KR20220051210A - 높은 escr, 높은 색상 및 열 안정성 및 낮은 박리 경향을 갖는 시트 압출 및 열성형을 위한 abs 성형 조성물 - Google Patents

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KR20220051210A
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기스버트 미헬스
안나 미하엘리스 데 바스콘첼로스
슈리다 마드하브
키리트 게바리아
프라틱 바브사르
상준 안
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이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
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Abstract

본 발명은,
(A) 150 내지 800 nm의 D50을 갖는 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재하에, 스티렌과 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어지는, 15 내지 45 중량% 그래프트 코폴리머(A);
(B) 80:20 내지 65:35의 중량 비율을 갖는 스티렌과 아크릴로니트릴의 40 내지 75 중량% 코폴리머(B)로서, 150,000 내지 300,000 g/mol의 Mw를 갖는, 40 내지 75 중량% 코폴리머(B)
(C) 15 내지 65 중량%의 디엔, 및 35 내지 85중량%의 비닐방향족 모노머로부터 제조된 2.0 내지 5.0 중량%의 엘라스토머 블록 코폴리머(C);
(D) 적어도 95 중량%의 이산화티탄 및 1.7 내지 3.3 중량%의 알루미나를 포함하는 2.0 내지 5.0 중량% 이산화티탄 안료 D; 및
(E) (D)와는 다른 0 내지 7.0 중량%의 적어도 하나의 첨가제/가공 조제(E)를 포함하는 열가소성 성형 조성물로서,
높은 화학 내성, 높은 색상 및 열 안정성 및 낮은 박리 경향을 갖는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 이는 시트 압출 및 열성형을 위해서, 특히, 냉각 장치를 위한 내부 라이너로서 사용될 수 있다.

Description

높은 ESCR, 높은 색상 및 열 안정성 및 낮은 박리 경향을 갖는 시트 압출 및 열성형을 위한 ABS 성형 조성물
본 발명은, 높은 색상 및 열 안정성 및 낮은 박리 경향 뿐만 아니라, 발포제, 예컨대, 탄화수소 또는 클로로플루오로-올레핀(chlorofluoro-olefin: CFO)의 존재 하에 높은 환경 응력 균열 저항(environmental stress crack resistance: ESCR) 특성을 나타내는 ABS 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 시트 압출 및 열성형을 위한, 특히, 가전 제품, 예컨대, 냉각 장치의 내부 라이너(inner liner)를 위한 사용에 관한 것이다.
예를 들어, 냉장고의 열성형 장치 라이너를 위해서, 스티렌 코폴리머, 특히, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS)가 강도, 인성(충격 내성), 외관(광택 및 색상), 화학 내성, 가공성, 및 가격 특성의 균형을 위해서 흔히 선택된다. ABS의 시트 압출 등급(sheet extrusion grade)은 열성형 작업을 위한 딥 드로우 능력(deep draw capability), 조립 및 사용에서의 내구성을 위한 강도 및 인성, 높은 광택, 식품과 같은 항목에 대한 오염 및 화학 내성을 제공한다.
냉장 산업은 외부 금속 캐비넷(outer metal cabinet)과 내부 플라스틱 라이너(inner plastic liner) 사이의 단열을 위해서 폴리우레탄 발포체를 사용한다. 폴리우레탄은 발포체를 생성시키기 위한 발포제(blowing agent)를 필요로 한다. 발포제의 선택은 열 전도성, 비용, 인화성, 독성, 및 환경 인자, 예컨대, 오존 고갈 및 지구 온난화 잠재성을 포함한 많은 인자에 좌우되는 복잡한 문제이다.
냉장고 라이너로서 사용되는 때에, ABS 수지는 또한 조립 동안에 현장 발포 절연(foamed-in-place insulation)에 노출된다. 현장 발포 절연은 전형적으로는 절연 재료(예, 폴리우레탄)를 발포시키기 위해서 화학적 발포제(하나의 화학물질 또는 상이한 화학물질의 혼합물)의 러시(rush)를 생성시킨다. ABS 라이너가 발포제에 노출됨에 따라서, ABS 수지는 그것이 적용되는 발포제에 대한 화학 내성을 제공하도록 하는 방식으로 설계되고 구성되어야 한다. 그렇지 않으면, 그것은, 라이너와 접촉되는 때에, ABS 재료를 분해하여, 그것이 균열되게 할 것이다.
매우 큰 치수 및 전체 깊이를 갖는 부품은 표준 사출 성형 기계를 사용하여 성형하기에 매우 어렵고, 그에 따라서, 그러한 경우에는, 열성형 공정이 이용된다. 그러한 적용의 경우에, 시트는, 요망되는 기계적인 특성에 추가로, 특별히 더 낮은 용융 흐름 지수(melt flow index) 및 매우 높은 용융 강도(melt strength)를 갖는 ABS 성형 조성물을 사용하여 압출된다. 박리에 대한 내성 및 높은 화학 내성, 특히, 높은 환경 응력 균열 내성은 냉장고 라이너와 같은 가전 제품에 대한 추가의 요건이다.
WO 2000/36010호는 시트 압출(sheet extrusion) 및 열성형을 위한 ABS 성형 조성물을 개시하고 있다. 예시된 조성물은 28.5/29.4 중량%의 ABS 그래프트 코폴리머(A), 66.5/68.6 중량%의 SAN-코폴리머(B) 및 5/2 중량%의 선형 S-(S/B)-S 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머(C)로 이루어지며, 선형 S-(S/B)-S 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머(C)는 적어도 하나의 폴리스티렌 경질 블록 S 및 적어도 하나의 엘라스토머성 스티렌/부타디엔-코폴리머 블록(S/B)으로 구성된다. 유화 중합에 의해서 그리고 아크릴레이트 코폴리머를 사용한 부타디엔 고무 라텍스의 응집에 의해서 얻어지는 그래프트 코폴리머(A)는 150 내지 350 nm의 단봉(mono-modal) 입자 크기를 갖는다. 안료, 예컨대, 이산화티탄을 포함하는 성형 조성물 및 냉장고 인라이너(refrigerator inliner)를 위한 이들의 사용은 개시되지 않았다.
WO 2009/004018호는 75 내지 99 중량%의 SAN-코폴리머 A, 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 ABS 그래프트 고무 코폴리머 B, 및 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 열가소성 SBS 블록 코폴리머 C를 포함하는 냉장고 인라이너를 위한 ABS 성형 조성물을 기재하고 있다. 그래프트 고무 코폴리머 B는, 90 +/- 25 nm의 중량 평균 입자 크기 분포 d50을 갖는 폴리부타디엔 고무의 존재 하에, 스티렌 및 아크릴로니트릴(그래프트 쉘의 AN 함량 15 내지 25 중량%)의 유화 중합에 의해서 얻어질 수 있다. Terluran®(SAN/ABS 혼합물) 및 Styroflex® (엘라스토머성 SBS 블록 코폴리머, 33 중량% 디엔)으로 구성된 배합물(중량 비율 97/3)은 개선된 환경 응력 균열 내성(ESCR)을 나타낸다. 이산화티탄을 포함하는 특이적 성형 조성물은 개시되지 않았다.
WO 2017/182435호는 유화 중합에 의해서 얻은 10 내지 35 중량%의 ABS 그래프트 고무 코폴리머(A), 50 내지 70 중량%의 SAN 코폴리머(B), 두 가지의 비닐방향족 폴리머 블록 S 및, 블록 S로부터 형성된 경질 상의 비율이 5 내지 40 중량%인, 적어도 하나의 무작위 엘라스토머성 부타디엔/스티렌 코폴리머 블록 B/S를 포함하는 4 내지 20 중량%의 SBC 블록 코폴리머(C), 및 괴상 중합(mass polymerization)에 의해서 얻은 4 내지 20 중량%의 ABS 그래프트 고무 코폴리머 D를 포함하는 냉각 장치를 위한 인라이너로서 사용하기 위한 ABS 성형 조성물을 개시하고 있다. ABS 그래프트 고무 코폴리머(A)는, 0.15 μm 내지 0.80 μm의 중량 평균 입자 직경 Dw을 갖는 폴리부타디엔 고무의 존재 하에, 스티렌과 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어진다. 비교예 2는 추가의 5.5 pbw 이산화티탄을 포함하는 (A), (B) 및 (C)(중량 비율: 23/69/8)로 제조된 3원 배합물을 나타낸다. 상기 배합물에서, 이봉(0.25 μm/0.55 μm) 그래프트 고무 코폴리머 A가 사용된다(그래프트 함량: 48 중량%, AN 함량: 29 중량%).
상기 언급된 ABS 성형 조성물의 기계적인 특성, 박리 성향, 열적 및 색상 안정성이 여전히 개선될 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 시트 압출 및 열성형 적용을 위한 ABS 성형 조성물로서, 높은 용융 강도와 함께 우수한 기계적 특성, 예컨대, 높은 인장 강도 및 충격 강도 뿐만 아니라, 낮은 박리 경향, 개선된 열적 및 색상 안정성을 갖는, ABS 성형 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은, 발포제, 예컨대, 탄화수소 또는 클로로플루오로-올레핀(CFO)의 존재 하에, 높은 화학 내성, 특히, 높은 환경 응력 균열 내성(ESCR)을 갖는 냉각 장치의 내부 라이너에 적합한 ABS 성형 조성물을 제공하는 것이다. 더욱이, 신규한 ABS 성형 조성물은 관련 용매 중의 잔류 모노머의 단지 매우 낮은 이동을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태는, 성분(A), (B), (C), (D) 및, 존재하는 경우의 (E)의 합이 100 중량%로 합산되는, 성분 A, B, C, D 및 임의의 E를 포함하는(또는 이로 이루어지는) 시트 압출 및 열성형 적용을 위한 열가소성 성형 조성물이다:
(A) 15 내지 45 중량%의 적어도 하나의 그래프트 코폴리머(A)로서, 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 그래프트 쉬쓰(A2) 및 40 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 65 중량%의 그래프트 기재 - 응집된 부타디엔 고무 라텍스 - (A1)로 이루어지며, 여기서, (A1)과 (A2)는 100 중량%로 합산되고,
150 내지 800 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재 하에,
그래프트 쉬쓰(A2)를 얻기 위한 95:5 내지 65:35의 중량 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어지며,
스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하고,
여기에서, 응집된 고무 라텍스(A1)는, 적어도 하나의 산 무수물, 바람직하게는 아세트산 무수물, 또는 아세트산과의 아세트산 무수물의 혼합물, 특히 아세트산 무수물에 의해서, 120 nm 또는 그 미만의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 응집에 의해서 얻어지는, 15 내지 45 중량%의 적어도 하나의 그래프트 코폴리머(A);
(B) 40 내지 75 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(B)로서, 고폴리머가 80:20 내지 65:35, 바람직하게는 74:26 내지 68:32의 중량 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머이며, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및/또는 4-페닐스티렌에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하고,
여기에서, 코폴리머(B)는 150,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 180,000 내지 210,000 g/mol의 질량 평균 몰 질량 Mw을 갖는, 40 내지 75 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(B);
(C) 2.0 내지 5.0 중량%의 적어도 하나의 엘라스토머 블록 코폴리머 C로서, (C)를 기준으로 하여, 15 내지 65중량%의 적어도 하나의 디엔, 바람직하게는 부타디엔, 및 (C)를 기준으로 하여, 35 내지 85중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌으로부터 제조되고,
블록 코폴리머 C가,
비닐방향족 모노머의 중합된 단위, 25℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 가지며, 경질 상을 형성시키는 적어도 두 개의 블록 S, 및
비닐방향족 모노머와 디엔의 둘 모두의 중합된 단위를 함유하며, 무작위 구조를 갖고, 유리 전이 온도 Tg가 -50 내지 +25℃이고, 연질 상을 형성시키는, 적어도 하나의 엘라스토머성 블록 B/S(연질 상)을 포함하고,
블록 S로부터 형성된 경질 상의 양이, 전체 블록 코폴리머를 기준으로 하여, 5 내지 40 부피%에 달하는, 2.0 내지 5.0 중량%의 적어도 하나의 엘라스토머 블록 코폴리머 C;
(D) 적어도 95 중량%의 이산화티탄(= 기재) 및 1.7 내지 3.3 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 3.2 중량%, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 3.2 중량%의 알루미나(= 코팅)을 포함하는(또는 이로 이루어지는) 2.0 내지 5.0 중량%의 이산화티탄 안료 D; 및
(E) 성분(D)와는 다른 0 내지 7.0 중량%의 적어도 하나의 첨가제 및/또는 가공 조제(E).
