CN101466783B - 包含多官能化聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

提供包括官能化聚合物和粒状填料的组合物。该组合物至少包括三种组分：(1)包括第一种官能度如含伯或仲胺官能度的官能团的聚合物，(2)包括第二种官能度如烷氧基硅烷或其他与二氧化硅相互作用的官能度的聚合物，和(3)至少两种粒状填料。该官能化聚合物之一可在另一种的存在下制备。

Description

包含多官能化聚合物的组合物
背景技术
橡胶制品如轮胎胎面经常由包含一种或多种补强材料如粒状炭黑和二氧化硅的弹性体组合物制成；参见例如，TheVanderbilt Rubber Handbook，第13版(1990)，pp.603-04。
通常选择填料、弹性体材料和添加剂以提供给可制造橡胶制品的组合物以性能特性如牵引力、耐磨性、滞后性等的可接受的折衷或平衡。保证补强填料良好地分散遍及弹性体材料既提高可加工性还起到改善物理特性的作用。填料的分散可通过提高其与弹性体的相互作用而改善。这类努力的实例包括在选择性反应性促进剂存在下的高温混炼、配混材料的表面氧化、表面接枝和聚合物末端的化学改性。
聚合物的化学改性或官能化以提高聚合物和粒状填料间的相互作用还能抵消填料颗粒附聚的趋势。此附聚物的离解可不利地影响由填料组合物制成的制品的物理性质；由此，降低填料颗粒附聚的趋势也是理想的。
采用多于一种粒状填料的组合物的使用日渐增长。官能化聚合物，即包括一种或多种官能团(通常为末端官能度)的聚合物与不同的填料不同地相互作用。经常通过共混两种或多种不同官能化的聚合物寻求充分的相互作用(interactivity)，该方法呈现与粒状填料相互作用的官能团在混合填料体系中将显示相同或相似的相互作用。有些尝试在单一反应方案中提供多种官能度；参见例如U.S.专利公开2006/0135701A1，其教导一种连续官能化-封端方法，从而可将多种官能团连接到同一聚合物链。
在弹性体是由阴离子聚合技术制得时，特定官能团的连接由于负碳离子如活性聚合物被存在于例如伯胺基和仲胺基中的活性氢原子封端的事实而困难。然而，胺官能团提供理想的与粒状填料，特别是炭黑的相互作用，工业上有用的提供具有胺官能度的活性聚合物的方法仍是理想的。因为随着键合于氨基氮的氢的数量增加，与填料的相互作用趋于增加，所以提供仲胺和伯胺官能化聚合物是尤其理想的。
一种用于为阴离子引发的聚合物提供胺官能度的方法描述于K.Ueda等人的＂Synthesis of Polymers with Amino End Groups-3.Reactions of Anionic Living Polymers witha-Halo-ω-aminoalkanes with a Protected Amino Functionality，＂Macromolecules，1990，23，939-45中。将阴离子活性聚苯乙烯与α-卤素-ω-氨基烷烃反应，接着去保护三烷基甲硅烷基保护的胺官能度以提供伯氨基官能化的聚苯乙烯。然而，其他学术出版物发现这样的事实，使用的学术实验室的条件限制了此方法的应用；参见例如R.Quirk等人的＂Anionic Synthesis ofω-Dimethylamino-Functionalized Polymers by Functionalizationof Polymeric Organolithiums with 3-DimethylaminopropylChloride，＂Polym.Int.，1999，48，99-108。
发明内容
所附权利要求阐述了用于制备包含不同官能团的聚合物的方法，和通过此方法用此聚合物制成的组合物。
一方面，提供包含第一和第二官能化聚合物、炭黑粒状填料和二氧化硅粒状填料的组合物。该第一官能化聚合物包括至少一种含至少一个氮原子的官能团，该第二官能化聚合物包括至少一种含至少一个烷氧基硅烷部分的官能团，并且该第一和第二官能化聚合物之一在另一者的存在下制得。该第一种官能团占第一和第二种官能团总量的约25至约50％。
另一方面，提供包含至少两种粒状填料的组合物。该组合物由包括以下的方法制得：提供包括活性聚合物链的组合物；使链的一部分与第一化合物反应以提供第一官能化聚合物；在所述第一官能化聚合物存在下，将第二化合物引入该组合物中并使链的另一部分与第二化合物反应以提供第二官能化聚合物。该第一官能化聚合物优选与一种粒状填料相互作用，且该第二官能化聚合物优选与另一种粒状填料相互作用。
再一方面，提供一种方法，该方法包括提供包含活性聚合物链的组合物；使链的一部分与第一化合物反应以提供第一官能化聚合物；在所述第一官能化聚合物存在下，将第二化合物引入该组合物中并使链的另一部分与第二化合物反应以提供第二官能化聚合物。该第一官能化聚合物优选与一种粒状填料相互作用且该第二官能化聚合物优选与另一种粒状填料相互作用。
下列具体描述进一步解释前述方面并可包括其他方面。为帮助理解该描述，以下立刻提供特定的定义，这些意欲应用于全篇，除非周围的文字明确表达相反的意图：
＂聚合物＂意指一种或多种单体的聚合产物，并包含均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
＂链节＂或＂链节单元＂意指衍生自单一反应物分子的聚合物部分(例如乙烯链节具有通式-CH2CH2-)；
＂共聚物＂意指包括衍生自两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，并包括无规、嵌段、多嵌段、接枝等共聚物；
＂共聚体＂意指包括衍生自至少两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，并包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
＂多烯＂意指具有至少两个双键位于其最长的部分或链的分子，并具体包含二烯、三烯等；
＂末端＂意指聚合物链的端部；
当用作修饰语时，＂末端＂意指位于分子或聚合物链末端的基团或部分(例如，末端氨基为位于末端的氨基)；
＂排胶温度＂意指配混料从混合设备(例如班伯里混炼机)中排出到用于加工成片材的研磨机的规定上限温度；
＂受保护氨基＂意指具有键接到除氢以外的原子的氨基氮原子但能够转化为伯氨基或仲氨基的氨基，条件是该基团不封端负碳离子(即，与负碳离子直接反应)如活性聚合物；和
＂滞后性＂意指为使由弹性体化合物制成的物品变形而施加的能量和该物品恢复其初始的未变形状态而释放的能量之间的差。
具体实施方式
组合物包括至少两种官能化聚合物。官能化聚合物之一包括具有末端官能团的聚合链，该末端官能团包括至少一个氮原子；氨基官能团可包括至少一个与氮原子键接的氢原子，即伯胺或仲胺。该官能化聚合物中的另一种包括具有另一种官能团的聚合链。在一个实施方案中，第一官能化聚合物占官能化聚合物总量的约25至约50％。在另一个实施方案中，官能化聚合物之一在另一种官能化聚合物存在下制备。
