CN110291148A - 输送带用橡胶组合物、输送带用橡胶组合物的制造方法、输送带及带式输送机 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供耐切割性和耐磨损性优异的输送带用橡胶组合物、上述输送带用橡胶组合物的制造方法、使用上述输送带用橡胶组合物而形成的输送带、以及安装了上述输送带的带式输送机。本发明是一种输送带用橡胶组合物，其含有：包含50质量％以上的芳香族乙烯基化合物‑共轭二烯共聚物的二烯系橡胶，上述芳香族乙烯基化合物‑共轭二烯共聚物的来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量超过20质量％，来源于共轭二烯的重复单元之中的乙烯基结构的比例为8摩尔％以下。

Description

输送带用橡胶组合物、输送带用橡胶组合物的制造方法、输送 带及带式输送机
技术领域
本发明涉及输送带用橡胶组合物、输送带用橡胶组合物的制造方法、输送带以及带式输送机。
背景技术
材料等的输送所使用的带式输送机的带(输送带)要求耐切割性(锐利的物体碰撞时的断裂难度)、耐磨损性等各种特性。
作为这样的输送带所使用的橡胶组合物，例如在专利文献1中公开了含有天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)的输送带用橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-205789号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近来，随着输送量的增大等，对输送带要求耐切割性和耐磨损性的进一步提高。
其中，本发明人等以专利文献1的实施例作为参考对含有天然橡胶和SBR的输送带用橡胶组合物进行了研究，结果明确了虽然其耐切割性和耐磨损性为比较高的水平，但是如果考虑将来的要求水平的提高，则期望更进一步的改善。
因此，本发明鉴于上述情况，目的是提供耐切割性和耐磨损性优异的输送带用橡胶组合物、上述输送带用橡胶组合物的制造方法、使用上述输送带用橡胶组合物而形成的输送带、以及安装了上述输送带的带式输送机。
用于解决课题的方法
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用使来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量、和来源于共轭二烯的重复单元之中的乙烯基结构的比例为特定范围的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现通过以下构成能够解决上述课题。
(1)一种输送带用橡胶组合物，其含有包含50质量％以上的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的二烯系橡胶，
上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量超过20质量％，来源于共轭二烯的重复单元之中的乙烯基结构的比例为8摩尔％以下。
(2)根据上述(1)所述的输送带用橡胶组合物，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度为-50℃以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的输送带用橡胶组合物，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的来源于共轭二烯的重复单元之中的1,4-顺式结构的比例为17摩尔％以上。
(4)根据上述(3)所述的输送带用橡胶组合物，上述1,4-顺式结构的比例为60摩尔％以上。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的输送带用橡胶组合物，上述乙烯基结构的比例为5摩尔％以下。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的输送带用橡胶组合物，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的末端被选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮和后述的式(N)所示的化合物中的至少1种改性剂改性了。
(7)一种输送带用橡胶组合物的制造方法，用于制造下述输送带用橡胶组合物，上述输送带用橡胶组合物含有包含50质量％以上的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的二烯系橡胶，
上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量超过20质量％，来源于共轭二烯的重复单元之中的乙烯基结构的比例为8摩尔％以下，
通过使用利用有机锂化合物、烷基铝和金属醇盐调制的引发剂将包含芳香族乙烯基化合物和二烯的单体共聚，来制造上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物。
(8)一种输送带用橡胶组合物的制造方法，用于制造下述输送带用橡胶组合物，上述输送带用橡胶组合物含有包含50质量％以上的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的二烯系橡胶，
上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量超过20质量％，来源于共轭二烯的重复单元之中的乙烯基结构的比例为8摩尔％以下，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的末端被选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮和后述的式(N)所示的化合物中的至少1种改性剂改性了，
通过使用利用有机锂化合物、烷基铝和金属醇盐调制的引发剂将包含芳香族乙烯基化合物和二烯的单体共聚，
然后，使用选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮和后述的式(N)所示的化合物中的亲电子试剂将聚合停止，来制造上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物。
(9)一种输送带，其具有上表面覆盖橡胶层、增强层、和下表面覆盖橡胶层，
至少上述上表面覆盖橡胶层是使用上述(1)～(6)中任一项所述的输送带用橡胶组合物而形成的。
(10)一种带式输送机，其安装了上述(9)所述的输送带。
发明的效果
如下所示，根据本发明，能够提供耐切割性和耐磨损性优异的输送带用橡胶组合物、上述输送带用橡胶组合物的制造方法、使用上述输送带用橡胶组合物而形成的输送带、以及安装了上述输送带的带式输送机。
附图说明
图1是示意性显示本发明的输送带的优选实施方式的一例的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的输送带用橡胶组合物、上述输送带用橡胶组合物的制造方法、使用上述输送带用橡胶组合物而形成的输送带、和安装了上述输送带的带式输送机进行说明。
另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[I]输送带用橡胶组合物
本发明的输送带用橡胶组合物(以下，也称为本发明的组合物)含有：包含50质量％以上的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的二烯系橡胶。
这里，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量超过20质量％，来源于共轭二烯的重复单元之中的乙烯基结构的比例为8摩尔％以下。