본 발명의 문맥에서, 용어 "디엔"은 1,3-디엔, 특히 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌, 흔히, 부타디엔을 나타낸다.
용어 "wt.%"는 "중량%"와 동일하다.
적분 질량 분포의 D50 값으로도 공지된 중간 중량 입자 직경 D50은, 입자의 50 중량%가 D50 값보다 더 작은 직경을 갖고, 입자의 50 중량%가 D50 값보다 더 큰 직경을 갖는, 값으로서 정의된다. 본원에서, 중량 평균 입자 직경 Dw, 특히 중간 중량 입자 직경 D50은 디스크 원심분리(예, CPS Instruments Inc.의 24 000 rpm의 디스크 회전 속도를 갖는 DC 24000)에 의해서 측정된다.
중량 평균 입자 직경 Dw은 하기 식(참조예: G. Lagaly, O. Schulz and R. Ziemehl, Dispersionen und Emulsionen: Eine Einfuehrung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschließlich der Tonminerale, Darmstadt: Steinkopf-Verlag 1997, ISBN 3-7985 -1087-3, page 282, formula 8.3b)에 의해서 정의된다:
Dw = 합(ni * di 4) / 합(ni * di 3 )
ni: 직경 di의 입자의 수.
합산은 입자 크기 분포의 가장 작은 직경으로부터 가장 큰 직경까지 수행된다. 출발 고무 라텍스 및 응집된 고무 라텍스에 대한 경우인 동일한 밀도를 갖는 입자의 입자 크기 분포의 경우에, 부피 평균 입자 크기 직경 Dv는 중량 평균 입자 크기 직경 Dw와 동일하다는 것이 이해될 것이다.
질량 평균 몰 질량 Mw 및 수평균 분자량 Mn은 DIN 55672-1:2016-03에 따라서 UV 검출에 의해서 GPC(용매: 테트라하이드로푸란, 폴리머 표준으로서 폴리스티렌)에 의해 측정된다.
두 상의 부피 분율은 높은 대비 전자 현미경(high-contrast electron microscopy) 또는 고체-상태 NMR 분광 수단에 의해서 측정될 수 있다.
유리 전이 온도 Tg는 DIN EN ISO 11357-2:2013에 따른 시차 주사 열량측정법(Differential scanning calorimetry: DSC)에 의해서 측정된다.
상기 열가소성 성형 조성물에서, 임의의 성분 E가 존재하는 경우에, 성분 E의 최소량은 바람직하게는 0.05 중량%, 더욱 바람직하게는 0.10 중량%이다.
이하 양으로 앞서 기재된 바와 같은 의미를 같는 성분 A, B, C, D 및 E를 포함하는(또는 이로 이루어지는) 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물이 바람직하다:
(A): 20 내지 35 중량%;
(B): 52 내지 68 중량%;
(C): 2.0 내지 3.9 중량%;
(D): 3.0 내지 4.8 중량%;
(E): 0.1 내지 5.0 중량%
이하 양으로 앞서 기재된 바와 같은 의미를 같는 성분 A, B, C, D 및 E를 포함하는(또는 이로 이루어지는) 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물이 더욱 바람직하다:
(A): 26 내지 33 중량%;
(B): 55 내지 65 중량%;
(C): 2.2 내지 3.2 중량%;
(D): 3.5 내지 4.8 중량%;
(E): 0.1 내지 5.0 중량%
이하 양으로 앞서 기재된 바와 같은 의미를 같는 성분 A, B, C, D 및 E를 포함하는(또는 이로 이루어지는) 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물이 가장 바람직하다:
(A): 26 내지 32 중량%;
(B): 59 to 65 중량%;
(C): 2.5 내지 2.9 중량%;
(D): 3.5 내지 4.5 중량%;
(E): 0.1 내지 2.5 중량%
앞서 정의된 바와 같은 양으로 성분 A, B, C, D 및 E로 이루어진 성형 조성물이 특히 바람직하다.
성분(A)
그래프트 코폴리머(A)(성분(A))는, 예를 들어, WO 2012/022710호, WO 2014/170406호 및 WO 2014/170407호에 공지되어 있고 그에 기재되어 있다.
그래프트 코폴리머(A)는 15 내지 60 중량%의 그래프트 쉬쓰(A2) 및 40 내지 85 중량%의 그래프트 기재 - 응집된 부타디엔 고무 라텍스 - (A1)로 이루어지며, 여기에서, (A1)과 (A2)는 100 중량%로 합산된다.
바람직하게는 그래프트 코폴리머(A)는, 150 내지 800 nm, 바람직하게는 150 내지 650 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재 하에, 그래프트 쉬쓰(A2)를 얻기 위한 80:20 내지 65:35, 바람직하게는 74:26 내지 70:30의 중량 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어지고, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물에 의해서 부분적으로((A2)의 제조에 사용되는 모노머들의 전체 양을 기준으로 하여, 50 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하다.
바람직하게는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 그래프트 코폴리머(A)는 25 내지 60 중량%의 그래프트 쉬쓰(A2) 및 40 내지 75 중량%의 그래프트 기재(A1)로 이루어진다.
더욱 바람직하게는 그래프트 코폴리머(A)는 35 내지 55 중량%의 그래프트 쉬쓰(A2) 및 45 내지 65 중량%의 그래프트 기재(A1)로 이루어진다.
가장 바람직하게는, 그래프트 코폴리머(A)는 45 내지 55 중량%, 특히 48 내지 52 중량%의 그래프트 쉬쓰(A2) 및 45 내지 55 중량%, 특히 48 내지 52 중량%의 그래프트 기재(A1)로 이루어진다.
바람직하게는, 얻는 그래프트 코폴리머(A)는 코어-쉘-구조(core-shell-structure)를 가지며; 그래프트 기재(a1)는 코어를 형성시키고, 그래프트 쉬쓰 (A2)는 쉘을 형성시킨다.
바람직하게는, 그래프트 쉬쓰(A2)의 제조의 경우에, 스티렌과 아크릴로니트릴은 상기 언급된 코모노머 중 하나에 의해서 부분적으로 대체되지 않으며; 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴은 95:5 내지 65:35, 바람직하게는 80:20 내지 65:35, 더욱 바람직하게는 74:26 내지 70:30의 중량 비율로 단독으로 중합된다.
응집된 고무 라텍스(A1)는, 적어도 하나의 산 무수물, 바람직하게는 아세트산 무수물, 또는 아세트산과의 아세트산 무수물의 혼합물, 특히 아세트산 무수물에 의한, 120 nm 또는 그 미만, 바람직하게는 110 nm 또는 그 미만의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 응집에 의해서, 또는 대안적으로는 아크릴레이트 코폴리머의 분산액에 의한 응집에 의해서 얻어질 수 있다.
적어도 하나, 바람직하게는 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 바람직하게는, 110 nm 또는 그 미만, 특히, 87 nm 또는 그 미만의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는다.
용어 "부타디엔 고무 라텍스"는 부타디엔 및 코모노머로서의 부타디엔과 중합 가능한 최대 30 중량%(폴리부타디엔 폴리머의 생산에 사용되는 모노머의 전체 양을 기준으로 하여)의 하나 이상의 모노머의 유화 중합에 의해서 생성된 폴리부타디엔 라텍스를 의미한다.
그러한 모노머에 대한 예는 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, 알파-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬아크릴레이트, C1-C8-알킬메타크릴레이트, 알킬렌글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤졸을 포함하고; 바람직하게는, 부타디엔이 단독으로 사용되거나, 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 15 중량%의 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴, 바람직하게는 스티렌과 혼합된다.
바람직하게는, 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 70 내지 99 중량%의 부타디엔 및 1 내지 30 중량%의 스티렌으로 이루어진다.
더욱 바람직하게는, 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 85 내지 98 중량%의 부타디엔 및 2 내지 15 중량%의 스티렌으로 이루어진다.
가장 바람직하게는, 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 85 내지 97 중량%의 부타디엔 및 3 내지 15 중량%의 스티렌으로 이루어진다.
응집된 고무 라텍스(그래프트 기재)(A1)은 적어도 하나의 산 무수물, 바람직하게는 아세트산 무수물, 또는 아세트산과의 아세트산 무수물의 혼합물, 특히 아세트산 무수물에 의한 상기 언급된 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 응집에 의해서 얻어질 수 있다.
그래프트 코폴리머(A)의 제조는 WO 2012/022710호에 상세히 기재되어 있다. 그것은 다음 단계들, 즉, α) 유화 중합에 의한 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 합성, β) 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)를 얻기 위한 라텍스(S-A1)의 응집, γ) 그래프트 코폴리머(A)를 형성시키기 위한 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 그래프팅(grafting), 및 δ) 그래프트 코폴리머(A)의 응고를 포함하는 공정에 의해서 제조될 수 있다.
출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 합성(단계 α))는 WO 2012/022710 A1의 제5쪽 내지 제8쪽에 상세히 기재되어 있다. 바람직하게는 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 개시제로서의 금속 염, 특히, 퍼설페이트(예, 포타슘 퍼설페이트), 및 로진산 기반 유화제를 사용하는 유화 중합 공정에 의해서 생산된다.
수지 또는 로진산-기반 유화제로서, 특히, 로진산의 알칼리성 염을 함유하는 유화 중합에 의한 출발 고무 라텍스의 생산을 위한 것들이 사용된다. 수지산(resin acid)의 염은 또한 로진 비누로서 알려져 있다. 그 예는 적어도 30 중량%의 데하이드로아비에트산(dehydroabietic acid) 함량 및 바람직하게는 최대 1 중량%의 아비에트산 함량을 갖는 불균화(disproportionated) 및/또는 탈수된 및/또는 수화된 및/또는 부분적으로 수화된 검 로진(gum rosin)으로부터의 소듐 또는 포타슘 염으로서의 알칼리성 비누를 포함한다. 더욱이, 톨 수지(tall resin) 또는 톨유(tall oil)의 소듐 또는 포타슘 염으로서의 알칼리 비누가 바람직하게는 적어도 30 중량%의 데하이드로아비에트산 함량, 바람직하게는 최대 1 중량%의 아비에트산 함량 및 바람직하게는 1 중량% 미만의 지방산 함량으로 사용될 수 있다.
상기 언급된 유화제의 혼합물이 또한 출발 고무 라텍스의 생산을 위해서 사용될 수 있다. 적어도 30 중량%의 데하이드로아비에트산 함량 및 바람직하게는 최대 1 중량%의 아비에트산 함량을 갖는 불균화 및/또는 탈수된 및/또는 수화된 및/또는 부분적으로 수화된 검 로진으로부터의 소듐 또는 포타슘 염으로서의 알칼리성 비누의 사용이 유리하다.
바람직하게는, 유화제는 달성되는 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 최종 입자 크기가 60 내지 110 nm(중간 중량 입자 직경 D50)인 농도로 첨가된다.
출발 고무 라텍스 (S-A1)의 제조에서의 중합 온도는 일반적으로는 25℃ 내지 160℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃이다. 모노머, 유화제 및 개시제의 첨가에 대한 추가의 상세사항은 WO 2012/022710호에 기재되어 있다. 분자량 조절제, 염, 산 및 염기는 WO 2012/022710호에 기재된 바와 같다.
이어서, 얻은 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)는 응집된 고무 라텍스(A1)를 얻기 위한 응집(단계 β))에 주어진다.
적어도 하나의 산 무수물에 의한 응집이 WO 2012/022710호의 제8쪽 내지 제12쪽에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 아세트산 무수물, 더욱 바람직하게는 물과의 혼합물로의 아세트산 무수물이 응집을 위해서 사용된다. 바람직하게는, 응집 단계 β)는 출발 고무 라텍스 고형물 100 부당 아세트산 무수물 0.1 내지 5 중량부의 첨가에 의해서 수행된다.
