者らは補強剤としてシリカが配合されてなるゴム組成物について研究を重ねた結果、組成物中におけるシリカの分散性が過度に大きくなることによっては、ゴム組成物よりなるゴム弾性体に十分な反発弾性が得られなくなってしまう、という問題が生じることが明らかとなった。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するゴム弾性体を得ることのできるゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。
また本発明のその他の目的は、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するタイヤを提供することにある。
本発明のゴム組成物の製造方法は、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する共役ジエン系重合体(A)30〜95質量%および架橋ゴム粒子(B)5〜70質量%を含有するゴム成分と、ゴム成分100質量部に対して20〜100質量部のシリカ(C)とを混練することを特徴とする。
本発明のゴム組成物の製造方法においては、前記共役ジエン系重合体(A)が、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、チオール基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基およびヒドロカルビルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法においては、前記架橋ゴム粒子(B)を構成する架橋ゴムが、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびポリシロキサンゴムよりなる群から選ばれるゴム重合体、並びに前記ゴム重合体に、共役ジエン化合物および/またはスチレン化合物をグラフト重合することによって得られるグラフト重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体よりなることが好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法においては、前記架橋ゴム粒子(B)を構成する架橋ゴムは、乳化重合または懸濁重合によって得られ、当該架橋ゴムを得るための重合反応に供される全単量体のうちの架橋構造を形成するための多官能化合物の含有割合が、重合反応に供される全単量体の合計100質量部に対して0.5〜5質量部であることが好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法においては、前記架橋ゴム粒子(B)を構成する架橋ゴムが、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、tert−ブトキシジメチルシリルスチレンおよびイソプロポキシジメチルシリルスチレンから選ばれる少なくとも1種の化合物に由来の構造単位を有することが好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法においては、前記架橋ゴム粒子(B)の平均粒子径が10〜800nmであることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する共役ジエン系重合体(A)30〜95質量%および架橋ゴム粒子(B)5〜70質量%を含有するゴム成分と、ゴム成分100質量部に対して20〜100質量部のシリカ(C)とを混練することにより得られることを特徴とする。
本発明のゴム組成物においては、前記共役ジエン系重合体(A)が、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、チオール基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基およびヒドロカルビルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、前記架橋ゴム粒子(B)を構成する架橋ゴムが、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびポリシロキサンゴムよりなる群から選ばれるゴム重合体、並びに前記ゴム重合体に、共役ジエン化合物および/またはスチレン化合物をグラフト重合することによって得られるグラフト重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体よりなることが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、前記架橋ゴム粒子(B)を構成する架橋ゴムは、乳化重合または懸濁重合によって得られ、当該架橋ゴムを得るための重合反応に供される全単量体のうちの架橋構造を形成するための多官能化合物の含有割合が、重合反応に供される全単量体の合計100質量部に対して0.5〜5質量部であることが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、前記架橋ゴム粒子(B)を構成する架橋ゴムが、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、tert−ブトキシジメチルシリルスチレンおよびイソプロポキシジメチルシリルスチレンから選ばれる少なくとも1種の化合物に由来の構造単位を有することが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、前記架橋ゴム粒子(B)の平均粒子径が10〜800nmであることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する共役ジエン系重合体(A)30〜95質量%および架橋ゴム粒子(B)5〜70質量%を含有するゴム成分100質量部に対し、少なくともシリカ(C)20〜100質量部が添加されてなることを特徴とする。
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物から得られるトレッドを有することを特徴とする。
本発明に係るゴム組成物の製造方法によれば、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する共役ジエン系重合体と共に架橋ゴム粒子を特定の割合で含有するゴム成分とシリカとを混練するため、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する共役ジエン系重合体の作用によってシリカの分散性が大きくなり、しかも、架橋ゴム粒子によってシリカが排斥され、その結果としてシリカが部分的に偏在することとなり、このような架橋ゴム粒子の作用によってシリカの分散性が過度に大きくなることが抑制される。
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分と共にシリカが配合されており、また当該ゴム成分において、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する共役ジエン系重合体と共に架橋ゴム粒子が特定の割合で含有されていることから、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する共役ジエン系重合体の作用によってシリカの分散性が大きくなり、しかも、架橋ゴム粒子によってシリカが排斥され、その結果としてシリカが部分的に偏在することとなり、このような架橋ゴム粒子の作用によってシリカの分散性が過度に大きくなることが抑制されるため、ゴム組成物から得られるゴム弾性体における転がり抵抗と反発弾性とのバランスの観点から、シリカの分散性が良好なものとなる。
従って、本発明のゴム組成物によれば、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するゴム弾性体を得ることができる。
本発明のタイヤは、トレッドが本発明に係るゴム組成物よりなるものであるため、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性が得られる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のゴム組成物は、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する共役ジエン系重合体(A)30〜95質量%および架橋ゴム粒子(B)5〜70質量%を含有するゴム成分100質量部に対し、少なくともシリカ(C)20〜100質量部が添加されてなることを特徴とするものである。
この本発明のゴム組成物は、共役ジエン系重合体(A)と、架橋ゴム粒子(B)と、シリカ(C)とを混練することにより得られる、具体的には当該ゴム組成物を構成する各要素を混練することによって得られる組成物(未加硫ゴム組成物)であり、例えば加硫などの架橋処理をすることにより、ゴム弾性体を形成するものである。
(ゴム成分)
ゴム成分は、共役ジエン系重合体(A)と、架橋ゴム粒子(B)とを必須成分として含有するものであり、これらの必須成分と共に、任意成分が含有されていてもよい。
(共役ジエン系重合体(A))
共役ジエン系重合体(A)は、ヒドロカルビルオキシシリル基を有するものである。
また、共役ジエン系重合体(A)は、ヒドロカルビルオキシシリル基と共に、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、チオール基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基およびヒドロカルビルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基(以下、「特定官能基」ともいう。)を有するものであることが好ましい。
共役ジエン系重合体(A)においては、ヒドロカルビルオキシシリル基と共に特定官能基を有するものであることにより、当該共役ジエン系重合体(A)が、シリカ(C)に対するより一層優れた結合反応性を有し、シリカと化学結合(共有結合、水素結合、分子極性による相互作用を含む)を形成しやすいものとなることから、ゴム組成物中におけるシリカ(C)の分散性が大きくなることによってその組成物から得られるゴム弾性体がより一層転がり抵抗の小さいものとなる。
ここに、ヒドロカルビルオキシシリル基と共に特定官能基を有する共役ジエン系重合体とは、ヒドロカルビルオキシシリル基と特定官能基とがそれぞれ独立に存在する構成もの、ヒドロカルビルオキシシリル基と特定官能基とが組み合わされて存在する構成のもの(具体的には、例えば特定官能基がヒドロカルビルオキシシリル基の置換基として存在する構成もの、ヒドロカルビルオキシシリル基が特定官能基の置換基として存在する構成のもの)、および、ヒドロカルビルオキシシリル基と特定官能基とが組み合わされて存在する構成のものと、ヒドロカルビルオキシシリル基および/または特定官能基とが別個に存在する構成のものが挙げられる。
この共役ジエン系重合体(A)は、共役ジエン系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーにヒドロカルビルオキシシリル基、必要に応じて特定官能基が導入されてなるものであり、ヒドロカルビルオキシシリル基は、分子末端、分子側鎖あるいは分子内のいずれに導入されていてもよいが、分子末端に導入されていることが好ましい。また、特定官能基は、分子末端、分子側鎖あるいは分子内のいずれに導入されていてもよい。
共役ジエン系重合体(A)においては、ヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基のベースポリマーに対する導入率、すなわちベースポリマー全体におけるヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基が導入されたポリマーの割合が、30%以上であることが好ましく、より好ましくは50%以上である。
ベースポリマーに対するヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基の導入率が過小である場合には、シリカ(C)との化学結合が十分に形成されないため、ゴム組成物から得られるゴム弾性体に十分な転がり抵抗が得られなくなるおそれがある。
共役ジエン系重合体(A)のベースポリマーとなる共役ジエン系重合体(以下、「ベース用重合体」ともいう。)は、共役ジエン化合物に由来の構造単位を有するものであり、この共役ジエン化合物に由来の構造単位と共に、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位が含有されてなるものであってもよい。
ここに、ベース用重合体が芳香族ビニル化合物に由来の構造単位を含有するものである場合においては、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の含有割合は10〜40質量%であることが好ましい。
芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の含有割合が過小である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体の耐摩耗性が小さくなるおそれがある。一方、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の含有割合が過大である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体のドライグリップ性能が小さくなるおそれがある。
ベース用重合体中の共役ジエン化合物に由来の構造単位を得るための共役ジエン化合物としては、脂肪族共役二重結合を有する直鎖状または分岐状の化合物が用いられ、ベース用重合体が芳香族ビニル化合物に由来の構造単位を含有するものである場合においては、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物が用いられる。
具体的には、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどを好適に用いることができる。また、これらは単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンが好ましい。
また、ベース用重合体が芳香族ビニル化合物に由来の構造単位を含有するものである場合において、当該芳香族ビニル化合物に由来の構造単位を得るための芳香族ビニル化合物としては、炭素環あるいは複素環を有する芳香族基に結合した1個以上のビニル基を有する化合物またはその誘導体が用いられる。
具体的には、例えばスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、tert−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチレンスチレン、2−t−ブチルスチレン、3−t−ブチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、第3級アミノ基含有ジフェニルエチレンなどを好適に用いることができる。また、これらは単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、スチレンが好ましい。
このようなベース用重合体は、溶液重合法によって製造されたものであることが好ましい。また、溶液重合法としては、リビングアニオン重合法が好ましい。
ベース用重合体を溶液重合法によって製造することにより、ベース用重合体に対するヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基の導入が容易となる。
ベースポリマーに対するヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基の導入には、種々の手法を用いることができるが、その一例としては、例えば導入すべきヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基に応じた化合物(以下、「ヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基導入用化合物」ともいう。)を用いる手法が挙げられる。
上記ヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基導入用化合物としては、例えばテトラエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルジメチルメトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルジメチルエトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルジメチルメトキシシラン、N,N−ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルジメチルエトキシシラン、およびこれらの化合物のうちのアミノ部位が複数のトリアルキルシリル基で保護されている化合物において、複数のトリアルキルシリル基の一部がメチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基で置換されてなる化合物;
ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]トリメチルシリルアミン、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]トリメチルシリルアミン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、3−エチルメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−エチルメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルジエチルメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルジエチルメトキシシラン、3−エチルメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−メチル−3−エチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、ビス−(3−ジメチルアミノプロピル)−ジメトキシシラン、ビス−(3−エチルメチルアミノプロピル)−ジエトキシシラン、ビス−[(3−ジメチルアミノ−3−メチル)プロピル]−ジメトキシシラン、ビス−[(3−エチルメチルアミノ−3−メチル)プロピル]−ジメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルジエチルエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルジエチルエトキシシラン、3−エチルメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−エチルメチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、3−ジ(メトキシメチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジ(メトキシエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジ(メトキシメチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジ(メトキシエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジ(エトキシエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジ(エトキシメチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジ(エトキシエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジ(エトキシメチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(トリメトキシシリル)−2−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−3−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(エチルジメトキシシリル)−4−プロパンアミン;
N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、およびこれらの化合物のうちのアミノ部位が複数のトリアルキルシリル基で保護されている化合物において、複数のトリアルキルシリル基の一部がメチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基で置換されてなる化合物;
N−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−[3−(メチルジメトキシシリル)−プロピル]−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−[3−(メチルジメトキシシリル)−プロピル]−N,N’−ジエチル− N’−トリメチルシリル−p−フェニレンジアミン、N−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−p−フェニレンジアミン、N−[3−(ジエトキシメチルシリル)−プロピル]−N−エチル−N’−(2−エトキシエチル)−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−[3−(トリプロポキシシリル)−プロピル]−N−プロピル−N’−(2−エトキシエチル)−N’−トリエチルシリル−p−フェニレンジアミン、N−[2−(ジエトキシメチルシリル)−1−メチルエチル]−N−エチル−N’−(2−ジエチルアミノ−エチル)−N’−トリエチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−N−エチル−N’−(2−ジエチルアミノエチル)−N’−トリエチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N,N’,N’−トリメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[2−(ジメトキシメチルシリル)−エチル]−N−エチル−N’,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−N,N’,N’−トリメチルプロパン−1,3−ジアミン、N−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−N−エチル−N’,N’−ジメチルプロパン−1,3−ジアミン、N−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−N,N’,N’−トリエチル−2−メチルプロパン−1,3−ジアミン、N−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−2,N,N’,N’−テトラメチルプロパン−1,3−ジアミン、N−(2−ジメチルアミノエチル)−N’−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[2−(ジエトキシプロピルシリル)−エチル]−N’−(3−エトキシプロピル)−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N’−メトキシメチル−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N,N’−ジメチル−N’−(2−トリメチルシリルエチル)−エタン−1,2−ジアミン、N−[2−(トリエトキシシリル)−エチル]−N,N’−ジエチル−N’−(2−ジブチルメトキシシリルエチル)−エタン−1,2−ジアミン、
