CN101223199A - 胺官能化聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种官能化聚合物，其包含聚合物链和与其键合的具有通式－NHAR1的官能团，其中A为氧原子、亚磺酰(亚硫酰)基、磺酰基、季鏻基或仲氨基，且其中R1为氢原子或通式－CH2Z的部分，其中Z为H或取代或非取代的芳基、烷基、链烯基、烯芳基、芳烯基、烷芳基或芳烷基。该材料可为活性聚合物与包括受保护亚胺官能度的化合物的反应产物。该官能团可与粒状填料例如炭黑相互作用。

Description

胺官能化聚合物
技术领域
本发明涉及制造和使用能与填料相互作用的官能化聚合物。
背景技术
橡胶制品如轮胎胎面经常由包含一种或多种补强材料如粒状炭黑和二氧化硅的弹性体组合物制成；参见例如，TheVanderbilt Rubber Handbook，第13版(1990)，pp.603-04。
良好的抓地性和耐磨性对于轮胎胎面是首要考虑的；然而，机动车燃料效率涉及它们滚动阻力最小化的争论，其与轮胎运转期间滞后性和生热性降低有关。在很大程度上，这些考虑是竞争性的并且有些矛盾：由设计以提供良好的道路抓地性的组合物制成的胎面通常显示增高的滚动阻力，反之亦然。
通常选择填料、聚合物和添加剂以提供这些特性的可接受的折衷或平衡。保证补强填料于遍及弹性体材料良好地分散既提高可加工性还起到改善物理特性的作用。填料的分散可通过提高其与弹性体的相互作用而改善。这类努力的实例包括在选择性反应性促进剂存在下的高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和聚合物末端的化学改性。
当弹性体由阴离子聚合技术制成时，特定官能团的连接是困难的。活性聚合物被存在于例如伯和仲胺基团中的活性氢原子封端。
因为胺官能团提供理想的与粒状填料，特别是炭黑的相互作用，工业上有用的提供具有末端胺官能度的活性聚合物的方法仍是非常理想的。因为随着键合于氨基氮的氢的数量增加，与填料的相互作用趋于增加，所以提供仲和伯胺官能度是特别理想的。
发明内容
在一方面中，提供包括聚合物链和与其键合的具有通式-NHAR1的官能团的大分子，其中A为氧原子、亚磺酰(亚硫酰)基、磺酰基、季鏻基或仲氨基，和其中R1为氢原子或通式-CH2Z的部分，其中Z为氢原子或取代或非取代的芳基、烷基、链烯基、烯芳基、芳烯基、烷芳基或芳烷基(″取代″意指基团含有不干扰基团预期目的的杂原子或官能度)。
在另一方面中，提供包括活性聚合物与包含受保护的亚胺官能度化合物的反应产物的官能性聚合物。
在另一方面中，提供用于为大分子提供伯胺官能度的方法，该大分子包含具有通式-NHAR1的官能团，其中A和R1如以上所定义。在该方法中，对包含大分子的组合物施加合适的氧化还原条件以由该官能团提供伯胺官能度。
包含在刚刚提到的大分子中并且在前述官能化聚合物中提供的官能团可与粒状填料例如炭黑相互作用。还提供包含粒状填料和大分子或官能化聚合物的组合物。
根据下面的详细描述，本发明的其它方面对本领域普通技术人员将是显而易见的。
具体实施方式
为了帮助理解下列的本发明各种实施方案的描述，下面马上提供某些定义。这些定义意图应用于全文，除非周围的文字明确表示相反意图：
″聚合物″意指一种或多种单体的聚合产物，并包含均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
″链节″或″链节单元″意指衍生自单一反应物分子的聚合物部分(例如乙烯链节具有通式-CH2CH2-)；
″共聚物″意指包括衍生自两种反应物--通常为单体的链节单元的聚合物，并包括无规、嵌段、多嵌段、接枝等共聚物；
″共聚体″意指包括衍生自至少两种反应物--通常为单体的链节单元的聚合物，并包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
″大分子″意指包括非起源或衍生自其链节单元的至少一种基团或取代基的聚合物；
″多烯″意指具有至少两个双键位于其最长的部分或链的分子，并具体包含二烯、三烯等；
″末端″意指聚合物链的端部；
″末端部分″意指位于末端的基团或官能度；