응집된 고무 라텍스(A1)는 바람직하게는, 응고물의 형성을 최소화하고 균일한 입자 크기를 갖는 안정한 응집된 고무 라텍스(A1)의 형성을 증가시키기 위해서, 라텍스(A1)의 pH 값(20℃에서)을 pH 7.5 내지 pH 11, 바람직하게는 적어도 8, 특히 바람직하게는 적어도 8.5로 조절하면서, 추가의 유화제를 첨가함으로써 안정화된다. 추가의 유화제로서, 바람직하게는 단계 α)에서 상기 기재된 바와 같은 로진-산 기반 유화제가 사용된다. pH 값은 염기, 예컨대, 소듐 하이드록사이드 용액 또는 바람직하게는 포타슘 하이드록사이드 용액의 사용에 의해서 조절된다.
얻은 응집된 고무 라텍스(A1)는 일반적으로는 150 내지 800 nm, 바람직하게는 150 내지 650 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는다.
응집된 고무 라텍스(A1)는 단봉, 이봉, 삼봉 또는 다봉 입자 크기 분포를 가질 수 있으며, 이봉 입자 크기 분포가 바람직하다.
이봉, 삼봉 또는 다봉 입자 크기 분포는 미세한 입자 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 부분적 응집에 의해서 또는 상이한 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 둘 이상의 단봉 응집된 고무 라텍스(A1)의 혼합물의 사용에 의해서 달성될 수 있다.
바람직한 응집된 고무 라텍스(A1)는 이봉 입자 크기 분포를 가지며, 150 내지 350 nm, 바람직하게는 200 내지 300 nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 270 nm, 가장 바람직하게는 220 내지 250 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 고무 라텍스(A1-1)와 425 내지 650 nm, 더욱 바람직하게는 450 내지 600 nm, 가장 바람직하게는 450 내지 550 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 고무 라텍스(A1-2)의 혼합물이다.
응집된 고무 라텍스(A1-1) 및 (A1-2)의 혼합 비율은 바람직하게는 50/50 내지 90/10이다.
단계 γ)에서, 응집된 고무 라텍스(A1), 바람직하게는 응집된 고무 라텍스(A1-1)과 (A1-2)의 상기 언급된 혼합물이 그래프팅되어 그래프트 코폴리머(A)를 형성시킨다.
그래프팅 반응(단계 γ)는 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 중합과 동일한 시스템에서 수행될 수 있으며, 추가로 유화제 및 개시제가 첨가될 수 있다. 이들은 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 제조를 위해서 사용된 유화제 또는 개시제와 동일한 필요는 없다. 유화제, 개시제, 조절제 등의 선택에 대해서, 상기 (단계 α) 에서 이루어진 언급을 참조할 수 있다. 그래프팅 단계 γ)에서 사용된 중합 조건, 유화제, 개시제, 분자량 조절제에 대한 추가의 상세사항은 WO 2012/022710 A1의 제12쪽 내지 제14쪽에 상세히 기재되어 있다.
그래프트 코폴리머(A)는 상기 언급된 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재 하에, 그래프트 쉬쓰(A2)(특히, 그래프트 쉘)를 얻기 위한 - 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 말레산 무수물에 의해서 임의로 부분적으로 대체되는 - 95:5 내지 65:35의 중량 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어진다.
그래프트 코폴리머(A)는 단봉, 이봉, 삼봉 또는 다봉, 바람직하게는 이봉 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
바람직하게는 그래프트 코폴리머(A)는 코어-쉘-구조를 갖는다.
바람직하게는, 그래프트 중합은, 예를 들어, 바람직한 하이드로퍼옥사이드로서의 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide) 또는 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드와 함께, 레독스 촉매 시스템(redox catalyst system)의 사용에 의해서 수행된다. 레독스 촉매 시스템의 다른 성분들의 경우에, 문헌에 공지된 어떠한 환원제 및 금속 성분이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 그래프트 쉬쓰(A2)를 얻기 위해서 95:5 내지 65:35의 중량 비율로 - 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 말레산 무수물에 의해서 임의로 부분적으로 대체되는 - 스티렌과 아크릴로니트릴은 응집된 고무 라텍스 (A1-1)과 (A1-2)의 상기 언급된 혼합물에 연속적으로 첨가되며, 중합은 반응이 완료될 때까지 수행된다. 얻은 그래프트 코폴리머(A)는 이봉 입자 크기 분포를 갖는다.
그래프트 코폴리머(A)의 제조는 그래프트 코폴리머(A)의 얻은 라텍스의 응고(단계 δ)에 의해서 완료된다.
단계 δ에서, 바람직하게는, 금속 염 용액 또는 산 및 금속 염 용액의 조합물, 바람직하게는, 금속 염 용액이 그래프트 코폴리머(A)의 얻은 라텍스의 응고를 위해서 사용된다. 금속 염 용액은 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 염의 용액일 수 있다. 단계 δ)에서 응고를 위한 바람직한 염 용액은 MgSO4이다.
덜 바람직하지만 - 대안적으로, 단계 δ)에서, 그래프트 코폴리머(A)의 얻은 라텍스의 응고는 따뜻한 묽은 황산 용액을 사용함으로써 수행될 수 있다. 황산은 일반적으로는, 그래프트 코폴리머(A)의 라텍스의 전체 고형물 함량과 관련하여, 5 중량부(pbw) 미만, 바람직하게는 3 pbw 미만의 양으로 첨가된다.
응고 단계 δ) 후에, 그래프트 코폴리머(A)의 세척 및 건조가 일반적인 방법에 의해서 수행될 수 있다.
(A1)과 (A2)가 100 중량%로 합산되도록 하여, 45 내지 60 중량%, 특히 45 내지 55 중량%의 그래프트 쉬쓰 (A2) 및 40 내지 55 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 그래프트 기재 - 응집된 부타디엔 고무 라텍스 - (A1)로 이루어지며, 150 내지 800 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재 하에, 그래프트 쉬쓰(A2)를 얻기 위한 80:20 내지 65:35, 바람직하게는 75:25 내지 65:35의 중량 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어지는, 적어도 하나의 그래프트 코폴리머(A)를 사용하는 것이 바람직하고, 여기에서, 응집된 고무 라텍스(A1)는 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 응집에 의해서 얻어지고, 이러한 고무 라텍스(S-A1)은 80 내지 98 중량%, 바람직하게는 85 내지 97 중량%의 1,3-부타디엔, 및 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 스티렌의 유화 중합에 의해서 얻어진다.
응집된 고무 라텍스(A1)가 이봉 입자 크기 분포를 가지며, 150 내지 350 nm, 바람직하게는 200 내지 300 nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 270 nm, 가장 바람직하게는 220 내지 250 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 고무 라텍스(A1-1), 및 425 내지 650 nm, 더욱 바람직하게는 450 내지 600 nm, 가장 바람직하게는 450 내지 550 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 고무 라텍스(A1-2)의 혼합물이고, 응집된 고무 라텍스(A1-1)과 (A1-2)의 혼합 비율이 바람직하게는 50/50 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 75/25 내지 85/15인, 상기 언급된 바와 같은 그래프트 코폴리머(A)가 더욱 바람직하다.
응고 단계 δ)에서의 상기 언급된 바람직한 그래프트 코폴리머(A)의 경우에, 일반적으로, 금속 염 용액 또는 산과 금속 염 용액의 조합물, 바람직하게는 금속 염 용액, 특히 MgSO4가 그래프트 코폴리머(A)의 얻은 라텍스의 응고를 위해서 사용된다.
성분(B)
바람직하게는, 코폴리머(B)(= 성분(B))는 바람직하게는 78:22 내지 65:35, 더욱 바람직하게는 75:25 내지 70:30, 가장 바람직하게는 74:26 내지 72:28의 중량 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머이고, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및/또는 4-페닐스티렌에 의해서 부분적으로((B)의 제조에 사용되는 모노머의 전체 양을 기준으로 하여, 50 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하다.
스티렌과 아크릴로니트릴이 상기 언급된 코모노머 중 하나에 의해서 부분적으로 대체되지 않는 것이 바람직하다. 성분(B)는 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머이다.
코폴리머(B)의 질량 평균 몰 질량 Mw은 일반적으로는 130,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 140,000 내지 220,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 150,000 내지 200,000 g/mol, 가장 바람직하게는 175,000 내지 200,000 g/mol이다.
그러한 코폴리머의 제조에 관한 상세사항은, 예를 들어, DE-A 2 420 358호, DE-A 2 724 360호, 및 문헌[Kunststoff-Handbuch ([Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume　V, (Polystyrol [Polystyrene]), Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, pp.　122 ff., lines　12 ff.))에 기재되어 있다. 예를 들어, 톨루엔, 또는 에틸벤젠 중의 괴상(벌크: bulk) 또는 용액 중합에 의해서 제조된 그러한 코폴리머가 특히 적합한 것으로 입증되었다.
성분(C)
블록 코폴리머 C는, 예를 들어, 식 1 내지 12 중 하나에 의해서 표현될 수 있다:
(1) S-B/S-S;
(2) (S-B/S)n;
(3) (S-B/S)n-S;
(4) B/S-(S-B/S)n;
(5) X-[(S-B/S)n]m+1;
(6) X-[(B/S--S)n]m+1;
(7) X-[(S-B/S)n-S]m+1;
(8) X-[(B/S-S)n-B/S]m+1;
(9) Y-[(S-B/S)n]m+1;
(10) Y-[(B/S--S)n]m+1;
(11) Y-[(S-B/S)n-S]m+1;
(12) Y-[(B/S--S)n-B/S]m+1;
여기에서, S는 경질 상이고, B/S는 연질 상, 즉 디엔 단위와 비닐방향족 모노머 단위로부터 무작위로 구성된 블록이며, X는 n-작용성 개시제의 라디칼이고, Y는 m-작용성 커플링제(m-functional coupling agent)의 라디칼이고, m 및 n은 1 내지 10의 자연수이다.
스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 3차-부틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 혼합물이 경질 블록 S 및 연질 블록 B/S 둘 모두를 위한 비닐방향족 모노머로서 사용될 수 있다. 스티렌이 바람직하게 사용된다.
부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 연질 블록 B/S를 위한 디엔으로서 바람직하게 사용된다. 1,3-부타디엔이 특히 바람직하게 사용된다.
바람직한 블록 코폴리머(C)는 화학식 S-(B/S)-S, X-[-(B/S)-S]2 및 Y-[-(B/S)-S]2(약어의 의미에 대해서는, 상기 참조) 중 하나이고, 특히 바람직한 블록 코폴리머는 연질 상이 블록 (B/S)1-(B/S)2; (B/S)1-(B/S)2-(B/S)1 및 (B/S)1-(B/S)2-(B/S)3로 구분되고; 비닐방향족/디엔 비율이 개별적인 블록 B/S에서 상이하거나 제한 (B/S)1 (B/S)2 내의 블록 내에서 연속적으로 변하며, 각각의 서브-블록(sub-block)의 유리 전이 온도 Tg가 25℃ 미만인 것이다.
분자당 상이한 분자량을 갖는 복수의 블록 B/S 및/또는 S를 갖는 블록 코폴리머가 유사하게 바람직하다.
모노머들의 특히 바람직한 조합은 부타디엔과 스티렌이다.
바람직하게는, B/S 블록은 60 내지 30중량%의 비닐방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌, 및 40 내지 70중량%의 디엔, 바람직하게는 부타디엔으로 구성된다.
25 내지 39중량%의 디엔, 특히 부타디엔, 및 75 내지 61중량%의 비닐방향족 모노머, 특히 스티렌으로 이루어진 모노머 조성물로 제조된 블록 코폴리머(C)가 바람직하다.
블록 코폴리머(C)는 일반적으로는 극성 공-용매의 첨가와 함께 비극성 용매 중의 음이온성 중합에 의해서 제조된다(참조, WO 95/35335호, 제5쪽 및 제6쪽).
