CN1982342B - 胺官能化聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种高分子，其包括官能团，所述官能团包括键合到聚合物链的亚胺官能度。在需要的情况下，官能团也可包含另外的(如胺和/或硅烷)官能度。该材料可以通过包括羰基官能度的聚合物与包括伯氨基的化合物反应来提供。该官能团可以与粒状填料如炭黑和二氧化硅相互作用。

Description

胺官能化聚合物
技术领域
本发明涉及可以与填料，特别是炭黑和二氧化硅相互作用的官能化聚合物的制造和用途。
背景技术
橡胶物品如轮胎胎面通常由含一种或多种增强材料，例如粒状炭黑和二氧化硅的弹性体组合物制成；例如参见TheVanderbilt Rubber Handbook，13th ed.(1990)，pp.603-04。
良好的牵引力以及耐磨性是轮胎胎面的主要考虑因素；然而，机动车辆燃料效率关注轮胎滚动阻力最小化的争论，滚动阻力与轮胎操作期间的滞后降低和热量累积相关。这些考虑因素在很大程度上是竞争的以及一定程度上对立的：从为提供良好道路牵引力而设计的组合物制备的胎面通常显示出增加的滚动阻力，反之亦然。
一般选择填料、聚合物和添加剂以提供这些性能的可接受折衷或平衡。保证增强填料在整个弹性体材料中良好分散，既增强加工性能又起到改进物理性能的作用。可以通过增加它们与弹性体的相互作用改进填料的分散。此类努力的例子包括在选择性反应性促进剂存在下的高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和对聚合物末端化学改性。
当弹性体由阴离子聚合技术制备时，某些官能团的连接困难。活性聚合物由例如在如伯和仲氨基中存在的活性氢原子终止。然而，胺官能团可以提供与粒状填料，特别是炭黑的所需相互作用。因此，提供具有末端胺官能度的活性聚合物的商业有用方法仍然是所需的。
另外，允许或提供关于可以连接的官能团类型的灵活性的官能化方法也是所需的。特别所需的是可提供能够与不同填料如二氧化硅和炭黑相互作用的官能度的方法。
发明内容
本发明一方面提供高分子，该高分子包括聚合物链和键合到其上的包括亚胺官能度的官能团。
本发明另一方面提供官能聚合物，该官能聚合物包括含羰基官能度的聚合物与含伯氨基的化合物的反应产物。
在任一前述方面中，官能团可包含另外的官能度，其例子包括胺和/或硅烷官能度。当存在两种类型官能度时，可以提供与不同填料材料如二氧化硅和炭黑的相互作用性。
在刚刚提及的高分子中包括的并在上述官能化聚合物中提供的官能团可以与粒状填料如炭黑和二氧化硅相互作用。也提供包括粒状填料和高分子或官能化聚合物的组合物。
本发明的其它方面从如下描述中显而易见。为有助于理解描述，在下面立刻提供某些定义。这些定义将全文适用，除非周围文本清楚地指示相反意图：
“聚合物”表示一种或多种单体的聚合产物，包括均聚物、共聚物、三元共聚物和四元共聚物等；
“链节”或“链节单元”表示衍生自单一反应物分子的聚合物部分(如乙烯链节具有通式-CH2CH2-)；
“共聚物”表示包括衍生自两种反应物，典型地单体的链节单元的聚合物，包括无规、嵌段、多嵌段、接枝等共聚物；
“共聚体”表示包括衍生自至少两种反应物，典型的单体的链节单元的聚合物，包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；
“高分子”表示包括不源自或衍生自它的构成链节单元的至少一种基团或取代基的聚合物；
“多烯”表示具有位于其最长部分或链中的至少两个双键的分子，具体地包括二烯、三烯等；
“末端”表示聚合物链的端部；
“末端部分”表示位于末端的基团或官能度；和
“取代”，当与特定种类或类型的官能团结合使用时，表示基团可包含不干扰该基团预定目的的杂原子或官能度。
具体实施方式
高分子包括具有与其连接的至少一个官能团的聚合物链，那些基团可构成上述高分子定义中的“至少一种基团或取代基”。
聚合物链可以是弹性体的，并可包括链节单元，该单元包括不饱和键，例如衍生自多烯，特别是二烯烃和三烯烃(如月桂烯)的那些。说明性多烯包括C4-C12二烯烃，特别是共轭二烯烃例如但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。包括该多烯衍生的链节单元的均聚物和共聚体构成一种说明性弹性体类型。
聚合物链也可包括例如可以通过引入链节单元来提供的侧芳族基团，该链节单元衍生自乙烯基芳烃，特别是C8-C20乙烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘。当与一种或多种多烯结合使用时，具有侧芳香性的链节单元可构成聚合物链的约1至约50wt％，约10至约45wt％，或约20至约35wt％；这样的共聚体构成一类示例性聚合物。这类共聚体的微结构可以是无规的，即衍生自每种构成单体类型的链节单元优选不形成嵌段，而是以非重复的基本上同时的方式引入。无规微结构可以在某些最终用途应用如用于制造轮胎胎面的橡胶组合物中提供特殊的益处。