由于本发明的组合物采用这样的构成，因此可以认为耐切割性和耐磨损性优异。其理由不清楚，但上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(以下，也称为“特定共聚物”)由于乙烯基结构的比例极其低，因此玻璃化转变温度低，具有柔软的结构，因此可以认为在制成输送带时显示优异的耐切割性和耐磨损性。
以下，对本发明的组合物所含有的二烯系橡胶和本发明的组合物能够含有的任意成分进行说明。
[1]二烯系橡胶
本发明的组合物所含有的二烯系橡胶包含50质量％以上的后述的特定的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(特定共聚物)。
基于本发明的效果更优异的理由，二烯系橡胶中的特定共聚物的含量优选为60质量％以上。上限没有特别限制，为100质量％，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
[特定共聚物]
特定共聚物为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物(芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的共聚物)。这里，上述来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量超过20质量％。此外，来源于共轭二烯的重复单元之中的乙烯基结构的比例为8摩尔％以下。
基于本发明的效果更优异的理由，特定共聚物优选为溶液聚合型共聚物(特别是，溶液聚合型SBR)。
〔单体〕
特定共聚物为芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的共聚物。即，特定共聚物为将芳香族乙烯基化合物与共轭二烯进行共聚而得的共聚物。特定共聚物可以为除了芳香族乙烯基化合物和共轭二烯以外，还共聚了其它单体而得的共聚物。
＜(1)芳香族乙烯基化合物＞
上述芳香族乙烯基化合物没有特别限制，可以举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯、和二甲基氨基乙基苯乙烯等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可以分别单独使用，或组合使用2种以上。
特定共聚物中的、来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量(以下，也称为“芳香族乙烯基化合物含量”)超过20质量％。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为21～50质量％，更优选为22～40质量％，进一步优选为23～30质量％。
(2)共轭二烯
共轭二烯没有特别限制，可举出例如，丁二烯(例如，1,3-丁二烯)、异戊二烯、氯丁二烯等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯。这些共轭二烯可以分别单独使用，或组合使用2种以上。
基于本发明的效果更优异的理由，特定共聚物中的、来源于共轭二烯的重复单元的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。上限没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为小于80质量％，更优选为75质量％以下。
＜(3)其它单体＞
如上所述，特定共聚物可以为除了芳香族乙烯基化合物和共轭二烯以外，还共聚了其它单体的共聚物。作为那样的单体，可以举出丙烯腈、和甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。
〔微结构〕
(1)乙烯基结构
在特定共聚物中，来源于共轭二烯的重复单元之中的、乙烯基结构的比例(以下，也简称为“乙烯基结构的比例”)为8摩尔％以下。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为7摩尔％以下，更优选为6摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。下限没有特别限制，为0摩尔％。
这里，所谓乙烯基结构的比例，是指来源于共轭二烯的全部重复单元之中的、具有乙烯基结构(例如，在共轭二烯为1,3-丁二烯的情况下为1,2-乙烯基结构)的重复单元所占的比例(摩尔％)。
(2)1,4-反式结构
在特定共聚物中，来源于共轭二烯的重复单元之中的、1,4-反式结构的比例(以下，也简称为“1,4-反式结构的比例”)没有特别限制，基于本发明的效果更优异的理由，优选为75摩尔％以下。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为70摩尔％以下，更优选为小于70摩尔％，进一步优选为60摩尔％以下。下限没有特别限制，基于本发明的效果更优异的理由，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。
这里，所谓1,4-反式结构的比例，是指来源于共轭二烯的全部重复单元之中的、具有1,4-反式结构的重复单元所占的比例(摩尔％)。
(3)1,4-顺式结构
在特定共聚物中，来源于共轭二烯的重复单元之中的、1,4-顺式结构的比例(以下，也简称为“1,4-顺式结构的比例”)没有特别限制，优选为10～92摩尔％，更优选为17～90摩尔％。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为20～88摩尔％，更优选为25～85摩尔％，进一步优选为30～80摩尔％，特别优选为40～75摩尔％。
这里，所谓1,4-顺式结构的比例，是指来源于共轭二烯的全部重复单元之中的、具有1,4-顺式结构的重复单元所占的比例(摩尔％)。
另外，以下，将来源于共轭二烯的重复单元之中的“乙烯基结构的比例(摩尔％)、1,4-反式结构的比例(摩尔％)、1,4-顺式结构的比例(摩尔％)”也表示为“乙烯基/反式/顺式”。
此外，由于来源于共轭二烯的重复单元包含乙烯基结构、1,4-反式结构和1,4-顺式结构，因此各结构的比例(摩尔％)的合计为100摩尔％。
〔玻璃化转变温度〕
特定共聚物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为-50℃以下，更优选为-60℃以下。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为-70℃以下，更优选为-80℃以下。下限没有特别限制，基于本发明的效果更优异的理由，优选为-100℃以上，更优选为-90℃以上。
另外，在本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的升温速度测定，利用中点法算出的。
〔分子量〕
特定共聚物的分子量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，以重均分子量(Mw)计优选为1,000～10,000,000，更优选为2,000～5,000,000，进一步优选为3,000～2,000,000。此外，基于本发明的效果更优异的理由，以数均分子量(Mn)计优选为500～5,000,000，更优选为1,000～2,500,000，进一步优选为1,500～1,000,000，特别优选为200,000～1,000,000。
另外，在本说明书中，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)为通过以下条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定而获得的标准聚苯乙烯换算值。
·溶剂：四氢呋喃
·检测器：RI检测器