″受保护亚胺″意指通式＞C＝NAR的化合物，其中A如以上所定义，R为不封端(即与其直接反应)活性聚合物的原子或基团，其普通实例包括例如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等；
″受保护肟″意指受保护亚胺，其中A为氧原子；
″羟基胺″意指其中氧原子直接与氨氮原子及至少一个其它原子键合的部分，并包括羟基胺、烷氧基胺等；和
″滞后性″意指为使由弹性体化合物制成的物品变形而施加的能量和该物品恢复其初始的未变形状态而释放的能量之间的差。
大分子包含具有至少一种具有通式-NHAR1的官能团的聚合物链，其中A和R1如以上所定义。该至少一种官能团可构成大分子前述定义中的″至少一种基团或取代基″。
该聚合物链可以是弹性体的并且可包括含不饱和键的链节单元，如衍生自多烯特别是二烯和三烯(例如月桂烯)的那些。说明性的多烯包括C4-C12二烯，特别是共轭二烯，例如但不限于，1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。只包含多烯-衍生的链节单元的均聚物和共聚体组成一类说明型的弹性体。
聚合物链还可包含侧链芳基，如可通过引入衍生自乙烯基芳烃，特别是C8-C20的乙烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘的链节单元来提供。当与一种或多种多烯联用时，具有侧链芳香性的链节单元可构成聚合物链的约1至约50重量％、约10至约45重量％或约20至约35重量％；此共聚体构成一种示例性的聚合物类型。此共聚体的微结构可为无规的，即衍生自每种类型的组成单体的链节单元优选不形成嵌段，而是以非重复的、基本上同时的方式引入。无规微结构可在某些最终使用用途如用于轮胎胎面制造的橡胶组合物中提供特别的益处。
示例性弹性体包括聚(丁二烯)、(聚)异戊二烯(天然的或合成的)以及丁二烯和苯乙烯的共聚体如也称为SBR的聚-(苯乙烯-co-丁二烯)。
多烯可以以一种以上的方式引入聚合物链中。特别是对于轮胎胎面的用途，控制其中多烯自身引入聚合物链中的方式(即聚合物的1，2-微结构)可以是理想的。基于总的多烯含量，含有总的1，2-微结构为约10至约80％，任选地为约25至65％的聚合物链对于某些最终使用用途可以是理想的。为了此目的，″基本为线性″的聚合物为具有总的1，2-微结构不超过约50％，优选不超过约45％，更优选不超过约40％，甚至更优选不超过约35％以及最优选不超过约30％的那些，基于全部多烯含量。
聚合物的数均分子量分子量(Mn)通常为使急冷样品显示树胶门尼粘度(ML4/100℃)为约2至约150，更通常为2.5至约50。
弹性体可通过乳液聚合或溶液聚合制成，后者相对于此特性如无规度、微结构等提供更大的控制。自约20世纪中期以来，已进行溶液聚合，所以其一般方面为本领域普通技术人员已知；然而，为了参考的方便在此提供某些方面。
溶液聚合通常包括引发剂。示例性引发剂包括有机锂化合物，特别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的实例包括N-锂-六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物如二乙基氨基丙基锂；和那些包括C1-C12，优选C1-C4的烷基的三烷基锡烷基(stanyl)锂化合物。
也可以使用多官能引发剂，即能够形成具有超过一个活性端的聚合物的引发剂。多官能引发剂的实例包括但不限于，1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂-二十碳烷、1，4-二锂苯、1，4-二锂萘，1，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯乙烷、1，3，5-三锂戊烷、1，5，15-三锂二十碳烷、1，3，5-三锂环己烷、1，3，5，8-四锂癸烷、1，5，10，20-四锂二十碳烷、1，2，4，6-四锂环己烷和4，4′-二锂联苯。
除了有机锂引发剂之外，所谓的官能化引发剂也是有用的。将这些引入聚合物链中，由此在链引发端提供官能团。此材料的实例包括有机锂化合物与例如任选地已与化合物如二异丙烯基苯预反应的含氮有机化合物(例如取代醛亚胺、酮亚胺、仲胺等)的反应产物。对这些材料更具体的描述可参见例如美国专利5,153,159和5,567,815。