示例性的弹性体包括聚(丁二烯)、(聚)异戊二烯(天然或合成的)，和丁二烯与苯乙烯的共聚体，例如也称为SBR的共聚(苯乙烯/丁二烯)。
多烯可以采用一种以上的方式引入聚合物链。特别对于轮胎胎面应用，控制其中将多烯本身引入聚合物链(即聚合物的1，2-微结构)的这种方式可以是适宜的。基于总多烯含量，具有约10至约80％、任选地约25至65％的总1，2-微结构的聚合物链对于某些最终用途应用是适宜的。基于总多烯含量，具有不大于约50％，优选不大于约45％，更优选不大于约40％，甚至更优选不大于约35％，和最优选不大于约30％的总1，2-微结构的聚合物被认为是“基本上线性的”。
聚合物的数均分子量(Mn)典型地为这样的数均分子量，该数均分子量使得骤冷的样品显示树胶门尼粘度(ML4/100℃)约2至约150，更通常为2.5至约100。
聚合物，包括弹性体，可以由乳液聚合或者溶液聚合制备，后者提供对诸如无规性、微结构等这样的性能的更大控制。溶液聚合从大约20世纪中期开始实施，故其总体方面是一般熟练技术人员已知的；然而，在此为参考方便提供某些方面。
溶液聚合典型地涉及引发剂。示例性的引发剂包括有机锂化合物，特别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的例子包括N-锂代-六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物如二乙基氨基丙基锂；和包括C1-C12，优选C1-C4烷基的那些三烷基锡烷基(stanyl)锂化合物。
多官能引发剂，即能够形成多于一个活性端的聚合物的引发剂也可以使用。多官能引发剂的例子包括，但不限于1，4-二锂代丁烷、1，10-二锂代癸烷、1，20-二锂代二十烷、1，4-二锂代苯、1，4-二锂代萘、1，10-二锂代蒽、1，2-二锂代-1，2-二苯基乙烷、1，3，5-三锂代戊烷、1，5，15-三锂代二十烷、1，3，5-三锂代环己烷、1，3，5，8-四锂代癸烷、1，5，10，20-四锂代二十烷、1，2，4，6-四锂代环己烷和4，4′-二锂代联苯。
除有机锂引发剂以外，也可以使用所谓的官能化引发剂。这些物质引入聚合物链，因此在链的引发端提供官能团。这样材料的例子包括锂化芳基硫缩醛(参见如WO 2004/041870)，以及有机锂化合物和例如含N-有机化合物如取代醛亚胺、酮亚胺、仲胺等任选地与化合物如二异丙烯基苯预反应的反应产物(参见如US5,153,159和5,567,815)。
有用的阴离子聚合溶剂包括各种C5-C12环状和无环烷烃以及它们的烷基化衍生物，某些液体芳族化合物及其混合物。普通熟练技术人员知道其它有用的溶剂选择和结合。
在溶液聚合中，链节单元的无规化和乙烯基含量(即1，2-微结构)两者可以通过在聚合成分中包括配位剂，通常为极性化合物而增加。每当量引发剂可以使用多达90或更多当量配位剂，其用量取决于例如所需的乙烯基含量的量、采用的非多烯单体量、反应温度和采用的特定配位剂的性质。用作配位剂的化合物包括具有非键合电子对的杂原子(如O或N)的有机化合物。例子包括单和低聚亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；线性和环状低聚氧杂戊烷基(oxolanyl)烷烃如2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、乙醚、三丁胺等。线性和环状低聚氧杂戊烷基配位剂的详细描述可以在例如US4,429,091中找到。
尽管熟练技术人员理解典型地用于溶液聚合的条件类型，但为读者方便起见提供代表性描述。如下内容是基于间歇工艺，尽管扩展此描述到如半间歇或连续工艺在熟练技术人员的能力范围内。
溶液聚合典型地由如下方式开始：向合适的反应容器中加入单体和溶剂的共混物，随后加入配位剂(如果使用的话)和引发剂，它们通常作为溶液或共混物的一部分加入；或者，单体和配位剂可以加入引发剂中。该工艺典型地在无水、厌氧条件下进行。可以将反应物加热到高至约150℃的温度并搅拌。在达到所需的转化率水平之后，可以除去热源(若使用)和，如果反应容器仅预留用于聚合，将反应混合物取出移至用于官能化和/或骤冷的后-聚合容器。在此点，该反应混合物因其相对高聚合物浓度，通常称为“聚合物胶接剂”。
在此点，可以向聚合物提供官能团，该官能团包括任选地进一步定义为＞C＝N-(CH2)n-的亚胺官能度(＞C＝N-)，其中n是1至10的整数，包括1和10，或在一些实施方案中，2至6的整数，包括2和6。(亚烷基是任选的，故n可以是0)。因此，亚烷基可用于连接亚胺氮原子到官能度的其它部分如另外的官能团。
进行此官能化的一种方法包括两个步骤：向聚合物提供羰基官能度，然后该官能度可以与含胺的化合物反应。
羰基官能度可以通过向聚合物胶接剂中引入醛或酮来提供，其中羟基碳原子直接键合到含杂原子的离去基团。此类材料可以由通式R1C(O)-QR2表示，其中