〔优选方案〕
作为特定共聚物的优选方案，可举出例如，末端被选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮和后述的式(N)所示的化合物中的至少1种改性剂(以下，也称为“特定改性剂”)改性了的方案。在上述方案的情况下，本发明的效果更优异。
另外，在特定改性剂为卤化钛、卤化锡或后述的式(N)所示的化合物的情况下，推测特定共聚物的末端与炭黑相互作用，在特定改性剂为环状硅氮烷、烷氧基硅烷或胺的情况下，推测特定共聚物的末端与二氧化硅相互作用，在特定改性剂为环氧化物或酮的情况下，推测特定共聚物的末端与二氧化硅或炭黑相互作用。
基于本发明的效果更优异的理由，特定改性剂优选为环状硅氮烷、烷氧基硅烷、或后述的式(N)所示的化合物，更优选为后述的式(N)所示的化合物。
＜特定改性剂＞
以下，对各特定改性剂进行说明。
(1)卤化钛
卤化钛没有特别限制，可举出例如，TiCl3、TiBr3、Ti(OC2H5)Cl2、Ti(OC4H9)Cl2、TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为TiCl3(三氯化钛)、TiCl4(四氯化钛)，更优选为四氯化钛。
(2)卤化锡
卤化锡没有特别限制，可举出例如，氟化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡、砹化锡等。
(3)环状硅氮烷
环状硅氮烷只要是环状的硅氮烷，就没有特别限制。
这里，所谓硅氮烷，是指具有硅原子与氮原子直接结合的结构的化合物(具有Si-N键的化合物)。
基于本发明的效果更优异的理由，环状硅氮烷优选为下述式(S)所示的化合物。
在上述式(S)中，R1～R3各自独立地表示氢原子或取代基。取代基的具体例与后述的式(P)中的R相同。
基于本发明的效果更优异的理由，R1优选为烷基(优选为碳原子数1～10)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～10)、芳香族烃基(优选为碳原子数6～18)。
基于本发明的效果更优异的理由，R2优选为烷氧基(优选为碳原子数1～10)。
上述式(S)中，L表示2价有机基团。
作为2价有机基团，可举出例如，取代或未取代的脂肪族烃基(例如，亚烷基。优选为碳原子数1～8)、取代或未取代的芳香族烃基(例如，亚芳基。优选为碳原子数6～12)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或将它们组合的基团(例如，亚烷基氧基(-CmH2mO-：m为正的整数)、亚烷基氧基羰基、亚烷基羰氧基等)等。
基于本发明的效果更优异的理由，L优选为亚烷基(优选为碳原子数1～10)。
作为上述式(S)所示的化合物，可举出例如，N-正丁基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、N-苯基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、N-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、N-三甲基甲硅烷基-1,1-二乙氧基-2-氮杂硅杂环戊烷等。
另外，可以认为环状硅氮烷的硅原子显示亲电子性。
(4)烷氧基硅烷
烷氧基硅烷只要是具有烷氧基甲硅烷基的化合物，就没有特别限制，可举出例如，四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双三甲基甲硅烷基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双三甲基甲硅烷基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
烷氧基甲硅烷基中的烷氧基的数目没有特别限制，基于本发明的效果更优异的理由，优选为2个以上。
另外，可以认为烷氧基硅烷的硅原子显示亲电子性。
(5)环氧化物
环氧化物只要是具有氧杂环丙烷(环氧乙烷)结构的化合物，就没有特别限制。
作为环氧化物的具体例，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、1-苯基氧化丙烯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、缩水甘油基异丙基醚、丁基缩水甘油基醚、1-甲氧基-2-甲基氧化丙烯、烯丙基缩水甘油基醚、2-乙基氧基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、月桂基醇缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚、棕榈基缩水甘油基醚、肉豆蔻基缩水甘油基醚、月桂基缩水甘油基醚、辛酰基缩水甘油基醚(capryl glycidyl ether)和己酰基缩水甘油基醚等。
(6)胺
胺只要是具有氨基(-NR2：R表示氢原子或烃基。2个R可以相同也可以不同。)的化合物，就没有特别限制。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为氮丙啶。作为氮丙啶，可举出例如，N-甲基氮丙啶、N-乙基氮丙啶、N-异丙基氮丙啶、N-苯基氮丙啶、N-(4-甲基苯基)氮丙啶、N-甲基-2-甲基氮丙啶等。
(7)酮
酮只要是具有酮基(-CO-)的化合物，就没有特别限制。
作为酮的具体例，可举出丙酮、二苯甲酮、和它们的衍生物等。
作为二苯甲酮的衍生物，可举出N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、N,N,N’,N’-四乙基(4,4’-二氨基)-二苯甲酮、N,N-二甲基-1-氨基苯醌、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基苯醌、N,N-二甲基-1-氨基蒽醌、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基蒽醌、4,4’-二乙酰基二苯甲酮等。
(8)式(N)所示的化合物
以下，对下述式(N)所示的化合物进行说明。
在上述式(N)中，R1表示氢原子或烷基(优选为碳原子数1～10)，R2表示亚烷基(优选为碳原子数2～10)。
作为上述式(N)所示的化合物的具体例，可举出N-甲基吡咯烷酮(上述式(N)中，R1为甲基，R2为亚丙基)等。
[特定共聚物的制造方法]
制造上述的特定共聚物的方法没有特别限制，可以使用以往公知的方法。使芳香族乙烯基化合物含量、微结构的比例、玻璃化转变温度和分子量在特定的范围的方法没有特别限制，可举出例如，调整进行聚合的单体的种类、单体的量比、引发剂的种类、引发剂的量比、反应温度等的方法。
〔优选方案〕
作为制造特定共聚物的方法的优选方案，可举出例如，使用利用有机锂化合物、烷基铝和金属醇盐调制的引发剂(以下，也称为“特定引发剂”)将包含芳香族乙烯基化合物和二烯的单体进行共聚的方法(以下，也称为“本发明的方法”)。在使用了上述方法的情况下，含有所得的特定共聚物的本发明的组合物显示更优异的耐切割性和耐磨损性。
＜特定引发剂＞
如上所述，本发明的方法中，使用利用有机锂化合物、烷基铝和金属醇盐调制的引发剂(特定引发剂)。本发明的方法中由于使用特定引发剂，因此可以认为在所得的特定共聚物中，来源于二烯的重复单元之中的乙烯基结构所占的比例受到抑制(例如，8摩尔％以下)。
基于本发明的效果更优异的理由，特定引发剂优选为进一步使用了芳香族二乙烯基化合物的引发剂。即，优选使用有机锂化合物、烷基铝、金属醇盐和芳香族二乙烯基化合物调制的引发剂。通过使用芳香族二乙烯基化合物，所得的共聚物变为支链状，分子量提高，耐切割性和耐磨损性更加提高。
(1)有机锂化合物