该聚合链可为弹性体的，并可包括含不饱和度的链节单元。此单元可衍生自多烯，尤其是二烯和三烯(例如月桂烯)。说明性的多烯包括C4-C12二烯，特别是共轭二烯，例如但不限于，1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。只包含多烯-衍生的链节单元的均聚物和共聚体组成一类说明型的弹性体。
聚合链还可包含侧链芳香族基团，例如可通过引入衍生自乙烯基芳烃，特别是C8-C20的乙烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘的链节单元来提供。当与一种或多种多烯联用时，具有侧链芳香性的链节单元可构成聚合物链的约1至约50重量％、约10至约45重量％或约20至约35重量％；此共聚体构成一种示例性的聚合物类型。此共聚体的微结构可为无规的，即衍生自每种类型的组成单体的链节单元优选不形成嵌段，而是以非重复的、基本上同时的方式引入。无规微结构可在某些最终使用用途如用于制造轮胎胎面的橡胶组合物中提供特别的益处。
示例性弹性体包括聚(丁二烯)、(聚)异戊二烯(天然的或合成的)以及丁二烯和苯乙烯的共聚体如也称为SBR的共聚(苯乙烯/丁二烯)。
多烯可以以多于一种的方式引入聚合物链中。尤其对于轮胎胎面用途，控制这种引入方式是理想的。基于总的多烯含量以数量百分比给出的具有总的1，2-微结构为约10至约80％，任选地为约25至65％的聚合物链对于某些最终使用用途是理想的。认为基于全部多烯含量具有总的1，2-微结构不超过约50％，优选不超过约45％，更优选不超过约40％，甚至更优选不超过约35％以及最优选不超过约30％的聚合物为＂基本线性的＂。
聚合物的数均分子量(Mn)通常使得猝灭样品显示树胶(gum)门尼粘度(ML4/100℃)为约2至约150，更通常为约2.5至约125，甚至更通常为约5至约100，最通常为约10至约75。示例性的Mn值范围为约5000至约200,000，通常为约25,000至约150,000，典型地为约50,000至约125,000。
前述聚合物可通过乳液聚合或溶液聚合制成，后者对于此特性如无规度、微结构等提供更大的控制。自约20世纪中期以来，已进行溶液聚合；其一般方面为本领域普通技术人员已知，然而，为了参考的方便在此提供某些方面。
溶液聚合通常包括引发剂。示例性引发剂包括有机锂化合物，特别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的实例包括N-锂-六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物如二乙基氨基丙基锂；和那些包括C1-C12，优选C1-C4的烷基的三烷基锡烷基(stanyl)锂化合物。
也可使用多官能引发剂，即能够形成具有多于一个的活性端的引发剂；然而，使用这些引发剂可导致在每一末端具有不同官能度的聚合物，其在特定情况下可出现加工的难题，例如不理想的高化合物门尼粘度。多官能引发剂的实例包括但不限于1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十碳烷、1，4-二锂苯、1，4-二锂萘、1，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯乙烷、1，3，5-三锂戊烷、1，5，15-三锂二十碳烷、1，3，5-三锂环己烷、1，3，5，8-四锂癸烷、1，5，10，20-四锂二十碳烷、1，2，4，6-四锂环己烷和4，4′-二锂联苯。
同样有用的是引入聚合物链中并由此在链引发端提供官能团的所谓的官能化引发剂。此材料的实例包括有机锂化合物与例如任选地已与化合物如二异丙烯基苯预反应的含氮有机化合物(例如取代醛亚胺、酮亚胺、仲胺等)的反应产物。对这些材料更具体的描述可在例如美国专利5,153,159和5,567,815中得到。
通常的溶液聚合溶剂包括各种C5-C12环状和非环状烷烃以及它们的烷基化衍生物、某些液体芳族化合物及其混合物。包含活性氢原子的溶剂可以猝灭阴离子聚合，因此(通常)要避免。
在溶液聚合中，链节单元的无规化和乙烯基含量(即1，2-微结构)二者可通过在聚合成分中包括通常为极性化合物的配体而提高。每当量引发剂可使用高达90当量以上的配体，而该量依赖于例如所需的乙烯基含量的量、所采用的非多烯单体的量、反应温度和所利用的特定配体的性质。作为配体有用的化合物包括具有含非成键电子对的杂原子(例如O或N)的有机化合物。实例包括单-和低聚-亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；直链和环状低聚氧连烷烃(oxolanyl alkanes)如2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二乙醚、三丁胺等。线性和环状低聚氧连配体(cyclic oligomeric oxolanylcoordinator)的细节可在美国专利4,429,091中得到，在此将其关于制造和使用此材料的教导引入以作参考。
虽然通常用于溶液聚合的条件已知，然而提供代表性描述以方便读者。下列基于间歇法，虽然将此描述扩展至其他方法如半间歇或连续法是在本领域普通技术人员能力范围内。
聚合通常由将单体和溶剂的共混物装入合适的反应容器中，随后加入经常作为溶液或共混物的部分加入的配体(如果使用)和引发剂而开始；作为选择，可将单体和配体加入到引发剂中。通常使用无水无氧条件。可将反应物加热到高达约150℃的温度并搅拌。在达到所需的转化程度之后，可以移去热源(如果使用)。如果反应容器只用于聚合而保留，可将反应混合物移至用于官能化和/或猝灭的后聚合(post-polymerization)容器。
在此，反应混合物因为其相对高的聚合物浓度，通常至少双倍于上述Ueda等人采用的在实验室规模类型的聚合中遇到的浓度，所以通常被称为＂聚合物胶浆(cement)＂。聚合物胶浆可认为是相对粘的包括多种活性(负碳离子)聚合物链的组合物。官能化发生在猝灭这些负碳离子之前。
遵循连续官能化的描述使用两步骤以提供两种官能化聚合物；该教导可由本领域普通技术人员扩展以包括通过使用额外步骤、在一个或多个官能化反应中使用多官能化化合物等提供多于两种的官能化聚合物。
此外，下列描述教导首先提供与炭黑相互作用的官能度，然后提供与二氧化硅相互作用的官能度，特别是与导致氨基官能化的化合物反应然后与硅酸酯反应以提供(烷氧基)硅烷官能化。本领域普通技术人员可预见此顺序的改变。
考虑到官能化顺序，可具有一些实际效果或结果的一个问题是某些官能团导致不理想的偶联反应的趋势，该偶联反应可使官能化聚合物的加工复杂化。因此，在下列描述中，优选首先使一些聚合物链与含受保护氨基的化合物反应，这是因为该反应产生不趋于参与偶联反应的官能团。