R1是氢原子或式-CH2Z的部分，其中Z是氢原子或取代或未取代芳基、烷基、链烯基、链烯芳基、芳链烯基、烷芳基、或芳烷基；
R2是式-CH2Z的部分，其中Z为如上所定义的，或任选地，R1和R2一起形成环状结构，该结构任选地引入一种或多种杂原子，如N、O或S；和
Q是氧原子、硫原子或NR3部分，其中R3是取代或未取代芳基、烷基、链烯基、链烯芳基、芳链烯基、烷芳基、或芳烷基。
由上述通式表示的含羰基的化合物包括但不限于酯如乙酸烷基酯(如乙酸乙酯)、甲基丙烯酸甲酯，和苯甲酸烷基酯；内酯如γ-戊内酯、ε-己内酯、碳酸丙烯酯、和2，2，5-三甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮；酸酐如4-甲基苯基-琥珀酸酐、2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐和甲基琥珀酸酐；硫醇酯如硫代乙酸环己酯、硫代乙酸苯酯、和芳族酸的硫代酯(如苯甲酸的环己基硫代酯)；酰胺如二烷基甲酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺(DMF))、N-甲基N-甲酰苯胺、和N，N-二苯基甲酰胺；和包括咪唑啉酮(imidazolidinones)(如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI))、吡咯烷酮(pyrrolidinones)(如1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))、嘧啶酮(如1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMP))，和肌氨酸酐的内酰胺；等等。
在上述材料中，在它们的环结构内包括氮原子和羰基的杂环化合物，特别是包含-NR3-C(O)-链段的那些，其中R3如以上所定义，可在一些填充组合物中提供特别所需的性能。
当将刚刚所述类型的化合物加入包含活性聚合物(碳阴离子)链的聚合物胶接剂中时，羰基碳原子在典型地位于最长链末端的阴离子处反应。(当多官能引发剂在聚合期间采用时，与上述类型化合物的反应典型地在聚合物的每个末端发生)。当羰基碳原子为环状结构一部分时，将环在羰基碳原子处打开。
由于活性聚合物与刚刚所述类型化合物的反应性，此反应可以使用相对温和(如～25℃-75℃和大气压或轻微升高压力)无水和厌氧条件快速地(如～15-60分钟)进行。通常用于商业工艺的类型的混合足以保证接近化学计量的反应。
在此点，官能化活性聚合物典型地在末端包括含羰基的基团。当无环材料用于提供羰基官能度时，官能化聚合物典型地包括醛基；当环状材料用于提供羰基官能度时，官能化聚合物包括酮基，其中打开的环结构的剩余部分形成酮的非聚合物部分。在某些状况下使用无环材料可以是优选的。
亚胺官能度可以通过羰基与包括胺基，优选伯胺基团，和至少一种另外官能团例如胺和/或硅烷基团的化合物反应来提供。有用化合物的例子包括但不限于
多元胺如氨基乙醇胺、氨基丙基单甲基乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚甲基四胺、1，4-环己烷双(甲基胺)、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、间-或对-二甲苯二胺、N-氨基乙基哌嗪、二甲基氨基丙胺，聚氧化亚烷基胺如D-、XTJ-和T-系列JeffamineTM材料(Huntsman LLC；Houston，Texas)，和通式H2N(CH2)nNH2的化合物，其中n是2至12的整数，包括2和12；
胺官能硅烷如氨基烷基三烷氧基硅烷(如3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APMOS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APEOS)、[3-(甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷等)和具有烷氧基烷基硅烷官能度的烷基胺如3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙胺；和
这些物质，即多胺与烷氧基硅烷官能度的组合，如N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺和N′-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺。
此亚胺产生反应可以使用相对温和条件(如～25℃-75℃和大气压或者轻微升高的压力)相对快速地(如～30-500分钟)进行。无水和厌氧不是必须的，但如需要可以保持。通常用于商业工艺的类型的混合典型地足以保证良好的转化率。
亚胺-官能聚合物或高分子不需要骤冷，尽管如果采用骤冷的制造工艺已经就位，也不需要消除这样的步骤。