作为有机锂化合物，可举出例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、异丙基锂、苄基锂等单有机锂化合物；1,4-二锂丁烷、1,5-二锂戊烷、1,6-二锂己烷、1,10-二锂癸烷、1,1-二锂二亚苯基、二锂聚丁二烯、二锂聚异戊二烯、1,4-二锂苯、1,2-二锂-1,2-二苯基乙烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三锂-2,4,6-三乙基苯等多官能性有机锂化合物。特别是，基于本发明的效果更优异的理由，优选为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂的单有机锂化合物。
调制特定引发剂所使用的有机锂化合物的量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于进行聚合的单体，优选为0.001～10摩尔％。
(2)烷基铝
烷基铝只要是烷基(链状、支链状、环状)结合于铝原子(Al)的化合物，就没有特别限制。烷基的碳原子数没有特别限制，基于本发明的效果更优异的理由，优选为1～20，更优选为1～10。作为烷基铝的具体例，可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、戊基二乙基铝、2-甲基戊基-二乙基铝、二环己基乙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三环戊基铝、三(2,2,4-三甲基戊基)铝、三(十二烷基)铝、三(2-甲基戊基)铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝等，其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为三辛基铝。
调制特定引发剂所使用的烷基铝相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为0.1～50摩尔当量，更优选为0.5～10摩尔当量。这里所谓的1摩尔当量，表示在使用了有机锂化合物1摩尔的情况下，添加烷基铝1摩尔时的量。即，调制特定引发剂所使用的烷基铝相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为10～5000摩尔％，更优选为50～1000摩尔％。
(3)金属醇盐
金属醇盐(metal alcoholate，metal alkoxide，烃氧基金属)只要是将醇的羟基的氢用金属置换了的化合物，就没有特别限制。
作为上述金属，没有特别限制，可举出碱金属、碱土金属、过渡金属(第3～11族的金属)、铝、锗、锡、锑等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为碱土金属，更优选为钡。
上述醇只要是将链状、支链状或环状的烃的氢原子用羟基置换了的化合物，就没有特别限制。醇的碳原子数没有特别限制，基于本发明的效果更优异的理由，优选为1～30，更优选为1～20。
基于本发明的效果更优异的理由，金属醇盐优选为钡醇盐(烃氧基钡)。作为烃氧基钡，可举出例如，二甲氧基钡、二乙氧基钡、二丙氧基钡、二丁氧基钡、双(2-乙基己氧基)钡等。
调制特定引发剂所使用的金属醇盐相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，基于本发明的效果更优异的理由，优选为0.01～5摩尔当量，更优选为0.1～3摩尔当量。这里所谓1摩尔当量，表示在使用了有机锂化合物1摩尔的情况下，添加金属醇盐1摩尔时的量。即，特定引发剂的调制所使用的金属醇盐相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为1～500摩尔％，更优选为10～300摩尔％。
(4)芳香族二乙烯基化合物
芳香族二乙烯基化合物只要是具有2个乙烯基的芳香族化合物，就没有特别限制。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为二乙烯基苯。
特定引发剂的调制所使用的芳香族二乙烯基化合物相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，基于本发明的效果更优异的理由，优选为0.1～5摩尔当量，更优选为0.3～3摩尔当量。这里所谓1摩尔当量，表示在使用了有机锂化合物1摩尔的情况下，添加芳香族二乙烯基化合物1摩尔时的量。即，特定引发剂的调制所使用的芳香族二乙烯基化合物相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，基于本发明的效果更优异的理由，优选为10～500摩尔％，更优选为30～300摩尔％。
(特定引发剂的调制方法)
特定引发剂的调制方法没有特别限制，可举出使上述的有机锂化合物，烷基铝和金属醇盐等溶解于溶剂的方法等。
溶剂的种类没有特别限制，例如，可以使用有机溶剂等，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为醇以外的溶剂。
＜单体＞
单体(混合物)包含芳香族乙烯基化合物和二烯。芳香族乙烯基化合物和二烯的具体例和优选方案如上所述。
单体中的芳香族乙烯基化合物的比例没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为超过20质量％，优选为21～50质量％，更优选为22～40质量％，进一步优选为23～30质量％。
此外，单体中的二烯的比例没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。此外，上限没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为小于80质量％，更优选为75质量％以下。
单体除了芳香族乙烯基化合物和二烯以外，可以进一步包含其它单体。那样的单体的具体例与上述的“其它单体”相同。
＜单体的共聚＞
如上所述，本发明的方法中，使用特定引发剂将包含芳香族乙烯基化合物和二烯的单体进行共聚。关于特定引发剂和单体，如上所述。
单体的共聚方法没有特定限制，可举出向含有上述特定引发剂的有机溶剂溶液中加入上述单体，在0～120℃(优选为30～100℃)的温度范围进行搅拌的方法等。
特定引发剂中的有机锂化合物相对于单体的比例没有特别限制，基于本发明的效果更优异的理由，优选为0.001～10摩尔％。
在将单体进行共聚时，也可以在共聚体系(例如，含有上述特定引发剂的有机溶剂溶液)中添加酚化合物、胺化合物。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为酚化合物。如果添加酚化合物，则在所得的芳香族乙烯基化合物-二烯共聚物中，来源于二烯的重复单元之中1,4-顺式结构的比例增加。
这里，所谓酚化合物，是指具有酚性羟基或其金属盐的化合物。此外，所谓胺化合物，是指具有氨基(-NH2、-NHR、-NR2)的化合物。这里，R表示取代基。取代基的具体例和优选方案与后述的式(P)中的R相同。-NR2的2个R可以相同，也可以不同。
作为酚化合物，可举出例如，下述式(P)所示的化合物。
在上述式(P)中，X1表示氢原子或金属原子。作为金属原子，可举出钠原子、钾原子等。
在上述式(P)中，R表示氢原子或取代基。多个R分别可以相同也可以不同。
作为上述取代基，只要是1价取代基，就没有特别限制，可举出例如，卤原子、羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基、巯基、酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、甲硅烷基、可以具有杂原子的烃基等。
作为上述卤原子，可举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述可以具有杂原子的烃基的杂原子，可举出例如，氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。