有用的阴离子聚合溶剂包括各种C5-C12环状和无环烷烃以及它们的烷基化衍生物、某些液体芳族化合物及其混合物。本领域普通技术人员了解其它有用的溶剂选择和组合。
在溶液聚合中，链节单元的无规化和乙烯基含量(即1，2-微结构)二者可通过在聚合成分中包括通常为极性化合物的配体而提高。每当量引发剂可使用高达90当量以上的配体，而该量依赖于例如所需的乙烯基含量的量、所采用的非多烯单体的量、反应温度和所利用的特定配体的性质。作为配体有用的化合物包括具有含非键合电子对的杂原子(例如O或N)的有机化合物。实例包括单-和低聚-亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；直链和环状低聚氧连烷烃(oxolanyl alkanes)如2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N′-二甲基哌啶、二氮杂双环辛烷、二乙醚、三丁胺等。直链和环状低聚氧连配体的细节可参见例如美国专利4,429,091。
虽然本领域普通技术人员理解通常采用于溶液聚合的条件类型，但为了读者的方便，提供代表性的描述。下列基于间歇工艺，虽然将此描述延伸至例如半间歇或连续工艺是在本领域普通技术人员能力范围内。
溶液聚合通常由将单体和溶剂的共混物装入合适的反应容器中，随后加入经常作为溶液或共混物的部分加入的配体(如果使用)和引发剂而开始；作为选择，可将单体和配体加入到引发剂中。此步骤通常在无水无氧的条件下进行。可将反应物加热到高达约150℃的温度并搅拌。达到所需的转化程度之后，可移开热源(如果使用)，如果反应容器仅为了聚合而保留，将反应混合物移至后聚合容器以官能化和/或急冷。这时，通常将反应混合物称为″聚合物浆料″，这是因为其相对高的聚合物浓度。
急冷之前，可为聚合物提供其中A和R1如前所定义的通式-NHAR1的官能团，例如羟基胺基团。当要求R1为氢原子时，首先将其中R1为-CH2Z(Z如上所定义)的基团提供给聚合物，然后进行进一步反应。影响此官能化的一个方法包括对聚合物浆料引入包含至少一种受保护亚胺的化合物。
包含亚胺基团的化合物商购可得；然而，为了读者的方便，使用肟作为此类亚胺的代表提供可如何合成此材料的概述。具体地，一般在室温下，醛或酮可与受保护羟基胺(即包含羟基胺基团的化合物，其中相对于受保护亚胺的定义，氧原子键合至如上所述的R基团)如邻苄基羟基胺、甲氧基胺等反应，其大多数通常以其酸盐的形式可得到。潜在有用的醛和酮具有通式R2C(O)R3，其中各R2和R3独立地为氢原子或通式-CH2Z的部分，其中Z如上所定义，或者R2和R3共同形成任选地引入一个或多个杂原子如N、O、或S的环状结构。
前述反应可产生各种受保护亚胺结构。作为非限定性实例，下列R、R2和R3基团的各种组合可提供有用的含受保护亚胺的化合物：
R：C1-C12的烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等；烷芳基例如甲基苄基；C2-C12的不饱和基团例如肉桂基和十二烯基；
R2或R3：H；如上所述的C1-C12的烷基；包括包含键合至环的额外官能度的芳基，如氨基苄基、甲基苄基等；烯芳基例如肉桂基、苯乙烯基等；和烷芳基例如甲基苄基；
和
R2和R3：共同形成取代或非取代的脂环族环、芳族环或稠合芳族环结构，例如环己基、苄基等。
其中R2和R3共同形成芳香结构，当要求某些性能特性时，使环结构在结合至羰基的碳原子的邻位被取代(例如以氮原子)可以是理想的。
当将受保护亚胺加入到包含活性聚合物(碳负离子)链的聚合物浆料中时，该亚胺碳原子在通常位于最长链端的阴离子处反应。(当在聚合期间采用多官能引发剂时，与前述类型的化合物的反应通常发生在聚合物的各末端。)因为活性聚合物与亚胺官能度的反应性，使用相对温和的(例如约25°-75℃常压或轻微加压)无水无氧条件，受保护亚胺与该活性聚合物的反应可快速进行(例如约15-60分钟)。混合通常在工业工艺上采用的类型足以保证活性聚合物与提供保护受亚胺官能团的化合物之间的近化学计量反应。
此时，该官能化活性聚合物包括通过具有通式-CR2R3的中间连接基团键合至聚合物链的受保护亚胺基团(-N-AR)的阴离子，其中R、R2和R3如以上所定义。在官能化活性聚合物的急冷期间测定R1基团的具体特征或性质。