여기에서의 개념은 공-용매가 금속 양이온에 대해서 루이스 염기로서 작용하는 것이다. 바람직하게는 사용된 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대, 사이클로헥산 또는 메틸 사이클로헥산이다. 극성 비양성자성 화합물, 예컨대, 에테르 및 3차 아민이 루이스 염기로서 바람직하다. 특히 효과적인 에테르의 예는 테트라하이드로푸란 및 지방족 폴리에테르, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다. 3차 아민의 예는 트리부틸아민 및 피리딘이다. 극성 공용매는 비극성 용매에 소량으로, 예를 들어, 0.5 내지 5 부피%로 첨가된다. 0.1 내지 0.3 부피%의 양의 테트라하이드로푸란이 특히 바람직하다. 경험에 의하면 약 0.2 부피%의 양이 대부분의 경우에 충분한 것으로 입증되었다.
공중합 파라미터 및 디엔 단위들의 1,2- 및 1,4-결합의 양이 루이스 염기의 계량 및 구조에 의해서 측정되었다.
폴리머는, 예를 들어, 모든 디엔 단위를 기준으로 하여, 15 내지 40%의 1,2-결합 및 85 내지 60%의 1,4-결합을 함유한다.
음이온 중합은 유기금속 화합물에 의해서 개시된다. 알칼리 금속, 특히, 리튬의 화합물이 바람직하다. 개시제의 예는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 및 3차-부틸리튬이다. 유기금속 화합물은 화학적으로 불활성인 탄화수소 중의 용액으로서 첨가된다. 계량되는 양은 폴리머의 요망되는 분자량에 좌우되지만, 일반적으로는 모노머를 기준으로 하여, 0.002 내지 5 mol %이다.
중합 온도는 0 내지 130, 바람직하게는 30 내지 100℃일 수 있다.
고형물 중의 가요성 상의 부피를 기준으로 한 양이 기계적인 특성에 결정적으로 중요하다. 디엔 및 비닐방향족 시퀀스로 구성된 연질 상 B/S의 부피를 기준으로 한 양은 60 내지 95, 바람직하게는 70 내지 90, 특히 바람직하게는 80 내지 90, 부피%이다.
비닐방향족 모노머로부터 형성된 블록 S는 경질 상을 구성하며, 이는 5 내지 40, 바람직하게는 10 내지 30, 특히 바람직하게는 10 내지 20 부피%에 달한다.
비닐방향족 모노머와 디엔의 상기 언급된 비율, 상 부피의 상기 언급된 한계 및 유리 전이 온도의 범위로부터 발생하는 조성 사이의 엄격한 상관관계는 없는데, 그 이유는 각각의 경우에서의 관련된 수치가 가장 가까운 십 단위로 반올림된 수치 값이기 때문임을 주지해야 한다. 어떠한 상관관계는 단지 우발적인 듯하다.
두 상의 부피 분율은 높은 대비 전자 현미경(high-contrast electron microscopy) 또는 고체-상태 NMR 분광 수단에 의해서 측정될 수 있다. 비닐방향족 블록의 양은 침전 및 폴리디엔 함량의 오스뮴 분해에 따른 칭량에 의해서 측정될 수 있다. 폴리머의 미래의 상 비율이 또한 중합이 매번 완료되는 경우에 사용된 모노머의 양으로부터 계산될 수 있다.
또한, 스티렌/부타디엔 코폴리머의 밀도가 모노머의 질량 분율로부터 대체적으로 계산될 수 있고; 그에 따라서, 폴리부타디엔(음이온 중합에 의해서 얻음)의 밀도가 0.895 g/ml이고, 폴리스티렌의 밀도가 약 1.05 g/ml(평균치)인 반면에, 23.5%의 스티렌을 함유하는 스티렌/부타디엔 코폴리머(SB 고무)의 경우에 밀도는 0.933으로 언급되어 있음을 주지해야 한다(참조, J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, John Wiley, N.Y.). 계산된 밀도는 0.960일 것이다.
블록 코폴리머(C)는 B/S 블록으로부터 형성된 연질 상의 백분율과 25 내지 70 중량%인 연질 상 내의 디엔 단위의 분율로서 부피 분율의 몫에 의해서 명확하게 정의된다.
유리 전이 온도(Tg)는 블록 코폴리머의 연질 블록 B/S 내의 비닐-방향족 모노머의 무작위 통합 및 중합 동안의 루이스 염기의 사용에 의해서 영향을 받는다. -50 내지 +25℃, 바람직하게는 -50 내지 +5℃의 유리 전이 온도가 전형적이다.
블록 S의 분자량은 일반적으로 1000 내지 200,000, 바람직하게는 3000 내지 80,000 g/mol이다. 분자 내에서, S 블록은 상이한 분자량을 가질 수 있다.
블록 B/S의 분자량은 일반적으로는 2000 내지 250,000, 바람직하게는 5000 내지 150,000 g/mol이다. 블록 S에서와 같이, 블록 B/S도 역시 분자 내에서 상이한 분자량 값을 가질 수 있다.
커플링 중심 X는 이작용성 또는 다작용성 커플링제와의 활발한 음이온 사슬 말단의 반응에 의해서 형성된다. 그러한 화합물의 예는 미국특허 제3,985,830호, 제3,280,084호, 제3,637,554호 및 제4,091,053호에 주어져 있다. 예를 들어, 에폭시화된 글리세라이드, 예컨대, 에폭시화된 아마인유(epoxidized linseed oil) 또는 대두유가 바람직하게 사용되며; 디비닐벤젠이 또한 적합하다. 디클로로디알킬실란, 디알데하이드, 예컨대, 테레프탈알데하이드, 및 에스테르, 예컨대, 에틸 포르메이트 또는 에틸 벤조에이트가 이량체화(dimerization)에 특히 적합하다.
바람직한 폴리머 구조는 S-(B/S)-S, X-[-(B/S)-S]2 및 Y-[-(B/S)-S]2이고, 여기에서, 무작위 블록 B/S 자체는 결국 블록 B1/S1-B2/S2-B3/S3- . . . .로 구분될 수 있다. 무작위 블록은 바람직하게는, 2 내지 15개, 특히 바람직하게는 3 내지 10개의 무작위 서브블록으로 구성된다. 무작위 블록 B/S을 가능한 한 많은 서브블록 Bn/Sn으로 구분하는 것은 전체로서의 B/A 블록이 서브블록 Bn/Sn 내의 조성 구배의 경우에도 사실상 완벽한 무작위 폴리머와 같이 거동한다는 결정적인 이점이 있다.
두 S 블록 사이에 위치된, 무작위 스티렌/부타디엔 분포를 갖는 하나 이상의 (S/B)-무작위 블록을 갖는 일반 구조 S-(S/B)-S의 선형 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머가 특히 바람직하다. 이들 블록 코폴리머는, 예를 들어, WO 95/35335호 및 WO 97/40079호에 기재되어 있다.
비닐 함량은, 1,2-, 1,4-시스 및 1,4-트랜스 연결의 전체를 기준으로 한, 디엔 단위의 1,2-연결의 상대적인 비율이다. 스티렌-부타디엔 코폴리머 블록(S/B) 내의 1,2-비닐 함량은 바람직하게는 20% 미만, 특히 9 내지 15%의 범위, 특히 바람직하게는 9 내지 12%의 범위이다. 스티렌-부타디엔 코폴리머 블록(S/B) 내의 그러한 1,2-비닐 함량을 갖는 적합한 블록 코폴리머 C는 WO 97/40079호에 상세히 기재되어 있다. 상기 파라미터 내에서, 연질 상이 디엔과의 비닐방향족의 무작위 코폴리머로부터 형성되면, 가교 성향이 덜한 그러한 바람직한 엘라스토머 블록 코폴리머가 얻어지며; 비닐방향족 및 디엔의 무작위 코폴리머는 비극성 용매에 가용성인 포타슘 염의 존재하에 중합에 의해서 얻어진다. 가용성 포타슘 염의 존재 하에 사이클로헥산 내의 스티렌과 부타디엔의 무작위 공중합은 문헌[S. D. Smith, A. Ashraf et al. in Polymer Preprints 34(2) (1993), 672, and 35(2) (1994), 466]에 기재되어 있다.
포타슘 2,3-디메틸-3-펜타놀레이트 및 포타슘 3-에틸-3-펜타놀레이트가 가용성 포타슘 염으로서 언급된다. 예를 들어, 스티렌과 부타디엔의 엄격한 무작위 공중합에 요구되는 포타슘 염의 양이 첨가되는 경우에, 1,2-비닐 구조의 상대적인 비율이, 1,2-비닐 및 1,4-시스/트랜스 마이크로구조의 합을 기준으로 하여, 15% 미만, 유리한 경우에, 약 11 내지 12% 미만으로 유지된다. 사이클로헥산 중의 부틸리튬-개시된 중합의 경우에, 본 경우에서의 리튬 대 포타슘의 몰 비율은 약 10:1 내지 40:1이다. 조성 구배(즉, 조성이 부타디엔으로부터 스티렌으로 다소 완만하게 변화함)가 무작위 블록을 따라서 요구되면, 40 초과:1의 Li/K 비율이 선택되어야 하고, 스티렌으로부터 부타디엔으로의 구배의 경우에는 10 미만:1의 비율이 선택되어야 한다.
비닐방향족 및 디엔을 동시에 함유하는 블록 코폴리머의 무작위 블록은 바람직하게는 가용성 포타슘 염, 특히, 포타슘 알코올레이트의 첨가에 의해서 제조된다. 포타슘 염은 리튬-카르바니온 이온쌍(lithium-carbanion ion pair)과 금속 교환을 진행하고, 포타슘 카르바니온이 형성되고, 바람직하게는, 스티렌과 추가의 반응을 진행하면서, 리튬 카르바니온이, 바람직하게는, 부타디엔과 추가의 반응을 진행하는 것으로 여겨진다. 포타슘 카르바니온은 실질적으로 더욱 반응성이기 때문에, 작은 분획, 즉, 1/10 내지 1/40이 스티렌과 부타디엔의 통합을 동일하게 개연성 있게 하기에, 우세한 리튬 카르바니온과 함께, 평균적으로 충분하다.
더욱이, 금속 교환은 빈번하게는 활발한 사슬(living chain)들 사이에 그리고 활발한 사슬과 중합 공정 동안에 용해된 염 사이에서 발생하여, 동일한 사슬이 바람직하게는 한편으로는 스티렌과 이어서 다른 한편으로 부타디엔과의 첨가를 진행하게 하는 것으로 여겨진다. 결국, 공중합 파라미터는 스티렌과 부타디엔에 대해서 실질적으로 동일하다. 특히, 적합한 포타슘 염은 포타슘 알코올레이트, 본 경우에 특히, 적어도 7개의 탄소 원자의 3차 알코올레이트이다. 전형적인 상응하는 알코올은, 예를 들어, 3-에틸-3-펜타놀 및 2,3-디메틸-3-펜타놀이다. 테트라하이드로-리날롤(3,7-디메틸-3-옥타놀)이 특히 적합한 것으로 입증되었다. 포타슘 알코올레이트에 추가로, 금속 알킬에 불활성인 다른 포타슘 염이 원칙적으로 또한 적합하다. 이들의 예는 디알킬 포타슘 아미드, 알킬화된 디아릴 포타슘 아미드, 알킬 티올레이트 및 알킬화된 아릴 티올레이트이다.
포타슘 염이 반응 매질에 첨가되는 때의 시간이 중요하다. 일반적으로는, 용매의 적어도 일부 및 제1 블록을 위한 모노머가 초기에 반응 용기에 투입된다. 포타슘 염을 이때 첨가하는 것이 권장되지 않는데, 그 이유는 그것이 적어도 부분적으로 미량의 양성자성 불순물에 의해서 KOH 및 알코올로 가수분해되기 때문이다. 이어서, 포타슘 이온은 중합에 비가역적으로 탈활성화된다. 따라서, 리튬 오가닐(lithium organyl)이 먼저 첨가되고, 포타슘 염이 첨가되기 전에 혼합되어야 한다. 제1 블록이 호모폴리머이면, 무작위 블록의 중합 직전에 단지 포타슘을 첨가하는 것이 바람직하다.