作为上述可以具有杂原子的烃基，可举出例如，脂肪族烃基、芳香族烃基、或将它们组合的基团等。
上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为上述脂肪族烃基的具体例，可举出直链状或支链状的烷基(特别是，碳原子数1～30)、直链状或支链状的烯基(特别是，碳原子数2～30)、直链状或支链状的炔基(特别是，碳原子数2～30)等。
作为上述芳香族烃基，可举出例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～18的芳香族烃基等。
上述式(P)中，X表示氢原子、-OX1基或取代基。关于X1，如上所述。此外，取代基的具体例与上述的式(P)中的R相同。
添加的酚化合物的量没有特别限制，基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述有机锂化合物优选为0.01～90摩尔％，更优选为0.1～80摩尔％。
将聚合停止的方法没有特别限制，可举出在聚合溶液中添加醇(特别是甲醇)的方法等。
基于本发明的效果更优异的理由，将聚合停止的方法优选为使用选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮和下述式(N)所示的化合物中的亲电子试剂(以下，也称为“特定亲电子试剂”)将聚合停止的方法。
即，本发明的方法优选为使用特定引发剂将包含芳香族乙烯基化合物和二烯的单体进行共聚，然后，使用特定亲电子试剂将聚合停止的方法。
特定亲电子试剂的定义、具体例和优选方案与上述的特定改性剂相同。
通过使用特定亲电子试剂将聚合停止，可获得末端被特定亲电子试剂(特定改性剂)改性了的共聚物。
特定亲电子试剂相对于特定引发剂的量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，亲电子试剂相对于有机锂化合物的比例(特定亲电子试剂/有机锂化合物)以摩尔比计优选为0.1～10，更优选为1～5。
基于本发明的效果更优异的理由，特定亲电子试剂相对于烷基铝(烷基Al)的比例(特定亲电子试剂/烷基Al)以摩尔比计优选为0.1～10，更优选为1～5。
基于本发明的效果更优异的理由，亲电子试剂相对于金属醇盐的比例(亲电子试剂/金属醇盐)以摩尔比计优选为0.1～20，更优选为1～10。
[其它橡胶成分]
上述二烯系橡胶可以含有特定共聚物以外的其它橡胶成分。作为那样的其它橡胶成分，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、特定共聚物以外的丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为天然橡胶(NR)。
二烯系橡胶中的其它橡胶成分(例如，天然橡胶)的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。下限没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为10质量％以上。
[2]任意成分
本发明的组合物，除了上述的各成分以外，可以含有炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、硫化延迟剂、油、各种配合剂等其它成分(任意成分)。
[炭黑]
本发明的组合物，基于本发明的效果更优异的理由，优选含有炭黑。
作为炭黑，可举出例如，ISAF(中超耐磨炉黑，Intermediate Super AbrasionFurnace)、HAF(高耐磨炉黑，High Abrasion Furnace)、SAF(超耐磨炉黑，Super AbrasionFurnace)、FEF(快压出炉黑，Fast Extruding Furnace)、GPF(通用炉黑，General PurposeFurnace)、SRF(半补强炉黑，Semi-Reinforcing Furnace)、FT(细粒热裂法炭黑，FineThermal)、MT(中粒热裂法炭黑，Medium Thermal)级等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为ISAF级。
在本发明的组合物中，炭黑的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于二烯系橡胶100质量份，优选为20～80质量份，更优选为40～70质量份。炭黑可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[二氧化硅]
基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有二氧化硅。
作为二氧化硅，没有特别限制，可举出例如，热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、无水微粉硅酸、含水微粉硅酸、水合硅酸铝、水合硅酸钙等，可以单独使用1种这些二氧化硅，也可以并用2种以上。
在本发明的组合物中，二氧化硅的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于二烯系橡胶100质量份，优选为1～50质量份，更优选为2～20质量份。
[硅烷偶联剂]
作为硅烷偶联剂，没有特别限制，优选使用橡胶用途所使用的多硫醚系硅烷偶联剂。
作为多硫醚系硅烷偶联剂，具体而言，可举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚等。
[硫化剂]
基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有硫化剂。
作为硫化剂，没有特别限制，可举出例如，硫、有机过氧化物系、金属氧化物系、二硫化物系、酚醛树脂、醌二肟等硫化剂。
作为硫，可举出粉末硫、沉降性硫、高分散性硫、表面处理硫、不溶性硫、二硫化二吗啉、二硫化烷基苯酚等。
作为有机过氧化物系的硫化剂，具体而言，可举出例如，过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化2,4-二氯苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二(过氧化苯甲酸酯)等。
作为其它，可举出氧化镁、氧化铅(litharge)、对醌二肟、对二苯甲酰醌二肟、聚-对二亚硝基苯、亚甲基二苯胺等。
[硫化促进剂]
基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有硫化促进剂。
作为硫化促进剂，可举出例如，秋兰姆系、醛/氨系、胍系、硫脲系、噻唑系、次磺酰胺系、二硫代氨基甲酸盐系等硫化促进剂。
作为秋兰姆系硫化促进剂，可举出例如，一硫化四甲基秋兰姆(TS)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、四硫化双亚戊基秋兰姆等。
作为醛/氨系硫化促进剂，具体而言，可举出例如，六亚甲基四胺(H)等。
作为胍系硫化促进剂，具体而言，可举出例如，二苯基胍等。
作为硫脲系硫化促进剂，具体而言，可举出例如，亚乙基硫脲等。
作为噻唑系硫化促进剂，具体而言，可举出例如，二硫化二苯并噻唑(DM)、2-巯基苯并噻唑及其锌盐等。
作为次磺酰胺系硫化促进剂，具体而言，可举出例如，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(NS)等。
作为二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂，具体而言，可举出例如，二甲基二硫代氨基甲酸Na、二甲基二硫代氨基甲酸Zn、二乙基二硫代氨基甲酸Te、二甲基二硫代氨基甲酸Cu、二甲基二硫代氨基甲酸Fe、甲基哌啶基二硫代氨基甲酸甲基哌啶等。