第一官能化可通过将包括至少一个受保护氨基的化合物引入到聚合物胶浆中来进行。本领域普通技术人员可预见很多此类化合物，但为了说明的目的提供两个宽泛种类。
一种含氨基材料除受保护氨基外还包括至少一个亲电子官能度；这些材料在此作为A类反应物提及。适宜的亲电子基团为卤原子(优选Cl、Br或I)，其可容易地与活性(负碳离子)聚合物的抗衡阳离子，通常为碱金属离子如Li+反应。在这些材料中，受保护氨基的氮原子可键合于通常不与活性聚合物反应且可在不降解此聚合物的条件下选择性地并彻底地除去的基团。此材料的实例包括作为氮杂二硅杂环烷烃(aza-disilacycloalkane)已知的材料的种类，尤其是环结构包括5或6个原子的那些和每个Si原子为二取代的那些；具体实例包括1-(3-卤丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷(disilacyclopentane)、1-(3-卤丙基)-2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、1-(3-卤丙基)-2，2，6，6-四甲基-1-氮杂-2，6-二硅杂环戊烷、1-(3-卤丙基)-2，2，6，6-四乙基-1-氮杂-2，6-二硅杂环己烷、1-(2-卤乙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷等。该卤原子可通过C2-C3烷基链与氨基氮间隔，并且连接到Si原子的烷基可(独立地)为C1-C2烷基。由于包括成本和工业可用性的原因，优选的A类反应物为1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷。因为活性聚合物与亲电部分如卤原子的反应性，使用相对温和的条件(例如约25°-75℃和常压或轻微加压)，A类反应物与活性聚合物的反应可快速进行(例如约15-60分钟)。
具有受保护氨基官能团的活性聚合物也可通过将活性聚合物与包括至少一个-NR′-C(Z)-部分的化合物，例如在其环结构中包括一个或多个-NR′-C(Z)-单元的杂环化合物反应来提供，其中Z可为S或O，R′为烷基或芳基；在此将这些材料称为B类反应物。认为环结构的尺寸并不关键，虽然通常更易获得具有5至8元环的化合物。在这些化合物中，取代氮原子和羰基之间的键在负碳离子如活性聚合物存在下趋于易于打开；这为将受保护氨基官能团引入到活性聚合物中提供了便利的途径。B类反应物的具体实例包括N-取代的内酰胺，如N-甲基-β-丙内酰胺、N-叔丁基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺、N-萘基-β-丙内酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-苄基-ε-己内酰胺、N-萘基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-十二内酰胺(laurylolactam)、N-苯基-ω-十二内酰胺、N-叔丁基-ω-十二内酰胺、N-乙烯基-ω-十二内酰胺、N-苄基-ω-十二内酰胺、N-甲基辛内酰胺等；吡咯烷酮(通常称作pyrollidones)如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N-萘基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-5-甲基-2-吡咯烷酮等；咪唑啉酮如1，3-二烷基-2-咪唑啉酮；哌啶酮如N-甲基-2-哌啶酮、N-叔丁基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮、N-甲氧基苯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苄基-2-哌啶酮、N-萘基-2-哌啶酮等；和嘧啶酮如1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮。(虽然前述每个实例利用O作为Z，其中Z为S的相应化合物也可作为示例性材料提及。)
第一官能化还可通过将包含至少一个C＝N部分的化合物如肟、亚胺、吖嗪和腙引入到聚合物胶浆中来进行。这些化合物的一些，尤其是腙，与A类或B类化合物相比使化学计量控制更加精确，这是因为它们不包括能够引起副反应的位点。
当将前述加入到聚合物胶浆中时，其在负碳离子的阴离子部分的位置处，通常在最长聚合链末端反应。当在聚合期间采用多官能引发剂时，与前述类型的化合物的反应可发生在聚合物的各末端。
通常在工业方法中采用的类型的混合足以保证活性聚合物与提供受保护氨基官能团的化合物之间的接近完全反应。
因为可预见接下来与另一类化合物的反应(以提供第二类官能度)，所以使用低于化学计量量的提供受保护氨基官能团的化合物。这样留下一定量的活性聚合物链可用于进一步的不同的官能化。低于化学计量的量可为低于1.0至高于0的任意值，二者都基于可用于引发当量的量(即，官能化化合物的用量基于加入到反应器中的引发剂的当量，其反映或不反映实际与聚合物链缔合的引发剂的量)。作为前述的实例，1摩尔标准有机锂引发剂理论上导致1摩尔活性(负碳离子)聚合物链，其意指通常位于各链末端的1摩尔可用位点可用于官能化，以及加入或提供少于1当量的第一官能化试剂。第一官能化化合物的用量或加入量(基于引发剂的当量)通常为约0.75当量以下，更通常为约0.6当量以下，最通常为约0.5当量以下。第一官能化化合物的一个有用的用量范围为约0.2至约0.5当量；另一个为约0.25至约0.4当量；再一个为约0.3至约0.35当量。(因为很多A类和B类反应物包括可涉及副反应的位点，添加特定当量的这些类型的第一官能化化合物不一定导致同样数量的官能化聚合物。因此，添加0.32当量的A类第一官能化化合物可能导致例如0.29-0.31当量的官能化聚合物。)
使用低于化学计量量的第一官能化化合物遗留一些活性位点，即活性(负碳离子)聚合物链，可用于与第二官能化化合物的反应。当第一化合物提供可与一种粒状填料如炭黑相互作用的官能化时，第二官能化化合物通常提供可以与另一种粒状填料如二氧化硅相互作用的官能化。
基于前述关于相对于引发剂当量的第一官能化化合物的数量和范围，可推断出活性聚合物链的残余量。显然，在很大程度上，这些范围可依赖于使用的填料材料的比例。然而，认为在此提供的数量和范围是有代表性的。
为保证完全官能化，即为保证所有可用聚合物链都被官能化，通常使用高于化学计量量的第二官能化化合物。换言之，第一和第二官能化化合物的当量总量通常比所用的引发剂当量稍高。(再一次说，官能化化合物的用量基于加入到反应器中的引发剂当量，其不一定反映实际与聚合物链缔合的引发剂量。)