1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、1−(3−メチルジエトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、1−(3−メチルジメトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、3−[3−(トリメチルシリルエチルアミノ)−1−ピロリジニル]−プロピル−メチルジエトキシシラン、3−[3−(トリメチルシリルプロピルアミノ)−1−ピロリジニル]−プロピル−トリエトキシシラン、3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリブトキシシラン、4−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジニル)ブチルトリエトキシシラン、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン、1−[3−(ジエトキシエチルシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン、2−(トリエトキシシリル)−1,4−ジエチルピペラジン、2−(ジメトキシメチルシリル)−1,4−ジメチルピペラジン、2−(3−トリエトキシシリル−プロピル)−1,4−ジエチルピペラジン、2−(3−ジメトキシメチルシリル−プロピル)−1,4−ジメチルピペラジン、3−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、3−ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、3−ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ピペリジノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ピペリジノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ピペリジノプロピルエチルジエトキシシラン、3−(3−トリメチルシリル−1−イミダゾリジニル)プロピルエチルジエトキシシラン、3−(3−トリメチルシリル−1−イミダゾリジニル)プロピルトリエトキシシラン、1−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−3−メチルイミダゾリジン、1−[3−(ジエトキシエチルシリル)−プロピル]−3−エチルイミダゾリジン、1−(2−エトキシエチル)−3−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−イミダゾリジン、2−(トリメトキシシリル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン、2−(3−トリメトキシシリル−プロピル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン、2−(ジエトキシエチルシリル)−1,3−ジエチルイミダゾリジン、2−[3−(2−ジメチルアミノエチル)−2−(エチルジメトキシシリル)−イミダゾリジン−1−イル]−エチル−ジメチルアミン、2−(3−ジエトキシエチルシリル−プロピル)−1,3−ジエチルイミダゾリジン、2−[3−(2−ジメチルアミノエチル)−2−(3−エチルジメトキシシリル−プロピル)−イミダゾリジン−1−イル]−エチル−ジメチルアミン、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−イミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−イミダゾール、
3−(3−トリメチルシリル−1−ヘキサヒドロピリミジニル)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(3−トリメチルシリル−1−ヘキサヒドロピリミジニル)プロピルトリエトキシシラン、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−3−メチルヘキサヒドロピリミジン、1−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−3−メチルヘキサヒドロピリミジン、3−[3−(トリブトキシシリル)−プロピル]−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、3−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、2−{3−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−1−イル}−エチルジメチルアミン、5−(トリエトキシシリル)−1,3−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、5−(ジエトキシエチルシリル)−1,3−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、5−(トリメトキシシリル)−1,3−ビス−(2−メトキシエチル)−ヘキサヒドロピリミジン、5−(エチルジメトキシシラニル)−1,3−ビス−トリメチルシラニルヘキサヒドロピリミジン、5−(3−トリエトキシシリル−プロピル)−1,3−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、5−(3−ジエトキシエチルシリル−プロピル)−1,3−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、5−(3−トリメトキシシリル−プロピル)−1,3−ビス−(2−メトキシエチル)−ヘキサヒドロピリミジン、5−(3−エチルジメトキシシリル−プロピル)−1,3−ビス−(2−トリメチルシリルエチル)−ヘキサヒドロピリミジン、
3−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、3−モルホリノプロピルトリエトキシシラン、3−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、3−モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、3−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、3−モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルジメチルエトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(エチルジメトキシシリル)−1−プロパンアミン、 [(3−メチル−3−エチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[(3−メチル−3−エチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノプロピルトリエトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノエチルトリメトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノエチルトリエトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノエチルメチルジメトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノエチルメチルジエトキシシラン、
1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジエチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジプロピルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジブチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジメトキシアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジエトキシアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジプロポキシアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジブトキシアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
3−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルジメチルメトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルジエチルメトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルジメチルメトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルジエチルメトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルジメチルエトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルジエチルエトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルジメチルエトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルジエチルエトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、3−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、3−ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジメトキシシラン、3−ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトエチルトリメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトエチルトリエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトエチルメチルジメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトエチルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
これらのうちでは、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、N−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリエトキシシラン、N−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N,N’,N’−トリメチルエタン−1,2−ジアミン、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン、2−(トリメトキシシリル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン、2−(3−トリメトキシシリル−プロピル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]トリメチルシリルアミン、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]トリメチルシリルアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−イミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−イミダゾール、ビス−(3−ジメチルアミノプロピル)−ジメトキシシラン、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、3−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、3−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレンが好ましい。
また、前述のヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基導入用化合物のうちのトリメチルシリル基を有するものについては、トリメチルシリル基の全てあるいは一部が、得られるヒドロカルビルオキシシリル基において水素置換されていてもよい。また、水素置換されたもののうちのオニウム生成剤の作用によってオニウムになりうる基(以下、「オニウム形成基」ともいう。)については、オニウム塩構造を形成していてもよい。オニウム形成基としては、例えばアミノ基に代表される窒素含有官能基、ホスフィノ基に代表されるリン含有基、チオール基に代表される硫黄含有基などが挙げられる。
ここに、オニウム生成剤としては、例えばハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物、ハロゲン化ガリウム化合物等のハロゲン化金属、硫酸エステル、リン酸エステル、炭酸エステル、硝酸エステル、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸等の無機酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム等の無機酸塩、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸などが用いられる。
オニウム生成剤の具体例としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、四塩化チタン、チタノセンジクロライド、四塩化ジルコニウム、ジルコノセンジクロライド、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、塩化亜鉛、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、ラウレス硫酸マグネシウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ニトロセルロース、ニトログリセリン、ニトログリコール、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、アクリル酸、クロトン酸、コハク酸、グルタル酸、イタコン酸、酒石酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、β−メルカプトプロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、
硝酸、炭酸、燐酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−
n−ブチルアンモニウム等が挙げられる。
共役ジエン系重合体(A)は、ゴム組成物から得られるゴム弾性体のコールドフロー性の観点から、カップリング用多官能化合物(多官能変性剤)によってカップリングされてなるものであってもよい。
共役ジエン系重合体(A)をカップリング用多官能化合物によってカップリングされたものとするカップリング反応は、ベースポリマーにヒドロカルビルオキシシリル基を導入する以前あるいは導入した後に行ってもよく、またヒドロカルビルオキシシリル基の導入と同時に行ってもよい。
カップリング用多官能化合物としては、(a)イソシアナート化合物および/またはイソチオシアナート化合物、(b)アミド化合物および/またはイミド化合物、(c)ピリジル置換ケトン化合物および/またはピリジル置換ビニル化合物、(d)ケイ素化合物、(e)エステル化合物、(f)ケトン化合物、および(g)スズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
上記(a)のイソシアナート化合物としては、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート(C−MDI)、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、1,3,5−ベンゼントリイソシアナートなどが好適例として挙げられる。
また、上記(a)のイソチオシアナート化合物としては、フェニル−1,4−ジイソチオシアナートなどが好適例として挙げられる。
上記(b)のアミド化合物としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、N,N,N’,N’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、N,N,N’,N’−テトラメチルオキサミドなどが好適例として挙げられる。
また、上記(b)のイミド化合物としては、コハク酸イミド、N−メチルコハクイミド、マレイミド、N−メチルマレイミド、フタルイミド、N−メチルフタルイミドなどが好適例として挙げられる。
上記(c)のピリジル置換ケトン化合物としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジンなどが好適例として挙げられる。
また、上記(c)のピリジル置換ビニル化合物としては、ジビニルピリジンなどが好適例として挙げられる。
上記(d)のケイ素化合物としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、4,5−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイドなどが好適例として挙げられる。
上記(e)のエステル化合物としては、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどが好適例として挙げられる。
上記(f)のケトン化合物の具体例としては、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、N,N,N’,N’−テトラエチル(4,4’−ジアミノ)−ベンゾフェノン、N,N−ジメチル−1−アミノベンゾキノン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノベンゾキノン、N,N−ジメチル−1−アミノアントラキノン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ジアミノアントラキノンなどが好適例として挙げられる。
上記(g)のスズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、1,2−ビス(トリクロロスタニル)エタン、1,2−ビス(メチルジクロロスタニルエタン)、1,4−ビス(トリクロロスタニル)ブタン、1,4−ビス(メチルジクロロスタニル)ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどが好適例として挙げられる。
これらの化合物は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることもできる。
このような共役ジエン系重合体(A)においては、共役ジエン化合物に由来の構造単位中の1,2−ビニル結合の含有量が30〜70mol%であることが好ましい。
1,2−ビニル結合の含有量が過小である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体におけるウェットグリップ性能と転がり抵抗とのバランスが悪化するおそれがある。
一方、1,2−ビニル結合の含有量が過大である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体の耐摩耗性が著しく小さくなるおそれがある。
ここに、共役ジエン化合物に由来の構造単位中の1,2−ビニル結合の含有量は、500MHz、H−NMRスペクトルから算出することができる。
共役ジエン系重合体(A)の含有割合は、ゴム成分において、30〜95質量%とされ、好ましくは40〜90質量%であり、更に好ましくは50〜85質量%である。
共役ジエン系重合体(A)の含有割合が過小である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体の転がり抵抗が大きくなるおそれがある。一方、共役ジエン系重合体(A)の含有割合が過大である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体に優れた反発弾性が得られなくなるおそれがある。
(架橋ゴム粒子(B))
架橋ゴム粒子(B)は、架橋ゴムよりなるゴム粒子である。
架橋ゴム粒子(B)を構成する架橋ゴムは、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィンジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴム、ポリシロキサンゴムよりなる群から選ばれるゴム重合体(以下、「特定ゴム重合体」ともいう。)、並びにこの特定ゴム重合体に、共役ジエン化合物(以下、「共役ジエン系単量体」ともいう。)および/またはスチレン化合物(以下、「スチレン系単量体」ともいう。)をグラフト重合することによって得られるグラフト重合体(以下、「特定ゴムグラフト重合体」ともいう。)から選ばれる少なくとも1種の重合体よりなるものである。
特定ゴムグラフト重合体としては、共役ジエン系単量体がグラフト重合されてなるグラフト重合体、スチレン系単量体がグラフト重合されてなるグラフト重合体、および共役ジエン系単量体およびスチレン系量体がグラフト重合されてなるグラフト重合体が挙げられる。
架橋ゴム粒子(B)を構成する架橋ゴムとしては、配合加工性の観点から、ブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。
また、架橋ゴム粒子(B)は、その平均粒子径が10〜800nmであることが好ましく、特に好ましくは30〜700nmである。
ここに、架橋ゴム粒子(B)の平均粒子径は、光散乱法によって測定される。
架橋ゴム粒子(B)の平均粒子径が過大である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体の耐摩耗性が小さくなるおそれがある。一方、架橋ゴム粒子(B)の平均粒子径が過小である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体の反発弾性が小さくなるおそれがある。
このような架橋ゴム粒子(B)は、乳化重合法または懸濁重合法によって製造することができる。
具体的には、架橋ゴム粒子(B)が特定ゴム重合体よりなるものである場合には、媒体中において、特定ゴム重合体を得るための単量体(以下、「ゴム粒子形成用単量体」ともいう。)を、必要に応じて重合開始剤、乳化剤、懸濁安定剤を用いることによって重合反応させることにより、特定ゴム重合体よりなるゴム粒子を得ることができる。
また、架橋ゴム粒子(B)が特定グラフト重合体よりなるものである場合には、乳化重合法または懸濁重合法によって得られた特定ゴム重合体に、共役ジエン系単量体および/またはスチレン系単量体をグラフト重合することによってグラフト重合体よりなるゴム粒子を得ることができる。
ゴム粒子形成用単量体としては、形成すべき重合体の種類に応じて適宜の化合物が用いられるが、架橋構造を形成するために、例えば重合性不飽和基を有する多官能化合物(以下、「架橋構造形成用化合物」ともいう。)が用いられる。
架橋構造形成用化合物としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ハイドロキノン、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらのうちでは、汎用性、すなわちコストを抑えられる観点から、ジビニルベンゼンおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
ゴム粒子形成用単量体における架橋構造形成用化合物の割合は、重合に供される単量体(ゴム粒子形成用単量体)の合計100質量部に対して、0.5〜5質量部であることが好ましい。
架橋構造形成用化合物の割合が過小である場合および過大である場合には、いずれの場合においても、ゴム組成物から得られるゴム弾性体の反発弾性が小さくなるおそれがある。
また、ゴム粒子形成用単量体としては、架橋ゴム粒子(B)のゴム組成物中における分散性を良好なものとすることを目的として、官能基含有化合物(以下、「分散性向上用物」ともいう。)が用いられていてもよい。すなわち、架橋ゴム粒子(B)が官能基含有化合物に由来の構造単位を有するものであってもよい。
分散性向上用化合物の具体例としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、tert−ブトキシジメチルシリルスチレンおよびイソプロポキシジメチルシリルスチレンなどが挙げられる。
これらのうちでは、ゴム組成物から得られるゴム弾性体における転がり抵抗の観点から、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
なお、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびペンタエリスリトールテトラメタクリレートは架橋構造形成用化合物としての作用をも有するものである。
ゴム粒子形成用単量体における分散性向上用化合物の割合は、重合に供される単量体(ゴム粒子形成用単量体)の合計100質量部に対して、0.5〜10質量部であることが好ましい。
分散性向上用化合物の割合が過小である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体の転がり抵抗が小さくなるおそれがある。一方、分散性向上用化合物の割合が過大である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体の反発弾性が小さくなるおそれがある。
乳化重合法においては、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられ、ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイドおよびジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることができ、その他、アドビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、およびこれらの過酸化物と硫酸第一鉄との組み合わせ等のレドックス系触媒などを用いることができる。