急冷可通过在约30°至约150℃温度下搅拌聚合物和含活性氢的化合物(例如醇或水)长达约120分钟而进行。当进行此类急冷时，所得官能团中的R1为R，即除了氨基阴离子的还原之外无取代或反应发生。
急冷还可通过在约25°至约150℃的温度下将强酸(例如HCl等)引入聚合物浆料中长达约120分钟而进行；如果需要，其后可加入碱以中和可能存在的任何过量酸。此类急冷依赖于A的特性导致交替结构。例如，当A为氧原子时，此类急冷导致具有式-NHOH的基团，即受保护肟被水解。作为选择，当A为亚磺酰基、磺酰基或季鏻基时，此类急冷导致伯胺官能团的形成，即与硫或磷原子的电负性相比，氮原子更大的电负性导致亚磺酰基亚胺、磺酰基亚胺或磷酰基亚胺官能度中的N-A键的断裂和离去基团的生成。
作为选择，在(阴离子性)受保护亚胺官能团为肟且伯胺官能度是理想的的情况下，急冷可通过向聚合物浆料中引入还原剂例如Li(AlH4)溶液而进行。
不论使用何种急冷工艺，所得官能团可显示与粒状填料特别是炭黑的优良的相互作用。
溶剂通过传统技术如转鼓干燥、挤出机干燥、真空干燥或类似技术从已急冷的聚合物浆料中移除，该技术可与用水、醇或蒸汽的凝结、热去溶剂化等组合；如果进行凝结，烘箱干燥可以是理想的。
官能化聚合物可用于胎面胶料配混料或可与任意传统采用的胎面胶料橡胶共混，该传统采用的胎面胶料橡胶包括天然橡胶和/或非官能化合成橡胶，例如以下的一种或多种：聚(异戊二烯)，SBR、聚(丁二烯)、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶、氟弹性体、乙烯/丙烯酸类橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚体(EVA)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙丙橡胶等。当官能化聚合物与传统橡胶共混时，该量可从总橡胶的约5重量％变化至约99重量％，其中传统橡胶构成总橡胶的余量。最小量在显著程度上依赖于所需的滞后性降低程度。
无定形二氧化硅(SiO2)可用作填料。二氧化硅一般分类为湿法、水合二氧化硅，这是因为它们通过在水中的化学反应生产，从其将它们沉淀为超细的球状颗粒。这些一次颗粒强烈地缔合为聚集体，其接着较不强烈地结合为附聚物。″高分散性二氧化硅″是具有非常显著的解附聚和分散于弹性体基体能力的任何二氧化硅，其可通过薄切片显微镜观察。
表面积给出不同二氧化硅补强特点的可靠测量；Brunauer，Emmet和Teller(″BET″)方法(描述于J.Am.Chem.Soc，vol.60，p.309等)是用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积一般小于450m2/g，表面积的有用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g和约150至约220m2/g。
二氧化硅填料的pH一般为约5至约7或稍高，优选约5.5至约6.8。
可使用的一些商购可得的二氧化硅包括Hi-SilTM 215、Hi-SilTM 233和Hi-SilTM 190(PPG Industries，Inc.；Pittsburgh，Pennsylvania)。其它商购可得的二氧化硅的供应商包括GraceDavison(Baltimore，Maryland)、Degussa Corp.(Parsippany，NewJersey)、Rhodia Silica Systems(Cranbury，New Jersey)和J.M.Huber Corp.(Edison，New Jersey)。
二氧化硅可以以每100重量份(pbw)聚合物约1至约100重量份(phr)的量，优选以约5至约80phr的量采用。有用的上限受到此类型的填料赋予的高粘度的限制。
其它有用的填料包括所有形式的炭黑，其包括但不限于，炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半强化炉黑、可混槽黑、难混槽黑、导电槽黑和乙炔黑；可以使用这些的两种或多种的混合物。具有表面积(EMSA)至少20m2/g，优选至少约35m2/g的炭黑是优选的；表面积值可通过ASTMD-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定。炭黑可为粒化形式或非粒化絮状物，虽然可以优选非粒化炭黑用于某些混炼机中。