可以将溶剂从聚合物胶接剂中通过常规技术例如转鼓干燥、挤出机干燥、真空干燥等脱除，它们可以与采用水、醇或者蒸汽的凝结、热去溶剂化等等结合；如果进行凝结，可能需要烘箱干燥。
官能化聚合物可以用于胎面原料配混料或者可以与任何通常采用的胎面原料橡胶共混，该原料橡胶包括天然橡胶和/或非官能化合成橡胶，例如一种或多种如下物质：聚(异戊二烯)、SBR、聚(丁二烯)、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯烃橡胶(EPDM)、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、氟弹性体、乙烯/丙烯酸类橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚体(EVA)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等等。当官能化聚合物与常规橡胶共混时，量可以在总橡胶的约5至约99wt％的范围变化，其中常规橡胶构成总橡胶的余量。最小量在显著程度上依赖于所需的滞后降低程度。
无定形二氧化硅(SiO2)可以用作填料。二氧化硅通常分类为湿工艺的水合二氧化硅，因为它们由在水中的化学反应生产，从其中将它们沉淀为超细的球形粒子。这些初级粒子强烈地缔合成聚集体，其最后不十分强烈地结合成附聚物。“高度可分散二氧化硅”是具有解附聚和在弹性体基体中分散的非常显著能力的任何二氧化硅，其可以由薄切片显微镜观察到。
表面积给出不同二氧化硅的增强特性的可靠测量值；Brunauer，Emmet and Teller(“BET”)方法(描述于J.Am.Chem.Soc.，vol.60，p.309 et seq.)为测定表面积的认可方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g，表面的有用范围包括约32至约400m2/g，约100至约250m2/g，和约150至约220m2/g。
二氧化硅填料的pH通常为约5至约7或略微超过，优选约5.5至约6.8。
可以使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM 215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM 190(PPG Industries，Inc.；Pittsburgh，Pennsylvania)。市售二氧化硅的其它供应商包括Grace Davison(Baltimore，Maryland)、Degussa Corp.(Parsippany，NewJersey)、Rhodia Silica Systems(Cranbury，New Jersey)和J.M.Huber Corp.(Edison，New Jersey)。
二氧化硅可以约1至约100重量份(pbw)每100份聚合物(phr)，优选约5至约80phr的量使用。可用的上限范围由此类填料赋予的高粘度限制。
其它可用的填料包括所有形式的炭黑，包括但不限于炉黑、槽法炭黑和灯黑。更具体地，炭黑的例子包括超磨耗炉黑、高磨耗炉黑、快速挤出炉黑、细炉黑、中间超磨耗炉黑、半增强炉黑、介质加工槽法炭黑、硬加工槽法炭黑、导电槽法炭黑，和乙炔黑；可以使用两种或多种这些物质的混合物。优选具有表面积(EMSA)至少20m2/g，优选至少约35m2/g的炭黑；表面积数值按照ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定。炭黑可以为造粒形式或未造粒絮状体，尽管未造粒炭黑可优选用于某些混合机。
炭黑的量可以为多达约50phr，约5至约40phr是典型的。当炭黑与二氧化硅一起使用时，可以将二氧化硅的量减至低达约1phr；随着二氧化硅的量减少，可以采用更少量的加工助剂加上硅烷(如果存在)。
将弹性体配混料典型地填充到约25％的体积分数，它是加入的填料总体积除以弹性体原料的总体积；因此增强填料，即二氧化硅和炭黑的典型(结合)量为约30至100phr。
当二氧化硅用作增强填料时，通常加入偶联剂如硅烷以保证在弹性体中的良好混合，和与弹性体的相互作用。通常，加入的硅烷量为约4至20wt％，基于弹性体配混料中存在的二氧化硅填料的重量。
偶联剂可具有通式A-T-X，其中A表示能够与二氧化硅填料表面上的基团(如表面硅烷醇基团)物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基团连接键；X表示能够与弹性体键合的官能团(如通过含硫连接键)。这样的偶联剂包括有机硅烷，特别是多硫化烷氧基硅烷(参见如US3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197等)或带有上述X和A官能度的聚有机硅氧烷。一种优选的偶联剂是双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