其中，优选为秋兰姆系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂。
硫化促进剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
另外，在使用2种以上硫化促进剂的情况下，硫化促进剂的含量为全部硫化促进剂的合计含量。
[硫化助剂]
基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有硫化助剂。
作为硫化助剂，可以一并使用一般的橡胶用助剂，可举出例如，氧化锌、硬脂酸、油酸和它们的锌盐等。
[硫化延迟剂]
作为硫化延迟剂，具体而言，可举出例如，苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、乙酰水杨酸等有机酸；N-亚硝基-二苯基胺、N-亚硝基-苯基-β-萘胺、N-亚硝基-三甲基-二氢喹啉的聚合物等亚硝基化合物；三氯三聚氰胺等卤化物；2-巯基苯并咪唑；サントガードPVI：等。
[配合剂]
作为配合剂，可举出例如，上述的炭黑和二氧化硅以外的填充剂、树脂、防老剂、油、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、防锈剂、增粘剂、抗静电剂、加工助剂等。
这些配合剂可以使用用于橡胶用组合物的一般的配合剂。它们的配合量也没有特别限制，可以任意地选择。
[3]输送带用橡胶组合物的制造方法
本发明的组合物的制造方法没有特别限定，作为其具体例，可举出例如，将上述各成分使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)进行混炼的方法等。其中，优选将除硫化剂和硫化促进剂以外的成分先在高温(优选为40～160℃)下混合、冷却，然后混合硫化剂和硫化促进剂。
此外，本发明的组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下硫化或交联。
[II]输送带
接下来，对本发明的输送带进行说明。
本发明的输送带为使用上述的本发明的输送带用橡胶组合物而形成的输送带。
本发明的输送带所使用的橡胶组合物只要是上述的本发明的输送带用橡胶组合物，就没有特别限制。
关于本发明的输送带，可举出具有上表面覆盖橡胶层、增强层和下表面覆盖橡胶层的输送带作为优选的方案之一。
构成上表面覆盖橡胶层的层的层数只要为1以上即可。可以为2以上。可举出例如，具有成为搬运物输送面的外层和作为粘接层的内层的情况。下表面覆盖橡胶层也同样。
在构成上表面覆盖橡胶层的层的层数为多个的情况下，形成上表面覆盖橡胶层的各层的橡胶组合物可以相同也可以不同。下表面覆盖橡胶层也同样。
本发明的输送带优选为将上述的本发明的输送带用橡胶组合物至少用于上表面覆盖橡胶层而形成的输送带。
以下，对各层进行说明。
[1]上表面覆盖橡胶层
如上所述，关于上表面覆盖橡胶层，可举出通过本发明的输送带用橡胶组合物而形成作为优选的方案之一。此外优选上表面覆盖橡胶层的至少表面通过本发明的输送带用橡胶组合物而形成。在本发明的输送带的上表面覆盖橡胶层通过本发明的输送带用橡胶组合物而形成的情况下，本发明的效果更优异。
在本发明的输送带中，上表面覆盖橡胶层的厚度优选为3～20mm，更优选为6～15mm。这里，在上表面覆盖橡胶层由多个层构成的情况下，上表面覆盖橡胶层的厚度是指这些层的合计厚度。
[2]增强层
增强层的芯体没有特别限定，可以适当选择使用通常的输送带所使用的芯体。作为具体例，可举出例如，使橡胶糊涂布、浸润于由棉布和化学纤维或合成纤维形成的物质而得的物质、将进行了RFL(间苯二酚福尔马林乳胶，Resorcin Formalin Latex)处理的物质折叠而得的物质、特殊编织的尼龙帆布、钢丝帘线等。增强层的形状没有特别限定，可以为例如，将片状、丝状的增强线并列埋入的形状。增强层可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[3]下表面覆盖橡胶层
关于下表面覆盖橡胶层，可举出由2层以上构成作为优选的方案之一。为了形成下表面覆盖橡胶层而使用的橡胶组合物没有特别限制。可举出例如以往公知的橡胶组合物。
以下使用添附的附图，对本发明的输送带进行说明。本发明的输送带不限定于附图。
图1为示意性显示本发明的输送带的优选实施方式的一例的截面图。在图1中，输送带1以增强层3作为中心层，在其两侧设置有上表面覆盖橡胶层2和下表面覆盖橡胶层4，上表面覆盖橡胶层2由外层11和内层12这2层构成，下表面覆盖橡胶层4由外层16和内层15这2层构成。输送带1具有搬运物输送面5。
可以通过本发明的输送带用橡胶组合物而形成选自外层11、内层12、内层15和外层16中的至少1种。优选通过本发明的输送带用橡胶组合物而形成选自外层11和内层12中的至少1种，更优选通过本发明的输送带用橡胶组合物而形成至少外层11。
[4]输送带的制造方法
本发明的输送带的制造方法没有特别限定，可以采用通常使用的方法等。具体而言，优选例示例如下述方法：首先，使用辊、捏合机、班伯里密炼机等将各覆盖橡胶层用的原料混炼后，使用压延机等片状成型为各覆盖橡胶层用，接下来，将所得的各层以夹入增强层的方式以规定的顺序叠层，在150～170℃的温度下加压10～60分钟。
[III]带式输送机
本发明的带式输送机为安装了上述的本发明的输送带的带式输送机。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于此。
〔合成例〕
如下所述，合成出比较特定共聚物和特定共聚物1～5。这里，特定共聚物1～5相当于上述的特定共聚物。另一方面，由于比较特定共聚物的芳香族乙烯基化合物含量为20质量％以下，因此不对应上述的特定共聚物。
＜比较特定共聚物(未改性SBR)＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、双(2-乙基己氧基)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)和环己烷(关东化学制：10mL)调制的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)之中的60mL加入到1,3-丁二烯(931g，17,220mmol)、苯乙烯(关东化学制：155g，1,490mmol)和4-叔丁基焦儿茶酚(2.47g，14.9mmol)的混合物的环己烷(4.25kg)溶液中，在60℃下搅拌14小时。冷却到室温后，投入甲醇(关东化学制：3.44g)，将聚合停止。取出所得的溶液，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(5L)中，分离出甲醇不溶成分。其结果，以91％的收率获得了苯乙烯-丁二烯共聚物(未改性SBR)(989g，Mn＝410,000，Mw＝910,000，PDI＝2.2)。另外，通过IR分析，估算为乙烯基化合物/反式/顺式＝7/31/62。此外，芳香族乙烯基化合物含量(来源于苯乙烯的重复单元的含量)为14质量％，玻璃化转变温度为-88℃。
＜特定共聚物1(未改性SBR)＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、双(2-乙基己氧基)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)和环己烷(关东化学制：10mL)调制的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)之中的60mL加入到1,3-丁二烯(768g，14,200mmol)、苯乙烯(关东化学制：299g，2,870mmol)和4-叔丁基焦儿茶酚(4.79g，28.8mmol)的混合物的环己烷(4.24kg)溶液中，在60℃下搅拌14小时。冷却到室温后，投入甲醇(关东化学制：3.44g)，将聚合停止。取出所得的溶液，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(5L)中，分离出甲醇不溶成分。其结果，以92％的收率获得了苯乙烯-丁二烯共聚物(未改性SBR)(979g，Mn＝240,000，Mw＝680,000，PDI＝2.8)。另外，通过IR分析，估算为乙烯基/反式/顺式＝5/51/44。此外，芳香族乙烯基化合物含量(来源于苯乙烯的重复单元的含量)为29质量％，玻璃化转变温度为-84℃。