炭黑的量可高达约50phr，约5至约40phr是典型的。当炭黑与二氧化硅一起使用时，二氧化硅的量可降低至约1phr；随着二氧化硅的量的升高，可使用更少量的加工助剂以及即使有也很少的硅烷。
弹性体配混料通常填充至体积分数约25％，该体积分数为加入的填料总体积除以弹性体胶料的总体积；因此，补强填料即二氧化硅和炭黑的通常(合并)量为约30至100phr。
当采用二氧化硅作为补强填料时，偶联剂如硅烷的加入是惯常的，以保证良好的在弹性体中的混合及与弹性体的相互作用。一般，加入的硅烷量的范围在约4和20重量％之间，基于存在于弹性体配混料中的二氧化硅填料的重量。
偶联剂可具有通式Q-T-X，其中Q表示能够与二氧化硅填料表面上的基团(例如表面硅醇基团)物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基键；X表示能够与弹性体键合(例如通过含硫键)的官能团。此偶联剂包括有机硅烷，特别是多硫化烷氧基硅烷(参见例如美国专利3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197等)或带有上述X和Q官能度的聚有机硅氧烷。一种优选的偶联剂为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
加工助剂的加入可用于降低采用的硅烷量。参见例如美国专利6,525,118对于将糖类的脂肪酸酯用作加工助剂的描述。另外的用作加工助剂的填料包括但不限于，矿物填料如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)和云母，以及非矿物填料如尿素和硫酸钠。优选的云母主要包括氧化铝、二氧化硅和碳酸钾，虽然如下所述，其它变体也是有用的。该另外的填料以高达约40phr，优选高达约20phr的量使用。
也可加入其它传统橡胶添加剂。这些包括例如加工油；增塑剂；抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂；硫化剂等。
所有成分可使用标准设备例如班伯里(Banbury)或布拉本德(Brabender)混炼机混合。通常，初始混合(即其中不意欲立刻进行硫化)发生在约140°和160℃之间，经常为约145°和155℃之间的温度下。
经补强的橡胶配混料传统上以约0.2至约5 phr的一种或多种已知硫化剂例如硫磺或过氧化物类硫化体系硫化。对于合适的硫化剂的一般公开，感兴趣的读者参阅综述如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chem.Tech.，第3版(Wiley Interscience，NewYork，1982)，vol.20，pp.365-468。硫的硫化通常发生在约170℃，因此，硫化组分通常在高于上述用于初始混合中的温度～10°至～20℃的温度下混合。
下列非限定性的说明性实施例提供给读者在实施本发明中可用的具体条件和材料。
实施例
在实施例中，将预先用萃取的隔膜衬板和打孔冠状盖在正的N2吹扫(purge)下密封的干燥玻璃容器用于所有制备。使用丁二烯(己烷中21.4重量％)、苯乙烯(己烷中33重量％)、己烷、正丁基锂(己烷中1.6M)、低聚氧连丙烷(1.6M己烷溶液，在CaH2上贮存)和己烷中的丁基化羟基甲苯(BHT)溶液。
商购可得的试剂和起始材料包括下列物质，其全部得自Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，Missouri)，除非另外说明，不进行进一步纯化而使用：盐酸邻苄基羟基胺(99％纯度)、盐酸甲氧基胺(98％纯度)、甲醛(水中37重量％)、DMF(99.9％纯度)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(99.5％纯度)、4-(二甲基氨基)苯甲醛(99％纯度)、4-(二乙基氨基)苯甲醛(97％纯度)、反式肉桂醛(98％纯度)、4-(二甲基氨基)肉桂醛(98％纯度)、2-吡啶甲醛(99％纯度)、3-吡啶甲醛(98％纯度)、4-吡啶甲醛(97％纯度)、2-噻吩甲醛(98％纯度)、N-甲基-2-吡咯甲醛(98％纯度)和(CH3)4NOH(1.0M水溶液)。