加工助剂的加入可用于降低采用的硅烷量。对于用作加工助剂的糖脂肪酸酯的描述，参见例如US6,525,118。用作加工助剂的另外填料包括，但不限于矿物质填料，如粘土(含水硅酸铝)、滑石(含水硅酸镁)，和云母以及非矿物填料如尿素和硫酸钠。优选的云母主要包含氧化铝、二氧化硅和钾碱，尽管其它变化方案也是有用的，如下所述。另外填料的用量可以为多达约40phr，典型地多达约20phr。
也可以加入其它常规橡胶添加剂。这些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂、硫化剂等。
所有成分可以使用标准设备如，Banbury或Brabender混合机混合。典型地，初始混合(即不打算立即进行硫化之前的初始混合)在约140℃和160℃之间，通常约145℃和155℃之间的温度下进行。
将增强的橡胶配混料通常采用约0.2至约5phr的一种或多种已知硫化剂，例如硫或过氧化物基硫化体系硫化。对于合适硫化剂的一般性公开内容，感兴趣的读者参考综述如在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chem.Tech.，3d ed.，(Wiley Interscience，纽约，1982)，vol.20，pp.365-468中提供的。硫硫化典型地在约170℃下进行，因此，典型地在比用于上述初始混合高～10℃到～20℃的温度下混合硫化组分。
如下非限制性，说明性实施例向读者提供可用于本发明实施的详细条件和材料。
实施例
在实施例中，先前由提取的隔膜衬里和穿孔冠帽在正(positive)N2清洗下密封的干燥玻璃容器用于所有的制备。使用丁二烯(己烷中21.4wt％)、苯乙烯(己烷中33wt％)、己烷、正丁基锂(己烷中1.60M)、低聚氧杂戊烷基丙烷(己烷中1.6M溶液，在CaH2上贮存)，和己烷中的丁基化羟基甲苯(BHT)溶液。
市售试剂和起始材料包括如下物质，所有物质都购自Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，Missouri)和在没有进一步纯化下使用，除非在具体实施例中另外说明：DMF、DMI、NMP、DMP、APMOS、APEOS、3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺和N′-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺。
实施例中的测试数据对根据表1a(仅炭黑)和1b(炭黑和二氧化硅)中所示的配方制备的填料组合物进行。在这些表中，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯基二胺用作抗氧化剂，苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺和N，N′-二苯基胍用作促进剂，和N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺用作抑制剂。
表1a：配混料配方，仅炭黑
表1b：复合物配方，炭黑和二氧化硅
对应于“50℃ Dynastat tanδ”的数据从使用如下条件在DynastatTM机械分光计(Dynastatics Instruments Corp.；Albany，纽约)上进行的测试获得：1Hz，2kg静质量和1.25kg动态负荷，圆筒形(9.5mm直径×16mm高度)硫化橡胶样品，和50℃。
对应于“结合橡胶”的数据使用由J.J.Brennan等，RubberChem.and Tech.，40，817(1967)所述的工艺测定。
实施例1-5
向装有搅拌器的N2-清洗反应器中加入1.53kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和2.54kg丁二烯溶液。向反应器中加入4.03mL正丁基锂，随后加入1.18mL OOPs溶液。
将反应器夹套加热到50℃并在～30分钟之后批料温度峰值为～62℃。
在另外～30分钟之后，将一些聚合物胶接剂从反应器转移到干燥玻璃容器。这成为样品1(对照物)，同时使反应器中剩余的胶接剂进行进一步的反应，即上述的2-步骤官能化。向反应器中的剩余胶接剂中加入5mL THF和20mL己烷中的0.7mL DMF(甲苯中6.0M)；将此混合物在～50℃下搅拌～40分钟。
其后，将部分胶接剂转移到干燥玻璃容器。向每个中加入进一步的反应物：
2-0.7mL丙二胺(1.0M)，
3-0.7mL APEOS(1.0M)，
4-0.7mL APMOS(1.0M)，和
5-3mL N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(1.0M)在10mL己烷中的溶液。