如上所述对于A反应物材料，特定类型的第一官能化化合物与负碳离子的抗衡阳离子通过至少一个亲电官能度例如卤原子反应。每次这种类型的反应发生时，少了一个的聚合物链可用于进一步官能化或反应。尽管美国专利公开2006/0135701A1教导在聚合物链上的多官能化是优选的，但在本发明的特定方面中，相对少量的聚合物链可包括多官能度。例如，具有多官能度的链的百分比可为约25％以下、低于25％、约20％以下、约15％以下、约10％以下、约5％以下、约2％以下、约1％以下和甚至约0％(即，基本无具有多官能度的聚合物链)。
有用的第二官能化化合物包括已知提供与二氧化硅填料相互作用的那些。这些包括正硅酸四烷基酯，例如正硅酸四乙酯(TEOS)和通式R1 pSi(OR2)4-p的烷基烷氧基硅烷，其中烷氧基可相同或不同；每个R1独立地为C1-C20的脂族基团、C5-C20的脂环族基团或约C6-C20的芳族基团；每个R2独立地为C1-C6的脂族基团；p为1至3的整数。在一个实施方案中，至少一个R1基团含6至20个碳原子，并且其余的R1基团(如果有的话)包含1至3个碳原子。在一个实施方案中，R2可包含1至4个，优选1或2个碳原子并优选为烷基。至少一个R1基团可比任意R2基团大得多(按照其包含的碳原子的数量)。非限定性实例包括辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、环己基三丁氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷，及其混合物.
官能化的烷氧基硅烷也可用作第二官能化化合物。实例包括N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-烯丙基-氮杂-2，2-二甲氧基硅杂环戊烷(dimethoxysilacyclopentane)、N-(正丁基)-氮杂-2，2-二甲氧基硅杂环戊烷、2，2-二甲氧基-1-硫代-2-硅杂环戊烷和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐，其全部从商业供货商处如Gelest，Inc.(Morrisville，Pennsylvania)可得。
此材料可导致或提供烷氧基硅烷官能团，已知烷氧基硅烷官能团提供优良的与二氧化硅填料的相互作用。
当第一官能化聚合物包括至少一种含至少一个氮原子的官能团，且第二官能化聚合物包括至少一种含至少一个烷氧基硅烷部分的官能团时，已发现某些所需的性质来自其中第一类官能团(即，包括在第一官能化聚合物中的官能团)占第一和第二类官能团总量的约25至约50％的组合物。第一官能团与第一和第二官能团总量的百分比的其它范围包括约25至约40％、约25至约35％、约25至约30％、约30至约50％、约30至约45％、约30至约40％、约30至约35％、约35至约45％、约35至约40％、约40至约50％和约40至约45％。
如果需要，官能化聚合物的组合可进一步反应或得到处理，例如通过水解。例如，受保护氨基官能团可通过水解去保护，通常通过引入酸来进行。对于A类反应物，可将强无机质子酸提供给例如极性有机溶剂。使用相对强的质子酸通常保证广泛的去保护；换言之，先前来自A类反应物的二取代氮原子(通常位于聚合物的末端)产生酸性阳离子，即-NH3 +基团，并且负碳离子成为包括伯胺官能度的酸性阳离子的聚合物。对于B类反应物，酸性水解产生酸性阳离子，即，NRH2 +基团，并且负碳离子成为包括仲胺官能度的酸性阳离子的聚合物。
此水解还可将烷氧基(连接于烷氧基硅烷的Si原子)转化为羟基，然后其可缩合而产生在官能团之间的Si-O-Si交联。
胺盐(即，伯胺或仲胺官能度的酸性阳离子)与相应的伯或仲(游离)胺相比显示与粒状填料较弱的相互作用。因此，需要中和(即，去质子化)。然而，如以下更具体讨论的，该聚合物组合物可在中和之前进行额外的处理。此额外的处理可任选从猝灭和/或去溶剂化开始。
猝灭通常通过在约30℃至约150℃的温度下搅拌官能化聚合物和含活性氢的化合物(例如醇)达约120分钟而进行。溶剂可通过传统技术如转鼓干燥、挤出机干燥、真空干燥或类似技术移除，这些技术可与用水、醇或蒸汽的凝结、热去溶剂化等组合；如果进行凝结，烘箱干燥是理想的。转鼓干燥可帮助保护胺官能度的酸性阳离子，并且如果利用凝结，保持中性或非常轻微的酸性条件是优选的。
去溶剂化之后，所得聚合物通常以块状或厚片状储存。通过使一些聚合物的氨基官能度保持前述酸性阳离子的形式，受保护氨基官能度不发生由氧化导致的不理想的偶联，即二聚化。换言之，酸性盐形式较不易于(氮原子的)氧化和经常伴随的所导致的偶联。
官能化聚合物可用在胎面胶料配混料中或可与任意常规使用的包括天然橡胶和/或非官能化合成橡胶如以下橡胶的一种或多种的胎面胶料橡胶共混：聚(异戊二烯)、SBR，聚(丁二烯)、丁基橡胶、氯丁橡胶、EPR、EPDM、NBR、硅橡胶、氟弹性体、乙烯/丙烯酸类橡胶、EVA、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等。当官能化聚合物与常规橡胶共混时，其量可从全部橡胶的约5重量％至约99重量％变化，以常规橡胶补足全部橡胶的余量。最小量在显著程度上依赖于所需的滞后性降低程度。
无定形二氧化硅(SiO2)可用作填料。二氧化硅一般分类为湿法、水合二氧化硅，这是因为它们通过在水中的化学反应生产，从水中将它们沉淀为超细的球状颗粒。这些一次颗粒强烈地缔合为聚集体，其接着较不强烈地结合为附聚物。＂高度可分散二氧化硅＂是具有非常显著地去附聚和分散于弹性体基质能力的任何二氧化硅，其特性可通过薄片显微镜观察。
表面积给出不同二氧化硅补强特点的可靠测量；Brunauer，Emmet和Teller(＂BET＂)方法(描述于J.Am.Chem.Soc，vol.60，p.309等)是用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积一般小于450m2/g，表面积的有用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g和约150至约220m2/g。
二氧化硅填料的pH一般为约5至约7或稍高，优选约5.5至约6.8。
可使用的一些商购可得的二氧化硅包括Hi-SilTM 215、Hi-SilTM 233和Hi-SilTM 190(PPG Industries，Inc.；Pittsburgh，Pennsylvania)。其它商购可得的二氧化硅的供应商包括GraceDavison(Baltimore，Maryland)、Degussa Corp.(Parsippany，NewJersey)、Rhodia Silica Systems(Cranbury，New Jersey)和J.M.Huber Corp.(Edison，New Jersey)。