また、乳化重合法においては、重合開始剤と共に、例えばtert−ドデシルメエルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、デテルペン、ターピノーレンおよびγ−テルピネン類などの連鎖移動剤を併用することもできる。
乳化重合法において用いられる乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両面界面活性剤などを用いることができ、その他、フッ素系の界面活性剤を用いることもできる。乳化剤としては、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
懸濁重合法において用いられる懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムおよびヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。懸濁安定剤としては、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋ゴム粒子(B)の含有割合は、ゴム成分において、5〜70質量%とされ、好ましくは6〜50質量%であり、更に好ましくは7〜40質量%である。
架橋ゴム粒子(B)の含有割合が過小である場合および過大である場合には、いずれの場合においても、ゴム組成物から得られるゴム弾性体の反発弾性が小さくなるおそれがある。
ゴム成分においては、必須成分である、共役ジエン系重合体(A)および架橋ゴム粒子(B)の他、任意成分として、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、合成イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴム、並びにこれらの混合物などの、タイヤ用ゴム組成物として使用可能な公知の他のゴム成分が含有されていてもよい。これらのうちでは、ゴム組成物から得られるゴム弾性体において、耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップ性能と転がり抵抗とのバランスを高次に達成できるという理由から、天然ゴムあるいはブタジエンゴムを含むことが好ましい。
ゴム成分における任意成分の含有割合は、ゴム成分100質量%において10〜45質量%であることが好ましい。
(シリカ(C))
シリカ(C)としては、一般的に充填剤として用いられているシリカを用いることができるが、ゴム組成物から得られるゴム弾性体の転がり抵抗および反発弾性の観点から、一次粒子径が50nm以下である合成ケイ酸が好ましい。
シリカ(C)の含有割合は、ゴム成分100質量部に対して20〜100質量部である。
シリカ(C)の含有割合が過小である場合および過小である場合には、いずれの場合においても、ゴム組成物から得られるゴム弾性体において、硬度と転がり抵抗とのバランスが悪化するおそれがある。
本発明のゴム組成物においては、必須成分である、共役ジエン系重合体(A)、架橋ゴム粒子(B)およびシリカ(C)の他、必要に応じて、任意成分が含有されていてもよい。
任意成分の具体例としては、前述のゴム成分に係る任意成分に加え、例えばカーボンブラックなどの補強剤、オイルなどの軟化剤、シランカップリング剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤または架橋剤、加硫促進剤などが挙げられる。
以上のような本発明のゴム組成物は、未加硫ゴム組成物であり、例えば加硫などの架橋処理をすることによってゴム弾性体が形成されるものであるが、ゴム成分と共にシリカ(C)が配合されており、また当該ゴム成分として、共役ジエン系重合体(A)と共に架橋ゴム粒子(B)が特定の割合で含有されていることから、共役ジエン系重合体(A)の作用によってシリカ(C)の分散性が大きくなり、しかも、架橋ゴム粒子(B)によってシリカ(C)が排斥され、その結果としてシリカ(C)が部分的に偏在することとなり、このような架橋ゴム粒子(B)の作用によってシリカ(C)の分散性が過度に大きくなることが抑制される。そのため、ゴム組成物から得られるゴム弾性体における転がり抵抗と反発弾性とのバランスの観点から、シリカ(C)の分散性が良好なものとなる。
従って、本発明のゴム組成物によれば、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するゴム弾性体を得ることができる。
このような本発明のゴム組成物は、例えばプラストミルを用い、必須成分である、共役ジエン系重合体(A)、架橋ゴム粒子(B)およびシリカ(C)と共に、必要に応じて任意成分を混練することによって製造することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法は、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する共役ジエン系重合体(A)30〜95質量%および架橋ゴム粒子(B)5〜70質量%を含有するゴム成分と、ゴム成分100質量部に対して20〜100質量部のシリカ(C)とを混練することを特徴とするものであるが、この混練に際しては、製造すべきゴム組成物を構成する各要素、具体的には必須成分としての共役ジエン系重合体(A)、架橋ゴム粒子(B)およびシリカ(C)と、必要に応じて任意成分とを、一斉に配合することに限定されず、例えば各要素を順次に配合してもよい。
また、本発明に係るゴム組組成物から得られるゴム弾性体は、タイヤ(具体的にはタイヤのトレッド)として好適に用いられる。
このような本発明に係るゴム組成物から得られるトレッドを有するタイヤ、すなわち本発明のタイヤには、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性が得られる。
ここに、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。
すなわち、例えば本発明のゴム組成物(未加硫ゴム組成物)を、形成すべきタイヤの形状(具体的には、トレッドの形状)に応じて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未架橋(未加硫)タイヤを形成する。この未架橋(未加硫)タイヤを加硫機中で加熱加圧することによって本発明に係るゴム組成物よりなるタイヤが製造される。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、各種物性値の測定法は以下の通りである。
(1)共役ジエン系重合体における芳香族ビニル化合物としてのスチレンに由来の構造単位の含有割合(以下、「結合スチレン含量」ともいう。):
重クロロホルムを溶媒として用い、500MHz、H−NMRスペクトルから算出した。
(2)共役ジエン系重合体における共役ジエン化合物に由来の構造単位中の1,2−ビニル結合の含有量(以下、「ビニル結合含量」ともいう。):
500MHz、H−NMRスペクトルから算出した。
(3)共役ジエン系重合体におけるガラス転移温度(Tg):
ASTM D3418に準拠して示差走査熱量測定(DSC)によって測定した。
(4)共役ジエン系重合体に係るベース用重合体の分子量:
下記の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)「HLC−8120GPC」(東ソー株式会社製)によって測定を行い、得られたGPC曲線の最大ピーク頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(GPC条件)
・カラム;商品名「GMHHXL」(東ソー社製)2本
・カラム温度;40℃
・移動相;テトラヒドロフラン
・流速;1.0ml/分
・サンプル濃度;10mg/20ml
(5)共役ジエン系重合体およびゴム組成物におけるムーニー粘度:
JIS K6300に準拠し、Lローターを用い、予熱1分間、ローター作動時間4分間、温度100℃の条件で測定した。
(6)架橋ゴム粒子の平均粒子径:
光散乱法によって測定した。
(共役ジエン系重合体の合成例1)
先ず、窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、溶媒としてシクロヘキサン2750g、ビニル結合含量調整剤としてテトラヒドロフラン50g、単量体としてスチレン125gおよび1,3−ブタジエン375gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、重合開始剤としてn−ブチルリチウム5.8mmolを含むシクロヘキサン溶液を添加することによって重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達したことを確認した後、重合転化率が99%に達した時点から更に5分間重合させた後、得られた反応溶液、すなわち共役ジエン化合物(1,3−ブタジエン)と芳香族ビニル化合物(スチレン)とからなる共重合体(ベース用重合体)を含有するポリマー溶液から、分子量測定用(ベース用重合体の分子量測定用)として10gをサンプリングした。
次いで、サンプリングをした後のポリマー溶液に、官能基導入剤(ヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基導入用化合物)としてN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.96mmolを含むシクロヘキサン溶液を加えて15分間かけて反応させた。その後、得られたポリマー溶液に2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール2gを添加し、更に水酸化ナトリウムでpHを9に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことによって脱溶媒処理した後、110℃に調温された熱ロールによって乾燥処理することにより、ヒドロカルビルオキシシリル基と1級アミノ基とを有する共役ジエン系重合体(以下、「官能基導入共役ジエン系重合体(A1)」ともいう。)を得た。
得られた官能基導入共役ジエン系重合体(A1)について、結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度およびムーニー粘度を測定した。結果を、ヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基を導入する前の重量平均分子量、すなわちベース用重合体の重量平均分子量と共に、表2に示す。
(共役ジエン系重合体の合成例2)
共役ジエン系重合体の合成例1において、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.96mmolに代えて、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン4.96mmolを用いたこと以外は当該共役ジエン系重合体の合成例1と同様の手法により、ヒドロカルビルオキシシリル基と3級アミノ基とを有する共役ジエン系重合体(以下、「官能基導入共役ジエン系重合体(A2)」ともいう。)を得た。
得られた官能基導入共役ジエン系重合体(A2)について、結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度およびムーニー粘度を測定した。結果を、ヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基を導入する前の重量平均分子量、すなわちベース用重合体の重量平均分子量と共に、表2に示す。
(共役ジエン系重合体の合成例3)
共役ジエン系重合体の合成例1において、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.96mmolに代えて、3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリエトキシシラン4.96mmolを用いたこと以外は当該共役ジエン系重合体の合成例1と同様の手法により、ヒドロカルビルオキシシリル基と2級アミノ基とを有する共役ジエン系重合体(以下、「官能基導入共役ジエン系重合体(A3)」ともいう。)を得た。
得られた官能基導入共役ジエン系重合体(A3)について、結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度およびムーニー粘度を測定した。結果を、ヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基を導入する前の重量平均分子量、すなわちベース用重合体の重量平均分子量と共に、表2に示す。
(共役ジエン系重合体の合成例4)
共役ジエン系重合体の合成例1において、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.96mmolに代えて、N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン4.96mmolを用いたこと以外は当該共役ジエン系重合体の合成例1と同様の手法により、ヒドロカルビルオキシシリル基と1級アミノ基と2級アミノ基とを有する共役ジエン系重合体(以下、「官能基導入共役ジエン系重合体(A4)」ともいう。)を得た。