포타슘 알코올레이트는 과량의 포타슘-소듐 합금의 존재 하에 사이클로헥산 용액을 교반시킴으로써 상응하는 알코올로부터 용이하게 제조될 수 있다. 25℃에서 24 시간 후에, 수소의 이화학적 변화(devolution) 및 그에 따른 반응이 완료된다. 그러나, 반응은 또한 80℃에서 환류시킴으로써 수 시간으로 단축될 수 있다. 대안적인 반응은, 고비점 불활성 용매, 예컨대, 데칼린 또는 에틸벤젠의 존재 하에, 약간 과량의 포타슘 메틸레이트, 포타슘 에틸레이트 또는 포타슘 3차-부틸레이트를 알코올에 첨가하고, 저비점 알코올, 본 경우에, 메탄올, 에탄올 또는 3차-부탄올을 증류시키고, 잔류물을 사이클로헥산으로 희석시키고, 용액을 과량의 난용성 알코올레이트로부터 여과해냄과 관련이 있다.
본 발명에 따른 바람직한 블록 코폴리머 A는, 두 S 블록 사이에 위치된, 무작위 스티렌/부타디엔 분포를 갖는 하나 이상의 (S/B)-무작위 블록 및 20% 미만의 스티렌-부타디엔 코폴리머 블록(S/B) 내의 1,2-비닐 함량을 갖는 일반 구조 S-(S/B)-S의 선형 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머이다.
추가의 바람직한 블록 코폴리머(C)는 별-모양 분자 구조를 가지며, 별-모양 분자 구조는 하기 화학식의 구조를 갖는 별의 적어도 두 개의 상이한 아암(arm)을 갖는다:
Y[(B/S-S)n]m[S]l
Y[(S-B/S)n-S]m[S]l
여기에서, S, B/S, n 및 m은 상기 주어진 의미를 가지며, Y는 (m + l)-작용성 커플링제의 잔기(moiety)이고, l은 1 내지 10의 자연수이다. 상기 별 모양 블록 코폴리머 C는 WO 2012/055919호에 상세히 기재되어 있다.
바람직한 블록 코폴리머(C)는 Styroflex® 2G66로서 상업적으로 구입 가능하다.
성분(D)
적합한 이산화티탄 안료(D)는 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 96 중량%의 이산화티탄(= 기재), 및 1.7 내지 3.3 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 3.2 중량%, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 3.2 중량%의 알루미나(= 코팅)를 포함한다.
적합한 이산화티탄 안료(D)는 싱가포르의 Chemours (Dupont) Company로부터 이산화티탄 안료 등급 R103 및/또는 R-350로서 상업적으로 구입 가능하다.
바람직하게는, 상기 안료(D)는 실리카를 포함하지 않는다.
유리하게는, 이산화티탄 안료(D)는 유기 처리에 의해서 개질된다. 상기 유기 처리 후에 얻은 바람직한 이산화티탄 안료(D)는 친수성을 갖는다.
친수성을 갖는 이산화티탄 안료(D)가 바람직하다.
상기 바람직한 (친수성) 이산화티탄 안료(D)는 적어도 96 중량%의 이산화티탄 및 2.0 내지 3.2 중량%, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 3.2 중량%의 알루미나를 포함하고, 단, 실리카는 존재하지 않는다.
흔히, 상기 바람직한 (친수성) 이산화티탄 안료는 적어도 96 중량%의 이산화티탄, 2.0 내지 3.2 중량%, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 3.2 중량%의 알루미나 및 0.1 내지 0.3 중량%, 특히 0.2 중량%의 탄소를 포함하고(또는 이로 이루어지고), 단, 실리카는 존재하지 않는다.
그러한 바람직한 (친수성) 이산화티탄 안료는 싱가포르의 Chemours Company로부터 이산화티탄 안료 등급 R-103으로서 상업적으로 이용 가능하다.
상기 바람직한 안료(D)는 우수한 열 안정성, 높은 착색력(tinting strength) 및 더욱 푸르스름한 언더톤(bluish undertone)을 특징으로 한다.
상기 특성은 최소 가능한 로딩(loading)으로 요망되는 색상 및 광택을 달성하는데 도움이 되며, 오히려 최종 제품의 더 낮은 밀도에 기여한다. 이산화티탄 안료(D)는 또한 최종 제품의 개선된 기계적인 특성에 기여하는데, 그 이유는 본 발명에 따라서 열가소성 성형 조성물에 첨가되어야 하는 동일한 것의 양이 매우 낮아서, 전체 무기 함량을 감소시키기 때문이다. 무기 함유물의 존재는 기계적인 특성에서의 열화를 유도한다.
성분(E)
다양한 첨가제 및/또는 가공 조제(E)(= 성분(E))가 보조제 및 가공 첨가제로서 0.01 내지 5 중량%의 양으로 본 발명에 따른 성형 화합물에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제 및/또는 가공 조제(E)는 폴리머를 가공하거나 마감하기 위해서 통상적으로 사용되는 모든 물질을 포함한다.
성분(E)은 성분(D)와는 상이하고, 바람직하게는 추가의 화이트 안료(white pigment)를 포함하지 않는다.
그러한 예는, 예를 들어, 염료, 화이트 안료가 아닌 안료, 착색제, 섬유/충전제, 정전기 방지제, 항산화제, 열 안정성을 개선시키기 위한 안정화제, 광안정성을 증가시키기 위한 안정화제, 가수분해 내성 및 화학 내성을 향상시키기 위한 안정화제, 열 분해 방지제(anti-thermal decomposition agent), 분산제, 및 특히 성형체/성형물품의 생산에 유용한 외부/내부 윤활제를 포함한다.
이들 첨가제 및/또는 가공 조제는 제조 작업의 어떠한 단계에서 함께 혼합될 수 있지만, 바람직하게는 첨가된 물질의 안정화 효과(또는 다른 특이적 효과)로부터 조기에 이익을 얻기 위해서 초기 단계에 함께 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 성분(E)은, 화이트 안료를 제외한, 적어도 하나의 윤활제, 항산화제, 착색제 및/또는 안료이다.
추가로 더욱 바람직하게는, 성분(E)은 적어도 하나의 윤활제, 항산화제, 착색제 및/또는 블루, 레드 또는 바이올렛 안료로부터 선택된 적어도 하나의 안료이다.
적합한 윤활제/활택제 및 탈형제(demolding agent)는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스(비스스테아릴아미드, 특히 에틸렌비스스테아르아미드), 폴리실록산, 폴리올레핀 왁스 및/또는 일반적으로는 고급 지방산, 이의 유도체 및 12 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 상응하는 지방산 혼합물을 포함한다.
적합한 항산화제의 예는 다양한 치환을 포함할 수 있고 또한 치환체에 의해서 브릿징될 수 있는 입체 장애된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 페놀성 항산화제(sterically hindered monocyclic or polycyclic phenolic antioxidant)를 포함한다. 이들은 복수의 페놀성 단위로 구성될 수 있는 모노머 화합물 뿐만 아니라 올리고머 화합물을 포함한다.
하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 유사체가 또한 치환된 화합물과 같이 적합하고, 또한 토코페롤 및 이의 유도체를 기반으로 하는 항산화제가 적합하다.
상이한 항산화제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 원칙적으로는 통상적으로 거래되거나 스티렌 코폴리머에 적합한 어떠한 화합물, 예를 들어, Irganox 범위로부터의 항산화제를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 열거된 페놀성 항산화제에 추가로, 소위 공안정화제(costabilizer), 특히, 인- 또는 황-함유 공안정화제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 인- 또는 황-함유 공안정화제는 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지되어 있다.
추가의 첨가제 및/또는 가공 조제에 대해서는, 문헌["Plastics Additives Handbook", Ed. Gaechter and Mueller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996]을 참조할 수 있다.
적합한 첨가제 및/또는 가공 조제의 특이적 예는 WO 2014/170406호의 23쪽 내지 26쪽에 언급되어 있다.
열가소성 성형 조성물의 제조
본 발명의 성형 조성물을 어떠한 공지된 방법에 의해서 성분(A), (B), (C), (D), 및 존재하는 경우의 (E)로부터 생성시킬 수 있다. 그러나, 성분들이 성분들을, 바람직하게는 이축 압출기(twin-screw extruder)에 의해서, 용융 혼합, 예를 들어, 컨조인트 압출(conjoint extrusion)시키거나, 반죽 또는 롤링시킴으로써 사전 혼합 또는 배합되는 때에 바람직하다.
이는 160℃ 내지 300℃, 바람직하게는 180℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 190℃ 내지 220℃의 범위의 온도에서 수행된다. 바람직한 구체예에서, 성분(A)은 먼저 각각의 생산 단계에서 얻은 수성 분산액으로부터 부분적으로 또는 완전히 분리된다. 예를 들어, 그라프트 코폴리머(A)는 다른 성분과 습식 또는 건식 크럼(crumb)/분말(예를 들어, 1 내지 40%, 특히 20 내지 40%의 잔류 수분을 가짐)로서 혼합될 수 있고, 그라프트 코폴리머(A)의 완전한 건조가 이어서 혼합 동안에 수행된다. 입자의 건조는 또한 DE-A 19907136에 따라서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은, 높은 색상 및 열 안정성 및 낮은 박리 경향 뿐만 아니라, 발포제, 예컨대, 탄화수소, 특히 사이클로펜탄, 또는 클로로플루오로올레핀(CFO)의 존재 하에, 우수한 환경 응력 균열 내성(ESCR)을 갖는다.
본 발명의 추가의 양태는, 특히, 시트 압출 및/또는 열성형 공정에 의해서 생산된 성형 물품, 및 상기 공정에 의해서 얻은 추가의 성형 물품, 특히, 시트 압출된 및/또는 열성형된 물품의 생산을 위한 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 사용이다.
본 발명의 한 가지 추가의 양태는 자동차 및 가전 용품을 위한, 특히, 가정 용품을 위한, 예를 들어, 냉각 장치에서의 내부 라이너로서, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 사용이다.
본 발명이 실시예 및 청구범위에 의해서 추가로 예시된다.
실시예
시험 방법:
입자 크기 Dw/D50
저밀도 디스크(low density disc)를 구비한 CPS Instruments Inc.에 의한 디스크 원심분리 DC 24000으로 중량 평균 입자 크기 Dw(특히, 중간 중량 입경 D50)를 측정하기 위해서, 입자의 안정한 부유 선별 거동(flotation behavior)을 달성하기 위해 원심분리 디스크에 8 내지 20 중량%의 사카로오스 밀도 구배를 갖는 17.1 mL의 설탕 수용액(aqueous sugar solution)을 사용하였다. 좁은 분포 및 405 nm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리부타디엔 라텍스를 보정(calibration)을 위해서 사용하였다. 측정은 0.1 mL의 묽은 고무 분산액을 24 중량%의 사카로오스 수용액에 주입시킴으로써 24,000 r.p.m.의 디스크 회전 속도에서 수행되었다. 중량 평균 입자 크기 Dw의 계산을 하기 식에 의해서 수행하였다:
Dw = 합(ni * di 4)/합(ni * di 3)
ni: 직경 di의 입자의 수.
몰 질량 Mw
질량 평균 몰 질량 Mw를 DIN 55672-1:2016-03에 따른 UV 검출과 함께 GPC(용매: 테트라하이드로푸란, 폴리머 표준으로서의 폴리스티렌)에 의해서 측정하였다.
인장 강도(Tensile Strength: TS) 및 인장 탄성률(Tensile Modulus: TM) 시험
ABS 배합물의 인장 시험(ASTM D 638)을 영국 소재의 Lloyd Instruments의 Universal testing Machine(UTM)을 사용하여 23℃에서 수행하였다.
굴곡 강도(Flexural Strength: FS) 및 굴곡 탄성률(Flexural Modulus: FM) 시험
ABS 배합물의 굴곡 시험(ASTM D 790 표준)을 영국 소재의 Lloyd Instruments의 UTM을 사용하여 23℃에서 수행하였다.