在实施例中的试验数据是对根据示于表1中的配方制成的填料组合物进行的。在这些表中，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺用作抗氧化剂，同时苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺和N，N’-二苯胍用作促进剂。
表1：配混料配方，只有炭黑
  母炼胶     量(phr)
  聚合物     100
  炭黑(N343型)     55
  蜡     1
  N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺     0.95
  ZnO     2.5
  硬脂酸     2
  芳族加工油     10
  最终
  硫     1.3
  苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺     1.7
  N，N’-二苯胍     0.2
  总计     174.65
通过在DynastatTM力学波谱计(Dynastatics InstrumentsCorp.；Albany，New York)上使用下列条件进行的试验得到相应于″50℃ Dynastat tanδ″的数据：1Hz，2kg静止质量和1.25kg动态负荷，圆柱形(9.5mm直径×16mm高)硫化橡胶样品和50℃。
使用J.J.Brennan等，Rubber Chem.and Tech.，40，817(1967)描述的方法测定相应于“结合橡胶”的数据。
实施例1-4
向装配有搅拌器的N2吹扫的反应器中加入1.53kg己烷，0.41kg苯乙烯溶液和2.54kg丁二烯溶液。将3.88mL正丁基锂(正己烷中)装入该反应器，随后装入1.30mL OOP(正己烷中)。将该反应器夹套加热至50℃并且在约28分钟后，该批料温度在约63℃达到峰值。另外25分钟后，将聚合物浆料从反应器转移至干燥玻璃容器中。
将三种样品分别在50℃的浴中与以下的1.0M(己烷中)溶液反应约30分钟：
样品2：甲醛邻苄基肟，
样品3：1，3-二甲基-2-咪唑啉酮邻苄基肟，和
样品4：反式-肉桂醛邻苄基肟，
其为通过将邻苄基羟基胺分别与甲醛、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和反式肉桂醛反应而制备。将这些和非官能化聚合物(样品1)在含BHT的异丙醇中凝结并进行鼓式干燥。
使用示于表1中的配方，由样品1-4制备包含补强填料的可硫化弹性体配混料。对于这些配混料的物理试验结果示于以下表2中。
表2：来自实施例1-4的试验数据
 1  2  3  4
 Mn(kg/mol)  105  125  103  141
 Mw/Mn  1.06  1.18  1.04  1.31
 ％偶联  2.7  30.5  0*  45.8
 Tg(℃)  -35.4  -36.1  -35.6  -35.6
 结合橡胶(％)  6.1  28.6  30.2  28.0
 171℃MDR t50(min)  3.30  2.97  2.88  2.95
 171℃MH-ML(kg-cm)  17.4  18.8  18.2  17.1
 ML1+4@130℃(MPa)  20.7  38.2  32.7  40.5
 300％模量@23℃(MPa)  9.65  13.55  13.63  12.34
 拉伸强度@23℃(MPa)  16.25  17.31  17.29  19.22
 温度扫描0℃tanδ  0.218  0.248  0.239  0.240
 温度扫描50℃tanδ  0.262  0.213  0.217  0.263
 RDA 0.25-14％ΔG’(MPa)  4.741  1.610  1.229  1.757
 50℃RDA应变扫描(5％应变)tanδ  0.2637  0.1609  0.1430  0.1802