二氧化硅可以以每100份聚合物(phr)约1至约100重量份(pbw)的量，优选以约5至约80phr的量采用。有用的上限受到此类型的填料赋予的高粘度的限制。
其它有用的填料包括所有形式的炭黑，其包括但不限于，炉黑、槽黑和灯黑。炭黑的具体实例包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、可混槽黑、难混槽黑、导电槽黑和乙炔黑；可以使用这些的两种或多种的混合物。具有表面积(EMSA)至少20m2/g，优选至少约35m2/g的炭黑是优选的；表面积值可通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定。炭黑可为粒化形式或非粒化絮状物，虽然可以优选非粒化炭黑用于某些混炼机中。
炭黑的量可高达约50phr，约5至约40phr是典型的。当炭黑与二氧化硅一起使用时，二氧化硅的量可降低至约1phr；随着二氧化硅的量降低，可使用更少量的加工助剂以及即使有也很少的硅烷。
弹性体配混料通常填充至体积分数约25％，该体积分数为加入的填料总体积除以弹性体胶料的总体积；因此，补强填料即二氧化硅和炭黑通常的(合并)量为约30至100phr。
偶联剂如硅烷的加入是惯用的，以促进二氧化硅填料在弹性体中的混合和与弹性体的相互作用。一般，加入的硅烷量的范围在约4和20重量％之间，基于存在于弹性体配混料中的二氧化硅填料的重量。
偶联剂可具有通式Q-T-X，其中Q表示能够与二氧化硅填料表面上的基团(例如表面硅醇基团)物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基键；X表示能够与弹性体键合(例如通过含硫键)的官能团。此偶联剂包括有机硅烷，特别是多硫化烷氧基硅烷(参见例如美国专利3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197等)或带有上述X和Q官能度的聚有机硅氧烷。一种优选的偶联剂为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
加工助剂的加入可用于降低采用的硅烷量。参见例如美国专利6,525,118对于将糖类的脂肪酸酯用作加工助剂的描述。另外的用作加工助剂的填料包括但不限于矿物填料如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)和云母，以及非矿物填料如尿素和硫酸钠。优选的云母主要包含氧化铝、二氧化硅和碳酸钾，虽然其它变体也是有用的。该另外的填料以高达约40phr，优选高达约20phr的量使用。
也可加入其它常规橡胶添加剂。这些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂、固化剂等。
所有成分可使用标准设备例如班伯里(Banbury)或布拉本德(Brabender)混炼机混炼。混炼通常在两个或多个阶段中发生。在第一阶段(即，不意欲立刻进行硫化，通常称作母炼胶阶段)中，混炼通常在温度约120°至约130℃开始，并升高直至达到所谓的排胶温度，通常约165℃；在此阶段混炼的主要部分发生在温度约140°至160℃之间，经常在约145°至155℃之间。当配方中包括二氧化硅时，经常采用单独的再炼阶段以单独添加硅烷组分。该阶段经常在温度类似于母炼胶阶段采用的温度，即约90℃至排胶温度约150℃下进行，尽管该温度经常略低于母炼胶阶段采用的温度。
有利地，一些前述添加剂，尤其包括(但不必限于)某些固化剂和抗降解剂，其性质是碱性的，因为例如存在包括含NH-部分的官能度(例如胺和酰胺)。例如，如结合下表1a和1b详述的，典型的抗氧化剂包括胺，例如N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯基二胺，典型的促进剂(即，固化剂)包括酰胺，例如苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺、二(苯基硫代)乙酰胺等，以及脒，例如N，N′-二苯胍。
与官能化聚合物混合后，这些类型的碱性添加剂接触存在的任何胺盐，结果，中和酸性氨基阳离子，从而产生游离的胺官能度。此中和通常不要求额外的努力或处理步骤，即，其可在所得橡胶胶料的混炼和储存期间自然地发生，而不考虑形式(例如厚片、波浪板(wigwag)等)。
如果需要，可以在混合组分中包括强无机碱、混合碱体系如吡啶/NaOH或非常强的无机碱如四烷基氢氧化铵(例如(CH3)4NOH)。然而，此外加碱的使用在多数情况下是不必要的。
中和导致具有最优地位于聚合物末端的伯氨基或仲氨基官能团的聚合物。已发现二者提供与粒状填料的显著的相互作用，虽然伯氨基官能团的效果似乎尤其高。
经补强的橡胶配混料常规上以约0.2至约5phr的一种或多种已知硫化剂例如硫磺或过氧化物类硫化体系硫化。对于合适的硫化剂的一般公开，感兴趣的读者参阅综述如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chem.Tech.，第3版(Wiley Interscience，NewYork，1982)，vol.20，pp.365-468提供的内容。硫化剂、促进剂等在最终混炼阶段加入。为降低不理想的焦化和/或硫化过早发生的机会，该混炼步骤通常在较低温度下进行，例如在约60°至约65℃开始并且不超过约105°至约110℃进行。
酸性阳离子保护的胺官能度的存在也可以主动的方式影响混炼。至少在一些情况下，已发现具有酸性阳离子保护的胺官能度的聚合物的存在降低在初始混炼期间(即，母炼胶阶段)的排胶温度，并且在酸性阳离子的部分或完全中和以提供具有游离胺官能度的聚合物时，提高最终混炼期间的排胶温度。这两种效果通常都是所需的。
完全配混的混合物通常在成型为任意的各种部件之前加工(例如研磨)成片状，然后硫化，硫化通常发生在比混炼阶段采用的最高温度高约5°至约15℃，最通常为约170℃。
下列非限定性的说明性实施例提供给读者在实施本发明中可用的具体条件和材料。
实施例
在下列实施例中，将预先用萃取的隔膜衬垫和打孔的冠状盖在正的N2吹扫(purge)下密封的干燥玻璃容器用于所有制备。使用己烷中的丁二烯、己烷中的苯乙烯(33重量％)、己烷、正丁基锂、2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷(1.6M己烷溶液，在CaH2上储存)和己烷中的丁基化羟基甲苯(BHT)。
下列商购可得的试剂和起始材料都得自Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，Missouri)，除非另外说明，否则不经进一步纯化而使用：1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷(97％纯度)、MTES(99％纯度)和TEOS(99％以上纯度)。