노치 아이조드 충격 강도(Notched Izod Impact Strength: NIIS) 시험
아이조드 충격 시험을 이탈리아의 CEAST(part of Instron's product line)의 장비를 사용하여 노치 시험편(ASTM D 256 표준)에 대해서 수행하였다.
용융 흐름 지수(Melt Flow Index: MFI) 또는 용융 부피 흐름 속도(Melt Volume Flow Rate: MFR)
MFI/MFR 시험을 이탈리아의 CEAST의 MFI-기계를 사용하여 ABS 펠릿(ISO 1133 표준, ASTM 1238, 220℃/10 kg 부하)에 대해서 수행하였다.
ESCR 시험 방법
발포제 사이클로펜탄과 관련한 ABS 등급의 화학 내성을 다음과 같이 측정한다: 본 시험에서, 금속 지그(metal jig)를 특정의 섬유 스트레인(fiber strain)을 위해서 제조한다. 표준 시험 바의 1.5, 2.5 및 100 퍼센트 섬유 스트레인(180° 굽힘)에 대한 시험을 수행하였다. 시험은 1.5% 및 2.5%의 부과된 외부 섬유 스트레인으로 지그에 대해서 직사각형 모양 샘플(3.2 mm x 12.7 mm x 128 mm)을 굽히고, 이를 n-사이클로펜탄 중에 23℃에서 30초 동안 침지시킴으로써 수행한다. 사이클로펜탄으로부터 제거한 후에, 샘플을 부과된 스트레인으로 또 다른 90초 동안 지그 상에 정치시킨다. 이어서, 그것을 지그로부터 제거하고 수동으로 180°으로 굽힌다.
화학 내성의 측정은 다음 기준, 즉, 완전한 균열, 부분적인 균열, 표면 균열, 가장자리 균열, 및 노화 후의 표면 품질에 따라서 광학적으로 수행되었다.
이어서, 이하 기호에 의해서 요약된다:
▲: 고도로 영향을 받음(파괴, 완전한 균열) ▲ ▲: 영향을 받음
▲ ▲ ▲: 약간 영향을 받음 ▲ ▲ ▲ ▲: 영향 없음
열 안정성 시험 방법
본 시험에서, 색지수에서의 열화 면에서의 제품의 열 안정성이 측정된다. 이를 위해서, 시트의 색지수가 각각의 연속적인 압출 시험에 대해서 측정되며, 색 변이(color variation)(b 값)가 측정된다. 시트는 다양한 온도에서 압출되며, 광택 뿐만 아니라 색 좌표가 측정되어 용융 온도의 증가에 따른 광학 파라미터의 열화의 정도를 확인한다.
박리 시험 방법
일반적으로 박리는 과다한 윤활제에 의해서 또는 성형 파라미터의 불안으로 인해서 유발되는 국한된 결함이다. 그러나, ABS 성형 조성물에 대한 박리 강도를 연관시키는 것이 가능하고, 여기에서, 폴리머 사슬들 또는 분자층들 사이의 결합이 박리 내성에 기여한다.
균일한 두께(0.70 내지 0.75 mm)의 균일 시트를 제조하고, 동일한 폭(29 내지 30 mm) 및 두께(0.70 내지 0.75 mm)의 두 개의 그러한 시트를 압축 성형(수압 프레스: 온도 (℃) 175 +/-5; 압력(kg/cm2) 1-2; 시간(초) 30 +/-5)에 의해서 융합시켜서, 두 개의 자유 가장자리가 있는 단일의 융합된 시트를 제조하여 UK의 Instron의 만능 시험기(universal testing machine: UTM)의 그립에 고정시킨다.
박리 UTM 사양(그림 사이의 초기 거니는 115 mm이다. 시험은 5.0 mm/min의 크로스 헤드 속도(cross head speed)로 50 mm의 전체 스트레인에 대해서 수행된다)
두 개의 자유 가장자리를 UTM에서 일정한 힘으로 당기고, 시트를 "융합된 영역"에서 박리되게 한다. 기록된 최대 강도가 조성물에 대한 박리 강도로서 취한다.
이동 시험 방법
ABS 성형 조성물의 샘플(시트 두께: 2.6 mm)내의 아크릴로니트릴 및 1,3 부타디엔의 특이적 이동을, EN 13130-1:2004(플라스틱으로부터 식품 및 식품 모의 작용제(food simulant)로의 물질의 특이적 이동에 대한 시험 방법 및 플라스틱에서의 물질의 측정)를 참조로 하여, 5℃에서 10일 동안 이하 3 가지의 자극제, 즉, 3% 아세트산, 95% 에탄올 및 이소옥탄 중 하나에 의한 처리에 의해서 시험하였다. 분석을 Headspace (HS) GC-MS에 의해서 수행하였다.
사용된 재료:
성분(A)
그래프트 코폴리머 (A)-1 (= R1)
미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1-1)의 제조
응집 단계를 위해서 사용되는 미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1-1)를 60℃ 내지 80℃의 온도에서 사슬 전달제로서 3차-도데실메르캅탄 및 개시제로서 포타슘 퍼설페이트를 사용하는 유화 중합에 의해서 생산하였다. 포타슘 퍼설페이트의 첨가는 중합의 시작을 나타냈다.
최종적으로, 미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1-1)를 50℃ 미만으로 냉각시키고, 미반응된 모노머를 50℃ 미만의 온도에서 진공(200 내지 500 mbar) 하에 부분적으로 제거하였으며, 이는 중합의 종료를 정의한다.
이어서, 라텍스 고형분(중량 당 %로)을 건조 캐비넷에서 180℃에서 25 분 동안 샘플의 증발에 의해서 측정하였다. 모노머 전환을 측정된 라텍스 고형분으로부터 계산하였다. 부타디엔 고무 라텍스(S-A1-1)는 이하 파라미터에 의해서 특성화된다. 표 1 참조.
시드 라텍스는 사용되지 않는다. 유화제로서의 불균화 로진(포타슘 데하이드로아비에테이트의 양: 52 중량%, 포타슘 아비에테이트: 0 중량%)의 포타슘 염 및 염으로서의 테트라소듐 피로포스페이트가 사용된다.
표 1: 부타디엔 고무 라텍스 S-A1-1의 조성
Figure pct00001
K = W * (1-1 .4 * S) * Dw
W = 분해된 포타슘 퍼설페이트[100 부의 고무 당 부]
S = 고무 라텍스의 고형분의 중량에 대한 퍼센트로의 염의 양
Dw = 미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 중량 평균 입자 크기(= 중간 입자 직경 D50)
거친 입자, 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 생산
거친 입자, 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 생산을 표 2에 언급된 특정된 양으로 수행하였다. 미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)를 먼저 25℃에서 제공하였고, 필요한 경우, 탈이온수로 특정의 농도로 조절하고 교반시켰다. 이러한 분산액에, 4.58 중량%의 농도의 새롭게 생산된 수성 혼합물로서의 미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)로부터의 고형분 100부를 기준으로 하여 일정량의 아세트산 무수물을 첨가하고, 전체 혼합물을 60초 동안 교반시켰다. 그 후에, 응집을 교반 없이 30분 동안 수행하였다. 후속하여, KOH를 3 내지 5 중량% 수용액으로서 응집된 라텍스에 첨가하고, 교반에 의해서 혼합하였다. 50 μm 필터를 통한 여과 후에, 미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 100부 고형분을 기준으로 하여 고체 질량으로서의 응고제의 양을 측정하였다. 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A)의 고형물 함량, pH 값 및 중간 중량 입자 직경 D50을 측정하였다.
표 2: 거친 입자, 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 생산
Figure pct00002
그래프트 코폴리머(A)-1(= R1)의 생산
거친 입자, 응집된 부타디엔 고무 라텍스 A1-1 및 A1-2(비율 50:50, 고무 라텍스(A1)의 고형분으로서 계산됨)의 59.5 중량부의 혼합물을 물로 27.5 중량%의 고형물 함량으로 희석시키고 55℃로 가열하였다.
72 중량부의 스티렌, 28 중량부의 아크릴로니트릴 및 0.4 중량부의 3차-도데실메르캅탄으로 이루어진 40.5 중량부의 혼합물을 3시간 30분 이내에 첨가하였다.
모노머가 공급되는 때와 동시에, 중합은 수용액으로서의 0.57 중량부의 불균화 로진(포타슘 데하이드로아비에테이트의 양: 52 중량%, 포타슘 아비에테이트: 0 중량%)의 포타슘 염 및 0.22 중량부의 글루코오스, 0.36 중량%의 테트라소듐 피로포스페이트 및 0.005 중량%의 철-(II)-설페이트와 함께 0.15 중량부의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 3시간 30분 이내에 공급함으로써 시작되었다.
모노머 공급을 시작한 후에, 온도를 3 시간 30분 이내에 55℃로부터 75℃로 상승시켰다. 중합은 75℃에서 추가로 2 시간 동안 수행되며, 이어서, 그래프트 고무 라텍스(= 그래프트 코폴리머 A)가 주위 온도로 냉각되었다. 그래프트 고무 라텍스를 약 0.6 중량부의 페놀계 항산화제로 안정화시키고, 황산으로 침전시키며, 물로 세척하였고, 습윤 그래프트 분말을 70℃에서 건조시켰다(0.5 중량% 미만의 잔류 수분).
얻은 생성물은 그래프트 코폴리머(A)-1(= R1)이다.
그래프트 코폴리머(A)-2(= R2)
미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1-2)의 제조
성분 A(그래프트 코폴리머)의 제조에 사용되는 미립자 가교된 미세한 입자 고무 라텍스를 60℃ 내지 85℃의 온도에서 증류된 수지 지방산(distilled tallow fatty acid)((CAS-No. 67701-06-8, C14-C18-포화 및 C15-C18-불포화 직쇄 지방족 모노카르복실산), 사슬 전달제로서의 3차-도데실메르캅탄, 개시제로서의 포타슘 퍼설페이트의 존재 하에 부타디엔 및 스티렌(모노머 중량 비율 90/10)의 라디칼 유화 중합에 의해서 제조하였다. 염으로서 테트라소듐 피로포스페이트가 사용된다.
개시제의 첨가는 중합의 시작을 나타냈다. 마지막으로 미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스를 50℃ 미만으로 냉각시키고, 미반응된 모노머를 50℃ 미만의 온도에서 진공(200 내지 500 mbar) 하에 부분적으로 제거하였고, 이는 중합의 종료를 정의한다.
그렇게 얻은 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1-2)는 41 중량%의 고형물 함량, 93 %의 고무 겔 함량(톨루엔 중의 와이어 케이지 방법(wire cage method)), 10/90의 중량 비율로 스티렌 및 부타디엔으로부터 유래된 단위를 포함하는 고무 조성 및 0.08 μm의 중량 평균 입자 크기(CPS Instruments로부터의 디스크 원심분리를 사용한 시차 원심분리를 통해서 측정됨)를 갖는다.
출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1-2)를 두 개의 배치(batch)에서 아세트산 무수물에 의한 각각 0.25 μm 및 0.55 μm의 중량 평균 입자 크기 Dw로의 입자 크기 확대에 가하였다.
0.25 μm의 Dw를 갖는 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1-3)를 달성하기 위해서, 미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1-2)를 25℃에서 먼저 제공하고, 필요한 경우, 탈이온수로 36 중량%의 농도로 조절하고 교반한다. 온도를 40℃로 상승시켰다. 이러한 분산액에, 수성 혼합물로서의 미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스로부터 100부의 고형물을 기준으로 하여 1.3 중량부의 아세트산 무수물을 첨가하고, 라텍스와 혼합한다. 그 후에, 응집을 교반 없이 10분 동안 수행한다. 설폰산 다가전해질 유형(소듐 나프탈렌 설포네이트 포름알데하이드 축합물, CAS 9084-06-04)의 음이온성 분산제를 수용액으로서 응집된 라텍스에 첨가하고, 교반에 의해서 혼합한다. 후속하여, KOH를 수용액으로서 응집된 라텍스에 첨가하고 교반에 의해서 혼합한다. 0.25 μm의 Dw를 갖는 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1-3)의 고형물 함량은 28.5 중량%이다.