＜特定共聚物2(NMP末端改性SBR)＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、双(2-乙基己氧基)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)和环己烷(关东化学制：10mL)调制的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)之中的60mL加入到1,3-丁二烯(874g，16,133mmol)、苯乙烯(关东化学制：249g，2,390mmol)和4-叔丁基焦儿茶酚(3.99g，24.0mmol)的混合物的环己烷(4.24kg)溶液中，在60℃下搅拌24小时。冷却到室温后，投入N-甲基吡咯烷酮(NMP)(5.00g)的环己烷(10mL)混合溶液，将聚合停止。取出所得的溶液，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(5L)中，分离出甲醇不溶成分。其结果，以85％的收率获得了末端被N-甲基吡咯烷酮(NMP)改性了的苯乙烯-丁二烯共聚物(NMP末端改性SBR)(953g，Mn＝310,000，Mw＝810,000，PDI＝2.6)。另外，通过IR分析，估算为乙烯基/反式/顺式＝6/40/54。此外，芳香族乙烯基化合物含量(来源于苯乙烯的重复单元的含量)为25质量％，玻璃化转变温度为-89℃。
＜特定共聚物3(未改性SBR)＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、双(2-乙基己氧基)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)和环己烷(关东化学制：10mL)调制的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)之中的60mL加入到1,3-丁二烯(874g，16,133mmol)、苯乙烯(关东化学制：249g，2,390mmol)和4-叔丁基焦儿茶酚(3.99g，24.0mmol)的混合物的环己烷(4.50kg)溶液中，在60℃下搅拌14小时。冷却到室温后，投入甲醇(关东化学制：3.44g)，将聚合停止。取出所得的溶液，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(10L)中，分离出甲醇不溶成分。其结果，以83％的收率获得了苯乙烯-丁二烯共聚物(未改性SBR)(928g，Mn＝170,000，Mw＝510,000，PDI＝3.0)。另外，通过IR分析，估算为乙烯基/反式/顺式＝5/80/15。此外，芳香族乙烯基化合物含量(来源于苯乙烯的重复单元的含量)为23质量％，玻璃化转变温度为-78℃。
＜特定共聚物4(未改性SBR)＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、双(2-乙基己氧基)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)和环己烷(关东化学制：10mL)调制的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)之中的60mL加入到1,3-丁二烯(768g，14,200mmol)、苯乙烯(关东化学制：299g，2,870mmol)和4-叔丁基焦儿茶酚(5.32g，32.0mmol)的混合物的环己烷(4.24kg)溶液中，在60℃下搅拌14小时。冷却到室温后，投入甲醇(关东化学制：3.44g)，将聚合停止。取出所得的溶液，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(5L)中，分离出甲醇不溶成分。其结果，以92％的收率获得了苯乙烯-丁二烯共聚物(未改性SBR)(980g，Mn＝230,000，Mw＝670,000，PDI＝2.9)。另外，通过IR分析，估算为乙烯基/反式/顺式＝5/35/60。此外，芳香族乙烯基化合物含量(来源于苯乙烯的重复单元的含量)为29质量％，玻璃化转变温度为-84℃。
＜特定共聚物5(NMP末端改性SBR)＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、双(2-乙基己氧基)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)和环己烷(关东化学制：10mL)调制的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)之中的60mL加入到1,3-丁二烯(874g，16,133mmol)、苯乙烯(关东化学制：249g，2,390mmol)和4-叔丁基焦儿茶酚(4.79g，28.8mmol)的混合物的环己烷(4.24kg)溶液中，在60℃下搅拌24小时。冷却到室温后，投入N-甲基吡咯烷酮(NMP)(5.00g)的环己烷(10mL)混合溶液，将聚合停止。取出所得的溶液，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(5L)中，分离出甲醇不溶成分。其结果，以87％的收率获得了末端被N-甲基吡咯烷酮(NMP)改性了的苯乙烯-丁二烯共聚物(NMP末端改性SBR)(960g，Mn＝310,000，Mw＝800,000，PDI＝2.6)。另外，通过IR分析，估算为乙烯基/反式/顺式＝5/35/60。此外，芳香族乙烯基化合物含量(来源于苯乙烯的重复单元的含量)为25质量％，玻璃化转变温度为-89℃。
〔输送带用橡胶组合物的制造〕
通过将下述表1所示的成分以同表所示的比例(质量份)混合，制造出实施例和比较例的输送带用橡胶组合物。具体而言，首先，将下述表1所示的成分之中的除硫和硫化促进剂以外的成分用班伯里密炼机混合5分钟，接下来，在所得的混合物中加入硫和硫化促进剂，使用辊进行混合，制造出输送带用橡胶组合物。
〔评价用硫化橡胶片的制作〕
将所得的输送带用橡胶组合物成型为片状，进行148℃、30分钟(耐切割性用的试验片为40分钟)加热硫化，制作出硫化橡胶片。
〔评价〕
对所得的硫化橡胶片如下所述进行了评价。
＜耐切割性＞
在室温下，从所得的硫化橡胶片的25cm上，使刀刃(刃长度100mm，刃尖2mm部的前端角度20°，重量8kg)向上述硫化橡胶片自然落下，测定了硫化橡胶片产生的龟裂的深度(mm)。将结果示于表1中。结果由将比较例1设为100时的指数表示。指数越小则意味着耐切割性越优异。
＜耐磨损性＞
关于所得的硫化橡胶片，按照DIN53516所记载的方法，使用DIN磨损试验机在室温的条件下进行DIN磨损试验，测定了磨损体积(DIN磨损)。进而，算出测定得到的磨损体积相对于DIN磨损试验所使用的硫化橡胶片的体积的比率(体积％)。将结果示于表1中。结果由将比较例1设为100时的指数表示。指数越小则意味着耐磨损性越优异。
＜强韧性＞
关于所得的硫化橡胶片，按照JIS K6251：2010，冲裁JIS3号哑铃型试验片(厚度2mm)，在温度20℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下评价了100％模量和切断时伸长率。进而，由下述式求出强韧性参数。