将这些混合物在～50℃下搅拌～60更多分钟。
将样品1-5中的每个在包含BHT的异丙醇中凝结和转鼓干燥。
使用表1a和1b中所示的配方，从样品1-5制备包含增强填料的可硫化弹性体配混料。对这些配混料的物理测试结果见表2；对于包括两个数据点的那些行，上面的对应于来自表1a的信息，和下面的对应于来自表1b的信息。
                        表2：实施例1-5的测试数据
  1       2       3       4       5
  Mn(kg/mol)Mw/Mn％偶合Tg(℃)   100     149     178     184     1761.04    1.31    1.69    1.79    1.751.5     56.8    64.7    64.8    60.6-38.6   -39.0   -39.1   -39.0   -38.8
结合橡胶(％)   11.1    26.4    34.3    36.9    43.022.5    35.5    47.0    49.7    50.3
171℃MDR t50(min)   3.14    2.85    2.61    2.60    2.317.86    7.02    6.45    6.17    5.77
171℃MH-ML(kg-cm)   18.3    18.3    17.7    16.8    16.821.8    22.6    20.4    19.6    19.3
ML1+4130℃   22.3    43.6    47.1    45.9    45.261.4    90.5    81.2    76.5    72.9
300％模量23℃(MPa)   11.4    13.0    13.8    13.3    13.79.4     11.3    12.6    12.2    13.2
拉伸强度23℃(MPa)   16.4    18.2    20.5    19.3    19.614.2    16.9    17.6    15.7    18.4
Temp.扫描0℃tanδ   0.211   0.218   0.230   0.232   0.2410.165   0.171   0.194   0.194   0.199
Temp.扫描50℃tanδ   0.274   0.222   0.208   0.203   0.1800.230   0.197   0.205   0.195   0.195
RDA 0.25-14％G′(MPa)   4.423   1.747   1.669   1.419   1.0238.364   5.208   2.712   2.661   2.310
  50℃RDA应变扫描(5％应变)tanδ   0.2570  0.1684  0.1655  0.1521  0.13380.2527  0.2004  0.1741  0.1842  0.1711
50℃Dynastat tanδ   0.2512  0.1635  0.1617  0.1572  0.13430.2208  0.1936  0.1816  0.1805  0.1739
从表2的50℃应变扫描数据，人们可以看到具有亚胺官能团的苯乙烯/丁二烯共聚体(实施例2-5)，与对照聚合物相比，可提供tanδ的显著降低(分别对于仅炭黑配方为～35-50％，对于炭黑加二氧化硅配方为～20-33％)。同时，湿牵引力性能(参见0℃的tanδ数据，其中更大的数值通常与更好的湿牵引力相关)不受负面影响到任何显著的程度。
实施例6-9
大部分重复针对实施例1-5所述的工艺。具体地，使用反应物材料的相同量和浓度。
将反应器夹套加热到50℃，在～28分钟之后批料温度峰值为～63℃。
在另外～30分钟之后，将一些聚合物胶接剂从反应器转移到干燥玻璃容器。这成为样品6(对照物)，同时使反应器中剩余的胶接剂进行进一步的反应，即上述的2-步骤官能化。向反应器中的剩余胶接剂中加入5mL DMI(甲苯中1.0M)；将此混合物在～50℃下搅拌～40分钟。
其后，将部分胶接剂转移到干燥玻璃容器。向每个中加入进一步的反应物：
7-0.8mL APEOS(1.0M)，
8-0.8mL APMOS(1.0M)，和
9-0.8mL己烷中的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(1.0M)。
将这些混合物在～50℃下搅拌～60更多分钟。
将样品6-9中的每个在包含BHT的异丙醇中凝结和转鼓干燥。
使用表1a和1b中所示的配方，从样品6-9制备包含增强填料的可硫化弹性体配混料。对这些配混料的物理测试结果见下面表3；对于包括两个数据点的那些行，上面的对应于来自表1a的信息，和下面的对应于来自表1b的信息。
                       表3：实施例6-9的测试数据