0.55 μm의 Dw를 갖는 응집된 부타디엔 고무 라텍스를 달성하기 위해서, 미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스(S-A1-2)를 25℃에서 먼저 제공하고, 필요한 경우, 탈이온수로 33 중량%의 농도로 조절하고 교반한다.
이러한 분산액에, 수성 혼합물로서의 미세한 입자 부타디엔 고무 라텍스로부터 100부의 고형물을 기준으로 하여 2 중량부의 아세트산 무수물을 첨가하고, 라텍스와 혼합한다. 그 후에, 응집을 교반 없이 30분 동안 수행한다. 설폰산 다가전해질 유형(소듐 나프탈렌 설포네이트 포름알데하이드 축합물, CAS 9084-06-04)의 음이온성 분산제를 수용액으로서 응집된 라텍스에 첨가하고, 교반에 의해서 혼합한다. 후속하여, KOH를 수용액으로서 응집된 라텍스에 첨가하고 교반에 의해서 혼합한다. 0.55 μm의 Dw를 갖는 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1-4)의 고형물 함량은 24.7 중량%이다. 0.25 μm (80 pbw A1-3) 및 0.55 μm (20 pbw A1-4)의 두 라텍스를 응집된 고무 라텍스 A1-5로 조합하였고, 이는 26 중량%의 고형물 함량을 갖는 폴리머 라텍스의 형태로 추가의 반응 단계에서 사용된다.
그래프트 코폴리머(A)-2(= R2)의 제조
그래프트 코폴리머(A)-2를, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 덱스트로스, 페로스 설페이트(ferrous sulfate), t-도데실메르캅탄, 불균화 포타슘 로지네이트 비누와 함께 52 스티렌/부타디엔-고무, 34 스티렌, 14 아크릴로니트릴로부터 제조(중량부로서)하였고, 유화 그래프트 중합이 수행되었다.
먼저, 상기 언급된 응집된 고무 라텍스 A1-5를 충전시키고, 온도를 70℃로 상승시켰다. 스티렌, 아크릴로니트릴, t-도데실메르캅탄, 불균화 포타슘 로지네이트 비누 및 탈이온수를 첨가하였다. 70℃에서, 촉매 용액(물에 용해된 소듐 피로포스페이트, 덱스트로스, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 페로스 설페이트)을 첨가하였다. 첨가의 완료 후에, 교반을 추가로 30분 동안 계속하였고, 이어서, 혼합물을 냉각시켰다. 그렇게 얻은 그래프트 코폴리머 라텍스에, 노화 방지제(예, 항산화제 PL/Wingstay L, Phenol, 4-메틸-, 디사이클로펜타디엔 및 이소부텐과의 반응 생성물, CAS-No. 68610-51-5)를 첨가하고, 혼합물을 교반 하에, 응고를 위해서, 95℃로 가열된 마그네슘 설페이트 수용액에 첨가하였다. 응고된 생성물을 물로 세척하고, 건조시켜 백색 분말의 형태의 높은 고무 함량 수지 조성물을 얻었다.
성분(B)
185,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw, 2.5의 Mw/Mn의 다분산성 및 6 내지 7 mL/10분의 용융 부피 흐름 속도(MVR) (220℃/10 kg 부하)를 갖는 72:28의 중합된 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 통계학적 코폴리머(B-I)를 자유 라디칼 용액 중합에 의해서 생산하였다.
성분(C)
C-I: 독일의 Ineos Styrolution로부터의 Styroflex® 2G66(스티렌 부타디엔 블록 코폴리머).
성분(D)
D-I (= P9): 싱가포르의 Chemours Company로부터의 이산화티탄 안료 등급 R-103®.
D-II (= P1) - TiO2 등급 R-350® (TiO2/알루미나/실리카 : 95/1.7/3.0 중량%, 소수성) (The Chemours Company로부터)
D-III (= P5) - SAN-코폴리머내의 TDR 60 - TiO2 등급 R-350 60% 마스터 배치(SM Chemical Corporation로부터).
성분(E)
E-1 - 에틸렌 비스 스테아르아미드, 일차 윤활제(Palmamide SDN BHD로부터)
E-2 - Licowax®, 외부 윤활제 - PE 화학을 기반으로 하는 왁스(Clariant Chemi-cals (India) Limited로부터)
E-3 - 산 스캐빈저(acid scavenger)로서의 MgO - 금속 옥사이드(Kyowa chemical industry co. Ltd로부터)
E-4 - 30000 cSt의 동적 점도를 갖는 폴리디메틸실록산(K.K.Chempro India Pvt Ltd.로부터)
E-5 - Kinox® 68-A 포스페이트 기반 안정화제(HPL Additives Ltd로부터)
E-6 - Irganox® 1076, 페놀성 기반 항산화제(HPL Additives Ltd로부터)
E-7 - 디스테아릴 티오디프로피오네이트(Omtech Chemicals Industries Pvt Ltd로부터)
E-8 - 디스테아릴 펜타 에리트리톨 디포스페이트(Addivant Switzerland GmbH로부터)
E-10 (= P2) - Blue RLS (Clariant Chemicals (India) Ltd로부터)
E-11 (= P3) - Red YP (Philoden Industries Pvt Ltd로부터)
E-12 (= P4) - Telalux KSN - Optical brightener (Clariant Chemicals (India) Limited로부터)
E-14 (= P6) - UM Blue ( Ultramarine & Pigments Ltd.로부터)
E-15 (= P7) - VIOLET FBL (Parshwnath Dye Chem Ind. Pvt. Ltd로부터)
E-16 (= P8) - Violet RRR (Parshwnath Dye Chem Ind. Pvt. Ltd로부터)
E-17 (= P10) - TiO2 등급 R-105 (TiO2/알루미나/실리카 : 92/1.7/3.5 중량%, 소수성) (The Chemours Company로부터)
열가소성 조성물
그래프트 코폴리머 R1 또는 R2, SAN-코폴리머(B-I), SBC-블록 코폴리머(C-1), 성분(D-1) 및 추가의 첨가제 E-1 내지 E-17을 고속 믹서에서 2분 동안 혼합(조성 표 1 및 5 참조, 배치 크기 5 kg)하여 우수한 분산액 및 균일한 프리믹스(premix)를 얻었고, 이어서, 상기 프리믹스를 80 rpm의 속도의 이축 압출기(twin-screw extruder)에서 그리고 상이한 배럴 존(barrel zone)에 대해서 190℃로부터 220℃까지의 점증적인 온도 프로파일을 시용하여 용융 배합하였다.
압출된 가닥을 수조에서 냉각시키고, 공기-건조시키고, 펠릿화하였다.
얻은 배합물의 표준 시험 시편(ASTM 시험 바(bar))를 190 내지 230℃의 온도에서 사출 성형하였고, 시험 시편을 기계적인 시험을 위해서 제조하였다.
시험 결과를 표 2 및 표 6에 나타낸다.
표 1: 상이한 SBC-함량을 갖는 성형 조성물 A 내지 H
Figure pct00003
표 2: 상이한 SBC-함량을 갖는 성형 조성물 A 내지 H의 특성
Figure pct00004
범례 ▲:고도로 영향을 받음(파괴) ▲▲: 영향을 받음
▲▲▲: 약간 영향을 받음 ▲▲▲▲: 영향 없음
*LG Chem으로부터 상업적으로 구입 가능한 냉장고 내부 라이너를 위한 압출 성형 등급
상이한 양의 SBC(C-I)을 포함하는 ABS 성형 조성물 A 내지 H의 특성이 표 2에 나타내어져 있다. 연구는 상응작용적 효과에 의해서 달성되는 상용화에 의해서 부스팅(boosting)된 기계적인 특성 및 화학 내성 둘 모두를 고려하여, 2.8 내지 4.7 중량%의 범위, 특히 2.8 내지 3.8 중량%의 범위에서 SBC (C-I)의 최적의 양을 나타낸다.
표 3: 성형 조성물 A 내지 H의 압축된 시트의 박리에 대한 SBC-함량의 효과
Figure pct00005
ABS 배합물 A 내지 H(상이한 SBC 함량을 가짐)의 융합된 시편을 제조하고, 박리력에 대해서 만능 시험기에서 시험하였다. 표 3은 2.81 중량%의 SBC 함량을 갖는 배합물 D가 높은 결합력(낮은 박리 경향)을 가지며 시험된 배합물 A 내지 H의 최상의 전체적인 특성(표 2참조)을 갖는다는 것을 나타내고 있다.
더욱이, 배합물 A 내지 H의 사출 성형 시편을 표준 성형 파라미터에 따라서 사출 성형기를 사용하여 제조하고, 박리를 연구하였다.
도 1은 성형된 시편의 박리, 특히, 6.58 중량% 이상의 SBC 함량을 갖는 배합물로부터 제조된 성형된 시편에서의 층상 구조의 형성을 나타내고 있다. 박리는 단지 더 높은 SBC 함량(6.58 중량% 이상, 아래 표 4 참조)을 갖는 배합물의 경우에 관찰되었다. 문제는 심각하고 층은 시편의 표면으로부터 용이하게 박리될 수 있다.
표 4: 성형 조성물 A 내지 H의 사출 성형 시편의 박리에 대한 SBC-함량의 효과
Figure pct00006
상이한 그래프트 코폴리머 R1 또는 R2 및 상이한 이산화티탄 안료를 함유한 성형 조성물을 제조하여 시험하였다. 상기 배합물의 조성은 표 5에 나타내어져 있으며, 얻은 시험 결과는 표 6에 나타내어져 있다.
표 5: 상이한 그래프트 코폴리머 R1 또는 R2 및 상이한 이산화티탄 안료를 함유한 성형 조성물
Figure pct00007
**TiO2의 함량 4.47 중량%
표 6: 상이한 그래프트 코폴리머 R1 또는 R2 및 상이한 이산화티탄 안료를 함유한 성형 조성물의 특성
Figure pct00008
범례 ▲:고도로 영향을 받음(파괴) ▲▲: 영향을 받음
▲▲▲: 약간 영향을 받음 ▲▲▲▲: 영향 없음
본 발명의 실시예 2 내지 5의 모든 배합물(SBC 함량 2.8 중량%)은 종래 기술 배합물에 비해서 발포제에 대한 개선된 화학 내성을 나타낸다. 더욱이, 실시예 3 내지 5의 배합물(그래프트 코폴리머 R2 및 이산화티탄 안료 P9를 포함함)은 발포제에 대한 우수한 내성 및 추가의 개선된 기계적인 특성, 예컨대, 높은 노치 아이조드 충격 강도 및 매우 높은 굴곡 강도를 나타낸다.
그래프트 코폴리머 R2 및 상이한 이산화티탄 안료를 포함하는 성형 조성물의 색상 안정성을 시험하였다. 얻은 결과는 표 6A에 나타내어져 있다.
표 6A: 상이한 이산화티탄 안료를 포함하는 성형 조성물
Figure pct00009
등급 R-103의 이산화티탄 안료를 포함하는 실시예 8의 성형 조성물의 광학적 성능은 낮은 델타 E 값에 의해서 입증되는 바와 같이 우수하다(표 6A 참조). 데이터는 다른 이산화티탄 안료를 함유하는 실시예 6 및 7의 성형 조성물에 비한 실시예 8의 우수성을 나타내고 있다.
실시예 5에 따른 성형 조성물의 열 안정성을 상이한 압출 조건, 특히, 상이한 다이 헤드(DH) 온도에서 시험하였다(표 7 참조).
표 7: 열 안정성 시험
Figure pct00010
상이한 다이 온도에서 이들 압출될 시트의 광학적 파라미터(L a b)를 표준 성형 플라크(standard molded plaque)(ABS RS 670)의 것과 비교한다. 델타 E(DE, △E)를 색차(color difference)를 나타내는 계산된 값이다.
L, a, b 색 공간(color space)은 반대색설(opponent color theory)(CIE 방법)을 기준으로 한 3차원 직사각형 색 공간(rectangular color space)이다.
-L (명도) 축- 0은 검은색이고, 100은 화이트이다.
-a (Red-Green) 축- 양성 값은 적색이고; 음성 값은 그린이고 0은 중성이다.