 50℃Dynastat tanδ  0.2492  0.1540  0.1474  0.1707
*通过GPC测量时无偶联
从表2的50℃应变扫描数据中可见，当用于炭黑-填充的配方时，具有末端芳氧基胺官能团(实施例2和3)的苯乙烯/丁二烯共聚体与对照聚合物相比可提供至少3 8％的tanδ降低。
从表2中0℃下的tanδ数据可见，同样的官能化聚合物与对照聚合物相比提供更高的值，通常相应于更高的湿滑抓地性。
从表2中的RDA数据可见，每一实施例2-4相对于对照(实施例1)提供ΔG’的显著降低。该降低与Payne效应的减弱有关，即随着动态机械试验中的微小应变振动的振幅增大，已填充的橡胶聚合物的贮能模量降低，通常认为其是由于填料颗粒聚集为簇和网络。这表明实施例2-4的官能化聚合物与实施例1的对照聚合物相比明显更好的聚合物-填料相互作用。
实施例5-9
基本上重复对于实施例1-4描述的方法。样品5(对照)用异丙醇封端，同时其它两个分别与下列的1.0M(己烷中)溶液反应：
样品6：4-(二甲基氨基)苯甲醛邻甲基肟，和
样品8：4-(二乙基氨基)苯甲醛邻甲基肟，
其通过将甲氧基胺分别与4-(二甲基氨基)苯甲醛和4-(二乙基氨基)苯甲醛反应而制备。样品7和9分别由样品6和8，通过酸法水解(1％HCl，THF/己烷溶液中)然后中和(使用(CH3)4NOH)而制备；由此各样品7和9包括作为部分末端官能团的羟基胺部分。
使用以上示于表1中的配方，由实例5-9制备包含补强填料的可硫化弹性体配混料。对于这些配混料的物理测试结果示于以下表3中。
表3：来自实施例5-9的试验数据
  5   6   7   8   9
Mn(kg/mol)Mw/Mn％偶联Tg(℃)结合橡胶(％)171℃MDR t50(min)171℃MH-ML(kg-cm)ML1+4@130℃(MPa)300％模量@23℃(MPa)拉伸强度@23℃(MPa)温度扫描0℃tanδ温度扫描50℃tanδRDA 0.25-14％ΔG’(MPa)50℃RDA应变扫描(5％应变)tanδ50℃Dynastat tanδ   1041.040.6-37.18.03.3717.823.29.7314.680.2070.2665.1890.26430.2552   1291.1539.0-36.624.32.8717.341.211.9617.460.2210.2382.0480.18300.1777   1491.2257.4-37.931.71.7519.260.715.2317.540.2510.1721.2120.12590.1338   1431.1556.4-37.524.92.9118.752.913.4018.200.2140.2252.4500.19160.1758   1491.1461.4-37.627.81.7220.460.116.0219.550.2330.2071.7280.14660.1517
从表3的50℃应变扫描数据可见，具有末端芳氧基胺官能团的苯乙烯/丁二烯共聚体(实施例6和8)与对照聚合物相比，  当其用于炭黑填充的配方时，可以再次提供至少30％的tanδ降低，同时具有末端羟基胺官能团(实施例7和9)的苯乙烯/丁二烯共聚体(实施例7和9)与对照聚合物相比，可提供约40-50％的tanδ降低。
与见于表2中的结果类似，来自表3的RDA数据表明各实施例6-9相对于对照(实施例5)提供ΔG′的明显降低，即Payne效应可以减弱。
实施例10-13
基本上重复对于实施例1-4描述的方法。样品10(对照)用异丙醇封端，样品11(比较)与1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)反应，另一个样品与2-吡啶甲醛-邻甲基肟(通过2-吡啶甲醛和甲氧基胺的反应形成)反应。后者的一部分用异丙醇封端以形成甲氧基胺-官能化聚合物(样品12)，将另一部分进行酸法水解，然后用NH4OH中和，以形成羟基胺-官能化聚合物(样品13)。
使用以上示于表1中的配方，由样品10-13制备包含补强填料的可硫化弹性体配混料。对于这些配混料的物理测试结果示于以下表4中。
表4：来自实施例10-13的试验数据
  10  11   12   13