强韧性参数＝100％模量×切断时伸长率
将结果示于表1中。结果由将比较例1设为100时的指数表示。指数越大则意味着强韧性越优异。
[表1]
[表1]
上述表1所示的各成分的详细内容如下所述。
·NR：TSR20(天然橡胶)
·SBR-1：NIPOL 1502(SBR，芳香族乙烯基化合物含量(来源于苯乙烯的重复单元的含量)：24.2质量％，乙烯基结构的比例：15.7摩尔％，Tg：-54℃)，Mw：4.9×10-5，日本ゼオン社制)
·SBR-2：NIPOL NS612(SBR，芳香族乙烯基化合物含量(来源于苯乙烯的重复单元的含量)：15.1质量％，乙烯基结构的比例：32.2摩尔％，Tg：-61℃，Mw：420,000，日本ゼオン社制)
·SBR-3：NIPOL NS616(SBR，芳香族乙烯基化合物含量(来源于苯乙烯的重复单元的含量)：22.7质量％，乙烯基结构的比例：69.7摩尔％，Tg：-22℃，Mw：1,100,000，日本ゼオン社制)
·SBR-4：タフデン2000R(SBR，芳香族乙烯基化合物含量(来源于苯乙烯的重复单元的含量)：25质量％，乙烯基/反式/顺式＝9/55/36，Tg：-70℃，Mw：260,000，旭化成社制)
·比较特定共聚物：如上所述合成的比较特定共聚物(未改性SBR)
·特定共聚物1：如上所述合成的特定共聚物1(未改性SBR)
·特定共聚物2：如上所述合成的特定共聚物2(NMP末端改性SBR)
·特定共聚物3：如上所述合成的特定共聚物3(未改性SBR)
·特定共聚物4：如上所述合成的特定共聚物4未改性SBR)
·特定共聚物5：如上所述合成的特定共聚物5 NMP末端改性SBR)
·CB(ISAF)：ショウブラックN220(ISAF级炭黑，キャボットジャパン社制)
·二氧化硅：ニップシールAQ(二氧化硅，東ソー·シリカ社制)
·树脂：ハイレジン#120S(东邦化学工业社制)
·防老剂：サントフレックス6PPD(フレキシス社制)
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社制)
·硬脂酸：硬脂酸(NOF CORPORATION社制)
·油：A-OMIX(三共油化工业社制)
·硫化促进剂：ノクセラーNS-P(大内新兴化学社制)
·硫：金华印油入微粉硫(鹤见化学工业社制)
由表1可知，含有特定共聚物的本申请实施例显示优异的耐切割性和耐磨损性。其中，特定共聚物的末端被特定改性剂改性了的实施例2和5显示更优异的耐切割性、耐磨损性和强韧性。
根据实施例1与3与4的对比(特定共聚物的末端未被特定改性剂改性的方案彼此的对比)，特定共聚物的来源于共轭二烯的重复单元之中的1,4-顺式结构的比例为17摩尔％以上的实施例1和4显示更优异的耐切割性、耐磨损性和强韧性。其中，特定共聚物的来源于共轭二烯的重复单元之中的1,4-顺式结构的比例为60摩尔％以上的实施例4显示进一步优异的耐切割性和强韧性。
此外，根据实施例2与5的对比(特定共聚物的末端被特定改性剂改性了的方案彼此的对比)，特定共聚物的来源于共轭二烯的重复单元之中的1,4-顺式结构的比例为60摩尔％以上，并且，乙烯基结构的比例为5摩尔％以下的实施例5显示更优异的耐切割性、耐磨损性和强韧性。
另一方面，不含有特定共聚物的比较例1～5、和虽然含有特定共聚物但二烯系橡胶中的特定共聚物的含量小于50质量％的比较例6中，耐切割性和耐磨损性之中的至少一者不充分。
符号的说明
1：输送带
2：上表面覆盖橡胶层
3：增强层
4：下表面覆盖橡胶层
5：搬运物输送面
11，16：外层
12，15：内层。

Claims (10)

1.一种输送带用橡胶组合物，其含有包含50质量％以上的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的二烯系橡胶，
所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量超过20质量％，来源于共轭二烯的重复单元之中的乙烯基结构的比例为8摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的输送带用橡胶组合物，所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度为-50℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的输送带用橡胶组合物，所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的来源于共轭二烯的重复单元之中的1,4-顺式结构的比例为17摩尔％以上。
4.根据权利要求3所述的输送带用橡胶组合物，所述1,4-顺式结构的比例为60摩尔％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的输送带用橡胶组合物，所述乙烯基结构的比例为5摩尔％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的输送带用橡胶组合物，所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的末端被选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮和下述式(N)所示的化合物中的至少1种改性剂改性了，
在式(N)中，R1表示氢原子或烷基，R2表示亚烷基。
7.一种输送带用橡胶组合物的制造方法，用于制造下述输送带用橡胶组合物，所述输送带用橡胶组合物含有包含50质量％以上的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的二烯系橡胶，
所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量超过20质量％，来源于共轭二烯的重复单元之中的乙烯基结构的比例为8摩尔％以下，
通过使用利用有机锂化合物、烷基铝和金属醇盐调制的引发剂将包含芳香族乙烯基化合物和二烯的单体共聚，来制造所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物。
8.一种输送带用橡胶组合物的制造方法，用于制造下述输送带用橡胶组合物，所述输送带用橡胶组合物含有包含50质量％以上的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的二烯系橡胶，
所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量超过20质量％，来源于共轭二烯的重复单元之中的乙烯基结构的比例为8摩尔％以下，所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的末端被选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮和下述式(N)所示的化合物中的至少1种改性剂改性了，
通过使用利用有机锂化合物、烷基铝和金属醇盐调制的引发剂将包含芳香族乙烯基化合物和二烯的单体共聚，
然后，使用选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮和下述式(N)所示的化合物中的亲电子试剂将聚合停止，来制造所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物，
在式(N)中，R1表示氢原子或烷基，R2表示亚烷基。
9.一种输送带，其具有上表面覆盖橡胶层、增强层、和下表面覆盖橡胶层，
至少所述上表面覆盖橡胶层是使用权利要求1～6中任一项所述的输送带用橡胶组合物而形成的。
10.一种带式输送机，其安装了权利要求9所述的输送带。
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