在实施例中的试验数据是对根据示于表1a和1b中的配方制成的填料组合物进行的。在这些表中，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺用作抗氧化剂，同时苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺、N，N’-二苯胍和二(苯基硫代)乙酰胺用作促进剂。这些材料中的每种为胺，并且如上所述可以起到中和胺官能度的酸性阳离子的作用。
表1a：配混料配方，只有炭黑
 
母炼胶 量(phr)聚合物 100炭黑(N343型) 55蜡 1N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺 0.95ZnO 2.5硬脂酸 2芳香加工油 1.0终炼胶硫磺 1.3苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺 1.7N，N’-二苯胍 0.2
                                                                        总计 174.65
表1b：配混料配方，炭黑和二氧化硅
 
母炼胶 量(phr)聚合物 100二氧化硅 30炭黑(N343型) 35N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺 0.95硬脂酸 1.5芳香加工油 10再炼载体上的60％二硫代硅烷 4.57终炼胶ZnO 2.5硫磺 1.7苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺 1.5二(苯基硫代)乙酰胺 0.25N，N’-二苯胍 0.2
                                                                总计 188.47
对应“50℃ Dynastat tanδ”的数据从在DynastatTM机械分光计(Dynastatics Instruments Corp；Albany，New York)上进行的试验获得，试验使用以下条件：1Hz、2kg静态质量和1.25kg动态载荷、圆柱状(9.5mm直径×16mm高)硫化橡胶样品以及50℃。
使用J.J.Brennan等人在Rubber Chem.and Tech.，40，817(1967)描述的方法测定相应于“结合橡胶”的数据。
实施例1-6
实施例1-4
向装有搅拌器的N2-吹扫的反应器中加入1.78kg己烷，0.38kg苯乙烯和2.32kg丁二烯(21.9重量％，在己烷中)。在反应器中加入3.67mL正丁基锂(1.54M，在己烷中)，然后加入1.05mL2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将该反应器夹套加热至50℃，并且在约30分钟后，该批料温度在约56℃达到峰值。另外15分钟后，将聚合物胶浆从反应器转移至干燥的玻璃容器中。
将两份分别与1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷(样品2)和TEOS(样品3)在50℃浴中反应30分钟。将这些和非官能化聚合物(样品1)在含BHT的异丙醇中凝结并进行转鼓干燥。
样品2的一部分用1％HCl的THF溶液水解(室温下约1小时)，然后用10％NaOH水溶液在室温下中和几分钟，以提供无保护的伯氨基官能团封端的聚合物(以下称为样品4)。如上述对此进行凝结和转鼓干燥。
实施例5-6
除了使用3.47mL正丁基锂溶液外，重复前述聚合步骤，24小时后该批料温度在约58℃达到峰值。
另外15分钟后，将在THF中的3.89M的1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷0.63mL加入到反应器中；这导致第一官能化化合物与引发剂的比例为约1:2。约5分钟后，加入己烷中的4.55M TEOS 1.1mL；这提供第二官能化化合物与引发剂的比例为约1:1(即，过量的总官能化化合物)。该混合物在约50℃下再搅拌30分钟。
将一份此多官能聚合物组合物如上所述水解并中和；这成为样品6，同时非水解部分成为样品5。这些样品如上所述进行凝结和转鼓干燥。
制备配混料
使用示于表1a和1b的配方，由样品1-6制备含补强填料的可硫化弹性体配混料。对这些配混料的物理试验结果示于以下表2。对于包括两个数据点的那些行，上一行是对于来自表1a的配方，下一行是对于来自表1b的配方。
表2：来自实施例1-6的试验数据
 
    1      2       3       4       5       6
Mn(kg/mol)Mw/Mn％偶联Tg(℃)   106     116     147     78      180     2041.06    1.28    2.24    1.80    1.62    1.900       38.7    45.7    83.8    62.2    68.7-36.5   -36.6   -35.0   -36.9   -38.0   -37.9
结合橡胶(％)171℃ MDR t50(min)171℃ MH-ML(kg-cm)ML1+4130℃300％ 模量 23℃(MPa)拉伸强度 23℃(MPa)温度扫描 0℃tanδ温度扫描 50℃tanδRDA 0.25-14％ ΔG′(MPa)50℃ RDA 应变扫描(5％应变)tanδ50℃ Dynastat tan δ   12.0    38.3    31.2    35.5    37.3    40.815.5    32.1    62.0    34.6    50.1    51.12.9     2.9     2.9     2.7     2.8     2.47.5     5.2     6.1     5.7     5.5     4.417.4    16.9    17.2    17.3    17.0    17.223.0    23.8    20.4    25.0    22.1    21.326.2    60.0    44.4    60.0    70.7    71.962.5      -     93.0    117.0   115.3   99.910.6    13.3    11.7    13.2    12.5    14.09.1     10.5    15.0    11.7    12.6    14.217.9    19.1    20.1    18.9    19.9    18.113.4    15.8    18.6    14.2    18.4    