  6       7       8       9
  Mn(kg/mol)Mw/Mn％偶合Tg(℃)   99      119     98      991.06    1.19    1.06    1.112.1     32.2    2.3     3.4-38.5   -39.0   -39.0   -39.0
结合橡胶(％)   11.0    38.5    37.6    39.418.8    33.6    27.7    27.7
171℃MDR t50(min)   3.19    1.95    1.67    1.787.67    4.90    5.03    4.78
171℃MH-ML(kg-cm)   17.8    16.0    16.2    15.622.5    17.5    17.0    17.9
ML1+4130℃   23.3    46.1    37.1    37.161.7    95.0    92.9    94.0
300％模量23℃(MPa)   10.9    14.0    14.0    13.28.5     11.0    10.9    11.5
拉伸强度23℃(MPa)   16.9    20.8    19.3    19.813.1    16.0    16.5    16.4
Temp.扫描0℃tanδ   0.196   0.229   0.234   0.2330.172   0.192   0.189   0.184
Temp.扫描50℃tanδ   0.258   0.147   0.156   0.1620.223   0.180   0.198   0.188
RDA 0.25-14％G′(MPa)   4.234   0.429   0.402   0.4638.522   2.021   2.510   2.666
  50℃RDA应变扫描(5％应变)tanδ   0.2546  0.1018  0.1050  0.11390.2506  0.1612  0.1782  0.1712
50℃Dynastat tanδ   0.2437  0.1066  0.1100  0.11750.2136  0.1626  0.1742  0.1629
从表3的50℃应变扫描数据，人们可以看到具有亚胺官能团的苯乙烯/丁二烯共聚体(实施例7-9)，与对照聚合物相比，可提供tanδ的显著降低(分别对于仅炭黑配方为～55-60％，对于炭黑加二氧化硅配方为～30-35％)。比较这些结果与表2的结果，人们可以看出自其衍生羰基的化合物(实施例2-5的DMF和实施例7-9的DMI)明显地对由末端官能团提供的滞后降低有一些影响。
转到湿牵引力性能(如由0℃的tanδ数据所示，其中更大的数值通常与更好的湿牵引力相关)，人们可以看到具有亚胺官能团的苯乙烯/丁二烯共聚体(实施例7-9)与对照聚合物相比，可提供改进的性能。由于改进的滞后通常要求湿牵引力性能的牺牲，这是特别有益处的。

Claims (6)

1.一种制备官能聚合物的方法，其包括：
a)经由溶液聚合提供碳阴离子聚合物，所述聚合物为(1)多烯的均聚物，或(2)多烯的共聚体，
b)将所述碳阴离子聚合物与具有通式R1C(O)-QR2的化合物反应，其中
R1是氢原子或式-CH2Z的部分，其中Z是氢原子或取代或未取代芳基、烷基、链烯基、链烯芳基、芳链烯基、烷芳基、或芳烷基；R2是式-CH2Z的部分，其中Z为如上所定义的，或任选地，R1和R2一起形成环状结构，和
Q是氧原子、硫原子或NR3部分，其中R3是取代或未取代芳基、烷基、链烯基、链烯芳基、芳链烯基、烷芳基、或芳烷基，
从而提供含末端羰基官能度的聚合物，和
(c)将含末端羰基官能度的聚合物与含伯氨基的化合物反应，以提供包括末端亚胺官能度的聚合物，所述亚胺官能度由通式＞C＝N-(CH2)n-定义，其中n是0至10的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳阴离子聚合物为多烯和C8-C20乙烯基芳烃化合物的共聚体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述具有通式R1C(O)-QR2的化合物是咪唑啉酮或吡咯烷酮。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含伯氨基的化合物进一步包括另外的胺官能度。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含伯氨基的化合物进一步包括另外的硅烷官能度。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述官能聚合物是基本上线性的。
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