Mn(kg/mol)Mw/Mn％偶联Tg(℃)结合橡胶(％)171℃MDRt50(min)171℃MH-ML(kg-cm)ML1+4@130℃(MPa)300％模量@23℃(MPa)拉伸强度@23℃(MPa)温度扫描0℃tanδ温度扫描50℃tanδRDA 0.25-14％ΔG’(MPa)50℃RDA应变扫描(5％应变)tanδ50℃ Dvnastat tanδ   1121.042.4-37.611.23.0319.025.111.2315.840.196O.2614.4850.24330.2292  79a1.100b-37.834.01.9217.341.014.3720.110.2440.1960.6720.11260.1041   1211.1418.1-37.732.22.7017.641.714.0619.700.2250.1790.7130.11080.1105   1321.2427.3-37.832.22.9517.545.713.6618.590.2280.1810.7710.11630.1096
a由于DMI官能度与GPC吸附剂的相互作用，DMI-官能化聚合物通常显示分子量低于制成它们的对照聚合物的分子量。
b无法测量。
表4的数据显示其为包含通过与2-吡啶甲醛一邻甲基肟反应而官能化的聚合物的组合物的实施例12-13，显示优良的物理特性的组合。50°G应变扫描、结合橡胶、模量、拉伸强度、ΔG′等数据相当于或优于比较例11(DMI-官能化聚合物)的那些数据并显著优于对照实施例10的数据。
此外，因为实施例12-13显示显著的偶联，所以预期其比具有众所周知的不良冷流性的DMI-官能化聚合物更容易加工。

Claims (12)

1.一种大分子，其包含聚合物链和与其键合的具有以下通式的官能团：
Figure S2006800262722C00011
其中，
A为氧原子、亚磺酰基、磺酰基、季鏻基或仲氨基，且
R1为氢原子或-CH2Z，其中Z为氢原子或取代或非取代的芳基、烷基、链烯基、烯芳基、芳烯基、烷芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的大分子，其中所述聚合物链基本为线性且其中所述官能团在所述聚合物的末端。
3.根据权利要求1至2任一项所述的大分子，其中所述官能团通过具有通式-CR2R3-的中间连接基团键合于所述聚合物链，其中各R2和R3独立地为H或-CH2Z，其中Z为H或取代或非取代的芳基、烷基、链烯基、烯芳基、芳烯基、烷芳基或芳烷基；或者R2和R3共同形成脂环族环、芳族环、杂环芳族环、或稠合芳族环，所述环可任选地被取代。
4.根据权利要求3所述的大分子，其中R2和R3的至少之一为芳族基团，所述芳族基团任选包含键合于所述芳族基团的环原子的额外官能度。
5.根据权利要求3所述的大分子，其中R2和R3共同形成在所述中间连接基团的碳原子的邻位包含杂原子的芳族基团。
6.根据权利要求5所述的大分子，其中所述杂原子为氮原子。
7.根据权利要求1至6任一项所述的大分子，其中所述大分子包含活性聚合物与包含受保护亚胺官能度的化合物的反应产物。
8.一种组合物，其包含至少一种粒状填料和根据权利要求1至7任一项所述的大分子。
9.一种用于将伯胺官能度提供给大分子的方法，该大分子包含具有通式-NHAR1的官能团，其中A为氧原子、亚磺酰基、磺酰基、季鏻基或仲氨基，R1为氢原子或-CH2Z，其中Z为氢原子或取代或非取代的芳基、烷基、链烯基、烯芳基、芳烯基、烷芳基或芳烷基，所述方法包含：
对包含所述大分子的组合物施加合适的氧化还原条件，以由所述官能团提供所述伯胺官能度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中A为氧原子并且其中所述氧化还原条件包括将还原剂引入所述组合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中A为亚磺酰基、磺酰基、季鏻基或仲氨基，其中所述氧化还原条件包括将酸引入所述组合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包含通过向所述组合物中加入碱而中和所述组合物。
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