18.90.212   0.236   0.209   0.237   0.229   0.2320.184   0.188   0.245   0.192   0.202   0.2200.273   0.195   0.236   0.197   0.212   0.1790.221   0.195   0.189   0.194   0.199   0.1944.496   0.923   3.349   0.981   2.059   2.3179.638   5.493   3.197   6.449   3.919   2.7710.2514  0.1280  0.2148  0.1162  0.1619  0.16840.2235  0.1695  0.1778  0.1666  0.1533  0.14140.2421  0.2206  0.2023  0.1237  0.1620  0.16180.2087  0.1735  0.1627  0.1727  0.1663  0.1565
表2的50℃应变扫描数据显示：与只具有受保护氨基或伯胺官能团的相应共聚体(分别为实施例2和4)相比，具有多官能团的苯乙烯/丁二烯共聚体的配混料(实施例5和6)在只有炭黑的配方中提供tanδ略小的降低。然而，多官能配混料在混合填料体系中显示显著改进的tanδ降低。
类似地，比较对于实施例5和3的同类数据，可实现在只有炭黑的配方中tanδ降低的显著改进和在混合填料配方中中等的改进。考虑到似乎较少的链包括烷氧基硅烷官能度的事实，后者尤其令人吃惊。
较高的在0℃下的tanδ值通常对应于较好的湿滑牵引特性。表2的数据表明实施例5和6至少表现得与不包括官能团组合(实施例2-4)的那些相当。
实施例7-12
基本上重复对于实施例1-6描述的聚合步骤。如实施例1-6所述加工非官能化对照聚合物(样品7)。
作为比较，将一份聚合物胶浆与过量的MTES在于异丙醇中凝结和转鼓干燥之前反应(样品8)。
将几份聚合物与1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅环戊烷反应。一份与约0.5当量(基于使用的正丁基锂引发剂的量)反应，另一份与约0.3当量反应，第三份与约0.7当量反应。将这些指定为以下官能化样品A、B和C。
官能化的样品A进一步与1当量(基于正丁基锂引发剂的量)MTES反应。其一部分(样品11)在异丙醇中凝结并转鼓干燥。该多官能聚合物组合物的另一部分在凝结和转鼓干燥之前水解并中和(样品12)。
官能化样品B进一步与1当量MTES在于异丙醇中凝结和转鼓干燥之前反应(样品10)。
官能化样品C进一步与1当量MTES在于异丙醇中凝结和转鼓干燥之前反应(样品9)。
使用以上示于表1a和1b中的配方，由样品7-12制备包含补强填料的可硫化弹性体配混料。对于这些配混料的物理测试结果示于以下表3中。
表3：来自实施例7-12的测试数据
 
   7        8      9      10       11      12
Mn(kg/mol)Mw/Mn％偶联Tg(℃)   100     109     117     124     122     1261.06    1.11    1.15    1.15    1.16    1.271.8     15.9    28.6    27.1    37.1    55.1-38.1   -38.5   -38.8   -38.2   -36.4   -36.5
结合橡胶(％)171℃ MDR t50(min)171℃ MH-ML(kg-cm)ML1+4130℃300％ 模量 23℃(MPa)拉伸强度 23℃(MPa)温度扫描 0℃tanδ温度扫描 50℃tanδRDA 0.25-14％ΔG′(MPa)50℃ RDA应变扫描(5％应变)tanδ50℃Dynastat tan δ   8.1     13.9    24.5    21.6    18.3    21.516.5    60.0    73.6    66.3    64.5    60.72.6     2.6     2.8     2.7     2.6     2.07.9     5.6     5.7     5.1     5.4     4.917.7    18.3    18.0    18.4    17.9    16.221.9    18.5    17.7    18.5    17.6    19.323.6    30.8    39.2    42.5    38.9    56.358.9    89.6    85.2    99.9    91.6    96.310.9    11.5    13.2    13.0    12.7    11.68.7     14.7    15.9    14.6    14.7    14.516.0    17.1    18.7    16.9    18.9    18.512.8    18.3    15.5    19.0    16.2    17.70.191   0.203   0.213   0.209   0.219   0.2130.160   0.187   0.228   0.203   0.216   0.2120.261   0.253   0.235   0.236   0.252   0.2390.231   0.187   0.162   0.177   0.180   0.1795.009   4.333   1.938   2.067   3.052   2.2039.283   2.113   2.149   1.948   2.188   2.7580.2543  0.2209  0.1694  0.1731  0.2078  0.18750.2314  0.1609  0.1525  0.1413  0.1572  0.15430.2390  0.2144  0.1647  0.1611  0.1941  0.17790.2062  0.1565  0.1518  0.1437  0.1502  0.1559
表3的50℃应变扫描数据显示：与相应的不具有或只有MTES官能化(分别为实施例7和8)的共聚体相比，具有多官能团的苯乙烯/丁二烯共聚体(实施例9-12)的配混料在只有炭黑的配方中和在混合填料(二氧化硅/炭黑)的配方中均提供tanδ的降低。
同类的数据显示：实施例10(约0.3:1的第一官能化和约0.7:1的第二官能化)在混合填料配方中显示tanδ的最大降低。
对于在0℃下的tanδ值，表3的数据说明实施例9-12与实施例8相当。
实施例13-17
基本上重复对于实施例1-6描述的聚合步骤。然而，使用由仲丁基锂与1，3-二异丙烯基苯反应制得的二官能引发剂，以致大多数形成的活性聚合物(负碳离子)具有两个而不是一个活性位点。