得られた官能基導入共役ジエン系重合体(A4)について、結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度およびムーニー粘度を測定した。結果を、ヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基を導入する前の重量平均分子量、すなわちベース用重合体の重量平均分子量と共に、表2に示す。
(共役ジエン系重合体の合成例5)
共役ジエン系重合体の合成例1において、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.96mmolに代えて、[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン4.96mmolを用いたこと以外は当該共役ジエン系重合体の合成例1と同様の手法により、ヒドロカルビルオキシシリル基と3級アミノ基とを有する共役ジエン系重合体(以下、「官能基導入共役ジエン系重合体(A5)」ともいう。)を得た。
得られた官能基導入共役ジエン系重合体(A5)について、結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度およびムーニー粘度を測定した。結果を、ヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基を導入する前の重量平均分子量、すなわちベース用重合体の重量平均分子量と共に、表2に示す。
(共役ジエン系重合体の合成例6)
共役ジエン系重合体の合成例1において、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.96mmolに代えて、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン4.96mmolを用いたこと以外は当該共役ジエン系重合体の合成例1と同様の手法により、ヒドロカルビルオキシシリル基とチオール基とを有する共役ジエン系重合体(以下、「官能基導入共役ジエン系重合体(A6)」ともいう。)を得た。
得られた官能基導入共役ジエン系重合体(A6)について、結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度およびムーニー粘度を測定した。結果を、ヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基を導入する前の重量平均分子量、すなわちベース用重合体の重量平均分子量と共に、表2に示す。
(共役ジエン系重合体の合成例7)
共役ジエン系重合体の合成例1において、単量体として、スチレン125gと、1,3−ブタジエン375gと、変性用単量体としての1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン5gとを用いたこと、およびN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.96mmolに代えて、テトラエトキシシラン4.96mmolを用いたこと以外は当該共役ジエン系重合体の合成例1と同様の手法により、ヒドロカルビルオキシシリル基と1級アミノ基とを有する共役ジエン系重合体(以下、「官能基導入共役ジエン系重合体(A7)」ともいう。)を得た。
得られた官能基導入共役ジエン系重合体(A7)について、結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度およびムーニー粘度を測定した。結果を、ヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基を導入する前の重量平均分子量、すなわちベース用重合体の重量平均分子量と共に、表2に示す。
(共役ジエン系重合体の合成例8)
共役ジエン系重合体の合成例1において、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.96mmolに代えて、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン4.96mmolを用いたこと以外は当該共役ジエン系重合体の合成例1と同様の手法により、ヒドロカルビルオキシシリル基と1級アミノ基とを有する共役ジエン系重合体、およびヒドロカルビルオキシシリル基と2級アミノ基とを有する共役ジエン系重合体の混合物(以下、「官能基導入共役ジエン系重合体(A8)」ともいう。)を得た。
得られた官能基導入共役ジエン系重合体(A8)について、結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度およびムーニー粘度を測定した。結果を、ヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基を導入する前の重量平均分子量、すなわちベース用重合体の重量平均分子量と共に、表2に示す。
(共役ジエン系重合体の合成例9)
共役ジエン系重合体の合成例1において、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.96mmolに代えて、テトラエトキシシラン4.96mmolおよびN−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール4.96mmolを用い、これらをテトラエトキシシラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールの順で添加したこと以外は当該共役ジエン系重合体の合成例1と同様の手法により、ヒドロカルビルオキシシリル基と1級アミノ基とを有する共役ジエン系重合体以下、「官能基導入共役ジエン系重合体(A9)」ともいう。)を得た。
得られた官能基導入共役ジエン系重合体(A9)について、結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度およびムーニー粘度を測定した。結果を、ヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基を導入する前の重量平均分子量、すなわちベース用重合体の重量平均分子量と共に、表2に示す。
(共役ジエン系重合体の合成例10)
共役ジエン系重合体の合成例1において、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾ−ルを添加する前に、四塩化ケイ素2.69mmolを含むシクロヘキサン溶液を加えて5分間かけて混合したこと以外は当該共役ジエン系重合体の合成例1と同様の手法により、ヒドロカルビルオキシシリル基と1級アミノ基とを有すると共に、オニウム塩構造が形成されてなる共役ジエン系重合体(以下、「官能基導入共役ジエン系重合体(A10)」ともいう。)を得た。
得られた官能基導入共役ジエン系重合体(A10)について、結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度およびムーニー粘度を測定した。結果を、ヒドロカルビルオキシシリル基および特定官能基を導入する前の重量平均分子量、すなわちベース用重合体の重量平均分子量と共に、表2に示す。
(共役ジエン系重合体の合成例11)
共役ジエン系重合体の合成例1において、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.96mmolに代えて、メタノール4.96mmolを用いたこと以外は当該共役ジエン系重合体の合成例1と同様の手法によって共役ジエン系重合体(以下、「官能基導入共役ジエン系重合体(A11)」ともいう。)を得た。
得られた官能基導入共役ジエン系重合体(A11)について、結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度およびムーニー粘度を測定した。結果を、メタノールを添加する前の重量平均分子量、すなわちベース用重合体の重量平均分子量と共に、表2に示す。
(共役ジエン系重合体の合成例12)
共役ジエン系重合体の合成例1において、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.96mmolに代えて、メタノール4.96mmolを用いたこと、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾ−ル2gを添加する前に3−メルカプトプロピオン酸6.25gおよびジラウロイルパーオキシド0.5gを添加して80℃の温度条件で2.5時間かけて撹拌を行ったこと以外は当該共役ジエン系重合体の合成例1と同様の手法によって共役ジエン系重合体(以下、「官能基導入共役ジエン系重合体(A12)」ともいう。)を得た。
得られた官能基導入共役ジエン系重合体(A12)について、結合スチレン含量、ビニル結合含量、ガラス転移温度およびムーニー粘度を測定した。結果を、メタノールを添加する前の重量平均分子量、すなわちベース用重合体の重量平均分子量と共に、表2に示す。
Figure 2012111640
表1において、「変性用単量体」は1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレンであり、また、「カルビルオキシシラン化合物(1)」はN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、「カルビルオキシシラン化合物(2)」は1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジンであり、「カルビルオキシシラン化合物(3)」は3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリエトキシシランであり、「カルビルオキシシラン化合物(4)」はN,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランであり、「カルビルオキシシラン化合物(5)」は[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシランであり、「カルビルオキシシラン化合物(6)」はS−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシランであり、「カルビルオキシシラン化合物(7)」はテトラエトキシシランであり、「カルビルオキシシラン化合物(8)」はN−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンであり、「カルビルオキシシラン化合物(9)」はN−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールである。
Figure 2012111640
(架橋ゴム粒子の製造例1)
先ず、重合用容器に、水200質量部およびロジン酸石鹸4.5質量部と共に、単量体として、ブタジエン63質量部、スチレン35質量部および架橋構造形成用化合物としてのジビニルベンゼン2質量部を仕込んだ。この重合用容器の温度を5℃に調整した後、ラジカル重合開始剤としてp−メタンヒドロペルオキシド0.1質量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.07質量部、硫酸第1鉄7水和物0.05質量部およびホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウム0.15質量部を添加して12時間かけて重合させることにより、スチレン−ブタジエン共重合ゴムよりなる架橋ゴム粒子を含有する架橋ゴム粒子分散液を得た。
次いで、得られた架橋ゴム粒子分散液を硫酸と塩により凝固させてクラムとした後、熱風乾燥機により乾燥させることにより、平均粒子径200nmの架橋ゴム粒子(以下、「架橋ゴム粒子(B1)」ともいう。)を得た。
(架橋ゴム粒子の製造例2)
架橋ゴム粒子の製造例1において、単量体として、ブタジエン60質量部と、スチレン33質量部と、架橋構造形成用化合物としてのジビニルベンゼン2質量部と、分散性向上用化合物としてのヒドロキシエチルメタクリレート5質量部とを用いたこと以外は当該架橋ゴム粒子の製造例1と同様の手法により、スチレン−ブタジエン共重合ゴムよりなる、平均粒子径180nmの架橋ゴム粒子(以下、「架橋ゴム粒子(B2)」ともいう。)を得た。
(架橋ゴム粒子の製造例3)
架橋ゴム粒子の製造例1において、単量体として、ブタジエン60質量部と、スチレン33質量部と、架橋構造形成用化合物および分散性向上用化合物としてのトリメチロールプロパントリメタクリレート2質量部と、分散性向上用化合物としてのヒドロキシエチルメタクリレ−ト5質量部とを用いたこと以外は当該架橋ゴム粒子の製造例1と同様の手法により、スチレン−ブタジエン共重合ゴムよりなる、平均粒子径200nmの架橋ゴム粒子(以下、「架橋ゴム粒子(B3)」ともいう。)を得た。