-b (Blue- Yellow) 축- 양성 값은 황색이고; 음성 값은 블루이며, 0은 중성이다.
-델타 E*** (전체 색차) - L***, a***, b*** 색차를 기반으로 하며, 합격/실패 결정을 위한 단일 수치 계량인 것으로 의도된다. 샘플이 분광광도계로 측정한 L, a, b 값을 가지면, LS, AS, BS 및 참조는 다음과 같은 L, a, b 값을 갖고; 다음과 같이 LR, AR, BR 이어진 DE는 이하와 같이 계산된다:
DE=
Figure pct00011
실시에 5에 따른 성형 조성물은 상업적 제품(LG Chem으로부터의 ABS RS 670)의 샘플에 비해서 우수한 성능을 나타냈다. 상업적 성형 조성물은 더 높은 황색화(더 높은 황변화 값)을 나타냈다. 예를 들어, 265° DH 온도에서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 -4.58의 황변화 값을 갖는 반면에, 상업적 성형 조성물의 황변화 값은 -3.84이다(값이 더 높을수록, 황변화가 더 바람직하지 않다).
이하에서는 잔류물의 이동을 시험하였다(표 8 참조). 실시예 5에 따른 성형 조성물을 화학내성을 이해할 뿐만 아니라 식품 규정을 준수하기 위한 잔류물의 침출 또는 확산에 대해서 분석하였다.
표 8:
Figure pct00012
주:
1. mg/kg= 접촉되는 식품의 킬로그램 당 밀리그램
2. 허용 한계는 보정에 의한 2011년 1월 14일의 Commission Regulation (EU) No 10/2011에 따른다.
EU 규법에 규정된 특정된 조건 하에, 상이한 모의 작용제(simulate)에서 발견되는 검출 가능한 양의 잔류물은 없었음이 밝혀졌다. 이는 실시예 5에 따른 성형 조성물이 냉장고 라이너에서 사용하기에 우수함을 입증한다.
이하는 본 발명에 따른 조성물이 사용되는 대규모 시험의 시험 결과(표 9 내지 12 참조)이다. 이러한 목적으로, 실시예 5에 따른 조성물을 평판이 좋은 시트 압출 및 열성형 회사의 중 하나에서 다양한 특성에 대해서 시험하였고, 이하 결과를 얻었다. 3.0 mm의 두께 및 치수(ASTM에 따름)를 갖는 초기 압출된 시트를 제조하고 이하 특성을 측정한다(표 9 참조).
표 9: 상업적 시트 압출 후의 실시예 5에 따른 조성물의 기계적인 시험
Figure pct00013
성형 조성물의 성능은 우수한 것으로 밝혀졌다(표 9 참조).
표 10은 종래 기술 배합물(ABS RS 670)에 비한 실시예 5의 조성물로부터 제조된 압출된 시트 및 열성형 부품의 색차를 나타낸다.
표 10: 시트 압출 및 열성형 후의 색상 측정
Figure pct00014
본 발명의 조성물의 - b 값에 의해서 표시된 - 황변화 감소는 종래 기술 배합물에 비해서 우수하다. b 값은 냉장고 내부 라이너의 생산에서의 가장 관련된 파라미터이다.
표 11은 종래 기술 배합물(ABS RS 670)에 비한 실시예 5의 조성물로부터 제조된 두 개의 열성형 모델의 광택 측정을 나타낸다.
표 11: 열성형 후의 광택 측정
Figure pct00015
광택은 우수한 것으로 밝혀졌다.
실시예 5의 조성물로부터 제조된 압출된 시트를 이들의 UV 안정성에 대해서 시험하였다. 측정 방법을 이하 나타내며 결과를 표 12에 나타낸다.
측정: 휴대용 UV 캐비넷
UV 램프 상세사항: UVA 366 nm, 8W 및 UVC 254nm, 7W (둘 다 켜짐)
샘플 거리: 광원으로부터 50mm
온도: 26℃
전체 노출시간: 24 시간
결과: Data Color Spectrophotometer 850
표 12: 실시예 5에 따른 조성물의 UV 안정성
Figure pct00016
모든 시험된 값의 낮은 변화에 의해서 표시된 - 데이터는 실시예 5에 따른 성형 조성물이 많은 자동차 및 가전 제품에 요구되는 높은 UV 안정성을 나타냄을 나타내고 있다.

Claims (18)

  1. 이하 성분(A), (B), (C), (D) 및, 존재하는 경우의 (E)의 합이 100 중량%로 합산되는, 성분 A, B, C, D 및 임의의 E를 포함하는 열가소성 성형 조성물:
    (A) 15 내지 45 중량%의 적어도 하나의 그래프트 코폴리머(graft copolymer)(A)로서, 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 그래프트 쉬쓰(graft sheath)(A2) 및 40 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 65 중량%의 그래프트 기재(graft substrate) - 응집된 부타디엔 고무 라텍스(agglomerated butadiene rubber latex) - (A1)로 이루어지며, 여기서, (A1)과 (A2)는 100 중량%로 합산되고,
    150 내지 800 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 존재 하에,
    그래프트 쉬쓰(A2)를 얻기 위한 95:5 내지 65:35의 중량 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어지며,
    스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하고,
    여기에서, 응집된 고무 라텍스(A1)는, 적어도 하나의 산 무수물, 바람직하게는 아세트산 무수물, 또는 아세트산과의 아세트산 무수물의 혼합물, 특히 아세트산 무수물에 의해서, 120 nm 또는 그 미만의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 응집에 의해서 얻어지는, 15 내지 45 중량%의 적어도 하나의 그래프트 코폴리머(A);
    (B) 40 내지 75 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(B)로서, 코폴리머가 80:20 내지 65:35, 바람직하게는 74:26 내지 68:32의 중량 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머이고, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및/또는 4-페닐스티렌에 의해서 부분적으로(50 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하고,
    여기에서, 코폴리머(B)는 150,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 180,000 내지 210,000 g/mol의 질량 평균 몰 질량 Mw을 갖는, 40 내지 75 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(B);
    (C) 2.0 내지 5.0 중량%의 적어도 하나의 엘라스토머 블록 코폴리머 C로서, (C)를 기준으로 하여, 15 내지 65중량%의 적어도 하나의 디엔, 바람직하게는 부타디엔, 및 (C)를 기준으로 하여, 35 내지 85중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌으로부터 제조되고,
    블록 코폴리머 C가,
    비닐방향족 모노머의 중합된 단위, 25℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 가지며, 경질 상을 형성시키는 적어도 두 개의 블록 S, 및
    비닐방향족 모노머와 디엔의 둘 모두의 중합된 단위를 함유하며, 무작위 구조를 갖고, 유리 전이 온도 Tg가 -50 내지 +25℃이고, 연질 상을 형성시키는, 적어도 하나의 엘라스토머성 블록 B/S(연질 상)을 포함하고,
    블록 S로부터 형성된 경질 상의 양이, 전체 블록 코폴리머를 기준으로 하여, 5 내지 40 부피%에 달하는, 2.0 내지 5.0 중량%의 적어도 하나의 엘라스토머 블록 코폴리머 C;
    (D) 적어도 95 중량%의 이산화티탄(= 기재) 및 1.7 내지 3.3 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 3.2 중량%, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 3.2 중량%의 알루미나(= 코팅)을 포함하는(또는 이로 이루어지는) 2.0 내지 5.0 중량%의 이산화티탄 안료 D; 및
    (E) 성분(D)와는 다른 0 내지 7.0 중량%의 적어도 하나의 첨가제 및/또는 가공 조제(E).
  2. 청구항 1에 있어서,
    성분 A, B, C, D 및 E를 이하 양으로 포함하는, 열가소성 성형 조성물:
    (A): 20 내지 35 중량%;
    (B): 52 내지 68 중량%;
    (C): 2.0 내지 3.9 중량%;
    (D): 3.0 내지 4.8 중량%;
    (E): 0.1 내지 5.0 중량%.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    성분 A, B, C, D 및 E를 이하 양으로 포함하는, 열가소성 성형 조성물:
    (A): 26 내지 33 중량%;
    (B): 55 내지 65 중량%;
    (C): 2.2 내지 3.2 중량%;
    (D): 3.5 내지 4.8 중량%;
    (E): 0.1 내지 5.0 중량%.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    그래프트 코폴리머(A)가 35 내지 55 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 그래프트 쉬쓰(A2) 및 45 내지 65 중량%의 그래프트 기재 - 응집된 부타디엔 고무 라텍스 - (A1)로 이루어지고;
    그래프트 코폴리머(A)가 그래프트 쉬쓰(A2)를 얻기 위한 80:20 내지 65:35, 바람직하게는 74:26 내지 70:30 중량 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어지고;
    출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)가 85 내지 98 중량%의 부타디엔 및 2 내지 15 중량%의 스티렌으로 이루어지는, 열가소성 성형 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    그래프트 코폴리머(A)의 응집된 고무 라텍스(A1)가 이봉 입자 크기 분포를 가지며, 150 내지 350 nm, 바람직하게는 200 내지 270 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 고무 라텍스(A1-1) 및 425 내지 650, 바람직하게는 450 내지 550 nm의 중간 중량 입자 직경 D50을 갖는 적어도 하나의 응집된 고무 라텍스(A1-2)의 혼합물인, 열가소성 성형 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    그래프트 코폴리머(A)가 다음 단계들, 즉, α) 유화 중합에 의한 출발 부타디엔 고무 라텍스(S-A1)의 합성, β) 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)를 얻기 위한 라텍스(S-A1)의 응집, γ) 그래프트 코폴리머(A)를 형성시키기 위한 응집된 부타디엔 고무 라텍스(A1)의 그래프팅(grafting), 및 δ) 그래프트 코폴리머(A)의 응고를 포함하는 공정에 의해서 제조되는, 열가소성 성형 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서,
    청구항 6의 응고 단계 δ)에서, 금속 염 용액, 특히 MgSO4가 사용되는, 열가소성 성형 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 코폴리머(C)의 엘라스토머성 블록 B/S가 60 내지 30중량%의 비닐방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌, 및 40 내지 70중량%의 디엔, 바람직하게는 부타디엔으로 구성되는, 열가소성 성형 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 코폴리머(C)가 25 내지 39 중량%의 디엔, 특히 부타디엔, 및 75 내지 61 중량%의 비닐방향족 모노머, 특히 스티렌으로 제조되는, 열가소성 성형 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 코폴리머(C)가 화학식 S-(B/S)-S, X-[-(B/S)-S]2 및 Y-[-(B/S)-S]2 중 하나, 특히 S-(B/S)-S이고, 여기에서, X는 n-작용성 개시제의 라디칼이고, Y는 m-작용성 커플링제(m-functional coupling agent)의 라디칼이고, m 및 n은 1 내지 10의 자연수이고, S 및 B/S는 상기 정의된 바와 같은, 열가소성 성형 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    이산화티탄 안료(D)가 유기처리에 의해서 개질되고 친수성을 갖는, 열가소성 성형 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    이산화티탄 안료(D)가 적어도 96 중량%의 이산화티탄 및 2.0 내지 3.2 중량%, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 3.2 중량%의 알루미나를 포함하고, 단, 실리카가 존해하지 않는, 열가소성 성형 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(E)가, 화이트 안료(white pigment)를 제외한, 적어도 하나의 윤활제, 항산화제, 착색제 및/또는 안료인, 열가소성 성형 조성물.
  14. 성분(A), (B), (C), (D), 및 존재하는 경우의 (E)를 160℃ 내지 300℃의 범위의 온도에서 용융 혼합함으로써 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물을 제조하는 공정.
  15. 성형 물품, 특히, 시트 압출된 및/또는 열성형된 물품의 생산을 위한 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
  16. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 제조되는 시트 압출된 및/또는 열성형된 물품.
  17. 자동차 및 가정 용품을 위한 청구항 16에 따른 시트 압출된 및/또는 열성형된 물품의 용도.
  18. 냉각 장치내의 내부 라이너(inner liner)로서 청구항 16에 따른 시트 압출된 및/또는 열성형된 물품의 용도.


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