非官能化对照聚合物(样品13)如以上对于样品1所述进行处理。
将一些活性浆料接着如以上对于样品5-6所述与1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷和TEOS反应。将一份该继续官能化的聚合物如以上对于样品6所述进行水解。这些分别成为样品14和15。
如以上对于样品2所述，将另一份该活性浆料与1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷反应。将1份此官能化的聚合物如以上对于样品4所述进行水解。这些分别成为样品16和17。
所有样品如先前的实施例进行凝结并转鼓干燥。
使用以上示于表1a和1b中的配方，由样品13-17制备包含补强填料的可硫化弹性体配混料。对于这些配混料的物理测试结果示于以下表4中。
(实施例14不能在混合填料体系中加工，因此在下表中其不包括第二组数据。)
表4：来自实施例13-17的测试数据
 
   13       14     15      16      17
Mn(kg/mol)Mw/Mn％偶联Tg(℃)   118     113     89      152     1541.05    1.94    2.18    1.43    1.450.0     53.8    56.4    57.4    58.9-38.1   -36.2   -36.7   -36.7   -36.9
结合橡胶(％)171℃ MDR t50(min)171℃ MH-ML(kg-cm)ML1+4130℃300％ 模量 23℃(MPa)拉伸强度 23℃(MPa)温度扫描 0℃tanδ温度扫描 50℃tanδRDA 0.25-14％ ΔG′(MPa)50℃ RDA应变扫描(5％应变)tanδ50℃ Dynastat tan δ   13.7    66.8    53.6    67.6    62.119.1    n/a     67.8    52.4    51.43.0     2.6     1.8     2.4     2.37.1     n/a     3.4     3.9     3.517.7    16.4    15.4    14.8    15.522.9    n/a     21.5    20.8    24.331.1    (A)     109.9   (A)     (A)71.7    n/a     (A)     (A)     (A)10.9    15.2    14.5    15.9    16.29.4     n/a     17.0    13.6    13.918.1    17.7    20.4    19.3    18.814.8    n/a     19.2    16.4    19.00.187   0.260   0.242   0.254   0.2470.192   n/a     0.250   0.223   0.2170.247   0.127   0.139   0.119   0.1260.226   n/a     0.147   0.158   0.1584.079   1.823   1.383   0.993   1.1748.458   n/a     4.144   2.980   3.7190.2377  0.1345  0.1302  0.1062  0.11290.2232  n/a     0.1457  0.1325  0.13440.2395  0.1298  0.1256  0.1077  0.10920.2119  n/a     0.1420  0.1332  0.1352
(A)太高以致不能通过所使用的设备测量
来自表4的数据显示：使用多官能引发剂可导致在同一条链上具有多官能度的聚合物，但这些聚合物当其引入到填料组合物中时存在某些加工难题。然而，与相应的无官能化共聚体相比，此类官能化聚合物在只有炭黑的配方和在混合二氧化硅/炭黑配方中均导致显著的tanδ降低。

Claims (11)

1.一种用于制备填料组合物的方法，其包括：
a)提供包含负碳离子聚合物链的组合物；
b)使所述链的一部分与第一化合物反应，以提供第一官能化聚合物；和
c)在所述第一官能化聚合物存在下，将第二化合物引入到所述组合物中并使所述链的另一部分与所述第二化合物反应，以提供第二官能化聚合物，
其中所述第一官能化聚合物优先与一种粒状填料相互作用且所述第二官能化聚合物优先与另一种粒状填料相互作用。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一化合物包含受保护氨基，且其中所述第一官能化聚合物包括至少一种含至少一个氮原子的官能团，所述至少一种官能团衍生自所述受保护氨基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一化合物进一步包含亲电子官能度。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一化合物包含至少一个-NR′-C(Z)-部分，其中Z为S或O且R′为烷基或芳基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一化合物包含至少一个C＝N部分。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述第二化合物为正硅酸四烷基酯或烷基烷氧基硅烷，且其中所述第二官能化聚合物包含至少一种含烷氧基硅烷部分的官能团，所述至少一种官能团衍生自所述正硅酸四烷基酯或烷基烷氧基硅烷。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种含至少一个氮原子的官能团构成含至少一个氮原子的官能团和含烷氧基硅烷部分的官能团的总量的约25至约35％。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述组合物进一步包含溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括从所述组合物中基本去除所有所述溶剂和将所述组合物与含至少两种粒状填料和至少一种硫化促进剂和抗氧化剂的材料共混。
10.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括添加硫化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其进一步包括硫化所述填料组合物。
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