(架橋ゴム粒子の製造例4)
架橋ゴム粒子の製造例1において、単量体として、ブタジエン100質量部と、架橋構造形成用化合物としてのジビニルベンゼン2質量部と、分散性向上用化合物としてのヒドロキシエチルメタクリレート5質量部とを用いたこと以外は当該架橋ゴム粒子の製造例1と同様の手法により、ブタジエンゴムよりなる、平均粒子径200nmの架橋ゴム粒子(以下、「架橋ゴム粒子(B4)」ともいう。)を得た。
Figure 2012111640
〔実施例1〕
温度制御装置を付属したプラストミル(内容量250cc)を用い、充填率72%、回転数60rpmの混練条件により、官能基導入共役ジエン系重合体(A1)80質量部、ブタジエンゴム「BR01」(JSR社製)20質量部、伸展油「SNH46」(三共油化工業社製)45質量部、カーボンブラック6.7質量部、シリカ「ニプシルAQ」(東ソー・シリカ社製,一次平均粒子径15nm)84質量部、シランカップリング剤「Si−69」(デグサ社製)10質量部、ステアリン酸2.4質量部、老化防止剤「ノクラック810NA」(大内新興化学工業社製)1.2質量部、酸化亜鉛(亜鉛華)3.6質量部および架橋ゴム粒子(B2)20質量部を混練(第1段目の混練)した。その後、第1段目の混練によって得られた混練物を室温まで冷却した後、更に、加硫促進剤「ノクセラ−CZ」(大内新興化学工業社製)1.8質量部、加硫促進剤「ノクセラ−D」(大内新興化学工業社製)1.8質量部、イオウ1.8質量部を添加し、回転数60rpmの混練条件によって混練(第2段目の混練)することにより、ゴム組成物(以下、「ゴム組成物(1)」ともいう。)を得た。
得られたゴム組成物(1)を成型し、加硫プレスによって温度条件160℃で所定時間加硫することにより、ゴム弾性体(以下、「ゴム弾性体(1)」ともいう。)を得た。
得られたゴム弾性体(1)について、下記の特性評価を行った。結果を表4に示す。
ここに、ゴム組成物(1)を得るための官能基導入共役ジエン系重合体(A1)、架橋ゴム粒子(B2)およびシリカの配合割合は、ゴム成分における官能基導入共役ジエン系重合体(A1)の含有割合が66.6質量%であり、架橋ゴム粒子(B2)の含有割合が16.7質量%である。また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有割合は70質量部である。
(1)反発弾性:
トリプソ式反発弾性試験(東洋精機製作所製)を用い、50℃の条件で測定した。
表4には比較例1に係るゴム弾性体の値を100としたときの指数が示されており、その指数によれば、数値が大きいほど反発弾性が大きく良好であることが示される。
(2)ウェットスキッド抵抗性(0℃tanδ):
動的スペクトロメーター(米国レオメトリックス社製)を用い、引張動歪0.14%、角速度100ラジアン毎秒、温度0℃の条件で測定した。
表4には比較例1に係るゴム弾性体の値を100としたときの指数が示されており、その指数によれば、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好であることが示される。
(3)低ヒステリシスロス特性(70℃tanδ):
動的スペクトロメーター(米国レオメトリックス社製)を使用し、引張動歪0.7%、角速度100ラジアン毎秒、温度70℃の条件で測定した。
表4には比較例1に係るゴム弾性体の値を100としたときの指数が示されており、その指数によれば、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が大きく良好であることが示される。
〔実施例2〕
実施例1において、官能基導入共役ジエン系重合体(A1)に代えて、官能基導入共役ジエン系重合体(A2)を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「ゴム組成物(2)」ともいう。)を得、そのゴム組成物(2)からゴム弾性体(以下、「ゴム弾性体(2)」ともいう。)を得た。
得られたゴム弾性体(2)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
ここに、ゴム組成物(2)を得るための官能基導入共役ジエン系重合体(A2)、架橋ゴム粒子(B2)およびシリカの配合割合は、ゴム成分における官能基導入共役ジエン系重合体(A2)の含有割合が66.6質量%であり、架橋ゴム粒子(B2)の含有割合が16.7質量%である。また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有割合は70質量部である。
〔実施例3〕
実施例1において、官能基導入共役ジエン系重合体(A1)に代えて、官能基導入共役ジエン系重合体(A3)を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「ゴム組成物(3)」ともいう。)を得、そのゴム組成物(3)からゴム弾性体(以下、「ゴム弾性体(3)」ともいう。)を得た。
得られたゴム弾性体(3)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
ここに、ゴム組成物(3)を得るための官能基導入共役ジエン系重合体(A3)、架橋ゴム粒子(B2)およびシリカの配合割合は、ゴム成分における官能基導入共役ジエン系重合体(A3)の含有割合が66.6質量%であり、架橋ゴム粒子(B2)の含有割合が16.7質量%である。また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有割合は70質量部である。
〔実施例4〕
実施例1において、官能基導入共役ジエン系重合体(A1)に代えて、官能基導入共役ジエン系重合体(A4)を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「ゴム組成物(4)」ともいう。)を得、そのゴム組成物(4)からゴム弾性体(以下、「ゴム弾性体(4)」ともいう。)を得た。
得られたゴム弾性体(4)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
ここに、ゴム組成物(4)を得るための官能基導入共役ジエン系重合体(A4)、架橋ゴム粒子(B2)およびシリカの配合割合は、ゴム成分における官能基導入共役ジエン系重合体(A4)の含有割合が66.6質量%であり、架橋ゴム粒子(B2)の含有割合が16.7質量%である。また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有割合は70質量部である。
〔実施例5〕
実施例1において、官能基導入共役ジエン系重合体(A1)に代えて、官能基導入共役ジエン系重合体(A5)を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物の混練物(以下、「ゴム組成物(5)」ともいう。)を得、そのゴム組成物(5)からゴム弾性体(以下、「ゴム弾性体(5)」ともいう。)を得た。
得られたゴム弾性体(5)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
ここに、ゴム組成物(5)を得るための官能基導入共役ジエン系重合体(A5)、架橋ゴム粒子(B2)およびシリカの配合割合は、ゴム成分における官能基導入共役ジエン系重合体(A5)の含有割合は66.6質量%であり、架橋ゴム粒子(B2)の含有割合は16.7質量%である。また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有割合は70質量部である。
〔実施例6〕
実施例1において、官能基導入共役ジエン系重合体(A1)に代えて、官能基導入共役ジエン系重合体(A6)を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「ゴム組成物(6)」ともいう。)を得、そのゴム組成物(6)からゴム弾性体(以下、「ゴム弾性体(6)」ともいう。)を得た。
得られたゴム弾性体(6)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
ここに、ゴム組成物(6)を得るための官能基導入共役ジエン系重合体(A6)、架橋ゴム粒子(B2)およびシリカの配合割合は、ゴム成分における官能基導入共役ジエン系重合体(A6)の含有割合が66.6質量%であり、架橋ゴム粒子(B2)の含有割合が16.7質量%である。また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有割合は70質量部である。
〔実施例7〕
実施例1において、官能基導入共役ジエン系重合体(A1)に代えて、官能基導入共役ジエン系重合体(A7)を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「ゴム組成物(7)」ともいう。)を得、そのゴム組成物(7)からゴム弾性体(以下、「ゴム弾性体(7)」ともいう。)を得た。
得られたゴム弾性体(7)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
ここに、ゴム組成物(7)を得るための官能基導入共役ジエン系重合体(A7)、架橋ゴム粒子(B2)およびシリカの配合割合は、ゴム成分における官能基導入共役ジエン系重合体(A7)の含有割合が66.6質量%であり、架橋ゴム粒子(B2)の含有割合が16.7質量%である。また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有割合は70質量部である。
〔実施例8〕
実施例1において、官能基導入共役ジエン系重合体(A1)に代えて、官能基導入共役ジエン系重合体(A8)を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「ゴム組成物(8)」ともいう。)を得、そのゴム組成物(8)からゴム弾性体(以下、「ゴム弾性体(8)」ともいう。)を得た。
得られたゴム弾性体(8)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
ここに、ゴム組成物(8)を得るための官能基導入共役ジエン系重合体(A8)、架橋ゴム粒子(B2)およびシリカの配合割合は、ゴム成分における官能基導入共役ジエン系重合体(A8)の含有割合が66.6質量%であり、架橋ゴム粒子(B2)の含有割合が16.7質量%である。また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有割合は70質量部である。
〔実施例9〕
実施例1において、官能基導入共役ジエン系重合体(A1)に代えて、官能基導入共役ジエン系重合体(A9)を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「ゴム組成物(9)」ともいう。)を得、そのゴム組成物(9)からゴム弾性体(以下、「ゴム弾性体(9)」ともいう。)を得た。
得られたゴム弾性体(9)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
ここに、ゴム組成物(9)を得るための官能基導入共役ジエン系重合体(A9)、架橋ゴム粒子(B2)およびシリカの配合割合は、ゴム成分における官能基導入共役ジエン系重合体(A9)の含有割合が66.6質量%であり、架橋ゴム粒子(B2)の含有割合が16.7質量%である。また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有割合は70質量部である。
〔実施例10〕
実施例1において、官能基導入共役ジエン系重合体(A1)に代えて、官能基導入共役ジエン系重合体(A10)を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「ゴム組成物(10)」ともいう。)を得、そのゴム組成物(10)からゴム弾性体(以下、「ゴム弾性体(10)」ともいう。)を得た。
得られたゴム弾性体(10)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
ここに、ゴム組成物(10)を得るための官能基導入共役ジエン系重合体(A10)、架橋ゴム粒子(B2)およびシリカの配合割合は、ゴム成分における官能基導入共役ジエン系重合体(A10)の含有割合が66.6質量%であり、架橋ゴム粒子(B2)の含有割合が16.7質量%である。また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有割合は70質量部である。
〔実施例11〕
実施例1において、架橋ゴム粒子(B2)に代えて、架橋ゴム粒子(B1)を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「ゴム組成物(11)」ともいう。)を得、そのゴム組成物(11)からゴム弾性体(以下、「ゴム弾性体(11)」ともいう。)を得た。
得られたゴム弾性体(11)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
ここに、ゴム組成物(11)を得るための官能基導入共役ジエン系重合体(A1)、架橋ゴム粒子(B1)およびシリカの配合割合は、ゴム成分における官能基導入共役ジエン系重合体(A1)の含有割合が66.6質量%であり、架橋ゴム粒子(B1)の含有割合が16.7質量%である。また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有割合は70質量部である。
〔実施例12〕
実施例1において、架橋ゴム粒子(B2)に代えて、架橋ゴム粒子(B3)を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「ゴム組成物(12)」ともいう。)を得、そのゴム組成物(12)からゴム弾性体(以下、「ゴム弾性体(12)」ともいう。)を得た。
得られたゴム弾性体(12)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
ここに、ゴム組成物(12)を得るための官能基導入共役ジエン系重合体(A1)、架橋ゴム粒子(B3)およびシリカの配合割合は、ゴム成分における官能基導入共役ジエン系重合体(A1)の含有割合が66.6質量%であり、架橋ゴム粒子(B3)の含有割合が16.7質量%である。また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有割合は70質量部である。
〔実施例13〕
実施例1において、架橋ゴム粒子(B2)に代えて、架橋ゴム粒子(B4)を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「ゴム組成物(13)」ともいう。)を得、そのゴム組成物(13)からゴム弾性体(以下、「ゴム弾性体(13)」ともいう。)を得た。
得られたゴム弾性体(13)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
ここに、ゴム組成物(13)を得るための官能基導入共役ジエン系重合体(A1)、架橋ゴム粒子(B4)およびシリカの配合割合は、ゴム成分における官能基導入共役ジエン系重合体(A1)の含有割合が66.6質量%であり、架橋ゴム粒子(B4)の含有割合が16.7質量%である。また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有割合は70質量部である。
〔比較例1〕
実施例1において、架橋ゴム粒子(B2)を配合せず、当該架橋ゴム粒子(B2)の代りに官能基導入共役ジエン系重合体(A11)20質量部を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「比較用ゴム組成物(1)」ともいう。)を得、その比較用ゴム組成物(1)からゴム弾性体(以下、「比較用ゴム弾性体(1)」ともいう。)を得た。
得られた比較用ゴム弾性体(1)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
ここに、比較用ゴム組成物(1)を得るための官能基導入共役ジエン系重合体(A1)およびシリカの配合割合は、ゴム成分における官能基導入共役ジエン系重合体(A1)の含有割合が66.6質量%であり、また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有割合が70質量部である。
〔比較例2〕
実施例1において、官能基導入共役ジエン系重合体(A1)の配合割合を24質量部としたこと、および官能基導入共役ジエン系重合体(A11)46.6質量部を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「比較用ゴム組成物(2)」ともいう。)を得、その比較用ゴム組成物(2)からゴム弾性体(以下、「比較用ゴム弾性体(2)」ともいう。)を得た。
得られた比較用ゴム弾性体(2)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
ここに、比較用ゴム組成物(2)を得るための官能基導入共役ジエン系重合体(A1)、架橋ゴム粒子(B2)およびシリカの配合割合は、ゴム成分における官能基導入共役ジエン系重合体(A1)の含有割合が20.0質量%であり、架橋ゴム粒子(B2)の含有割合が16.7質量%である。また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有割合は70質量部である。
〔比較例3〕
実施例1において、官能基導入共役ジエン系重合体(A1)の配合割合を95質量部としたこと、および架橋ゴム粒子(B2)の配合割合を5質量部としたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「比較用ゴム組成物(3)」ともいう。)を得、その比較用ゴム組成物(3)からゴム弾性体(以下、「比較用ゴム弾性体(3)」ともいう。)を得た。
得られた比較用ゴム弾性体(3)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
ここに、比較用ゴム組成物(3)を得るための官能基導入共役ジエン系重合体(A1)、架橋ゴム粒子(B2)およびシリカの配合割合は、ゴム成分における官能基導入共役ジエン系重合体(A1)の含有割合が4.1質量%であり、架橋ゴム粒子(B2)の含有割合が16.7質量%である。また、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有割合は70質量部である。
〔比較例4〕
実施例1において、官能基導入共役ジエン系重合体(A1)に代えて官能基導入共役ジエン系重合体(A11)を用いたこと、および架橋ゴム粒子(B2)に代えて架橋ゴム粒子(B3)を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「比較用ゴム組成物(4)」ともいう。)を得、その比較用ゴム組成物(4)からゴム弾性体(以下、「比較用ゴム弾性体(4)」ともいう。)を得た。
得られた比較用ゴム弾性体(4)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
〔比較例5〕
実施例1において、官能基導入共役ジエン系重合体(A1)に代えて官能基導入共役ジエン系重合体(A12)を用いたこと、および架橋ゴム粒子(B2)に代えて架橋ゴム粒子(B1)を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「比較用ゴム組成物(5)」ともいう。)を得、その比較用ゴム組成物(5)からゴム弾性体(以下、「比較用ゴム弾性体(5)」ともいう。)を得た。
得られた比較用ゴム弾性体(5)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
〔比較例6〕
実施例1において、官能基導入共役ジエン系重合体(A1)に代えて官能基導入共役ジエン系重合体(A12)を用いたこと、および架橋ゴム粒子(B2)に代えて架橋ゴム粒子(B3)を用いたこと以外は実施例1と同様の手法によってゴム組成物(以下、「比較用ゴム組成物(6)」ともいう。)を得、その比較用ゴム組成物(6)からゴム弾性体(以下、「比較用ゴム弾性体(6)」ともいう。)を得た。
得られた比較用ゴム弾性体(6)について、実施例1と同様にして特性評価を行った。結果を表4に示す。
Figure 2012111640

Claims (14)

  1. ヒドロカルビルオキシシリル基を有する共役ジエン系重合体(A)30〜95質量%および架橋ゴム粒子(B)5〜70質量%を含有するゴム成分と、ゴム成分100質量部に対して20〜100質量部のシリカ(C)とを混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
  2. 前記共役ジエン系重合体(A)が、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、チオール基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基およびヒドロカルビルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有することを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
  3. 前記架橋ゴム粒子(B)を構成する架橋ゴムが、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびポリシロキサンゴムよりなる群から選ばれるゴム重合体、並びに前記ゴム重合体に、共役ジエン化合物および/またはスチレン化合物をグラフト重合することによって得られるグラフト重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体よりなることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のゴム組成物の製造方法。
  4. 前記架橋ゴム粒子(B)を構成する架橋ゴムは、乳化重合または懸濁重合によって得られ、当該架橋ゴムを得るための重合反応に供される全単量体のうちの架橋構造を形成するための多官能化合物の含有割合が、重合反応に供される全単量体の合計100質量部に対して0.5〜5質量部であることを特徴とする請求項3に記載のゴム組成物の製造方法。
  5. 前記架橋ゴム粒子(B)を構成する架橋ゴムが、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、tert−ブトキシジメチルシリルスチレンおよびイソプロポキシジメチルシリルスチレンから選ばれる少なくとも1種の化合物に由来の構造単位を有することを特徴とする請求項4に記載のゴム組成物の製造方法。
  6. 前記架橋ゴム粒子(B)の平均粒子径が10〜800nmであることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  7. ヒドロカルビルオキシシリル基を有する共役ジエン系重合体(A)30〜95質量%および架橋ゴム粒子(B)5〜70質量%を含有するゴム成分と、ゴム成分100質量部に対して20〜100質量部のシリカ(C)とを混練することにより得られることを特徴とするゴム組成物。
  8. 前記共役ジエン系重合体(A)が、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、チオール基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基およびヒドロカルビルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有することを特徴とする請求項7に記載のゴム組成物。
  9. 前記架橋ゴム粒子(B)を構成する架橋ゴムが、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびポリシロキサンゴムよりなる群から選ばれるゴム重合体、並びに前記ゴム重合体に、共役ジエン化合物および/またはスチレン化合物をグラフト重合することによって得られるグラフト重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体よりなることを特徴とする請求項7または請求項8に記載のゴム組成物。
  10. 前記架橋ゴム粒子(B)を構成する架橋ゴムは、乳化重合または懸濁重合によって得られ、当該架橋ゴムを得るための重合反応に供される全単量体のうちの架橋構造を形成するための多官能化合物の含有割合が、重合反応に供される全単量体の合計100質量部に対して0.5〜5質量部であることを特徴とする請求項9に記載のゴム組成物。
  11. 前記架橋ゴム粒子(B)を構成する架橋ゴムが、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、tert−ブトキシジメチルシリルスチレンおよびイソプロポキシジメチルシリルスチレンから選ばれる少なくとも1種の化合物に由来の構造単位を有することを特徴とする請求項10に記載のゴム組成物。
  12. 前記架橋ゴム粒子(B)の平均粒子径が10〜800nmであることを特徴とする請求項7〜請求項11のいずれかに記載のゴム組成物。
  13. ヒドロカルビルオキシシリル基を有する共役ジエン系重合体(A)30〜95質量%および架橋ゴム粒子(B)5〜70質量%を含有するゴム成分100質量部に対し、少なくともシリカ(C)20〜100質量部が添加されてなることを特徴とするゴム組成物。
  14. 請求項7〜請求項13のいずれかに記載のゴム組成物から得られるトレッドを有することを特徴とするタイヤ。
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